KR20060109445A - 시멘트 혼합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 시멘트 혼합재는 유동성을 유지하는 슬럼프 유지능을 탁월하게 할 수 있는 동시에, 이들을 취급하는 분야에서 작업이 더욱 용이하도록 시멘트 조성물의 점도를 더 좋게 한다. 본 발명은 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체를 함유하는 시멘트 혼합재를 제공하는 것으로, 상기 폴리카르복실산 공중합체는 상이한 산가를 가진 2 종 이상의 공중합체로 이루어지며, 상기 상이산 산가를 가진 2 종 이상의 공중합체 중 하나 이상은 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 갖는다.

Description

시멘트 혼합재 {CEMENT ADMIXTURE}
본 발명은 시멘트 혼합재에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 감수능을 발휘할 수 있고 용이하게 취급되어, 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트에 적합하게 이용될 수 있는 시멘트 혼합재에 관한 것이다.
시멘트 혼합재는 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트와 같은 시멘트 조성물용 감수제로서 널리 이용되며, 시멘트 조성물로부터 도시 공학 및 건물 구조에서 필수적인 것으로 되었다. 상기 콘크리트 혼합물은 시멘트 조성물의 유동성을 증가시키며, 이로써 시멘트 조성물의 요수량을 감소시켜, 고화된 (경화) 생성물의 강도, 내구성 등의 개선에서 유효하다. 상기 감수제들 중에서도, 폴리카르복실산 공중합체를 함유하는 폴리카르복실산 콘크리트 혼합물은 나프탈렌 및 기타 통상적인 감수제보다 더욱 월등한 감수성을 나타내며, 이에 따라 고성능 AE (공기 연행: air-entraining) 및 고성능 감수혼합물 (high-range water-reducing admixture) 과 같은 많은 경우에 있어서 좋은 결과를 이미 유도했다.
상기 시멘트 혼합재는 상기 시멘트 조성물에서 감수능을 나타낸 뿐만 아니라 시멘트 조성물을 점도 면에서 개선시켜 이를 취급하는 부위에서의 작업을 용이하게 한다. 이에 따라, 감수제로서 이용되는 시멘트 혼합재는 시멘트 조성물의 점도 감소에 의한 감수능을 발할 수 있게 할 뿐만 아니라 이를 취급하는 부위에서의 작업을 용이하게 하는 수준의 점도 제공을 위해 도시 공학 및 건물 구조 구축의 부위 등에 필요하다. 시멘트 혼합재의 상기 성능 특성을 나타낼 수 있는 경우, 도시 공학 및 건물 구조 구축 등에서 작업 효율을 개선시킬 것이다.
한편, 무기성 분말에 대한 분산성의 견지에서, 일본 특허 공보 평9-248438 (제 2 면) 는 옥시프로필렌기 및/또는 옥시부틸렌기 및 옥시에틸렌기의 랜덤 중합 사슬 (A) 가 도입되는 수용성 공축합물 또는 수용성 중합체를 함유하는 분산제를 개시한다. 그러나, 이것이 시멘트 조성물 중에 필수 구성 성분으로서 이용되는 경우, 이들이 적용되는 제조시 또는 이를 취급하는 부위에서 콘크리트의 유동 능력 보유성을 개선하고 동시에 콘크리트의 작업능이 탁월해지도록 콘크리트의 상태를 개선시킴으로써 도시 공학 및 건물 구조 구축의 분야의 콘크리트의 작업 효율을 추가로 개선하기 위한 여지가 있었다.
추가로, 일본 특허 출원 2003-127594 은 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 가진 폴리카르복실산 공중합체의 폴리에틸렌 글리콜 사슬의 특별한 부분인 중간체 부분으로 탄소수 3 이상의 알킬렌 옥시드 부분을 도입함으로써 시멘트 조성물의 감수 특성을 개선하여 그의 고화된 생성물의 강도 및 내구성을 탁월하게 만든 시멘트 혼합재를 제안하며, 이를 취급하는 분야에 있어서 작업이 용이한 점도를 인식할 수 있다. 그러나, 상기 시멘트 혼합재에서는, 시멘트 혼합재의 소수성이 너무도 강해, 시멘트에 대한 흡수력은 약화되어, 시멘트 분산능을 증강하기 위해서는 첨가될 소정량의 시멘트 혼합재가 상당히 많고, 경제적 불이익이 발생한다는 문제가 남아 있다.
