CN1871184A - 水泥外加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的水泥外加剂的目的是实现优异的坍落度保持能力从而保持流动性，同时能够使水泥组合物具有易于对其进行现场处理的粘度，能够使水泥组合物的状态更好。本发明涉及包含具有聚亚烷基二醇侧链的多羧酸共聚物的水泥外加剂，所述多羧酸共聚物由两种或两种以上具有不同酸值的共聚物构成，并且所述的两种或两种以上具有不同酸值的共聚物中的至少一种具有包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基。

Description

水泥外加剂
技术领域
本发明涉及水泥外加剂。更具体地，本发明涉及能够发挥高减水性能并易于处理，因而适用于诸如水泥浆、灰浆和混凝土等水泥组合物的水泥外加剂。
背景技术
水泥外加剂广泛用作诸如水泥浆、灰浆和混凝土等水泥组合物的减水剂，并在由水泥组合物构建土木工程和建筑结构等中变得必不可少。该水泥外加剂增大了水泥组合物的流动性从而降低了水泥组合物对水的需求，因此能够有效地改善硬化(固化)产品的强度和耐用性等。在该减水剂中包含多羧酸共聚物的多羧酸混凝土外加剂显示出了比萘及其他常用减水剂更优异的减水性能，因而作为高性能AE(空气夹带)外加剂和大范围减水外加剂已经在很多情况中取得了良好的效果。
该水泥外加剂不仅需要能够在该水泥组合物中表现出减水性能，而且还需要改善水泥组合物的粘度，由此便于对其进行现场处理。因而，要求作为减水剂的水泥外加剂在构建土木工程和建筑结构的现场不仅能够通过降低水泥组合物的粘度而展示出减水性能，还要能够提供一定程度的粘度，以便于对其进行现场处理。如果水泥外加剂能够展示出这种性能特性，则将会提高构建土木工程和建筑结构等的工作效率。
同时，关于用于无机粉末的分散剂，日本特开平9-248438(第2页)披露了包含水溶性共缩合物或水溶性聚合物的分散剂，其中引入有氧丙烯基和/或氧丁烯基与氧乙烯基的无规聚合链(A)。然而，当其作为必要成分而在水泥组合物中使用时，通过改善在制造场合或对其进行处理的现场中对混凝土流动性的保持能力，同时，通过改善混凝土的状态从而使混凝土的可加工性变得优异，则存在设计的空间来在构建土木工程和建筑结构等的现场等场合进一步改善工作效率。
另外，日本特开2003-127594提出了一种水泥外加剂，该水泥外加剂能够改善水泥组合物的减水性从而使其硬化产品具有优异的强度和耐用性，并且通过将包含3个或3个以上碳原子的氧化烯部分引入作为具有聚乙二醇链的多羧酸共聚物的聚乙二醇链特定部分的中间部分，从而能够提供这样的粘度使得在对其进行处理的场合工作更加容易。然而，在该水泥外加剂中，由于水泥外加剂的疏水性过强，因此水泥上的吸附力很弱，并且为了提高水泥的分散能力，待添加的水泥外加剂的量相对较大，因而存在会造成经济上不利的问题。
发明内容
考虑到本领域的上述状况，本发明得以实现并且本发明的目的是提供一种水泥外加剂，该水泥外加剂能够实现优异的坍落度保持能力从而保持流动性，同时，能够得到水泥组合物的粘度使得易于对其进行现场处理，能够使水泥组合物的状态更好，此外，能够减少水泥外加剂的添加量。
本发明人对能够保持流动性并具有在构建土木工程和建筑结构中所需的优异的可加工性的水泥外加剂进行了研究，他们注意到了以下事实，即包含具有聚亚烷基二醇作为侧链的多羧酸共聚物的水泥外加剂在水泥组合物中能够显示出优异的减水能力。他们还发现，通过在该多羧酸共聚物中采用包含具有3个或3个以上碳原子的氧化烯基的聚亚烷基二醇链，有可能降低水泥组合物的粘度等，并且通过使用(1)由两种或两种以上具有不同酸值(酸数)的共聚物所构成的共聚物和/或(2)由两种或两种以上具有规定重均分子量的共聚物所构成的共聚物作为包含在水泥外加剂中的多羧酸共聚物，能够获得具有各共聚物的优异性能的水泥外加剂，并且诸如包含水泥外加剂的混凝土等水泥组合物的状态变得更好，坍落度保持能力优异。因而，他们得出可以解决上述问题的结论，由此完成本发明。例如，本发明人发现因具有较大酸值的共聚物而能够改善水泥组合物的分散能力，因具有较小酸值的共聚物而使水泥组合物的坍落度保持能力等得到更进一步的改善，将这两种作用效果组合，可以使水泥组合物处于易于加工的状态。另外，由于使水泥外加剂处于该状态能够改善水泥组合物的分散能力，因此有可能减少水泥外加剂的添加量并改善由水泥组合物等得到的硬化产品的抗压强度。
此外，本发明人对具有优异的减水能力、可加工性和添加量的水泥外加剂进行了研究，他们发现具有以下两个部位的多羧酸共聚物在改善水泥组合物的可加工性并同时减少添加量方面是有效的：包含具有2～18个碳原子的聚亚烷基二醇链的部位，并且该亚烷基二醇链的0.01摩尔％～49摩尔％是包含3～18个碳原子的聚亚烷基二醇链，和包含聚乙二醇链的部位，从而使本发明得以完成。
即，本发明是包含具有聚亚烷基二醇侧链的多羧酸共聚物的水泥外加剂，所述多羧酸共聚物由两种或两种以上具有不同酸值的共聚物构成，并且所述两种或两种以上具有不同酸值的共聚物中的至少一种共聚物具有包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基。
本发明也是包含具有聚亚烷基二醇侧链的多羧酸共聚物的水泥外加剂，所述聚亚烷基二醇侧链包含具有3个或3个以上碳原子的氧化烯基，所述多羧酸共聚物由两种或两种以上重均分子量小于或等于20000的共聚物构成。
本发明还是包含多羧酸共聚物的水泥外加剂，其中所述多羧酸共聚物具有以下式(1)表示的部位；
Figure A20048003144000071
在该式中，R1和R2可以相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；x表示0～2的数字；y表示0或1；各R3O可以相同或不同，并且各自表示具有2～18个碳原子的氧化烯基，平均加成摩尔数的0.01摩尔％～49摩尔％的氧化烯基是具有3～18个碳原子的氧化烯基；R4表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基；m是氧化烯基的平均加成摩尔数，并表示3～300的数字，
并具有以下式(2)表示的部位；
在该式中，R5和R6可以相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；z表示0～2的数字；w表示0或1；R7表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基；n是氧乙烯基的平均加成摩尔数，且表示1～300的数字。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
本发明的水泥外加剂包含具有聚亚烷基二醇侧链的多羧酸共聚物，该聚亚烷基二醇侧链包含具有3个或3个以上碳原子的必要的氧化烯基。
所述多羧酸共聚物包含(1)由两种或两种以上具有不同酸值的共聚物构成的共聚物的实施方式和/或(2)由两种或两种以上重均分子量小于或等于20000的共聚物构成的共聚物的实施方式。由两种或两种以上共聚物构成的共聚物是包含两种或两种以上共聚物的共聚物，由于具有特定性质，因此各共聚物作为一种共聚物进行评价。
顺便指出，“多羧酸共聚物”是指适于用作水泥外加剂并包含多羧酸或其类似化合物(例如本说明书中所述的聚合物，如多羧酸衍生物或多羧酸盐)的共聚物。
优选通过将包含聚亚烷基二醇不饱和单体的单体成分聚合而获得所述共聚物。更优选所述单体成分包含不饱和羧酸单体。如果需要，也可包含其他可共聚单体。当共聚物是通过使该单体成分聚合而获得时，两种或两种以上的共聚物的实施方式的例子包括以下实施方式：(A)其中包含具有3个或3个以上碳原子的必要的氧化烯基的聚亚烷基二醇链的结构是不同的实施方式，(B)其中单体成分中的各单体的种类和用量是不同的实施方式，(C)其中通过聚合得到的共聚物的分子量是不同的实施方式，和(D)这些实施方式的组合。情况(A)中的结构的例子包括以下实施方式：其中包含具有3个或3个以上碳原子的必要的氧化烯基的聚亚烷基二醇侧链通过无规聚合而获得的实施方式，其中所述侧链通过嵌段聚合获得的实施方式，和其中所述侧链通过交替聚合获得的实施方式。另外，在情况(B)中，其例子包括其中前述其他的可共聚单体的种类和用量不同的实施方式。该两种或两种以上共聚物可以通过以下方式获得：分别制备两种或两种以上共聚物，然后将这些共聚物混合，或通过制造两种或两种以上共聚物而制备。
在实施方式(1)中，当多羧酸共聚物由两种或两种以上具有不同酸值的共聚物构成时，这些共聚物的酸值不同，当多羧酸共聚物由三种或三种以上共聚物构成时，实施方式可以是以下实施方式：其中各共聚物的酸值不同的实施方式、或其中至少含有两种具有相同酸值的共聚物的实施方式。如此，本发明的优选实施方式之一是包含具有聚亚烷基二醇侧链的多羧酸共聚物的水泥外加剂，该聚亚烷基二醇侧链包含具有3个或3个以上碳原子的氧化烯基，所述多羧酸共聚物由两种或两种以上具有不同酸值的共聚物构成。
优选前述两种或两种以上共聚物的酸值比为1.2～5，当该比值小于1.2，或超过5时，则可能无法充分改善水泥组合物的分散性和坍落度保持能力。下限值更优选为1.3，进一步更优选为1.5。上限值更优选为4，进一步更优选为3。更优选该范围为1.3～4，进一步更优选为1.5～3。
当前述共聚物是两种时，用“A”表示较大的酸值，用“B”表示较小的酸值，前述的酸值比为“A/B”，当前述共聚物是三种或三种以上时，用“C”表示其中最大的酸值，用“D”表示最小的酸值，该比值为“C/D”。
关于前述两种或两种以上共聚物的各个酸值，对于具有最大酸值的共聚物，下限值优选为10％，更优选为12％，进一步更优选为15％。上限值优选为40％，更优选为35％，进一步更优选为30％。另外，优选范围为10％～40％，更优选为12％～35％，进一步更优选为15％～30％。当酸值小于10％，或大于40％时，可能无法充分改善水泥组合物的分散性。
在具有最低酸值的共聚物中，下限值优选为5％，更优选为7％，进一步更优选为8％。上限值优选为30％，更优选为25％，进一步更优选为20％。另外，优选范围为5％～30％，更优选为7％～25％，进一步更优选为8％～20％。当该值小于5％，或超过30％时，可能无法充分改善水泥组合物的坍落度保持能力。
前述酸值是指单体成分中具有酸基和/或完全被氢氧化钠中和的酸基的钠盐形式的单体的比率(％)。例如，当共聚物是通过使单体成分聚合而得到时，用“a”表示单体成分中具有酸基的单体的混合重量，用“b”表示单体成分中不具有酸基的单体的混合重量，酸值“A”根据下列等式得到：
酸值“A”＝100×a/(a+b)
例如，在假定单体成分的总量为100重量％(质量％)的情况中，当单体成分由75重量％的聚亚烷基二醇单体和25重量％的具有羧基作为酸基的甲基丙烯酸钠构成时，酸值为25％。当单体成分由60重量％聚亚烷基二醇单体、30重量％的甲基丙烯酸钠和10重量％甲基丙烯酸甲酯构成时，酸值为30％。
作为酸基，羧基和磺酸基是适宜的例子。
在上述(1)的实施方式中，两种或两种以上的共聚物中的每一种共聚物的重均分子量用GPC测定并以聚乙二醇计优选大于或等于1,000。重均分子量更优选大于或等于3,000，进一步更优选大于或等于5,000，特别优选大于或等于7,000。并且重均分子量优选小于或等于500,000，更优选小于或等于300,000，进一步更优选小于或等于100,000，特别优选小于或等于80,000。当重均分子量小于1000，或大于500,000时，存在分散性下降的可能性。
在上述(2)的实施方式中，当两种或两种以上的共聚物中至少一种共聚物的重均分子量超过20,000时，水泥组合物的坍落度保持能力不能得到充分改善，不能使水泥组合物处于充分易于处理的状态。重均分子量优选小于或等于19,000，更优选小于或等于18,000。
上述重均分子量可以根据凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC“)确定并以聚乙二醇当量表示。例如可以通过下列测量条件确定。
GPC分子量测量条件
所使用的柱：Tosoh TSK保护柱SWXL+TSK凝胶G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
洗脱剂：将三水合乙酸钠(115.6g)溶解在由10999g水和6001g乙腈构成的混合溶剂中，并进而用乙酸将溶液的pH值调节至6.0，以用作洗脱剂溶液。
注射体积：100μL的0.5％的洗脱剂溶液
洗脱剂流速：0.8mL/min(毫升/分钟)
柱温：40℃
标准样品：聚乙二醇，峰顶分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470
校准曲线的级数：3级
检测器：日本Waters的410差示折光率检测器
分析软件：日本Waters的MILLENNIUM，版本3.21
本发明的水泥外加剂包含具有聚亚烷基二醇侧链的多羧酸共聚物，所述聚亚烷基二醇侧链包含具有3个或3个以上碳原子的必要的氧化烯基，并且本发明的水泥外加剂可以包含除了该共聚物之外的其他聚合物。在假定本发明的水泥外加剂中所包含的全部聚合物的量为100重量％的情况中，具有包含具有3个或3个以上碳原子的必要的氧化烯基的聚亚烷基二醇侧链的多羧酸共聚物的含量优选大于或等于50重量％。当该含量小于50重量％时，水泥组合物的分散性能可能无法得到充分改善。该含量优选大于或等于60重量％，进一步更优选大于或等于70重量％。
关于水泥外加剂中所包含的全部聚合物的酸值，其下限值优选为20mgKOH/g，更优选为40mgKOH/g，进一步更优选为60mgKOH/g。上限值优选为140mgKOH/g，更优选为120mgKOH/g，进一步更优选为100mgKOH/g。另外，优选范围为20mgKOH/g～140mgKOH/g，更优选为40mgKOH/g～120mgKOH/g，进一步更优选为60mgKOH/g～100mgKOH/g。当酸值小于20mgKOH/g时，水泥的分散能力可能会明显下降。当酸值超过140mgKOH/g时，坍落度保持能力可能会明显下降。
酸值是指当用氢氧化钾(KOH)中和1g聚合物时因中和所消耗的氢氧化钾的量(mgKOH/g)。例如，酸值可以如下得到：
测定酸值的方法
将80ml丙酮和10ml水添加至0.5g～1g酸值待测的聚合物溶液中，搅拌使其均匀溶解，用0.1摩尔/升KOH水溶液作为滴定液以自动滴定仪(Hiranuma Sangyo生产的“COM-555“)对溶液进行滴定以测定溶液的酸值。另一方面，将2ml丙酮添加至1.0g前述聚合物溶液中以溶解聚合物从而得到溶液。随后将该溶液在常温下自然干燥，减压下干燥5小时(160℃/5mmHg)，然后在干燥器中冷却，测定重量。之后，由溶液的酸值和溶液的树脂固体物质计算聚合物的酸值(mgKOH/g)。
当使用本发明的水泥外加剂时，混凝土的流动停止值优选为小于或等于15秒。当该值超过15秒时，在处理水泥组合物的场合工作可能会无法充分完成。该值更优选小于或等于14秒，进一步更优选小于或等于13秒。
流动停止值可以如下测量：
制备具有下列组成的混凝土，相对于100重量％的混凝土以约0.25重量％加入水泥外加剂，将空气量调节为3％～4％，当测定初始(0分钟)坍落流动值时，测量了从拔起坍落度筒的时刻到混凝土停止流动的时刻所需的时间以得到流动停止值。坍落流动值和空气量的测定可以根据日本工业标准(JIS A 1101，1128，6204)进行。
混凝土配方
水：172kg/m3
水泥(Taiheiyo Cement生产，Sumitomo Osaka Cement生产，UbeMitsubishi Cement生产：常用波特兰水泥)：491kg/m3
细填料(Ohigawa河砂)：744.5kg/m3
粗填料(Aoume生产的磨细石料)：909.8kg/m3
W/C：35％
如上所述，本发明的共聚物优选通过聚合作为单体成分的聚亚烷基二醇不饱和单体而得到。另外，所述共聚物优选包含不饱和羧酸单体作为单体成分，如果需要，还可以包含可与所述单体共聚的单体。
当共聚物是羧酸盐时，例如，可以使用碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。作为选择，可以聚合作为羧酸盐单体，或聚合羧酸单体，然后再形成盐。
单体成分中所包含的聚亚烷基二醇不饱和单体与不饱和羧酸单体的比率为大于或等于0.1，优选小于或等于2，更优选大于或等于0.3且小于或等于1.2，该比率以聚亚烷基二醇不饱和单体/不饱和羧酸单体(摩尔比)表示。
优选聚亚烷基二醇不饱和单体包含具有3个或3个以上碳原子的必要的氧化烯基。作为该聚亚烷基二醇不饱和单体，例如，优选以下式(3)表示的单体。
Figure A20048003144000131