발명의 개요
본 발명은 상기 언급된 당업계의 현황의 관점에서 수행되었고, 본 발명의 목적은, 슬럼프 유지능 (slump-retaining ability) 을 탁월하게 하여 유동성을 보유할 수 있도록 하며, 동시에 이들을 취급하는 분야에서 작업이 더욱 용이해지는 시멘트 조성물의 점도를 인식하여 시멘트 조성물의 상태를 더욱 양호하게 하며, 더욱이 첨가될 시멘트 혼합재의 양을 줄일 수 있는 시멘트 혼합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 도시 공학 또는 건축 구조의 건설 분야에서 필요한 유동성을 유지하며 탁월한 작업능을 가진 시멘트 혼합재를 연구했고, 폴리알킬렌 글리콜을 측쇄로서 가진 폴리카르복실산 공중합체를 함유하는 시멘트 혼합재가 시멘트 조성물에서 탁월한 감수능을 나타낼 수 있다는 것에 주목했다. 또한, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 사슬을 상기 폴리카르복실산 공중합체 중에 채택함으로써, 시멘트 조성물 등의 점도를 감소가 가능하고, (1) 상이한 산가 (산 갯수) 를 가진 2 종 이상의 공중합체로 이루어진 공중합체 및/또는 (2) 시멘트 혼합재 중에 포함된 폴리카르복실산 공중합체로서 특별한 중량평균 분자량을 가진 2 가지 이상 종류의 공중합체로 이루어진 공중합체를 이용함으로써, 각각의 공중합체의 탁월한 특성을 가진 시멘트 혼합재가 수득가능하며, 시멘트 혼합재를 포함하는 콘크리트와 같은 시멘트 조성물의 상태가 더욱 양호해지며, 슬럼프 유지능 (slump retaining ability) 이 탁월할 수 있다는 것을 발견했다. 이에 따라, 상기 언급된 문제가 해결될 수 있다는 결론에 이르렀으며, 본 발명을 완성하게 되었다. 예를 들어, 본 발명자들은 시멘트 조성물의 분산능이 더 큰 산가를 가진 공중합체로 인해 개선될 수 있으며, 시멘트 조성물의 슬럼프 유지능 등은 더 작은 산가를 가진 공중합체로 더욱 개선될 수 있고, 상기 작용의 유효성이 조합되어, 시멘트 조성물은 작업이 용이한 상태로 될 수 있다는 것을 발견했다. 추가로, 상기 상태의 시멘트 혼합재를 이용하는 것은 시멘트 조성물의 분산능을 개선시킬 수 있으므로, 첨가될 시멘트 혼합재의 양을 감소시키고 시멘트 조성물 등으로부터 수득되는 고화된 생성물의 압축 강도를 개선하는 것이 가능하다.
추가로, 본 발명의 발명자들은 감수능, 작업능 및 첨가량에 있어서 탁월한 시멘트 혼합물을 연구했고, 탄소수 2 내지 18 의 폴리알킬렌 글리콜 사슬을 가지며, 그의 0.01 내지 49 몰% 이 탄소수 3 내지 18 의 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 가진 부위 및 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 가진 부위를 모두 가진 폴리카르복실산 공중합체가 시멘트 조성물의 작업능 개선 및 그와 동시에 첨가되는 양의 감소에 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체를 포함하며, 상기 폴리카르복실산 공중합체가 상이한 산가를 가진 2 가지 이상의 종의 공중합체로 이루어지며, 상기 상이한 산가를 가진 2 가지 이상의 종의 공중합체 중 하나 이상이 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 시멘트 혼합재이다.
본 발명은 또한 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체를 포함하며, 상기 폴리카르복실산 공중합체가 분자량 20,000 이하인 2 가지 이상의 종의 공중합체로 이루어진 시멘트 혼합재이다.
본 발명은 추가로 하기 화학식 1 로 나타내는 부위 및 하기 화학식 2 로 나타내는 부위를 가진 폴리카르복실산 공중합체를 함유하는 시멘트 혼합재이다:
Figure 112006030187740-PCT00001
[식 중, R1 및 R2 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; x 는 0 내지 2 의 숫자를 나타내며; y 는 0 또는 1 을 나타내며; R30 은 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내며, 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수의 0.01 내지 49 몰% 가 탄소수 3 내지 18 의 옥시알킬렌기이며; R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며, m 은 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰 수이며, 3 내지 300 의 숫자를 나타낸다];
Figure 112006030187740-PCT00002
[식 중, R5 및 R6 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; z 는 0 내지 2 의 숫자를 나타내며; w 는 0 또는 1 을 나타내며; R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며; n 은 옥시에틸렌기의 평균 첨가 몰 수를 나타내며, 1 내지 300 의 숫자를 나타낸다].
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기에 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 시멘트 혼합재는 핵심적인 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체를 포함한다.
폴리카르복실산 공중합체는 (1) 상이한 산가를 가진 2 가지 이상의 종류의 공중합체로 이루어진 공중합체의 구현예 및/또는 (2) 20,000 이하의 평균 분자량을 가진 2 가지 이상의 종류의 공중합체로 이루어진 공중합체의 구현예를 포함한다. 2 가지 이상의 종류의 공중합체로 이루어진 공중합체는, 각각이 특별한 특성을 가진 공중합체로서 평가되는 2 가지 이상의 종류의 공중합체를 포함하는 공중합체이다.
부수적으로, "폴리카르복실산 공중합체" 는 시멘트 혼합재로서 이용하기에 적합하며, 폴리카르복실산 또는 그의 유사한 화합물, 예컨대 본 명세서에 기재된 중합체, 예를 들어 유도체 또는 폴리카르복실산 염을 포함하는 공중합체를 의미한다.
상기 공중합체는 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체를 포함하는 단량체 구성 요소를 중합하여 수득하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 단량체 구성 요소는 불포화 카르복실산 단량체를 포함한다. 필요한 경우, 기타 공중합가능한 단량체가 포함될 수 있다. 상기 단량체 구성 요소를 중합하여 공중합체를 수득하는 경우, 2 가지 이상의 종류의 공중합체의 구현예의 예시는, (A) 핵심적인 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 사슬의 구조가 상이한 구현예, (B) 단량체 구성 요소 중의 각각의 단량체의 종류 및 사용량이 상이한 구현예, (C) 중합으로 수득된 공중합체의 분자량이 상이한 구현예, 및 (D) 상기 구현예의 조합을 포함한다. (A) 경우의 구조의 예시에는, 핵심적인 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄가 랜덤 공중합으로 수득되는 구현예, 측쇄가 블록 중합으로 수득되는 구현예, 및 측쇄가 교대 중합으로 수득되는 구현예가 포함된다. 추가로, (B) 의 경우, 예시에는 상기 언급된 기타 공중합가능한 단량체의 종류 및 사용량이 상이한 구현예가 포함된다. 상기의 2 가지 이상의 종류의 공중합체는 2 가지 이상의 종류의 공중합체를 따로 제조한 후, 상기 공중합체를 혼합하거나 또는 2 가지 이상의 종류의 공중합체가 제조되도록 제조함으로써 수득될 수 있다.
(1) 의 구현예에서, 폴리카르복실산 공중합체가 상이한 산가를 가진 2 종 이상의 공중합체로 구축되는 경우, 상기 공중합체의 산가는 상이하며, 폴리카르복실산 공중합체가 3 가지 이상의 종류의 공중합체로 이루어진 경우, 해당 구현예는 각각의 공중합체의 산가가 상이한 구현예, 또는 동일한 산가를 가진 2 가지 이상의 종류의 공중합체가 포함된 구현예일 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 바람직한 구현예의 한 가지는, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체를 포함하며, 상기 폴리카르복실산 공중합체가 상이한 산가를 가진 2 종 이상의 공중합체로 구축된 시멘트 혼합재이다.
상기 언급된 2 가지 이상의 종류의 공중합체의 산가의 비율은 1.2 내지 5 인 것이 바람직하다. 상기 비율이 1.2 미만이거나, 또는 5 를 초과하는 경우, 시멘트 조성물의 분산도 및 슬럼프 유지능이 충분히 개선되지 못한다. 하한값은 더욱 바람직하게는 1.3 이며, 더욱더 바람직하게는 1.5 이다. 상한값은 더욱 바람직하게는 4 이며, 더욱더 바람직하게는 3 이다. 더욱 바람직하게는, 상기 범위는 1.3 내지 4 이며, 더욱더 바람직하게는 1.5 내지 3 이다.
상기 언급된 공중합체가 2 가지의 종인 경우, 더 큰 산가는 "A" 로서 나타내며 더 작은 산가는 "B" 로서 나타내고, 상기 언급된 산가의 비율은 "A/B" 이고, 상기 언급된 공중합체가 3 가지 이상의 종인 경우, 이들 중 가장 큰 산가는 "C" 로서 나타내며 가장 작은 산가는 "D" 로서 나타내고, 비율은 "C/D" 이다.
상기 언급된 2 가지 이상의 종류의 공중합체의 각각의 산가에 있어서, 가장 큰 산가를 가진 공중합체에 대해, 하한값은 바람직하게는 10%, 더욱 바람직하게는 12%, 더욱더 바람직하게는 15% 이다. 상한값은 바람직하게는 40%, 더욱 바람직하게는 35%, 더욱더 바람직하게는 30% 이다. 추가로, 바람직한 범위는 10 내지 40% 이며, 더욱 바람직하게는 12 내지 35% 이며, 더욱더 바람직하게는 15 내지 30% 이다. 산가가 10% 미만이거나 또는 40% 초과인 경우, 시멘트 조성물의 분산도는 충분히 개선되지 않을 수 있다.
가장 낮은 산가를 가진 공중합체에서, 하한값은 바람직하게는 5% 이며, 더욱 바람직하게는 7%, 더욱더 바람직하게는 8% 이다. 상한값은 바람직하게는 30%, 더욱 바람직하게는 25%, 더욱더 바람직하게는 20% 이다. 추가로, 바람직한 범위는 5 내지 30%, 더욱 바람직하게는 7 내지 25%, 더욱더 바람직하게는 8 내지 20% 이다. 상기 양이 5% 미만이거나 또는 30% 초과인 경우, 시멘트 조성물의 슬럼프 유지능이 충분히 개선되지 않을 가능성이 있다.
따라서, 상기 언급된 산가는 단량체 구성 요소 내에서의 수산화나트륨에 의해 완전히 중화되는 산 기 및/또는 나트륨염 형태의 산 기를 가진 단량체의 비율(%) 을 의미한다. 예를 들어, 단량체 구성 요소를 중합하여 공중합체를 수득하는 경우, 단량체 구성 요소 중의 산 기를 가진 단량체의 혼합 중량을 "a" 로 나타내고, 산 기를 갖지 않은 단량체의 혼합 중량을 "b" 로 나타내면, 산가 "A" 는 하기 등식으로 수득될 수 있다:
산가 "A" = 100 × a/(a+b)
예를 들어, 단량체 구성 요소의 합계량을 100 중량% (중량%, 질량% 또는 질량%) 로 가정했을 때, 단량체 구성 요소가 75 중량% 의 폴리알킬렌 글리콜 단량체 및 산 기로서 카르복실기를 가진 25 중량% 의 나트륨 메타크릴레이트로 이루어지는 경우, 산가는 25% 이다. 단량체 구성 요소가 60 중량% 의 폴리알킬렌 글리콜 단량체, 30 중량% 의 나트륨 메타크릴레이트 및 10 중량% 의 메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 경우, 산가는 30% 이다.