在上式(3)中，R9、R10和R11可以相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基。R12表示氢原子或包含1～30个碳原子的烃基。Ra可以相同或不同，并且各自表示包含2～18个碳原子的亚烷基，并且至少一个亚烷基中包含3个或3个以上碳原子。P1表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为1～300的数字。X表示包含1～5个碳原子的二价亚烷基或表示-CO-键或-Rb-CO-键或直接键接。在X表示直接键接的情况中，键接在X上的碳原子和氧原子彼此直接键接。R6表示包含1～5个碳原子的二价亚烷基。
至少一种以上式(3)中-(RaO)-表示的氧化烯基是包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基。
在两种或两种以上氧化烯基出现在同一单体中的情况中，以-(RaO)-表示的氧化烯基可以以任何方式加成，即，无规加成、嵌段加成或交替加成等。
如上所述以-(RaO)-表示的氧化烯基是由包含2～18个碳原子的氧化烯基所构成的氧化烯加合物。要加入至少一种包含3个或3个以上碳原子的氧化烯。该氧化烯加合物具有由一种或两种或两种以上氧化烯形成的结构，所述氧化烯为诸如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯和氧化2-丁烯。在该氧化烯加合物中，优选氧化丙烯加合物和氧化丁烯加合物。更优选包含氧化乙烯加成的结构。换言之，更优选所述结构包含作为必要成分的氧化丙烯基和/或氧化丁烯基，以及氧化乙烯基。在该情况中，相对于100摩尔％的全部氧化烯基来说其包含50摩尔％～95摩尔％的氧化乙烯基。如果小于50摩尔％，则氧化烯基的亲水性可能会变得不足，从而降低水泥颗粒的分散能力。更优选大于或等于60摩尔％，进一步更优选大于或等于70摩尔％，尤其更优选大于或等于80摩尔％，最优选大于或等于90摩尔％。
以上述RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数p1为1～300。如果p1超过300，则单体的可聚合性下降。
为了获得优异的流动性，p1的优选范围为大于或等于3且小于或等于280。更优选，m大于或等于5，进一步更优选大于或等于10，尤其优选大于或等于20。另一方面，p1更优选小于或等于250，尤其优选小于或等于150。
为了制备具有低粘度的混凝土组合物，关于p1的范围，优选大于或等于3，更优选大于或等于4，进一步更优选大于或等于5。另一方面，优选小于或等于100，更优选小于或等于50，进一步更优选小于或等于30，尤其优选小于或等于25。
在上式(3)的-(RaO)p1-中，关于包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基的平均加成摩尔数，优选大于或等于0.2，更优选大于或等于0.5但小于或等于10。进一步更优选大于或等于1但小于或等于7。设定平均加成摩尔数在该范围内，可以充分降低水泥组合物等的粘度。
关于氧化烯基的平均加成摩尔数，优选大于或等于2。如果氧化烯基的平均加成摩尔数小于2，则不能获得足够的亲水性以分散水泥颗粒等，并且不能获得优异的流动性。更优选大于或等于3，进一步更优选大于或等于5，尤其优选大于或等于10。另一方面，更优选小于或等于280，进一步更优选小于或等于250，尤其优选小于或等于200，最优选小于或等于150。
平均加成摩尔数是指在1摩尔由氧化烯基形成的基团中氧化烯基的摩尔数的平均值。
作为以上述式(3)表示的所述单体，可以使用氧化烯基的平均加成摩尔数p1不同的两种或两种以上单体的组合。作为合适的组合，例如可以举出平均加成摩尔数p1之差小于或等于10(优选p1之差小于或等于5)的两种单体的组合、平均加成摩尔数p1之差大于或等于10(优选pl之差大于或等于15)的两种单体的组合、或者单体彼此之间的p1之差大于或等于10(优选p1之差大于或等于15)的大于或等于三种单体的组合。此外，关于组合使用的p1的范围，可以将平均加成摩尔数pl的范围为40～300的单体与平均加成摩尔数p1的范围为1～40的单体(p1之差大于或等于10，优选大于或等于15)组合，或者将平均加成摩尔数p1的范围为20～300的单体与平均加成摩尔数p1的范围为1～20的单体(p1之差大于或等于10，优选大于或等于15)组合。
在单体是以上述式(3)表示的聚亚烷基二醇酯单体的情况中，关于以-(RaO)p1-表示的氧化烯基，从用(甲基)丙烯酸来提高酯化反应生产率的角度考虑，优选将氧化乙烯部分加入到具有(甲基)丙烯酸单体的酯键部位(R9R11C＝CR10-COOH)上。
当R12的碳原子数超过30时，由于本发明的水泥外加剂的疏水性过强，使得可能会无法获得良好的分散性能。从分散性的角度来看，R12的优选实施方式是包含1～20个碳原子的烃基或氢原子，更优选为包含小于或等于10个碳原子的烃基，进一步更优选为包含小于或等于5个碳原子的烃基，进而更优选为包含小于或等于3个碳原子的烃基，特别优选为包含小于或等于2个碳原子的烃基。在这些烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。这些烷基可以是直链的或支链的。另外，为了获得优异的防材料分离性能并向水泥组合物中引入适当量的空气，优选包含大于或等于5个碳原子的烃基，并优选包含小于或等于20个碳原子的烃基。更优选包含5至10个碳原子的烃基。在这些烃基中，优选饱和烷基和不饱和烷基。这些烷基可以是直链的或支链的。
当如上所述在同一单体中存在两种或两种以上氧化烯基时，前述聚亚烷基二醇不饱和单体可以为以-(RaO)-表示的氧化烯基的任何加成形式，如无规加成、嵌段加成和交替加成。例如，在形成嵌段加成的情况中，优选以下式(4)表示的单体。
在该式中，R9和R10可以相同或不同，并表示氢原子或甲基。各R13可以相同或不同，并表示具有3～18个碳原子的亚烷基。x1表示0～2的数字，y1表示0或1，n1和k表示氧乙烯基的平均加成摩尔数，n1是1～200的数字，k是1～200的数字，m1表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为1～50的数字，n1+m1+k为3～200的数字。R12表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基。
在式(4)中，n1和k可以相同或不同，并且为1～200的数字。当它们超过200时，则在某些情况下粘度将会增加，可加工性会欠佳，它们优选为1～60，更优选1～20。m1是1～50的数字，当m1超过50时，则在某些情况下减水性能将会降低，疏水性将会提高，外加剂与将要加入到水泥中的混合水不相容，可加工性会欠佳。m1的范围优选为1～20，更优选为1～5，进一步更优选为1～3。n1+m1+k是n1、m1和k之和，它是3～200的数字。当其超过200时，在某些情况下粘度升高，可加工性变差，所述总和优选为5～120，更优选为5～100，进一步更优选为5～50。各R13可以相同或不同，并且表示具有3～18个碳原子的亚烷基，优选具有3个碳原子的2-甲基亚乙基(通常，其前体为氧化丙烯)。R12表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基，优选表示甲基。
由式(4)表示的单体可以通过下述方法得到：在不饱和醇或不饱和羧酸上加成适量的氧化乙烯，从而提供预定的重复数；加成适量的包含3～18个碳原子的氧化烯，从而提供预定的重复数；以及加成适量的氧化乙烯，从而提供预定的重复数。此外，还可以通过醇与不饱和羧酸的酯化反应、或者通过醇与不饱和羧酸酯的酯交换反应来获得该单体，所述的醇通过以下方法获得：在包含具有1～20个碳原子的烃基的醇或酚上加成适量的氧化乙烯，从而提供预定的重复数；加成适量的3～18个碳原子的氧化烯，从而提供预定的重复数；以及加成适量的氧化乙烯，从而提供预定的重复数。
作为不饱和醇，优选为乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇等。作为不饱和羧酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，作为不饱和羧酸酯，可以使用这些不饱和羧酸的烷基酯。作为包含3至18个碳原子的氧化烯，优选氧化丙烯、氧化丁烯、环氧化不饱和烃等。其中优选氧化丙烯。
作为前述包含具有1～20个碳原子的烃基的醇或酚，优选为：烷基醇，例如甲醇、乙醇和丁醇；具有芳基的醇，例如苯甲醇；酚类，例如苯酚和对甲基苯酚等。其中优选诸如甲醇、乙醇等包含1～3个碳原子的醇和丁醇。
由以式(4)表示的化合物形成的单体单元与共聚物的总重量的比率优选为10重量％～95重量％，更优选为50重量％～90重量％，进一步更优选为65重量％～85重量％。另外，当共聚物通过共聚由式(4)表示的单体(X)和不饱和羧酸单体(Y)而得到时，相对于100重量％的(X)和(Y)的总重量，(X)优选为10重量％～95重量％，更优选为50重量％～90重量％，进一步更优选为65重量％～85重量％。另外，除了(X)和(Y)之外的可共聚单体也可以用作可共聚组合物，并且相对于100重量％的(X)和(Y)的总重量，待使用的单体量为0重量％～50重量％。
不具有包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基的单体可以与聚亚烷基二醇不饱和单体联合使用。即，可以使用其中式(3)中由-(RaO)-表示的氧化烯基全部是氧化烯基的单体。除了具有3个或3个以上碳原子的氧化烯基未包含在前述聚亚烷基二醇不饱和单体中之外，该聚亚烷基二醇不饱和单体与前者是相同的。
适宜用作聚亚烷基二醇不饱和单体，即，具有包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基的聚亚烷基二醇不饱和单体和不具有包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基的聚亚烷基二醇不饱和单体，例如可以是不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物和聚亚烷基二醇酯单体。
上述不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物可以是具有下述结构的任何化合物，其中将聚亚烷基二醇链加成至含有不饱和基团的醇上。上述聚亚烷基二醇酯单体可以是具有下述结构的任何单体，其中不饱和基团经酯键与聚亚烷基二醇链键合。优选为不饱和羧酸聚亚烷基二醇酯化合物，特别优选为(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
适宜用作上述不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物的是例如乙烯醇-氧化烯加合物、(甲基)烯丙醇-氧化烯加合物、3-丁烯-1-醇-氧化烯加合物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)-氧化烯加合物、3-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加合物、2-甲基-3-丁烯-2-醇-氧化烯加合物、2-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加合物和2-甲基-3-丁烯-1-醇-氧化烯加合物等。
适宜用作上述不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物的还有聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇-聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、十二烷基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、十八烷基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙基醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚等。
上述(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯可以是上述提及的一种物质，但适宜的是(甲基)丙烯酸与烷氧基聚亚烷基二醇、尤其优选主要由氧化乙烯基团形成的烷氧基聚亚烷基二醇的酯化产物，该烷氧基聚亚烷基二醇通过将1摩尔～300摩尔含有2～18个碳原子的氧化烯基团加成至以下任何所述醇上而获得：诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、十二烷醇、十六烷醇和硬脂醇等含有1～30个碳原子的脂肪醇、诸如环己醇等含有3～30个碳原子的脂环醇、和诸如(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有3～30个碳原子的不饱和醇。
适合用作所述酯化产物的是以下那些(烷氧基)聚乙二醇(聚)(含有2～4个碳原子的亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
作为前述(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，除了上述化合物之外，还优选以下化合物：苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
作为前述聚亚烷基二醇不饱和单体，除了前述单体之外，优选(烷氧基)聚亚烷基二醇单马来酸酯和(烷氧基)聚亚烷基二醇二马来酸酯。作为该单体，优选以下物质。
由通过将1摩尔～500摩尔包含2～18个碳原子的氧化烯加成至包含1～30个碳原子的醇或包含1～30个碳原子的胺上获得的烷基(聚)亚烷基二醇与上述不饱和二羧酸单体衍生的半酯和二酯；由上述不饱和二羧酸单体与包含平均加成摩尔数为2～500的具有2～18个碳原子的二醇的聚亚烷基二醇衍生的半酯或二酯；马来酰胺酸与包含平均加成摩尔数为2～500的具有2～18个碳原子的二醇的聚亚烷基二醇的半酰胺；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯如三乙二醇二马来酸酯和聚乙二醇二马来酸酯等。
前述不饱和羧酸单体可以是具有能够与可聚合不饱和基团形成碳阴离子的基团的单体，优选以下式(5)表示的化合物。
Figure A20048003144000221
式中，R14、R15和R16可以相同或不同，表示氢原子、甲基或-(CH2)z1COOM2，z1表示0～2的数字。-(CH2)z1COOM2可以与-COOM1或其它-(CH2)z1COOM2形成酸酐。M1和M2可以相同或不同，并且表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基(有机氨基)。
作为式(5)中M1和M2中的金属原子，优选为一价金属原子，例如碱金属原子，如锂、钠和钾；二价金属原子，例如碱土金属原子，如钙和镁；和三价金属原子，如铝和铁。作为有机胺基，优选烷醇胺基，如乙醇胺基、二乙醇胺基和三乙醇胺基，以及三乙胺基。此外，有机胺基还可以是铵基。
作为不饱和羧酸单体，优选不饱和一羧酸单体和不饱和二羧酸单体。不饱和一羧酸单体是各有一个不饱和基团和能够在分子中形成碳阴离子的基团的单体。例如优选丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。其中，考虑到改善水泥的分散性能，更优选使用甲基丙烯酸；其一价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐。
不饱和二羧酸单体是具有一个不饱和基团和两个能够在分子中形成碳阴离子的基团的单体。优选马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸；和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐；以及它们的酸酐。
作为不饱和羧酸单体，除了上述单体之外，也可以使用不饱和二羧酸单体与包含1～22个碳原子的醇的半酯、不饱和二羧酸与包含1～22个碳原子的胺的半酰胺、不饱和二羧酸单体与包含2～4个碳原子的二醇的半酯和马来酰胺酸与包含2～4个碳原子的二醇的半酰胺。
作为可与前述单体共聚的单体，可以使用下列化合物。诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯；诸如二(甲基)丙烯酸己二醇酯等双官能(甲基)丙烯酸酯；诸如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯等(甲基)丙烯酸化合物；前述不饱和一羧酸单体与包含1～30个碳原子的胺的酰胺；以及诸如(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺。