산 기로서, 카르복실기 및 술폰산기가 적합한 예시이다.
상기 (1) 의 구현예에서의 2 가지 이상의 종류의 공중합체 각각의 중량 평균 분자량은 GPC 에 의하면 폴리에틸렌 글리콜을 기준으로 바람직하게는 1,000 이상이다. 상기 중량 평균 분자량은 더욱 바람직하게는 3,000 이상, 더욱더 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 7,000 이상이다. 또한, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하, 더욱더 바람직하게는 100,000 이하, 특히 바람직하게는 80,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이거나 또는 500,000 초과인 경우, 분산도가 감소될 가능성이 있다.
상기 (2) 의 구현예에서, 2 가지 이상의 종류의 공중합체 중 한 가지 이상의 중량 평균 분자량이 20,000 를 초과하는 경우, 시멘트 조성물의 슬럼프 유지능이 충분히 개선될 수 없으며, 시멘트 조성물은 작업이 충분히 용이한 상태로 될 수 없다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 19,000 이하, 더욱 바람직하게는 18,000 이하이다.
상기 언급된 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (본원에서는 "GPC" 로 언급한다)에 의해 결정될 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 당량으로 표현된다. 예를 들어, 이는 하기 측정 조건으로 측정될 수 있다.
[GPC 분자량 측정 조건]
이용된 컬럼: Tosoh TSK guard column SWXL + TSK gel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
용출액: 나트륨 아세테이트 삼수화물 (115.6 g) 을 10999 g 의 물 및 6001 g 의 아세토니트릴로 이루어진 혼합 용매 중에 용해시키고, 용액을 아세트산을 이용 해 pH 6.0 로 조정하여, 용출 용액으로 이용했다.
주입 부피: 용출액의 0.5% 용액 100 ㎕
용출 유속: 0.8 mL/분
컬럼 온도: 40℃
표준 시료: 폴리에틸렌 글리콜,
정점 분자량 (Mp): 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470
보정 곡선의 차 수: 3 차
검출기: Waters, Japan's 410 differential refractive index detector
분석 소프트웨어: Waters, Japan's MILLENNIUM Ver. 3.21
본 발명의 시멘트 혼합재는 핵심적인 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체 이외의 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 시멘트 혼합재 중에 포함된 중합체 합계량을 100 중량% 으로 가정할 경우, 핵심적으로 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체의 함량은 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 상기 함량이 50 중량% 미만인 경우, 시멘트 조성물의 분산도는 충분히 개선되지 못할 가능성이 있다. 상기 함량은 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
시멘트 혼합재에 포함된 중합체 전체의 산가에 있어서, 하한값은 바람직하게는 20 mgKOH/g 이며, 더욱 바람직하게는 40 mgKOH/g 이며, 더욱더 바람직하게는 60 mgKOH/g 이다. 상한값은 바람직하게는 140 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 120 mgKOH/g, 더욱더 바람직하게는 100 mgKOH/g 이다. 추가로, 바람직한 범위는 20 내지 140 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 40 내지 120 mgKOH/g, 더욱더 바람직하게는 60 내지 100 mgKOH/g 이다. 산가가 20 mgKOH/g 미만인 경우, 시멘트 분산 성능이 확연하게 감소할 가능성이 있다. 산가가 140 mgKOH/g 를 초과하는 경우, 슬럼프 유지능이 확연히 감소할 가능성이 있다.
산가는 중합체의 1 g 이 수산화칼륨 (KOH) 으로 중화되는 경우 중화에 의해 소비되는 수산화칼륨의 양 (mgKOH/g) 을 의미한다. 예를 들어, 산가는 하기와 같이 수득될 수 있다:
[산가의 측정 방법]
80 ml 의 아세톤 및 10 ml 의 물을 산가를 구하려는 중합체의 용액의 0.5 내지 1 g 에 첨가하고, 이들을 균질하게 용해되도록 교반하고, 용액을 0.1 mol/L KOH 수용액을 적정 용액으로서 이용하는 자동화 적가 장치 ("COM-555", Hiranuma Sangyo 제조) 로 적정하여 용액의 산가를 측정했다. 한편, 2 ml 의 아세테이트를 1.0 g 의 상기 언급된 용액에 첨가하여 중합체를 용해하여 용액을 수득했다. 상기 용액을 후속적으로 상온에서 자연건조시키고, 5 시간 동안 감압 (160℃/5 mmHg) 하에 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 냉각시키고 중량을 측정했다. 이후, 중합체의 산가 (mgKOH/g) 를 용액 및 용액의 수지상 고체 물질의 산가로부터 계산했다.
본 발명의 시멘트 혼합재를 이용하는 경우, 콘크리트의 유동 정지값은 바람 직하게는 15 초 이하이다. 상기 값이 15 초를 초과하는 경우, 시멘트 조성물 취급 분야에서 작업이 충분하게 수행될 수 없을 가능성이 있다. 상기 값은 더욱 바람직하게는 14 초 이하이며, 더욱더 바람직하게는 13 초 이하이다.
유동 정지값은 하기와 같이 측정될 수 있다:
하기 조성을 가진 콘크리트를 제조하고, 시멘트 혼합재를 콘크리트 100 중량% 에 대하여 약 0.25 중량% 으로 첨가하고, 공기의 양을 3 내지 4% 로 조정하고, 최초 (0 분) 슬럼프 유동값이 측정될 때 슬럼프 콘 (slump cone) 이 밀려나는 시점부터 콘크리트의 유동이 정지하는 시점까지의 시간을 측정하여 유동 정지값을 수득했다. 슬럼프 유동값 및 공기의 양은 일본 산업 표준 (JIS A 1101,1128, 6204)에 따라 수행될 수 있다.
[콘크리트 제형물]
물: 172 kg/㎥
시멘트 (Taiheiyo Cement 제조품, Sumitomo Osaka Cement 제조품, Ube Mitsubishi Cement 제조품 사용: 일반적인 포틀랜드 시멘트): 491 kg/㎥
미세 필러 (오히가와 (Ohigawa) 강모래) : 744.5 kg/㎥
클루드 필러 (Clued filler) (Aoume 산의 분쇄 자갈) : 909.8 kg/㎥
W/C : 35%
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에서의 공중합체는 단량체 구성 요소로서의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체를 중합하여 수득하는 것이 바람직하다. 추가로, 공중합체가 단량체 구성 요소로서 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 것이 바람직하며, 필요한 경우 상기 단량체와 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다.
공중합체가 카르복실산의 염인 경우, 예를 들어 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 알루미늄 염을 이용한다. 대안적으로, 카르복실산 염으로서의 단량체가 중합될 수 있거나, 또는 카르복실산의 단량체가 중합될 수 있고, 이후 염이 형성될 수 있다.
단량체 구성 요소에 포함될 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체의 비율은, 폴리알킬렌글리콜 불포화 단량체/불포화 카르복실산 단량체 (몰비) 로 나타내면 0.1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 및 1.2 이하이다.
폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체가 핵심적인 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로서, 예를 들어 하기 화학식 3 으로 나타내는 단량체가 바람직하다:
Figure 112006030187740-PCT00003
상기 화학식 3 에서, R9, R10 및 R11 은 상동이거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소를 나타낸다. Ra 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내며, Ra 는 하나 이상의 알킬렌기에 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하고 있다. p1 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타내며, 1 내지 300 의 숫자이다. X 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기를 나타내거나 또는 -CO-결합 또는 -Rb-CO-결합 또는 직접 결합을 나타낸다. X 가 직접 결합을 나타내는 경우, 이들에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자는 서로 직접 결합된다. Rb 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 3 에서 -(Ra0)- 로 나타내는 1 종 이상의 옥시알킬렌기는 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 옥시알킬렌기이다.
2 개 이상의 옥시알킬렌기가 동일한 단량체에 있는 경우, -(RaO)- 로 나타내는 옥시알킬렌기는 임의의 추가적인 구현예, 즉 랜덤 부가, 블록 부가, 교대 부가 등에 존재할 수 있다.
상기 언급된 -(RaO)- 로 나타내는 옥시알킬렌기(들)은 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드기로 이루어진 알킬렌 옥시드 부가물이다. 또한 탄소수 3 이상의 1 개 이상의 알킬렌 옥시드가 부가된다. 상기 알킬렌 옥시드 부가물은 1 개 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 2-부텐 옥시드에 의해 형성되는 구조를 갖는다. 상기 알킬렌 옥시드 부가물들 중, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드 부가 물이 바람직하다. 더욱더 바람직하게는, 상기 구조는 에틸렌 옥시드의 부가를 포함한다. 달리 말해서, 더욱 바람직하게는 상기 구조는 핵심적인 구성원으로서의 옥시프로필렌기 및/또는 옥시부틸렌기 및 옥시에틸렌기를 포함한다. 상기의 경우, 전체 옥시알킬렌기 100 몰% 에 대하여 50 내지 95 몰% 의 옥시에틸렌기를 포함한다. 50 몰% 미만인 경우, 옥시알킬렌기의 친수성은 불충분하게 되어 시멘트 입자의 분산능을 감소시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
상기 Ra0 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수 p1 은 1 내지 300 의 숫자이다. p1 이 300 을 초과하는 경우, 단량체의 중합능은 감소한다.
탁월한 유동성을 수득하기 위해, p1 의 바람직한 범위는 3 이상이나 280 이하이다. 더욱 바람직하게는, m 은 5 이상, 더욱더 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 한편, p1 은 더욱 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 150 이하이다.
점도가 낮은 콘크리트 조성물 제조를 위해서는, p1 의 범위에 있어서, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 더욱더 바람직하게는 5 이상이다. 한편, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 25 이하이다.