由上述不饱和二羧酸和包含1至30个碳原子的醇衍生的半酯和二酯；由上述不饱和二羧酸单体和包含1至30个碳原子的胺衍生的半酰胺或二酰胺；由上述不饱和二羧酸单体和包含2至18个碳原子的二醇衍生的半酯和二酯；由马来酰胺酸和包含2至18个碳原子的二醇衍生的半酰胺；多官能(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；不饱和磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐，例如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐、(甲基)丙烯酰胺基甲基磺酸盐、(甲基)丙烯酰胺基乙基磺酸盐、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；α-烯烃如己烯、庚烯和癸烯；烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；烯丙基酯如乙酸烯丙酯；烯丙基化合物如烯丙基醇；链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯如丁二烯、异戊二烯、异丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯；不饱和氰基化合物如(甲基)丙烯腈和α-氯代丙烯腈；不饱和酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺如(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙基酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨乙基酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳香化合物如二乙烯基苯；氰尿酸酯如氰尿酸三烯丙酯；和硅氧烷衍生物如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-二(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
作为前述可共聚单体，也可以使用包含可聚合的不饱和基团和聚氧化烯基的单体，以及具有氧化烯基与多元醇残基键接的结构的单体，其例子包括：(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯加成到多支链的聚合物上的大分子单体，其中所述多支链的聚合物通过将氧化烯加成至聚亚烷基亚胺上而获得；(2)将氧化烯加成至聚亚烷基亚胺上的多支链的聚合物的(甲基)丙烯酸酯大分子单体；和(3)将氧化烯加成至聚亚烷基亚胺上的多支链的聚合物的马来酸酯大分子单体，即，具有(1)～(3)的多支链的聚氧化烯基的乙烯单体。作为多支链的聚合物，可以使用加成有氧化烯的聚酰胺聚胺或多元醇。
聚亚烷基亚胺的例子包括通过以传统方法聚合一种或多种包含2至8个碳原子的亚烷基亚胺(例如乙亚胺、丙亚胺、1，2-丁亚胺、2，3-丁亚胺和1，1-二甲基乙亚胺)而获得的均聚物和共聚物。优选采用乙亚胺作为主要成分形成的聚亚烷基亚胺。该聚亚烷基亚胺可以具有任何直链结构、支链结构和三维交联结构。此外，其实例可以包括乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。这种聚亚烷基亚胺通常在其结构中除了叔氨基以外还具有包含活性氢原子的伯氨基和仲胺基(亚胺基)。
聚亚烷基亚胺的重均分子量优选为100至1,000,000，更优选为300至50,000，进一步更优选为600至10,000。
作为待添加至前述聚亚烷基亚胺中的氧化烯，优选为包含2～8个碳原子的氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化三甲基乙烯、氧杂环戊烷、氧化四甲基乙烯、一氧化丁二烯和氧化辛烯；和脂肪族环氧化物如氧化二戊烷乙烯和氧化二己烷乙烯；脂环族环氧化物，如氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、四氢呋喃、四氢吡喃和氧化辛烯；和芳族环氧化物如氧化苯乙烯、氧化1，1-二苯基乙烯等。其中，优选氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。更优选包含氧化乙烯作为主要成分的实体。
在氧化烯加合物中，氧化亚烷基的平均加成摩尔数优选例如大于或等于0.5且小于或等于300。所述摩尔数更优选大于或等于1，进一步更优选大于或等于1.5，特别优选大于或等于2，最优选大于或等于3。另外，摩尔数更优选小于或等于200，进一步更优选小于或等于150，特别优选小于或等于100，最优选小于或等于50。当氧化烯加合物中的平均加成摩尔数不在该范围内时，可能会不能充分发挥共聚物的作用和效果以使水泥组合物具有优异的流动性。
在本发明的水泥外加剂中，当包含除了具有聚亚烷基二醇侧链(其包含具有3个或3个以上碳原子的必要的氧化烯基)的多羧酸共聚物之外的一种或多种的聚合物时，优选该聚合物是通过使包含聚亚烷基二醇不饱和单体的单体成分聚合而得到，在所述单体成分中由式(3)中的-(RaO)-表示的氧化烯基全部是氧乙烯基。单体成分优选包含不饱和羧酸单体，如果需要，还可以包含其他可共聚的单体。该聚亚烷基二醇不饱和单体、不饱和羧酸单体和其他可共聚的单体都与前述的相同。另外，重均分子量与(1)的实施方式中的共聚物的重均分子量相同。
在本发明的水泥外加剂中，当在具有聚亚烷基二醇侧链(其包含具有3个或3个以上碳原子的必要的氧化烯基)的多羧酸共聚物中由式(1)表示的部位和由式(2)表示的部位不相同时，由式(1)表示的部位和由式(2)表示的部位可以包含在至少一种具有不同酸值的上述共聚物中。如此，共聚物包含由式(1)表示的部位和由式(2)表示的部位的实施方式是本发明的优选实施方式之一。
优选共聚物所具有的由式(1)表示的部位和由式(2)表示的部位在所述多羧酸共聚物中的摩尔比：(A)/(B)为1/99至99/1，并且所述多羧酸共聚物具有式(1)中的R3O为下式(6)的部位和由式(2)表示的部位：
(C2H4O)r-(R8O)p-(C2H4O)q-        (6)
在该式中，R8表示包含3～8个碳原子的亚烷基；r和q是氧乙烯基的平均加成摩尔数，并各自表示0～300的数字，若r和q中的一个为0，则另一个为2～300的数字；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为1～50的数字，r+p+q为3～300的数字。
所述共聚物优选使得作为式(1)中的R3O的部位(即式(6))与由式(2)表示的部位的摩尔比为：(C)/(B)为1/99～99/1。
本发明也是包含多羧酸共聚物的水泥外加剂，其中所述多羧酸共聚物具有由式(1)表示的部位和由式(2)表示的部位。另外，“具有由式(1)表示的部位和由式(2)表示的部位”是指“当式(1)与式(2)不相同时包含这两种部位”。
在本发明中，多羧酸共聚物是在一个分子中具有两个或两个以上羧酸和/或羧酸盐的聚合物，和其中将由式(1)和式(2)表示的特定结构引入至构成该聚合物的部位中的聚合物，或者可以适当地使用引入有其中式(1)中的R3O是式(6)的特定结构和由式(2)表示的特定结构的聚合物。
多羧酸共聚物的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～80,000，进一步更优选为7,000～40,000，以由GPC测定的以聚乙二醇计的重均分子量(Mw)表示。
由式(1)中的重复数m表示的聚氧化烯链优选包含0.01摩尔％～49摩尔％的具有3个或3个以上的碳原子的具有高度疏水性的氧化烯基作为其部位，而其它部分是具有两个碳原子并具有高度亲水性的氧化烯基，即氧乙烯基。该特定结构是减水性优异和可加工性优异的原因之一。本发明的特征在于在该具有亲水性的链在其内部具有疏水部分，因此同时表现出减水性和可加工性。
在本发明中，在由式(1)表示的结构中具有3个或3个以上碳原子的具有高度疏水性的氧化烯基的含量可以是0.01摩尔％～49摩尔％，优选为0.1摩尔％～40摩尔％，进一步更优选为0.5摩尔％～30摩尔％，特别优选为1摩尔％～25摩尔％，最优选为2摩尔％～20摩尔％之间的任意含量。
在包含由式(2)中的重复数n表示的聚氧乙烯链的情况中，本发明的特征在于也包含该具有高度亲水性的链，因而，由于发挥了优异的分散特性，因此待添加的水泥外加剂的量相对不大。
由式(1)表示的结构与由式(2)表示的结构的摩尔比：(1)/(2)可以为99/1～1/99的任意比率。然而，具体地，当关注水泥的可加工性时，优选含有更多由式(1)表示的结构，另一方面，具体地，当关注待添加的水泥外加剂的量时，优选含有更多由式(2)表示的结构。
即，具体地，当关注水泥的可加工性时，由式(1)表示的结构与由式(2)表示的结构的摩尔比：(1)/(2)优选为99/1～10/90，更优选为99/1～20/80，特别优选为99/1～30/70，最优选为99/1～40/60。
另一方面，具体地，当关注待添加的水泥外加剂的量时，由式(1)表示的结构与由式(2)表示的结构的摩尔比：(1)/(2)优选为1/99～90/10，更优选为1/99～80/20，特别优选为1/99～70/30，最优选为1/99～60/40。
由式(6)中的重复数r、p和q表示的聚氧化烯链是A-B-A型嵌段共聚的形式，由于当包含该特定结构时，亲水嵌段显示出强烈的减水特性，并且疏水嵌段提供了更大的可加工性，因此可以获得更优异的水泥外加剂。
然后，式(1)中的m是1～300的数字，当m超过300时，在某些情况中粘度会增加，可加工性欠佳，m优选为1～200，更优选为1～100，进一步更优选为1～60，最优选为1～40。各R3可以相同或不同，表示具有2～18个碳原子的亚烷基。0.01摩尔％～49摩尔％的亚烷基是具有3～18个碳原子的亚烷基，优选R3中0.01摩尔％～49摩尔％具有3个碳原子的2-甲基亚乙基(通常，其前体为氧化丙烯)。另外，R3O表示一种具有2～18个碳原子的氧化烯基或两种或两种以上具有2～18个碳原子的氧化烯基的混合物，并且0.01摩尔％～49摩尔％的所述氧化烯基是具有3～18个碳原子的氧化烯基。当存在两种或两种以上具有2～18个碳原子的氧化烯基时，它们可以以嵌段方式加成，或以无规方式加成。
在式(1)中，R4表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，优选表示甲基。
式(2)中的n为1～300的数字，并且当n超过300时，在某些情况中粘度会增加，可加工性欠佳。因此，n优选为1～200，更优选为1～100，进一步更优选为1～60，最优选为1～40。R7表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，优选表示甲基。
式(6)中的r和q可以相同或不同，并且为0～300的数字，当它们中的一个超过300时，在某些情况中粘度会增加，可加工性欠佳。因此，它们中的每一个优选为1～200，更优选为1～100，进一步更优选为1～60，最优选为1～40。p为1～50的数字，当p超过50时，则在某些情况下减水性能将会降低，疏水性将会提高，外加剂与将要混入到水泥中的混合水不相容，可加工性欠佳。P的范围优选为1～20，更优选为1～10，进一步更优选为1～6，最优选为1～4。r、p和q的总和r+p+q为3～300的数字，当总和超过300时，在某些情况中粘度增加，可加工性欠佳。因而，所述总和优选为4～200，更优选为6～100，进一步更优选为6～60，最优选为10～40。各R8为相同或不同，并且表示具有3～18个碳原子的亚烷基，优选具有3个碳原子的2-甲基亚乙基(通常，氧化丙烯为前体)。
作为本发明必要成分的多羧酸共聚物，优选是下列两种类型的聚合物，并且对其合成路线不作具体限定。
I型聚合物：在一个分子中具有由式(1)和式(2)表示的部位以及两个或两个以上羧酸和/或羧酸盐的聚合物。
II型聚合物：在一个分子中具有式(1)中的R3O为式(6)的部位和由式(2)表示的部位、以及两个或两个以上羧酸和/或羧酸盐的聚合物。
由式(1)表示的部位或式(1)中的R3O为式(6)的部位、和由式(2)表示的部位的总和相对于多羧酸共聚物的总重量的比率优选为10重量％～95重量％，更优选为50重量％～90重量％，进一步更优选为65重量％～85重量％。
前述合成路线的例子包括下列两种路线。
合成路线A：多羧酸共聚物可以通过聚合一种或多种在一个分子中具有羧酸或羧酸盐和可聚合双键的单体、一种或多种由式(7)表示的单体(a)、和一种或多种由下式(8)表示的单体(b)而得到。在羧酸盐的情况中，例如，可以使用碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。可以使这些羧酸盐的单体聚合，或作为选择在羧酸单体聚合之后，再形成盐。
Figure A20048003144000291
在该式中，R1和R2为相同或不同，并且表示氢或甲基，x表示0～2的数字，y表示0或1，R3O表示一种具有2～18个碳原子的氧化烯基或两种或两种以上具有2～18个碳原子的氧化烯基的混合物，并且0.01摩尔％～49摩尔％的所述氧化烯基是包含3～18个碳原子的氧化烯基。在存在两种或两种以上具有2～18个碳原子的氧化烯基的情况中，它们可以以嵌段方式加成，或以无规方式加成。R4表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基，m是氧化烯基的平均加成摩尔数，并且表示3～300的数字。
Figure A20048003144000292
在该式中，R5和R6为相同或不同，并且表示氢原子或甲基；z表示0～2的数字；w表示0或1；R7表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基；n是所述氧乙烯基的平均加成摩尔数，并且表示1～300的数字。
合成路线B：多羧酸共聚物可以通过聚合一种或多种在一个分子中具有羧酸或羧酸盐和可聚合双键的单体、一种或多种由下式(9)表示的单体(c)、和一种或多种由式(8)表示的单体(b)而得到。在羧酸盐的情况中，例如，可以使用碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。可以使这些羧酸盐的单体聚合，或作为选择在羧酸单体聚合之后，再形成盐。
R8表示具有3～18个碳原子的亚烷基，r和q是氧乙烯基的平均加成摩尔数，并且表示0～300的数字，当其中一个为0时，另一个为2～300的数字。p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为1～50的数字，r+p+q为3～300的数字。R4表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基。
由式(7)表示的单体(a)可以通过将预定重复数的量的氧化乙烯和预定重复数的量的包含3～18个碳原子的氧化烯加成至不饱和醇和/或不饱和羧酸上得到。作为选择，单体(a)可以通过醇与不饱和羧酸的酯化反应、和/或与不饱和羧酸酯的酯交换反应得到，所述的醇通过在具有包含1至20个碳原子的烃基的醇或酚上加成预定重复数的量的氧化乙烯和与预定重复数相对应的量的具有3至18个碳原子的氧化烯而获得。
由式(8)表示的单体(b)可以通过将与预定重复数相对应的量的氧化乙烯加成至不饱和醇和/或不饱和羧酸上而得到。作为选择，单体(b)也可以通过醇与不饱和羧酸的酯化反应、和/或与不饱和羧酸酯的酯交换反应得到，所述的醇通过在具有包含1至20个碳原子的烃基的醇或酚上加成与预定重复数相对应的量的氧化乙烯而获得。
由式(9)表示的单体(c)可以由对式(4)所述的方法获得。
在一个分子中具有羧酸或羧酸盐和可聚合双键的能够与由式(7)～式(9)表示的单体共聚的单体的例子包括由式(5)表示的单体(d)。
当多羧酸共聚物通过共聚由式(7)表示的单体(a)或由式(9)表示的单体(c)、由式(8)表示的单体(b)以及由式(5)表示的单体(d)得到时，相对于100重量％的总重量，(a)或(c)和(b)的总量优选为10重量％～95重量％，更优选为50重量％～90重量％，进一步更优选为65重量％～85重量％。另外，除了(a)、(b)、(c)和(d)之外的单体也可以用作可共聚成分。对于100重量％的(a)或(c)和(b)和(d)的总重量，除了(a)、(b)、(c)和(d)之外的单体的量优选为0重量％～50重量％，作为其他单体，优选使用前述可共聚单体。
作为用于制备本发明的水泥外加剂的方法，优选以下方法：(i)分别制备两种或两种以上构成多羧酸共聚物的共聚物，然后将这些共聚物混合的方法，和(ii)在一系列聚合步骤中例如通过在聚合过程中改变单体的比率而制备两种或两种以上具有不同酸值的、或重均分子量小于或等于20,000的共聚物的方法。优选为方法(i)。