상기 화학식 3 에서의 -(RaO)p1- 에서, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수에 있어서, 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이나, 10 이하이다. 더욱더 바람직하게는 1 이상이나 7 이하이다. 상기 범위로 평균 부가몰 수를 고정하면, 시멘트 조성물 등의 점도를 충분히 낮출 수 있다.
옥시알킬렌기(들)의 평균 부가 몰 수에 있어서, 2 이상인 것이 바람직하다. 옥시에틸렌기(들)의 평균 부가몰 수가 2 미만인 경우, 시멘트 입자 등의 분산을 위한 충분한 친수성 특성을 수득할 수 없을 수 있고, 탁월한 유동성을 수득하지 못할 수 있다.
더욱 바람직하게는 3 이상, 더욱더 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다. 한편, 더욱 바람직하게는 280 이하, 더욱더 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 200 이하, 가장 바람직하게는 150 이하이다.
평균 부가몰 수는 옥시알킬렌기에 의해 형성되는 기 1 몰 당 옥시알킬렌기의 몰 수의 평균값을 의미한다.
상기 언급된 화학식 3 으로 나타내는 상기 단량체로서, 옥시알킬렌기(들)의 평균 부가 몰 수 p1 이 상이한 2 종 이상의 단량체의 조합을 이용하는 것이 가능하다. 적합한 조합으로서, 예를 들어 평균 부가 몰 수 p1 의 차이가 10 이하 (바람직하게는 평균 부가 몰 수 p1 의 차이가 5 이하) 인 2 종의 단량체의 조합, 또는 평균 부가 몰 수 p1 의 차이가 10 이상 (바람직하게는 p1 의 차이가 15 이상) 인 2 종 이상의 단량체의 조합 또는 평균 부가 몰 수 p1 의 차이가 서로 10 이상 (바람직하게는 15 이상) 인 3 가지 이상의 단량체의 조합을 언급할 수 있다. 추가로, 조합용의 p1 의 범위에 있어서, 평균 부가 몰 수 p1 의 차이가 40 내지 300 인 단량체와 1 내지 40 (p1 의 차이는 10 이상, 바람직하게는 15 이상) 인 단량체를 조합하거나 또는 평균 부가 몰 수 p1 의 차이가 20 내지 300 인 단량체와 1 내지 20 인 단량체 (p1 의 차이는 10 이상, 바람직하게는 15 이상) 인 단량체를 조합하는 것이 가능하다.
단량체가 폴리알킬렌 글리콜 에스테르인 경우, 상기 언급된 화학식 3 으로 나타낸 단량체는 -(RaO)p1- 로 나타내는 옥시알킬렌기에 대하여, (메트)아크릴산과의 에스테르 생성능 개선의 관점에서, 에틸렌 옥시드 부분을 (메트)아크릴산 단량체 (R9R11C=CR10-COOH) 와 에스테르 결합 부위에 부가하는 것이 바람직하다.
R12 의 탄소 갯수가 30 을 초과하는 경우, 본 발명의 시멘트 혼합재의 소수성이 너무 강해져, 더 좋은 분산도가 수득되지 못할 수 있다. 분산도의 관점에서, R12 의 바람직한 구현예는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 수소이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이하의 탄화수소기, 더욱더 바람직하게는 탄소수 5 이하의 탄화수소기, 더욱더 바람직하게는 탄소수 3 이하의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이하의 탄화수소기이다. 탄화수소기들 중에서, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 추가로, 탁월한 재료 분리 방지 성능을 명시하고 시멘트 조성물 중에 있는 공기의 양을 적당하게 하기 위해서, 탄소수 5 이상의 탄화수소기가 바람직하며, 탄소수 20 이하의 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 5 내지 10 의 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 탄화수소기들 중에서, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기들은 선형 또는 분지형일 수 있다.
동일한 단량체 내에 상기 기재된 바와 같이 2 종 이상의 옥시알킬렌기가 있는 경우, 상기 언급한 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체는 -(RaO)- 로 나타내는 옥시알킬렌기의 임의의 부가 형태, 예컨대 랜덤 부가, 블록 부가 및 교대 부가일 수 있다. 예를 들어, 블록 부가의 형태인 경우, 하기 화학식 4 로 나타내는 단량체가 바람직하다.