作为上述共聚物的制备方法，例如可以使用任何聚合方法，如使用单体成分和聚合引发剂的水溶液聚合、在有机溶剂中的聚合、乳液聚合或本体聚合。适宜作为上述聚合引发剂的例如可以是过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；偶氮化合物，如偶氮二-2-甲基丙基脒盐酸盐和偶氮异丁腈；过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和氢过氧化枯烯等。此外，作为促进剂，可以组合使用诸如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、莫尔盐(Mohr’s salt)、焦亚硫酸氢钠、次硫酸甲醛钠、抗坏血酸和异抗坏血酸；胺化合物如乙二胺、乙二胺四乙酸钠和甘氨酸等还原剂。这些聚合引发剂和促进剂可以单独使用，或两种或两种以上组合使用。
在上述共聚方法中，根据需要可以使用链转移剂。可以作为该链转移剂使用的是一种或两种或两种以上本领域中已知的链转移剂。
适合作为疏水性链转移剂的是包含具有不少于3个碳原子的烃基的硫醇化合物或在25℃在水中的溶解度不超过10％的化合物。例如，适当地可以是硫醇链转移剂，如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧辛烷、癸烷三硫醇和十二烷基硫醇；卤化物，如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、三溴甲烷和溴三氯乙烷；不饱和烃化合物，如α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯和萜品油烯；等等。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
此外，适合作为亲水性链转移剂的是硫醇链转移剂，如巯基乙醇、二羟丙硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸和2-巯基乙磺酸；伯醇，如2-氨基丙-1-醇；仲醇，例如异丙醇；亚磷酸、次磷酸以及它们的盐(例如次磷酸钠、次磷酸钾)、亚硫酸、氢硫酸、连二亚硫酸、偏亚硫酸以及它们的盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸钾)；以及低级氧化物及其盐。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
对于将上述链转移剂加入到反应器中的方法，可以使用诸如滴加等连续加料方法和分批加料方法。链转移剂可以单独加入到反应器中，也可以预先与单体或溶剂混合。
上述聚合方法可以分批进行或连续进行。作为聚合步骤中必要时所使用的溶剂，可以使用任何己知溶剂，并且适合的溶剂可以是水；醇如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香烃或脂族烃如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正庚烷；酯如乙酸乙酯；和酮如丙酮和甲基乙基酮。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。其中，考虑到单体和所得共聚物的溶解性，选自水和包含1～4个碳原子的低级醇的一种或两种或两种以上的溶剂是优选的。
对于在上述聚合方法中将单体、聚合引发剂等加入到反应器中的方法，以下方法是合适的：将所有单体加入到反应器中，然后向其中加入聚合引发剂以进行共聚的方法；将一些单体加入到反应器中，然后向其中加入聚合引发剂和其余单体成分以进行聚合的方法；和将聚合溶剂加入到反应器中，然后向其中加入全部量的单体和聚合引发剂的方法。在这些方法中，优选通过将聚合引发剂和单体逐滴连续加入至反应器中以进行聚合的方法，这是因为可使产品共聚物的分子量分布较窄(尖锐)，从而可以改善能够提高水泥组合物的流动性的水泥分散性能等。此外，因为通过改善单体的可共聚性，可以更高程度地改善所得聚合物的储存稳定性，因此在聚合反应过程中优选在将反应器中的溶剂浓度保持为小于或等于80％的条件下进行共聚反应。更优选小于或等于70％，进一步更优选小于或等于60％。此外，在聚合反应过程中优选在将反应器中的溶剂浓度保持为小于或等于50％的条件下进行共聚反应。更优选小于或等于40％，进一步更优选小于或等于30％。
在上述聚合方法中，根据所采用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂和链转移剂，适当地选择聚合温度和其它聚合条件。通常，聚合温度优选为0℃～150℃。更优选为40℃～120℃，进一步更优选为50℃～100℃，特别优选为60℃～85℃。
像这样通过上述共聚方法得到的聚合物可以用作水泥外加剂的主要成分。必要时，也可以在进一步用碱性物质中和后使用。优选用作该碱性物质的是无机盐，如一价和二价金属氢氧化物、氯化物和碳酸盐；氨水；以及有机胺等等。
本发明的水泥外加剂可以包含在分子中至少具有一个氮原子，同时具有氧乙烯基和包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基，并包含脂肪烃结构的聚氧化烯化合物作为消泡剂，在所述脂肪烃结构中5个或5个以上碳原子顺序连接。含有该消泡剂的水泥外加剂也是本发明的优选实施方式之一。可以使用一种或多种该消泡剂。
聚氧化烯化合物可以通过以无机酸，如盐酸、硫酸和硝酸，或酸性物质，如乙酸、丙酸和(甲基)丙烯酸中和氮原子而使用。通过将该聚氧化烯化合物与本发明的水泥外加剂混合，水泥外加剂中的共聚物的水溶性得到改善，聚氧化烯化合物与共聚物的混合物的水性介质溶液的存储稳定性变得更好。
优选前述氧乙烯基和包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基以加成态存在于聚氧化烯化合物中作为聚氧化烯基，当聚氧化烯化合物包含多个聚氧化烯基时，它们可以相同或不同。
包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基的碳原子数优选小于或等于8，更优选小于或等于6，进一步更优选小于或等于4。另外，氧化烯基的加成形式可以是无规加成、嵌段加成和交替加成中的任何一种，在所述形式中，两种或两种以上的氧化烯，即，氧化乙烯，和包含3个或3个以上碳原子的氧化烯被加成。优选形式是氧乙烯基-包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基以嵌段方式加成。
前述的聚氧化烯化合物至少包含一个脂肪烃结构，在所述脂肪烃结构中5个或5个以上碳原子顺序连接。其中5个或5个以上碳原子顺序连接的脂肪烃结构的例子包括具有其中5个或5个以上碳原子顺序连接的结构的脂肪烃基，和具有其中5个或5个以上碳原子顺序连接的结构的氧化烯基，并且只要该结构存在于一个分子中，则对该结构不作具体限定。例如，在具有3个或3个以上碳原子的氧化烯基中可以含有其中5个或5个以上碳原子顺序连接的脂肪烃结构，或作为选择，在末端烃基中可以含有其中5个或5个以上碳原子顺序连接的脂肪烃结构。另外，作为该脂肪烃结构，优选大于或等于8个、更优选大于或等于10个、进一步更优选大于或等于12个碳原子顺序连接的结构。当使用包含具有12个或12个以上碳原子的脂肪烃结构的聚氧化烯化合物时，混凝土组合物中的空气质量变得更好。另外，优选小于或等于30个碳原子。更优选小于或等于22个碳原子。
优选使用由下式(10)表示的化合物作为聚氧化烯化合物：
Z-[(AO)s-R17]t           (10)
(其中Z表示具有活性氢的化合物残基，各R17为相同或不同，并表示氢原子、烃基、-γ-NR18R19-、-COR20或-CH2CH2NHCO-R21，Y表示包含1～10个碳原子的亚烷基，R18和R19为相同或不同，并表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基，R20和R21表示具有1～30个碳原子的烃基，或至少包含一个羧基或磺酰基或其盐的基团，各AO为相同或不同，并表示包含2～18个碳原子的氧化烯基，各“s”为相同或不同，并表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为1～300，t为1～300，取氧化烯基中的氧乙烯基的总加成摩尔数为u，包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基的总加成摩尔数为v，则满足关系0.1＜u/(u+v)＜0.9，1＜(u+v)＜300)。另外，在由式(10)表示的聚氧化烯化合物中，以Z表示的基团和/或以R17表示的基团包含氮原子。
在式(10)中，Z表示具有活性氢的化合物残基。具有活性氢的化合物残基是指具有通过从具有活性氢的化合物上除去活性氢后所得到的结构的基团，并且对通过与具有活性氢的化合物反应而形成的基团不作具体限定。另外，在聚氧化烯化合物中，包含活性氢的化合物残基可以是一种或多种。作为该基团，优选以下残基：具有将醇的羟基上的活性氢除去后得到的结构的醇残基；具有将羧酸的羧基上的活性氢除去后所得到的结构的羧酸残基；具有将胺的氨基上的活性氢除去后得到的结构的胺残基；具有将亚胺的亚氨基上的活性氢除去后得到的结构的亚胺残基；和具有将硫醇的硫醇基上的活性氢除去后得到的结构的残基。其中，优选醇残基和胺残基或亚胺残基。具有活性氢的化合物残基的形式可以是链状、支链和三维交联结构中的任意一种形式。
关于前述具有活性氢的化合物残基的优选实施方式，作为醇残基，优选具有从一元醇或诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚甘油和山梨糖醇等多元醇中除去活性氢后所得到的结构的残基，作为胺残基，优选具有从一价胺或多价胺上除去活性氢后所得到的结构的残基，作为亚胺残基，优选具有从二乙烯亚胺或聚乙烯亚胺中除去活性氢后所得到的结构的残基。
在式(10)中，各R17为相同或不同，并表示氢原子、烃基、-Y-NR18R19-、-COR20或-CH2CH2NHCO-R21。作为烃基，优选以下基团：包含1～30个碳原子的直链或支链烷基；包含6～30个碳原子的具有苯环的芳香基，如苯基、烷基苯基、苯基烷基、取代有(烷基)苯基的苯基和萘基；包含2～30个碳原子的烯基；包含2～30个碳原子的炔基。另外，烃基的碳原子数为大于或等于1，并且为使聚氧化烯化合物具有高消泡性能，优选碳原子数大于或等于2，更优选大于或等于5，进一步更优选大于或等于12。另外，碳原子数优选小于或等于30，更优选小于或等于22，进一步更优选小于或等于18。此外，在烃基中，特别优选直链或支链的烷基以及烯基。
Y表示包含1～10个碳原子的亚烷基，其碳数优选大于或等于2且小于或等于8。R18和R19表示氢原子或包含1～30个碳原子的烃基，当式(10)中不存在5个或5个以上碳原子与Z或AO连接的脂肪烃结构时，R18和R19中的烃基的碳原子数优选大于或等于5，更优选大于或等于8，进一步更优选大于或等于10。另外，碳原子数更优选大于或等于12。另外，碳原子数优选小于或等于22。相反，当存在5个或5个以上碳原子与Z或AO顺序连接的脂肪烃结构时，R18和R19优选表示氢原子。R20和R21表示包含1～30个碳原子的烃基，或包含至少一个羧基或磺酰基或其盐的基团，当式(10)中不存在5个或5个以上碳原子与Z或AO顺序连接的脂肪烃结构时，优选包含5个或5个以上碳原子的烃基。相反，当存在5个或5个以上碳原子与Z或AO顺序连接的脂肪烃结构时，优选具有至少一个羧基或磺酰基或其盐的基团。在烃基中，特别优选直链或支链的烷基以及烯基。
AO表示包含2～18个碳原子的氧化烯基，其碳数优选小于或等于8，更优选小于或等于6，进一步更优选小于或等于4。氧乙烯基和包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基的加成方式可以是无规方式、嵌段方式和交替方式中的任意一种方式。更优选的实施方式是嵌段方式。此外，u和v分别表示氧乙烯基的总加成摩尔数和包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基的总加成摩尔数，并优选满足关系0.1＜u/(u+v)＜0.9，1＜(u+v)＜300。(u+v)更优选大于5，进一步更优选大于10。另外，(u+v)优选小于200，更优选小于150，进一步更优选小于100，特别优选小于80，最优选小于50。在式(10)中，平均加成摩尔数是指在以[(AO)s-R17]表示的单元中每摩尔该单元所加成的氧化烯基的摩尔数的平均值。
另外，优选氧乙烯基的总加成摩尔数u相对于氧化烯基的总加成摩尔数(u+v)的比u/(u+v)满足关系0.1＜u/(u+v)＜0.9。当该比率大于等于0.9时，在某些情况中亲水性可能会变得过强，而消泡性能变得不足。当该比率小于等于0.1时，可能会不能确保消泡性能。在任何一种情况中，硬化产品的强度都会下降。u/(u+v)的值更优选大于0.15，进一步更优选大于0.2，特别优选大于0.3。另外，该值更优选小于0.8，进一步更优选小于0.7，特别优选小于0.55，最优选小于0.5。
另外，优选(u+v)满足关系1＜(u+v)＜300。(u+v)更优选大于5，进一步更优选大于10，另外，(u+v)优选小于200，更优选小于150，进一步更优选小于100，特别优选小于80，最优选小于50。
t为1～300，优选小于或等于200，更优选小于或等于100。当t大于或等于2时，即，当以-[(AO)s-R17]表示的多个基团与Z连接时，以-[(AO)s-R17]表示的基团可以相同或不同。
由于式(10)中的聚氧化烯化合物具有至少一个分子中5个或5个以上碳原子顺序连接的脂肪烃结构，因此在式(10)中，在构成聚氧化烯化合物的由R17、Z、R17-AO和AO表示的结构中的至少一个结构中存在5个或5个以上碳原子顺序连接的脂肪烃结构。作为该脂肪烃结构，其中10个或10个以上碳原子顺序连接的结构是优选的。另外，优选小于或等于30个碳原子。更优选小于或等于22个碳原子。
本发明中聚氧化烯化合物的分子量优选小于或等于10,000，更优选小于或等于5,000，优选大于或等于100，更优选大于或等于200。
作为以式(10)表示的化合物，优选具有包含1～30个碳原子的直链或支链烷基的伯胺，如(二)甲胺、(二)乙胺、(二)丙胺、(二)丁胺、(二)戊胺、(二)己胺、(二)庚胺、(二)辛胺、(二)壬胺、(二)癸胺、(二)十一烷胺、(二)十二烷胺、(二)十四烷胺、(二)十五烷胺、(二)十六烷胺、(二)十七烷胺、(二)十八烷胺、(二)十九烷胺、和(二)二十烷胺；具有相同类型的烷基或不同类型的烷基的仲胺；具有包含1～30个碳原子的直链或支链烷基的伯胺，如由以棕榈油获得的脂肪酸衍生的伯胺、由油酸衍生的伯胺、由以豆油获得的脂肪酸衍生的伯胺、由以牛脂获得的脂肪酸衍生的伯胺；和由以硬化油脂获得的脂肪酸衍生的并且其中混合有不同种类的烷基的伯胺；具有包含1～30个碳原子的直链或支链烷基的仲胺，如由以棕榈油获得的脂肪酸衍生的仲胺、由油酸衍生的仲胺、由以豆油获得的脂肪酸衍生的仲胺、由以牛脂获得的脂肪酸衍生的仲胺、和由以硬化油脂获得的脂肪酸衍生的并且其中混合有不同种类的烷基的仲胺；具有包含苯环并包含6～30个碳原子的芳香基(如包含苯基、烷基苯基、苯基烷基、取代有(烷基)苯基的苯基、和萘基的芳香基)、2～30个碳原子的烯基、或2～30个碳原子的炔基的伯胺或仲胺；通过将氧化乙烯和包含3～18个碳原子的氧化烯加成至胺上所得到的加合物，所述胺为例如烷醇胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
另外，在以式(10)表示的化合物中作为包含2个或2个以上氮原子的化合物，优选以下化合物：通过聚亚烷基聚胺，如乙二胺、丙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二丙撑三胺、和四丙撑五胺，与脂肪酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、由棕榈油获得的脂肪酸、由豆油获得的脂肪酸、由牛脂获得的脂肪酸、和由硬化油脂获得的脂肪酸的脱水缩合而得到的氨基胺的氧化乙烯加合物和包含3～18个碳原子的氧化烯加合物；通过聚亚烷基聚胺，如乙二胺、丙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二丙撑三胺、和四丙撑五胺，与脂肪酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、由棕榈油获得的脂肪酸、由豆油获得的脂肪酸、由牛脂获得的脂肪酸、和由硬化油脂获得的脂肪酸脱水缩合而得到氨基胺，并进而对所得到的氨基胺脱水而得到的咪唑啉的氧化乙烯加合物和包含3～18个碳原子的氧化烯加合物；诸如乙二胺、丙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二丙撑三胺、和四丙撑五胺等聚亚烷基聚胺的氧化乙烯加合物和包含3～18个碳原子的氧化烯加合物；用包含1～30个碳原子的烃基改性的例如乙二胺、丙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二丙撑三胺、和四丙撑五胺等聚亚烷基聚胺的氧化乙烯加合物和包含3～18个碳原子的氧化烯加合物；诸如通过聚合诸如乙亚胺、丙亚胺等亚烷基亚胺而得到的聚乙亚胺和聚丙亚胺等聚亚烷基亚胺的氧化乙烯加合物和包含3～18个碳原子的氧化烯加合物；诸如通过聚合诸如用包含1～30个碳原子的烃基改性的乙亚胺、丙亚胺等亚烷基亚胺而得到的诸如聚乙亚胺和聚丙亚胺等聚亚烷基亚胺的氧化乙烯加合物和包含3～18个碳原子的氧化烯加合物；通过将丙烯腈加成至具有包含1～30个碳原子的烃基的伯胺或仲胺，然后还原加合物而得到的烷基氨基丙胺的氧化乙烯加合物和包含3～18个碳原子的氧化烯加合物。
作为含氮原子的聚氧化烯化合物，还优选下列化合物。
通过将氧化乙烯和包含3～18个碳原子的氧化烯加成到具有包含1～30个碳原子的烃基的一元醇中以获得聚氧化烯，并将氨基引入其中而得到的胺；通过将氨基引入在两端都具有羟基的聚氧化乙烯聚氧化烯中而得到的胺；通过将氧化乙烯和包含3～18个碳原子的氧化烯加成到在分子中包含3个或3个以上羟基的多元醇中以获得聚氧化烯，并将氨基引入其中而得到的胺；通过将氧化乙烯和包含3～18个碳原子的氧化烯加成到在分子中包含乙炔基的醇中以获得聚氧化烯，并将氨基引入其中而得到的胺。
引入氨基的方法有许多种，但优选下列方法：用各种胺化试剂将羟基本身转化为氨基的方法，和将诸如乙亚胺及丙亚胺等亚烷基亚胺加成至羟基上的方法。
作为具有包含1～30个碳原子的烃基的一元醇，直链饱和醇或支链饱和醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、包含12～14个碳原子的直链或支链醇；不饱和醇，如烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、油醇；芳香醇，如苯酚、壬基苯酚、苯甲醇等都是优选的。
作为在两端都具有羟基的聚氧乙烯聚氧化烯，优选诸如聚氧乙烯聚氧丙烯和聚氧乙烯聚氧丁烯等的AB型嵌段型；诸如聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯、聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯和聚氧乙烯聚氧丁烯聚氧乙烯等ABA嵌段型。
作为在分子中包含3个或3个以上羟基的多元醇，优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚甘油和山梨糖醇。
作为在分子中具有乙炔基的醇，优选2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇。
当前述聚氧化烯化合物中未包含在分子中5个或5个以上碳原子顺序连接的脂肪烃结构时，可以通过部分加成包含5个或5个以上碳原子的氧化烯，或在合成过程中或合成后与包含5个或5个以上碳原子的烷基卤化物反应而适当地引入脂肪烃结构。
另外，通过进一步将诸如氧化乙烯等氧化烯或诸如乙亚胺等亚烷基亚胺加成至前述聚氧化烯化合物的末端官能团上而得到的化合物也可以用作聚氧化烯化合物。
此外，通过使前述聚氧化烯化合物的末端官能团与诸如乙酸酐和丁酸酐等酸酐发生反应而得到的化合物也可以用作本发明中的聚氧化烯化合物。
另外，作为聚氧化烯化合物，下列化合物也是优选的。
在保留至少一个羧基的同时使前述聚氧化烯化合物与包含2个或2个以上羧基的化合物通过酯化结合而得到的化合物；在保留至少一个磺酰基的同时使前述聚氧化烯化合物与包含羧基和磺酰基的化合物通过酯化结合而得到的化合物；在保留至少一个羧基的同时使前述聚氧化烯化合物与包含2个或2个以上羧基的化合物通过氨基结合而得到的化合物；在保留至少一个磺酰基的同时使前述聚氧化烯化合物与包含羧基和磺酰基的化合物通过氨基结合而得到的化合物。
在该聚氧化烯化合物中，所保留的羧基或磺酰基可以是用诸如氢氧化钠和氢氧化钙等碱中和的诸如钠盐和钙盐等各种金属盐、铵盐、或胺盐。
作为前述包含2个或2个以上羧基的化合物，优选不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和衣康酸，以及它们的金属盐、铵盐和胺盐；饱和二羧酸，如琥珀酸、丙二酸、戊二酸和己二酸，以及它们的金属盐、铵盐和胺盐；不饱和一羧酸或不饱和二羧酸的低分子聚合物，如丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物和马来酸低聚物，以及它们的金属盐、铵盐和胺盐。
前述聚氧化烯化合物例如可以通过使在末端具有羟基的聚氧化烯化合物与诸如马来酸酐和琥珀酸酐等酸酐在不使用溶剂或在适当溶剂中反应得到。此时，优选使用适当的碱催化剂。作为选择，聚氧化烯化合物也可以通过由在末端具有羟基的聚氧化烯化合物与羧酸的脱水反应而进行的酯化反应、或在末端具有羟基的聚氧化烯化合物与酯化合物的酯交换反应得到。
在本发明中，在由式(10)表示的聚氧化烯化合物中，当R17是氢原子时，或当Z具有-OH或-NH2时，具有消泡特性的不饱和单体可以通过与诸如(甲基)丙烯酸和马来酸等不饱和羧酸的酯化反应和酰胺化反应合成。通过使具有消泡特性的该不饱和单体与前述单体成分共聚，可以将消泡成分引入到聚合物骨架中。将该消泡成分加入至本发明的水泥外加剂中的包含聚合物的水泥外加剂也是本发明的实施方式之一。
当包含前述聚氧化烯化合物的本发明的水泥外加剂用在水泥组合物中时，待混合的聚氧化烯化合物的比率优选为水泥重量的0.0001重量％或更多，并优选小于或等于1.0重量％。当混合比小于0.0001重量％时，则性能可能会不足。即使当用量超过1.0重量％时，效果也基本持平，从经济角度考虑也是不利的。混合比更优选大于或等于0.0005重量％，进一步更优选大于或等于0.001重量％。并且，混合比优选小于或等于0.5重量％，进一步更优选小于或等于0.1重量％。可以添加相应于该比率的量。通过所述添加，可以发挥各种优选效果，如减少单位水量，增大强度和改善耐用性等。
从处理的角度考虑本发明的水泥外加剂优选为水性溶液的形式。另外，本发明的水泥外加剂可以包含其他添加剂，或当本发明的水泥外加剂与水泥混合时，可以添加其他添加剂。作为其他添加剂，可以使用已知的水泥添加剂。例如，可以使用一种或多种的以下添加剂。
(1)水溶性大分子物质：不饱和羧酸聚合物，如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；聚氧乙烯聚合物和/或聚氧丙烯聚合物或其共聚物，如聚乙二醇和聚丙二醇；非离子纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；由微生物发酵产生的多糖，如酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(可以是直链的，也可以是支链的；例如凝胶多糖、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、海带多糖)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；磷酸淀粉；藻酸钠；明胶；含氨基的丙烯酸共聚物及由其衍生的季铵产物等；
(2)聚合物乳液：诸如(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯基单体的共聚物等；
(3)缓凝剂：羟基羧酸(或其盐)和无机盐或有机盐，如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸和柠檬酸以及它们的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐和三乙醇胺盐；糖类，如单糖、二醣、三糖以及类似的低聚糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和异构化的糖类、低聚糖如糊精、多聚糖如右旋糖苷、糖蜜以及包含这些糖类的混合物；糖醇如山梨糖醇；氟硅酸镁；磷酸及其盐或硼酸酯；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；酚；多元醇如甘油；膦酸及其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和它们的碱金属盐和碱土金属盐等；
(4)早强剂或促凝剂：可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙；链烷醇胺；高铝水泥；铝硅酸钙等；
(5)矿物油消泡剂：煤油、液体石蜡等；
(6)脂肪或油消泡剂：动物/植物油、芝麻油、蓖麻油以及由这些物质衍生的氧化烯加合物等；
(7)脂肪酸消泡剂：油酸、硬脂酸以及由这些物质衍生的烯化氧加合物等；
(8)脂肪酸酯消泡剂：单蓖麻油酸甘油酯、烯基丁二酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等；
(9)氧化烯消泡剂：聚氧化烯如(聚)氧乙烯-(聚)氧丙烯加合物；(聚)氧烷基醚如二乙二醇庚基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯2-乙基己基醚和包含12至14个碳原子的高级醇的氧乙烯-氧丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通过氧化烯的加聚反应得自乙炔醇(如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇)的乙炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯和聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐，如聚氧丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧乙烯月桂胺；聚氧化烯酰胺等；
(10)醇消泡剂：辛醇、十六醇、乙炔醇、二醇等；
(11)酰胺消泡剂：丙烯酸酯多胺等；
(12)磷酸酯消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等；
(13)金属皂消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等；
(14)硅酮消泡剂：二甲基硅油、硅酮膏剂、硅酮乳液、有机改性的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷如二甲基聚硅氧烷)、氟硅油等；
(15)AE(加气)剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸酯)、LAS(直链烷基苯磺酸酯)、链烷磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯及其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯及其盐、蛋白质类物质、烯基磺基丁二酸、α-链烯烃磺酸酯等；
(16)其它表面活性剂：通过将大于或等于10摩尔的氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯加成到包含6至30个碳原子的一元脂肪醇如十八醇或硬脂醇、包含6至30个碳原子的一元脂环醇如松香醇、包含6至30个碳原子的单硫醇如十二烷基硫醇、包含6至30个碳原子的烷基酚如壬基苯酚、包含6至30个碳原子的胺如十二烷基胺、或包含6至30个碳原子的羧酸如月桂酸或硬脂酸而生成的聚氧化烯衍生物；包含通过醚键连接在一起的两个含磺基的苯基(可以具有烷基或烷氧基作为取代基)的烷基二苯基醚磺酸盐；各种阴离子表面活性剂、各种阳离子表面活性剂如烷基乙酸铵和烷基三甲基氯化铵；各种非离子表面活性剂；各种两性表面活性剂等；
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅酮、石蜡、沥青、蜡等；
(18)腐蚀抑制剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等；
(19)防裂剂：聚氧烷基醚；链烷基二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等；
(20)膨胀剂：钙矾石物质、煤等
作为其它已知的水泥添加剂(外加剂)，可以使用水泥湿润剂、增稠剂、分离抑制剂、絮凝剂、降低干燥收缩的试剂、增加强度的试剂、自均化剂、腐蚀抑制剂、色差剂、抗真菌剂、高炉渣、飞灰、煤渣灰、渣灰、壳灰、含硅烟雾、二氧化硅粉末、石膏等。
此外，本发明的水泥外加剂可以与任何本领域熟知的水泥分散剂组合使用。例如，可以使用下列物质中的一种或两种或两种以上物质。
木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸-甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；如日本特开平01-113419中所述的氨基磺酸化合物如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物；如日本特开平07-267705中所述的包含以下成分的水泥分散剂：(a)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物的共聚物和/所述共聚物的盐，(b)聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和马来酸酐的共聚物和/或所述共聚物的水解产物和/或其盐，和(c)聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和聚亚烷基二醇化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐；如JP 2508113所述的包含以下成分的混凝土外加剂：A，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物，B，特定的聚乙二醇-聚丙二醇化合物，和C，特定的表面活性剂；如日本特开昭62-216950所述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙(丙)二醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平01-226757所述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如日本特公平05-36377所述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平04-149056中所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和马来酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平05-170501所述的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸(或其盐)、链烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和分子中具有酰胺基团的α，β-不饱和单体的共聚物；如日本特开平06-191918所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(或其盐)和(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平05-43288中所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物或其水解产物或其盐；如日本特公昭58-38380中所述的聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸和可与这些单体共聚的单体的共聚物或其盐或其酷；如日本特公昭59-18338所述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和可与这些单体共聚的单体的共聚物；如日本特开昭62-119147所述的具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和根据需要的可与这些单体聚合的单体的共聚物或其盐；如日本特开平06-271347所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与烯基封端的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物；如日本特开平06-298555所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与羟基封端的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物；如日本特开昭62-68806所述的将氧化乙烯加成到特定的不饱和醇(如3-甲基-3-丁烯-1-醇)上获得的烯基醚单体、不饱和羧酸单体和可与它们共聚的单体的共聚物或其盐，或类似的多羧酸(或其盐)。