Figure 112006030187740-PCT00004
상기 화학식에서, R9 및 R10 은 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R13 은 상동이거나 또는 상이하며, 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, x1 은 0 내지 2 의 숫자를 나타내며, y1 은 0 또는 1 을 나타내며, n1 및 k 는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰 수를 나타내며, n1 은 1 내지 200 의 숫자이며, k 는 1 내지 200 의 숫자이며, m1 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타내며, 1 내지 50 의 숫자이며, n1 + m1 + k 는 3 내지 200 의 숫자이다. R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 4 에서, n1 및 k 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 200 의 숫자이다. 이들이 200 을 초과하는 경우, 점도는 증가하며, 작업능이 일부의 경우 열악해지고, 이들은 바람직하게는 1 내지 60, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 이다. m1 은 1 내지 50 이며, m1 이 50 을 초과하는 경우, 감수 특성은 감소하며, 소수성은 증가하며, 혼합재는 시멘트에 첨가될 혼합수와 상용적이지 않아, 작업능이 일부의 경우 열악해진다. m1 의 범위는 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 이며, 더욱더 바람직하게는 1 내지 3 이다. 또한, n1, m1 및 k 의 합인 n1 + m1 + k 은 3 내지 200 이다. 이것이 200 을 초과하는 경우, 점도가 증가하고, 작업능은 일부의 경우 열악하며, 상기 합계는 바람직하게는 5 내지 120, 더욱 바람직하게는 5 내지 100, 더욱더 바람직하게는 5 내지 50 이다. R13 은 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기를 나타내며, 탄소수 3 의 2-메틸에틸렌기 (일반적으로, 그의 전구체는 프로필렌옥시드이다) 이 바람직하다. R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
화학식 4 로 나타내는 단량체는 불포화 알콜 또는 불포화 카르복실산에 예정한 반복수를 부여할 수 있도록 적당량의 에틸렌 옥시드를 첨가하고; 예정된 반복수를 부여할 수 있도록 적당한 양의 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드를 첨가하고; 예정된 반복수를 부여할 수 있도록 적당한 양의 에틸렌 옥시드를 첨가하여 수득될 수 있다. 추가로, 상기 단량체는 또한 알콜 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소를 포함하는 페놀에 예정된 반복수를 부여할 수 있도록 적당한 양의 에틸렌 옥시 드를 첨가하고, 예정된 반복수를 부여할 수 있도록 적당한 양의 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드를 첨가하고, 예정된 반복수를 부여할 수 있도록 적당한 양의 에틸렌 옥시드를 첨가하여 수득되는, 불포화 카르복실산과 알콜의 에스테르화 또는 알콜과 불포화 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
불포화 알콜로서, 비닐 알콜, 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 3-부텐-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올 등이 바람직하다. 불포화카르복실산으로서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 추가로, 불포화 카르복실산 에스테르로서, 상기 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르가 이용될 수 있다. 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드로서, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 에폭시화 불포화 탄화수소가 바람직하다. 이들 중에서, 프로필렌 옥시드가 바람직하다.
상기 언급된 알콜 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 가진 페놀로서, 알킬 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 부타놀; 아릴기를 가진 알콜, 예컨대 벤질 알콜; 페놀, 예컨대 페놀 및 파라메틸페놀이 바람직하다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 3 의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 부타놀이 바람직하다.
공중합체의 총 중량에 대한 화학식 4 로 나타내는 화합물에 의해 형성되는 단량체의 비율은 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 65 내지 85 중량% 이다. 추가로, 공중합체가 화학식 4 로 나타내는 단량체 (X) 와 불포화 카르복실산 단량체 (Y) 의 중합으로 수득되는 경우, (X) 및 (Y) 의 합계 중량 100 중량% 에 대하여, (X) 는 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 65 내지 85 중량% 이다. 추가로, (X) 및 (Y) 이외의 공중합가능한 단량체가 공중합가능한 조성물로서 이용될 수 있으며, (X) 및 (Y) 의 합계 중량 100 중량% 에 대하여, 사용되는 단량체의 양은 0 내지 50 중량% 이다.
탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 없는 단량체가 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체와 함께 이용될 수 있다. 즉, 화학식 3 에서 -(Ra0)- 로 나타내는 옥시알킬렌기가 전부 옥시에틸렌기인 단량체가 이용될 수 있다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체는 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 중에 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 포함되지 않는다는 점을 제외하고 동일하다.
폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로서 적합한, 즉 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 가진 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 없는 폴리알킬렌 글리콜 불포화단량체는 예를 들어 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물 및 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체이다.
상기 언급된 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물은 폴리알킬렌 글리콜 사슬이 불포화기를 포함하는 알콜에 첨가된 구조를 가진 임의의 화합물일 수 있다. 상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체는 불포화기가 에스테르 결합을 통해 폴리알킬렌 글리콜 사슬에 결합된 구조를 가진 임의의 단량체일 수 있다. 불포화 카르복실산 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 화합물이 바람직하며, (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 언급된 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물로서 적합한 것은, 예를 들어 비닐 알콜-알킬렌 옥시드 부가물, (메트)알릴 알콜-알킬렌 옥시드 부가물, 3-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물, 이소프렌 알콜(3-메틸-3-부텐-1-올)-알킬렌 옥시드 부가물, 3-메틸-2-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물, 2-메틸-3-부텐-2-올-알킬렌 옥시드 부가물, 2-메틸-2-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물, 2-메틸-3-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물 등이다.
상기 언급된 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물로서 적합한 것은 또한 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸- 3-부테닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 나프톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르 등이다.
상기 언급된 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트는 상기 언급된 것일 수 있으나, (메트)아크릴산의 알콕시폴리알킬렌 글리콜과의 에스테르화 산물이 적합하며, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드기 1 내지 300 몰을 탄소수 1 내지 30 의 임의의 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부타놀, 2-부타놀, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 옥타놀, 2-에틸-1-헥사놀, 노닐 알콜, 라우릴 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜; 탄소수 3 내지 30 의 비환식 알콜, 예컨대 시클로헥사놀; 및 탄소수 3 내지 30 의 불포화 알콜, 예컨대 (메트)알릴 알콜, 3-부텐-1-올 및 3-메틸-3-부텐-1-올에 첨가하여 수득되는, 에틸렌 옥시드기(들)로 주로 형성된 알콕시폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다.