如国际公开号WO 02053611所述的通过聚亚烷基亚胺不饱和单体与包含不饱和羧酸单体的单体成分共聚而得到的多羧酸共聚物；如日本专利申请2003-341953所述的通过共聚作为必要成分的包含聚氧化烯的不饱和单体和(甲基)丙烯酸单体、和诸如(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺等单体、以及包含多支链聚氧化烯链的单体而得到的多羧酸共聚物；如日本特开2000-109357所述的相对于包含在聚亚烷基聚胺中的含有活性氢的氨基以超过氨基的活性氢的当量的量加聚氧化烯而得到的聚氧化烯化合物。这些水泥分散剂可以单独使用，也可以多种组合使用。
在前述水泥分散剂中，当下述物质与本发明的水泥外加剂组合使用时(它们可以在使用时混合，或在使用前预先混合)，水泥的可加工性得到明显改善，同时，水泥流动性随时间的变化减小，这些物质是特别优选的。所述物质包括：国际公开号WO 02053611(国际公开号02/053611的小册子)中描述的通过聚亚烷基亚胺不饱和单体与包含不饱和羧酸单体的单体成分共聚得到的多羧酸共聚物和/或日本专利申请2003-341953中描述的通过共聚作为必要成分的不饱和单体与(甲基)丙烯酸单体、和诸如(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺等单体、以及包含多支链聚氧化烯链的单体得到的多羧酸共聚物和/或在日本特开2000-109357中描述的相对于包含在聚亚烷基聚胺中的含有活性氢的氨基以超过氨基的活性氢的当量的量加聚氧化烯而得到的聚氧化烯化合物。
其它已知的水泥添加剂的例子包括水泥湿润剂、增稠剂、分离抑制剂、絮凝剂、降低干燥收缩的试剂、增加强度的试剂、自均化剂、腐蚀抑制剂、色差剂、抗真菌剂等。这些已知的水泥添加剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
在上述水泥组合物中，除水泥和水以外的成分的特别优选的实施方式的例子为以下(1)～(7)。
(1)含有作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和<2>氧化烯消泡剂的组合。作为氧化烯消泡剂，可以使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙炔醚、和聚氧化烯烷基胺，并特别优选聚氧化烯烷基胺。氧化烯消泡剂<2>相对于水泥外加剂<1>的混合重量比优选为0.01重量％～20重量％。
(2)作为三种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂、<2>氧化烯消泡剂和<3>AE剂的组合。作为氧化烯消泡剂，可以使用聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙炔醚、和聚氧化烯烷基胺，并且特别优选聚氧化烯烷基胺。另一方面，作为AE剂，树脂酸皂、烷基硫酸酯和烷基磷酸酯是特别优选的。水泥外加剂<1>的重量比和待混合的消泡剂<2>相对于水泥外加剂<1>优选为0.01重量％～20重量％。另一方面，AE剂<3>相对于水泥的混合重量比优选为0.001重量％～2重量％。
(3)作为三种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂、<2>由包含加成有平均加成摩尔数为2～300的包含2至18个碳原子的氧化烯的聚氧化烯链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和能够与这些单体共聚的单体所构成的共聚物(如日本特公昭59-18338所述)，和<3>氧化烯消泡剂的组合。水泥外加剂<1>与共聚物<2>的混合重量比优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。氧化烯消泡剂<3>相对于水泥外加剂<1>和共聚物<2>的总量的混合重量比优选为0.01重量％～20重量％。
(4)作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和<2>缓凝剂的组合。其中，作为缓凝剂，可以使用羟基羧酸如葡糖酸(盐)和柠檬酸(盐)；糖类如葡萄糖；糖醇如山梨糖醇；和膦酸如氨基三(亚甲基膦酸)等。以共聚物(A)和/或共聚物(B)与<2>缓凝剂的重量比表示的水泥外加剂<1>和缓凝剂<2>之间的混合重量比优选为50/50～99.1/0.1，更优选为70/30～99/1。
(5)作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和<2>促凝剂的组合。其中，作为促凝剂，可以使用可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙。水泥外加剂<1>和促凝剂<2>之间的混合重量比优选为10/90～99.9/0.1，更优选为20/80～99/1。
(6)作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和<2>抗材料分离剂的组合。作为抗材料分离剂，可以使用各种增稠剂如非离子纤维素醚、和包含疏水性取代基作为部分结构的化合物，该疏水取代基具有包含4～30个碳原子的烃链和加成有平均加成摩尔数为2～300的包含2～18个碳原子的氧化烯的聚氧化烯链。水泥外加剂<1>和抗材料分离剂<2>之间的混合重量比优选为10/90～99.99/0.01，更优选为50/50～99.9/0.1。包含此组合的水泥成分适于用作高流动性混凝土、自填充混凝土和自均化材料。
(7)作为两种必需成分的<1>本发明的水泥外加剂和<2>分子中包含磺酸基的磺酸分散剂的组合。作为磺酸分散剂，可以使用木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、诸如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等氨基磺酸系列的分散剂。用水泥外加剂<1>和分子中具有磺酸基团的磺酸分散剂<2>的重量比表示的水泥外加剂<1>和分子中具有磺酸基团的磺酸分散剂<2>的混合重量比优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。
本发明的水泥外加剂可以如同已知的水泥外加剂一样通过添加至例如水泥浆、灰浆和混凝土等水泥组合物中使用。作为选择，本发明的水泥外加剂也可以在超高强度的混凝土中使用。作为前述水泥组合物，优选通常所使用的包含水泥、水、细填料、粗填料等的水泥成分。作为选择，可以使用其中加入有细粉末，例如飞灰、高炉矿渣、含硅烟雾和石灰石的水泥组合物。超高强度混凝土是指在水泥组合物领域里通常如此称呼的混凝土，即这样的混凝土：即使当降低水/水泥的比例时，其硬化产品也可以具有与以前的混凝土相当或更高的强度。其例子包括即使当水/水泥的比为25重量％，进而小于或等于20重量％，特别是小于或等于18重量％，特别是小于或等于14重量％，尤其是约12重量％时，仍显示出这样的可加工性，使得不会影响正常使用的混凝土，并且其硬化产品显示出了大于或等于60N/mm2、进而大于或等于80N/mm2、更进而大于或等于100N/mm2、特别是大于或等于120N/mm2、特别是大于或等于160N/mm2、尤其是大于或等于200N/mm2的抗压强度。
作为上述水泥，优选诸如普通的、早期强度高的、早期强度超高的、中等热度的和白色水泥等波特兰水泥；诸如高铝水泥、飞灰水泥、高炉矿渣水泥、硅石水泥等混合波特兰水泥。例如，为生产具有高耐用性和高强度的混凝土，每1m3混凝土中所述水泥的混合量和单位水量优选为：单位水量为100kg/m3～185kg/m3，水/水泥比为10％～70％。更优选单位水量为120kg/m3～175kg/m3，水/水泥比为20％～65％。
在水泥组合物中本发明的水泥外加剂的加入量的比例优选为，相对于100重量％的水泥的总重量，多羧酸共聚物的量优选为大于或等于0.01重量％并优选小于或等于10重量％。当该比例小于0.01重量％时，可能会导致性能不足。当该比例超过10重量％时，则经济性不佳。该比例更优选大于或等于0.05重量％并小于或等于8重量％，进一步优选大于或等于0.1重量％并小于或等于5重量％。所述重量％的值以固体含量计。
本发明的水泥外加剂具有前述基本特征，改善了诸如水泥浆、灰浆和混凝土等水泥组合物的减水性能，使得其硬化产品具有优异的强度和耐用性，增大了水泥成分的坍落度保持能力以维持流动性，此外，还可以提供便于对其进行现场处理的粘度。因而，由于本发明的水泥外加剂能够提高构建具有优异的基本性能的土木工程和建筑结构中的工作效率，并能够有效地形成和制备具有优异强度和耐用性的硬化水泥，因此能够发挥优异的分散性能和减水性能，并且能够适用于各种水泥组分。
实施例
以下实施例更具体地说明了本发明。但是，它们绝不限制本发明的范围。除非另有说明，在实施例中的“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。
GPC分子量测试条件
所使用的柱：Tosoh TSK保护柱SWXL+TSK凝胶G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
洗脱剂：将三水合乙酸钠(115.6g)溶解在由10999g水和6001g乙腈构成的混合溶剂中，并用乙酸将溶液的pH值进一步调节至6.0，以用作洗脱剂溶液。
注射体积：100μL的0.5％的洗脱剂溶液
洗脱剂流速：0.8mL/min
柱温：40℃
标准样品：聚乙二醇，峰顶分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470
校准曲线的级数：3级
检测器：日本Waters的410差示折光率检测器
分析软件：日本Waters的MILLENNIUM，版本3.21
制备例1
(H-(OC2H4)13-(OC3H6)2-(OC2H4)10-OCH3的制备)
向装有温度计、搅拌器、原料入口管和氮气入口管(氮气导入管)的反应设备中装入1100g聚乙二醇(n＝10)单甲基醚和0.5g氢氧化钾。用氮气吹扫该反应器的内部，并将该该反应器加热到120℃。在保持该温度的同时，用3小时加入235g氧化丙烯。加入后，将反应溶液在120℃熟化2小时，并在120℃再次用氮气吹扫该反应器。然后，用3小时加入1165g氧化乙烯。加入后，将反应溶液在120℃进一步老化1小时，以获得羟值为48mg·KOH/g的亚烷基二醇单甲基醚。
制备例2
(酯化产物(a)的制备)
向装有温度计、搅拌器、氮气入口管和冷凝水分离管的反应器中装入2083g的在制备例1中获得的聚亚烷基二醇单甲基醚、350g甲基丙烯酸、54g对甲苯磺酸一水合物、0.5g吩噻嗪和243g作为共沸溶剂的环己烷。通过在保持在115℃的同时加热28小时以分离冷凝水来进行酯化反应。在酯化率(聚亚烷基二醇单甲基醚的转化率)为99％时，加入510g蒸馏水和41g30％的氢氧化钠溶液。然后，再次加热反应器以通过共沸除掉环己烷，并加入蒸馏水以获得含有72％的酯化产物(a)和8％未反应的甲基丙烯酸的混合物的水溶液。
制备例3
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器(冷却管)的反应器中装入50g蒸馏水并将内容物加热至80℃。然后，用4小时逐滴加入通过混合200.0g制备例2中获得的酯化产物(a)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、25.2g甲基丙烯酸、71.3g蒸馏水和3.5g 3-巯基丙酸所得到的溶液，并用5小时逐滴加入通过混合47.9g蒸馏水和2.1g过硫酸铵所得到的溶液。然后在保持在80℃的同时进行老化1小时，然后冷却该混合物，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调节至7。此外，再加入蒸馏水，以获得重均分子量为14,000的共聚物(A)，所述聚合物具有75％的由酯化产物(a)衍生的部位。共聚物(A)的组成和重均分子量见表1。
制备例4
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入50g蒸馏水并将内容物加热至80℃。然后，用4小时逐滴加入通过混合211.1g制备例2中获得的酯化产物(a)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、16.6g甲基丙烯酸、68.9g蒸馏水和2.5g 3-巯基丙酸所得到的溶液，并用5小时逐滴加入通过混合47.9g蒸馏水和2.1g过硫酸铵所得到的溶液。然后在保持在80℃的同时进行老化1小时，然后将该物质冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调节至7。再加入蒸馏水以获得重均分子量为18,000的共聚物(B)，所述共聚物具有80％的由酯化产物(a)衍生的部位。共聚物(B)的组成和重均分子量见表1。
制备例5
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入60g蒸馏水并将内容物加热至80℃。然后，用4小时逐滴加入通过混合230.4g制备例2中获得的酯化产物(a)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、1.6g甲基丙烯酸、4.0g蒸馏水、1.3g 30％氢氧化钠水溶液和2.7g 3-巯基丙酸所得到的溶液，并用5小时分别逐滴加入通过混合49.1g蒸馏水和0.87g 30％过氧化氢的溶液所得到的溶液和通过混合47.9g蒸馏水和0.34g L抗坏血酸所得到的溶液。然后在保持在80℃的同时进行老化1小时，然后冷却该混合物，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调节至7。再加入蒸馏水以获得重均分子量为11,000的共聚物(C)，所述共聚物具有89％的由酯化产物(a)衍生的部位。共聚物(C)的组成和重均分子量见表1。
制备例6
(酯化产物(b)的制备)
向装有温度计、搅拌器、氮气入口管和冷凝水分离管的反应器中装入2033g聚乙二醇(n＝25)单甲基醚、400g甲基丙烯酸、54g对甲苯磺酸一水合物、0.5g吩噻嗪和243g作为共沸溶剂的环己烷。通过在115℃加热20小时分离冷凝水来进行酯化反应。在酯化率(聚亚烷基二醇单甲基醚的转化率)为99％时，加入509g蒸馏水和42g 30％的氢氧化钠溶液。然后，再次加热反应器以通过共沸除掉环己烷，并加入蒸馏水以获得包含70％的酯化产物(b)和10％未反应的甲基丙烯酸的混合物的水溶液。
制备例7
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入50g蒸馏水并将内容物加热至80℃。然后，用4小时逐滴加入通过混合215.9g制备例6中获得的酯化产物(b)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、12.8g甲基丙烯酸、69.8g蒸馏水和1.5g 3-巯基丙酸所得到的溶液，并用5小时逐滴加入通过混合47.9g蒸馏水和2.1g过硫酸铵所得到的溶液。然后在保持在80℃的同时进行老化1小时，然后冷却该混合物，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调节至7，再加入蒸馏水以获得重均分子量为22,000的共聚物(D)，所述共聚物具有80％的由酯化产物(b)衍生的部位。共聚物(D)的组成和重均分子量见表1。
制备例8
向装有温度计、搅拌器、添加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入50g蒸馏水并将内容物加热至80℃。然后，用4小时逐滴加入通过混合232.5g制备例6中获得的酯化产物(b)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、66.5g蒸馏水和1.1g 3-巯基丙酸所得到的溶液，并用5小时逐滴加入通过混合47.9g蒸馏水和2.1g过硫酸铵所得到的溶液。然后在保持在80℃的同时进行老化1小时，然后冷却该混合物，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调节至7，再加入蒸馏水以获得重均分子量为22,000的共聚物(E)，所述共聚物包含87.5％的由酯化产物(b)衍生的部位。共聚物(E)的组成和重均分子量见表1。
表1
  聚合物   组成(质量比)   分子量(Mw)
  (A)   PGM-10E2P13E/SMAA＝75/25   14000
  (B)   PGM-10E2P13E/SMAA＝80/20   18000
  (C)   PGM-10E2P13E/SMAA＝89/11   11000
  (D)   PGM-25E/SMAA＝80/20   22000
  (E)   PGM-25E/SMAA＝87.5/12.5   22000
在表1中，“SMAA”表示甲基丙烯酸钠。“PGM-10E2P13E”是酯化合物(a)，“PGM-25E”是酯化合物(b)。
实施例1和2，及比较例1
将制备例中得到的共聚物(A)～(E)以表2所示的比率混合，所得混合物以下述混凝土测试法进行评价。结果列于表2。加成量表示相对于水泥重量外加剂中的固体含量的重量％，外加剂的混合比表示固体含量的重量比。
混凝土测试
根据下述组成配制混凝土。
水：172kg/m3
水泥(普通波特兰水泥：Taiheiyo Cement、Sumitomo Osaka Cement、Ube Mitsubishi Cement的产品)：491kg/m3
细集料(Ohigawa河砂)：744.6kg/m3
粗集料(Oume碎石)：909.8kg/m3
W/C：35％
根据上述配方，将水泥外加剂与搅拌用水预先混合，并将30L混凝土组分加入到50L的强制式搅拌机中并混合60秒。按照日本工业标准(JIS A 1101、1128和6204)测量所获得的混凝土的坍落度流动值和空气量。
流动停止值的测定方法
当测定前述初始(0分钟)坍落度流动值时通过测定流动停止的时间得到流动停止值。
表2
  水泥外加剂   添加量(％)   坍落度流动值(mm)  流动停止值(s)   空气量(％)   混凝土状况
0(min) 30(min) 60(min)
 实施例1   (A)/(C)＝2/8   0.26   493   420   378   13.3   3.8   ○
 实施例2   (B)/(C)＝2/8   0.24   500   445   415   13.8   3.2   ○
 比较例1   (D)/(E)＝2/8   0.24   510   455   420   16.5   3.7   ×
表2中的混凝土状况表示使用铲子混合混凝土时的感觉，感觉轻而顺滑的良好状态用○表示，感觉重而粘的较差状态用×表示。当混凝土的状况为感觉轻而顺滑的状况时，是易于处理的混凝土。
制备例9
(单体(c)的制备)
向装有温度计、搅拌器、氮气入口管和冷凝水分离管的反应器中装入2203份制备例1中得到的亚烷基二醇单甲基醚、450份甲基丙烯酸、59份对甲苯磺酸一水合物、0.5份吩噻嗪和265份作为共沸溶剂的环己烷。通过在115℃加热20小时分离冷凝水来进行酯化反应。在酯化率(亚烷基二醇单甲基醚的转化率)为99％时，加入556份蒸馏水和46份30％的氢氧化钠溶液。然后，再次加热反应器以通过共沸除掉环己烷，并加入蒸馏水以获得包含酯化产物(c-1)的混合物的水溶液，所述酯化产物具有70％单体(c)的结构体和10％未反应的甲基丙烯酸。
制备例10
(单体(d)的制备)
向装有温度计、搅拌器、氮气入口管、冷凝器和冷凝水分离管的玻璃反应器(体积30L)中装入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份对甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份作为共沸溶剂的环己烷。通过在120℃加热20小时分离冷凝水来进行酯化反应。在酯化率(甲氧基聚乙二醇的转化率)为99％时，加入5857份蒸馏水和485份30％的氢氧化钠溶液。然后，再次加热反应器以通过共沸除掉环己烷，并加入蒸馏水以获得包含酯化产物(d-1)的混合物的水溶液，所述酯化产物具有70％单体(d)的结构体和10％未反应的甲基丙烯酸。
实施例3
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃反应装置中装入240份蒸馏水并将内容物加热至80℃。然后，用4小时逐滴加入通过混合279份制备例9中获得的酯化产物(c-1)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、319.8份制备例10中获得的酯化产物(d-1)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、57.8份甲基丙烯酸、27.4份蒸馏水和9.72份β-巯基丙酸所得到的溶液，并用5小时逐滴加入通过混合115份蒸馏水和4.5份过氧化氢所得到的溶液，再用5小时逐滴加入通过混合118.2份蒸馏水和1.8份L-抗坏血酸所得到的溶液。然后在保持在80℃的同时进行老化1小时，然后冷却反应混合物，然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH值为7。再加入蒸馏水，从而获得固体物质浓度为45％的含有重均分子量为13200的聚合物的水泥外加剂(1)，所述聚合物包含37.5％的由酯化产物(c-1)衍生的部位和37.5％的由酯化产物(d-1)衍生的部位。
制备例11
根据与制备例1中相同的方式，通过合成H-(OC2H4)13-(OC3H6)4-(OC2H4)10-OCH3，进行与甲基丙烯酸的酯化反应，从而得到包含70％的酯化产物(c-2)和10％的未反应的甲基丙烯酸的混合物的水溶液。
实施例4
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入160份蒸馏水并将内容物加热至80℃。然后，用4小时逐滴加入通过混合204份制备例11中获得的酯化产物(c-2)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、213.2份制备例10中获得的酯化产物(d-1)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、20.9份甲基丙烯酸、18.2份蒸馏水和6.07份β-巯基丙酸所得到的溶液，并用5小时逐滴加入通过混合77.0份蒸馏水和3.0份过氧化氢所得到的溶液，再用5小时逐滴加入通过混合78.92份蒸馏水和1.2份L-抗坏血酸所得到的溶液。然后在保持在80℃的同时进行老化1小时，冷却反应混合物，然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH值为7。再加入蒸馏水，从而获得固体物质浓度为45％的含有重均分子量为14700的聚合物的水泥外加剂(2)，所述聚合物包含37.5％的由酯化产物(c-2)衍生的部位和37.5％的由酯化产物(d-1)衍生的部位。
实施例5
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应装置中装入240份蒸馏水并将内容物加热至80℃。然后，用4小时逐滴加入通过混合153.0份制备例11中获得的酯化产物(c-2)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、479.7份制备例10中获得的酯化产物(d-1)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液、29.9份甲基丙烯酸、21.9份蒸馏水和9.16份β-巯基丙酸所得到的溶液，并用5小时逐滴加入通过混合115.5份蒸馏水和4.5份过氧化氢所得到的溶液，再用5小时逐滴加入通过混合78.9份蒸馏水和1.2份L-抗坏血酸所得到的溶液。然后在保持在80℃的同时进行老化1小时，冷却反应混合物，然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH值为7，再加入蒸馏水，从而获得固体物质浓度为45％的含有重均分子量为14700的聚合物的水泥外加剂(3)，所述聚合物包含18.8％的由酯化产物(c-2)衍生的部位和56.2％的由酯化产物(d-1)衍生的部位。
比较例2
除了酯化产物(d-1)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液全部由酯化产物(c-2)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液代替之外，以与实施例4相同的方式进行聚合反应，冷却后，加入氧化钠水溶液将pH调节至7，再加入蒸馏水，由此得到固体物质浓度为45％的含有重均分子量为14100的聚合物的比较水泥外加剂(A)，所述聚合物包含75％的由酯化产物(c-2)衍生的部位。
比较例3
除了酯化产物(c-2)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液全部由酯化产物(d-1)和甲基丙烯酸的混合物的水溶液代替之外，以与实施例4相同的方式进行聚合反应，冷却后，加入氧化钠水溶液将pH调节至7，再加入蒸馏水，由此得到固体物质浓度为45％的含有重均分子量为14300的聚合物的比较水泥外加剂(B)，所述聚合物包含75％的由酯化产物(d-1)衍生的部位。
灰浆测试方法
使用实施例3～5、和比较例2～3中所示的水泥外加剂，根据表3中所示的配方配制并混合灰浆，在用铲子混合时评价可以获得预定的流动性(流动值)和粘度以及可加工性的外加剂的添加量。结果见表4。
灰浆配方
表3
  W/C(质量％)         单位混合量(重量份)
  细集料   水   水泥
  45   1350   208   463
水泥：Taiheiyo Cement Corporation生产：普通波特兰水泥
细集料：水泥强度测试标准砂(根据JIS R 5201)
水泥外加剂相对于水泥重量的混合量根据外加剂的固体物含量计算，以％表示的结果见表4。
混合状况
根据上述配方，将混合有水泥和水泥外加剂的水加入HOBART混合机中，将原料在转数1下混合30秒，然后向其中放入细集料，将原料在转数1下混合60秒，并进一步在转数2下混合60秒。之后将附着在壁上的原料刮下，并将原料在转数2下混合60秒以制备灰浆。
评价方法和评价标准
按照日本工业标准(JIS A 1101、1128、6204)测量所获得的灰浆的坍落度流动值。灰浆的粘度显示了使用铲子混合灰浆时的感觉，并以从1分到5分的5个记分点来进行评价。即，粘度最高时打5分而粘度最低时打1分。对于可加工性，将具有适宜粘度和较好可加工性(灰浆的处理特性)的灰浆评价为○，而将具有较差可加工性，例如粘度和粘性过高，粘度过低以及过度流动等的灰浆评价为×。
评价结果
表4
  W/C(质量％)   水泥外加剂   外加剂的加入量(相对于水泥质量)   流动值(mm)   粘度   可加工性
 实施例3   45   (1)   0.118   220   3   ○
 实施例4   45   (2)   0.129   219   3   ○
 实施例5   45   (3)   0.112   221   3   ○
 比较例2   45   (A)   0.153   219   5   ×
 比较例3   45   (B)   0.117   218   1   ×
由于实施例3～5中所使用的本发明的水泥外加剂(1)～(3)具有优异的减水性能，因此这些水泥外加剂能够产生良好效果，即用于实现约220mm的坍落度流动值的水泥外加剂的添加量相对较少，而在比较例2中使用的比较水泥外加剂(A)中则要加入更多的水泥外加剂。另外，由于灰浆的粘度在使用本发明的水泥外加剂(1)～(3)的实施例3～5中是适宜的，因此这些实施例显示出更好的可加工性，而在使用比较水泥外加剂(A)的比较例2中即使当试图用铲子混合灰浆时灰浆也显示出较差的可加工性如粘度和粘性过高。此外，在使用比较水泥外加剂(B)的比较例3中，由于灰浆显示出较低的粘度，即使当试图用铲子混合灰浆时灰浆也会流动，因而，灰浆具有较差的或不足的可加工性。
制备例12
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入995份蒸馏水并将内容物加热至70℃。然后，用5小时逐滴加入通过混合1067份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为6)、283份甲基丙烯酸、41.2份48％氢氧化钠水溶液、20份3-巯基丙酸和354份蒸馏水所得的溶液，并用6小时逐滴加入240份6.5％过硫酸铵水溶液。滴加完成后，将反应混合物在70℃保持1小时。冷却后，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调节至7，以获得重均分子量为14000的水泥外加剂(i)，该重均分子量由凝胶渗透色谱法确定，并基于聚乙二醇当量表示。
制备例13
向配有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃反应装置中装入344份水，在搅拌下将反应装置的内部用氮气进行置换，并在氮气气氛中将内容物加热至70℃。用5小时逐滴加入通过混合1076份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为4)、190份甲基丙烯酸、754.6份43％表5中所示单体(e)的水溶液、21.7份48％氢氧化钠水溶液、44.6份3-巯基丙酸和287份蒸馏水所得到的单体水溶液，并分别用6小时逐滴加入240份2.0％的过氧化氢水溶液和240份2.5％的L-抗坏血酸水溶液。之后，再使温度在70℃保持1小时，完成聚合反应以得到重均分子量为10000的多羧酸水泥外加剂(ii)。
表5
 单体                        结构式或说明
单体(e)   通过将1.5摩尔甲基丙烯酸缩水甘油酯加成到1摩尔聚亚烷基亚胺氧化烯加合物上而获得的化合物，在所述聚亚烷基亚胺氧化烯加合物中将3摩尔氧化乙烯(EO)加成到1当量的得自聚乙烯亚胺(Mw＝600)的氨基的活性氢(-NH)上
制备例14(单体(f)的制备)
根据与制备例1相同的方式，通过合成H-(OC2H4)7-(OC3H6)2-(OC2H4)6-OCH3，进行与甲基丙烯酸的酯化反应以得到包含90％单体(f)和10％的未反应的甲基丙烯酸的混合物的酯化水溶液。
制备例15
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃反应装置中装入740份水，在搅拌下将反应装置的内部用氮气进行置换，并在氮气气氛中将内容物加热至60℃。然后，用4小时逐滴加入通过混合1698.17份制备例14中获得的酯化水溶液(f)、30.65份甲基丙烯酸、32.04份30％氢氧化钠水溶液、8.98份3-巯基丙酸和10.15份蒸馏水所得的溶液，并用6小时逐滴加入240份1.1％的过氧化氢水溶液和240份1.4％的L-抗坏血酸水溶液。滴加完成后，将反应混合物在60℃保持1小时，冷却后，添加30％氢氧化钠水溶液将pH调节至7，以获得重均分子量为22000的水泥外加剂(iii)，该重均分子量由凝胶渗透色谱法确定，并基于聚乙二醇当量表示。
制备例16
(大分子单体水溶液的制备)
向配有温度计、搅拌器、滴加设备和回流冷凝器的玻璃反应装置中装入754份聚乙烯亚胺氧化乙烯加合物(其中将平均加成摩尔数为20的氧化乙烯加成到分子量为600的聚乙烯亚胺的活性氢原子上的化合物)、1.27份乙酸和0.15份对甲氧基苯酚，然后在搅拌下将内容物加热到90℃。将反应体系保持在90℃，用30分钟加入12.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，同时将反应体系保持在90℃。加入完成后，在90℃继续搅拌1小时，然后将内容物冷却至60℃，加入768份水和14.3份乙酸，以获得聚乙烯亚胺氧化乙烯加合物的大分子单体水溶液。
(水泥外加剂(iv)的制备)
向配有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的反应器中装入700份蒸馏水，并将内容物加热至70℃。然后，用5小时逐滴加入通过混合832.5份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为10)、260.5份甲基丙烯酸、154.1份甲基丙烯酸甲酯、36.2份48％的氢氧化钠水溶液、40.2份3-巯基丙酸和243份蒸馏水所得到的溶液。然后，用6小时加入240份2.1％的过氧化氢水溶液，用6小时逐滴加入240份2.7％的L-抗坏血酸水溶液。从开始加入这些溶液起4小时零5分钟后，开始逐滴加入208份上述大分子单体水溶液，滴加速度为3.78份/min。所有溶液的加入完成后，将反应混合物在70℃保持1小时。冷却后，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调节至7，由此获得重均分子量为6000的水泥外加剂(iv)，该重均分子量由凝胶渗透色谱法测定，并基于聚乙二醇当量表示。
实施例6～10
将实施例3中制备的水泥外加剂(1)、制备例12～15中制备的水泥外加剂(i)～(iv)以及表6中所示的水泥外加剂(v)和(vi)按照表7中所示的配方混合以得到本发明的水泥外加剂(4)～(8)。使用本发明的水泥外加剂(4)～(8)进行混凝土测试，并评价用铲子混合时的粘度和可加工性。结果见表8。
表6
  水泥外加剂                      结构式或说明
(v)   通过相对于1当量得自聚乙烯亚胺(Mw＝1800)的氨基上的活性氢原子(-NH)加成3摩尔氧化乙烯而获得的聚亚烷基亚胺-氧化烯加合物
(vi)   通过相对于1当量的得自聚乙烯亚胺(Mw＝600)的氨基上的活性氢原子(-NH)依次加成3摩尔氧化乙烯、6摩尔氧化丙烯以及17摩尔氧化乙烯而获得的聚亚烷基亚胺-氧化烯加合物
表7
  水泥外加剂编号   (1)   (i)   (ii)   (iii)   (iv)   (v)   (vi)
  (4)   30.0   42.6   13.7   --   --   13.7   --
  (5)   30.0   --   --   70.0   --   --   --
  (6)   30.0   --   --   60.0   --   --   10.0
  (7)   30.0   --   --   --   70.0   --   --
  (8)   30.0   --   --   --   60.0   --   10.0
比较例4和比较例5
使用比较例2和比较例3中所制备的比较水泥外加剂(A)和比较水泥外加剂(B)进行混凝土测试，并评价用铲子混合时的粘度和可加工性。结果见表8。
混凝土测试方法
使用实施例6～10、和比较例2～3中所示的水泥外加剂，根据下述配方配制并混合混凝土，在用铲子混合混凝土时评价可以获得预定的流动性(流动值)和粘度以及可加工性的外加剂的添加量。
混凝土配方
关于单位量的配方，水、水泥(Sumitomo Osaka Cement生产)和粗集料与上述相同，并且使用了744.5kg/m3的细集料。
分别以水泥质量的0.003％和0.01％的量混合消泡剂MA404(Pozzolith Bussan Co.，Ltd.的产品)和AE剂MA303A(Pozzolith Bussan Co.，Ltd.的产品)。
水泥外加剂相对于水泥质量的混合量以外加剂的固体物质量来计算，以％(质量％)显示在表8中。
混凝土制备条件
将水泥、细集料和粗集料以上述量加入到50L的强制式搅拌机中干混10秒。然后，加入配制有各水泥外加剂的水，并进一步混合60秒以生产混凝土。
评价方法和评价标准
如上所述测定所得混凝土的坍落度流动值和空气量(空气含量)。混凝土的粘度显示了用铲子混合混凝土时的感觉，并以从1分到5分的5个记分点来评价。即，粘度最高时打5分而粘度最低时打1分。
对于可加工性，将具有适宜粘度和特别好的可加工性(混凝土的处理特性)的混凝土评价为◎，将具有较好可加工性的混凝土评价为○，而将具有较差可加工性，例如粘度和粘性过高，粘度过低以及过度流动等的混凝土评价为×。
评价结果
表8
  W/C(质量％)   水泥外加剂   外加剂添加量(相对于水泥质量)   流动值(mm)   粘度   可加工性
  实施例6   30   (4)   0.34   608   3   ◎
  实施例7   30   (5)   0.37   593   4   ○
  实施例8   30   (6)   0.37   614   3   ○
  实施例9   30   (7)   0.37   589   4   ○
  实施例10   30   (8)   0.37   603   3   ○
  比较例4   30   (A)   0.47   583   5   ×
  比较例5   30   (B)   0.37   685   1   ×
由于实施例6～10中所使用的本发明的水泥外加剂(4)～(8)具有优异的减水性能，因此这些水泥外加剂能够产生良好效果，即用于实现约600mm的坍落度流动值的水泥外加剂的添加量相对较少，而比较例4中所使用的比较水泥外加剂(A)则要加入更多的外加剂。另外，由于在使用本发明的水泥外加剂(4)～(8)的实施例6～10中混凝土的粘度是适宜的，因此这些实施例显示出更好的或特别好的可加工性，而在使用比较水泥外加剂(A)的比较例4中混凝土显示出较差的可加工性如粘度和粘性过高。此外，在使用比较水泥外加剂(B)的比较例4中，由于混凝土显示出低粘度，即使当试图用铲子混合混凝土时混凝土也会流动，因而，混凝土具有较差的或不足的可加工性。
制备例17(单体(g)的制备)
根据与制备例1中相同的方式，通过合成H-(OC2H4)6-OCH3，进行与甲基丙烯酸的酯化反应以得到包含90％单体(g)和10％的未反应的甲基丙烯酸的混合物的酯化水溶液。
制备例18
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃制反应装置中装入635.4份水，在搅拌下将反应装置的内部用氮气进行吹扫，并在氮气气氛中将内容物加热至60℃。然后，用4小时逐滴加入包含1029.9份制备例14中获得的酯化水溶液(f)、569.9份制备例17中获得的酯化水溶液(g)、92.9份甲基丙烯酸、28.3份30％氢氧化钠水溶液和24.1份3-巯基丙酸的溶液，并用5小时逐滴加入300份1.17％的过氧化氢水溶液，并用5小时逐滴加入300份1.51％的L-抗坏血酸水溶液。滴加完成后，将温度在60℃保持1小时，然后将反应混合物冷却，然后用30％氢氧化钠水溶液中和使pH为7，从而获得重均分子量为10000的水泥外加剂(vii)，该重均分子量由凝胶渗透色谱法确定，并基于聚乙二醇当量表示。
制备例19
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃制反应装置中装入635.4份水，在搅拌下将反应装置的内部用氮气进行吹扫，并在氮气气氛中将内容物加热至60℃。然后，向反应器中用4小时逐滴加入包含1539.5份制备例14中获得的酯化水溶液(f)、92.9份甲基丙烯酸、28.3份30％氢氧化钠水溶液和25.7份3-巯基丙酸的溶液，并用5小时逐滴加入300份1.02％的过氧化氢水溶液，并用5小时逐滴加入300份1.31％的L-抗坏血酸水溶液。滴加完成后，将温度在60℃保持1小时。然后将反应混合物冷却，然后用30％氢氧化钠水溶液将中和使pH为7，从而获得重均分子量为10000的水泥外加剂(viii)，该重均分子量由凝胶渗透色谱法确定，并基于聚乙二醇当量表示。
制备例20
向装有温度计、搅拌器、滴加设备、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃制反应装置中装入635.4份水，在搅拌下将反应装置的内部用氮气进行吹扫，并在氮气气氛中将内容物加热至60℃。然后，向反应器中用5小时逐滴加入包含569.9份制备例17中获得的酯化水溶液(g)、92.9份甲基丙烯酸、28.3份30％氢氧化钠水溶液和17.8份3-巯基丙酸的溶液，并用6小时逐滴加入300份1.17％的过氧化氢水溶液，并用6小时逐滴加入300份1.51％的L-抗坏血酸水溶液。滴加完成后，将温度在60℃保持1小时，然后将反应混合物冷却，然后用30％氢氧化钠水溶液中和使pH值为7，从而获得重均分子量为10000的水泥外加剂(ix)，该重均分子量由凝胶渗透色谱法确定，并基于聚乙二醇当量表示。
实施例11～13
将制备例3中制备的共聚物(A)和制备例18～20中制备的水泥外加剂(vii)～(ix)根据表9所示的配方混合以获得本发明的水泥外加剂(9)～(11)。使用本发明的水泥外加剂(9)～(11)进行混凝土测试，并评价用铲子混合混凝土时的粘度和可加工性。
表9
  水泥外加剂编号  共聚物(A)  (vii)   (viii)   (ix)
  (9)  30  70   --   --
  (10)  30  --   70   --
  (11)  30  --   --   70
混凝土测试方法
使用表9中所示的水泥外加剂(9)～(11)，根据表10中所示配方制备混凝土，并对每种混凝土的各项性能进行评价。
表10
  W/C(质量％)   细集料比例(体积％)                     单位混合量(kg/m3)
  空气   水   水泥   粗集料   细集料
  45   48.1   45   172.0   382.2   909.8   835.1
  30   42.9   45   172.0   573.3   909.8   676.6
对表10的说明如下。
W/C(质量％)：水/水泥×100
细集料比例(体积％)：细集料量/(粗集料+细集料)×100
水泥：混合由Taiheiyo Cement、Sumitomo Osaka Cement和UbeMitsubishi Cement生产的三种普通波特兰水泥
粗集料：青森县八户出产的石灰碎石
细集料：千叶县出产的坑砂
混凝土制备条件
按照上述配方，用盘状强制式搅拌机(转速为40rpm；容量为50L)来混合混凝土。混合方法如下，且每批混合30升混凝土。
W/C 45(当W/C为45质量％时)：一次加入粗集料、细集料和水泥，并将该混合物干混10秒。然后，向其中加入混合有水泥外加剂的水以进行90秒的混合，从而生产混凝土。
W/C 30(当W/C为30质量％时)：一次加入细集料和水泥，并将该混合物干混10秒。然后，向其中加入混合有水泥外加剂的水以进行60秒的混合。进而，向其中加入粗集料，将该混合物混合60秒以生产混凝土。评价方法和评价标准
如上所述测定所得混凝土的坍落度流动值和空气量(空气含量)。混凝土的粘度显示了使用铲子混合混凝土时的感觉，并以从1分到5分的5个记分点来评价。即，粘度最高时打5分而粘度最低时打1分。
对于可加工性，将具有适宜粘度和特别好的可加工性(混凝土的处理特性)的混凝土评价为◎，将具有较好可加工性的混凝土评价为○，而将具有较差可加工性，例如粘度和粘性过高，粘度过低以及过度流动等的混凝土评价为×。
评价结果
表11
  W/C(质量％)   水泥外加剂   外加剂加入量(相对于水泥质量)          坍落度流动值(mm)   粘度   可加工性
0分钟 30分钟 60分钟
实施例11   30   (9)   0.30   590   613   573 3 ◎
  45   (9)   0.18   390   320   258
实施例12   30   (10)   0.23   605   520   405 4 ○
  45   (10)   0.16   410   312   230
实施例13   30   (11)   0.45   628   670   633 2 ○
  45   (11)   0.23   400   355   315
实施例11中所使用的水泥外加剂(9)表现出优异的性能，显示了混凝土粘度的优异平衡，进而显示了添加量与坍落度保持能力之间的优异平衡。实施例12中使用的水泥外加剂(10)包括由包含-(C3H6O)2-单元的单体(f)而不是由单体(g)形成的共聚物。水泥外加剂(10)表现出优异性能，与实施例11相比时，显示出外加剂的添加量相对较少，混凝土的粘性感稍强，因而，即使坍落度保持能力的结果较差，也可以显示出更好的可加工性。实施例13中使用的水泥外加剂(11)包括由不包含-(C3H6O)2-单元的单体(g)形成的共聚物。水泥外加剂(11)表现出优异的性能，与实施例11相比时，显示出特别好的坍落度保持能力，混凝土的粘性感稍弱，因而，即使需要更多的外加剂加入量，也可以显示较好的可加工性。
本申请根据35 U.S.C.§119要求2003年11月5日提交的名称为“CEMENT ADMIXTURE”的日本专利申请2003-376183、2004年6月4日提交的题目为“CEMENT ADMIXTURE的日本专利申请2004-167295和2004年6月24日提交的名称为“CEMENT ADMIXTURE”的日本专利申请2004-186452的优先权。这些申请的全部内容以参考的形式在此引入。

Claims (8)

1.一种水泥外加剂，该水泥外加剂包含具有聚亚烷基二醇侧链的多羧酸共聚物，所述多羧酸共聚物由两种或两种以上具有不同酸值的共聚物构成，并且所述的两种或两种以上具有不同酸值的共聚物中的至少一种具有包含3个或3个以上碳原子的氧化烯基。
2.如权利要求1所述的水泥外加剂，其中所述两种或两种以上共聚物的酸值的比率为1.2～5。
3.一种水泥外加剂，该水泥外加剂包含具有聚亚烷基二醇侧链的多羧酸共聚物，所述侧链包含具有3个或3个以上碳原子的氧化烯基，所述多羧酸共聚物由两种或两种以上重均分子量为小于或等于20000的共聚物构成。
4.如权利要求1、2或3所述的水泥外加剂，其中所述共聚物包含由下式(1)表示的部位；
Figure A2004800314400002C1
在该式中，R1和R2为相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；x表示0～2的数字；y表示0或1；各R3O为相同或不同，并且各自表示具有2～18个碳原子的氧化烯基，平均加成摩尔数的0.01摩尔％～49摩尔％的氧化烯基是具有3～18个碳原子的氧化烯基；R4表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基；m是氧化烯基的平均加成摩尔数，并表示3～300的数字，
和由下式(2)表示的部位；
在该式中，R5和R6为相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；z表示0～2的数字；w表示0或1；R7表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基；n是氧乙烯基的平均加成摩尔数，且表示1～300的数字。
5.一种包含多羧酸共聚物的水泥外加剂，其中所述多羧酸共聚物包含由下式(1)表示的部位；
在该式中，R1和R2为相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；x表示0～2的数字；y表示0或1；各R3O为相同或不同，并且各自表示具有2～18个碳原子的氧化烯基，平均加成摩尔数的0.01摩尔％～49摩尔％的氧化烯基是具有3～18个碳原子的氧化烯基；R4表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基；m是氧化烯基的平均加成摩尔数，并表示3～300的数字，
和由下式(2)表示的部位；
Figure A2004800314400003C2
在该式中，R5和R6为相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；z表示0～2的数字；w表示0或1；R7表示氢原子或具有1～30个碳原子的烃基；n是氧乙烯基的平均加成摩尔数，且表示1～300的数字。
6.如权利要求5所述的水泥外加剂，其中在所述多羧酸共聚物中由式(1)表示的部位与由式(2)表示的部位的比：(A)/(B)为1/99至99/1。
7.如权利要求5或6所述的水泥外加剂，其中所述多羧酸共聚物包含式(1)中的R3O是下式(6)的部位和由式(2)表示的部位：
-(C2H4O)r-(R8O)p-(C2H4O)q-               (6)
在该式中，R8表示包含3～8个碳原子的亚烷基；r和q是氧乙烯基的平均加成摩尔数，并各自表示0～300的数字，若r和q中的一个为0，则另一个为2～300的数字；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，并且为1～50的数字，r+p+q为3～300的数字。
8.如权利要求7所述的水泥外加剂，其中所述式(1)中的R3O是式(6)的部位与所述由式(2)表示的部位的摩尔比：(C)/(B)为1/99至99/1。
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