에스테르화 산물로서 적합한 것은 하기에 제시된 (알콕시) 폴리에틸렌 글리콜(폴리)(탄소수 2 내지 4 의 알킬렌 글리콜) (메트)아크릴레이트의 것이다: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡실폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥속시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵톡 시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 운데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 운데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 운데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 운데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 도데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 도데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노( 메트)아크릴레이트, 도데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 도데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 트리데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 트리데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 트리데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 테트라데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 테트라데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 테트라데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜타데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜타데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜타데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜타데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥사데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥사데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥사데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥사데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵타데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헵타데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이 트, 헵타데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵타데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥타데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥타데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥타데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥타데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나데카녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노나데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나데카녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트.
상기 언급된 (알콕시) 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트로서, 상기 언급된 화합물에 더하여, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌 글리콜(폴리)(프로필렌글리콜)}모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌 글리콜(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌 글리콜(폴리)프로필렌 글리콜(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌 글리콜(폴리)프로필렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌 글리콜(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌 글리콜(폴리)프로필렌 글리콜(폴리)부틸렌 글리콜}모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 언급된 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로서, 상기 언급된 단량체에 더하여, (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노말레산 에스테르 및 (알콕시) 폴리알킬렌 글리콜 디말레산 에스테르가 바람직하다.
상기 단량체로서, 하기의 것이 바람직하다.
1 내지 500 몰의 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌의 탄소수 1 내지 30 의 알콜 또는 탄소수 1 내지 30 의 아민 및 상기 언급된 불포화 디카르복실산 단량체에 대한 부가에 의해 수득되는 알킬(폴리)알킬렌 글리콜로부터 유도되는 반에스테르 또는 디에스테르; 상기 언급된 불포화 디카르복실산단량체 및 첨가된 탄소수 2 내지 18 의 글리콜(들)의 몰 수가 2 내지 500 인 폴리알킬겐 글리콜로부터 유도된 반에스테르 및 디에스테르; 첨가된 탄소수 2 내지 18 의 글리콜(들)의 평균 몰 수가 2 내지 500 인 폴리알킬렌 글리콜과의 말레아미드산의 반아미드; (폴리)알킬렌 글 리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 (폴리)에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; (폴리)알킬렌 글리콜 디말레에이트, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디말레에이트; 등.
상기 언급된 불포화 카르복실산 단량체는 중합가능한 불포화 기를 가진 탄소 음이온을 형성할 수 있는 기를 가진 단량체, 바람직하게는 하기 화학식 5 로 나타내는 화합물일 수 있다.
Figure 112006030187740-PCT00005
상기 화학식에서, R14, R15 및 R16 은 수소 원자, 메틸기, 또는 -(CH2)z1COOM2 를 나타내며, z1 은 0 내지 2 의 숫자를 나타낸다. -(CH2)z1COOM2 는 -COOM1 또는 기타 -(CH2)z1COOM2 와 무수물을 형성할 수 있다. M1 및 M2 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 아민기 (유기 암모늄기) 를 나타낸다.
화학식 5 에서의 M1 및 M2 중의 금속 원자로서, 1 가 금속 원자, 예컨대 알 칼리 금속 원자, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨; 2 가 금속 원자, 예컨대 알칼리 토금속 원자, 예를 들어 칼슘 및 마그네슘; 3 가 금속 원자, 예를 들어 알루미늄 및 철이 바람직하다. 유기 아민기로서, 알카놀아민기, 예컨대 에탄올아민기, 디에탄올아민기 및 트리에탄올아민기 및 트리에틸아민기가 바람직하다. 추가로, 유기 아민기가 암모늄기일 수 있다.
불포화카르복실산단량체로서, 불포화 모노카르복실산단량체 및 불포화 디카르복실산 단량체가 바람직하다. 불포화 모노카르복실산 단량체는 불포화기 및 분자 내에 탄소 음이온을 형성할 수 있는 기를 각각 가진 단량체일 수 있다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산; 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염이 바람직하다. 이들 중에서, 시멘트 분산 성능 개선의 관점에서, 메타크릴산; 그의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
불포화 디카르복실산 단량체는 1 개의 불포화기 및 분자 내에 탄소 음이온을 형성할 수 있는 2 개의 기를 가진 단량체일 수 있다. 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 푸마르산 및 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 및 이들의 무수물이 바람직하다.
불포화 카르복실산 단량체로서, 이들에 더하여, 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 1 내지 22 의 알콜의 반에스테르, 불포화 디카르복실산및 탄소수 1 내지 22 의 아민이 반아미드, 불포화 디카르복실산단량체 및 탄소수 2 내지 4 의 글리콜의 반에스테르 및 말레아미드산 및 탄소수 2 내지 4 의 글리콜의 반아미드가 또한 이용될 수 있다.
상기 언급된 단량체와 공중합가능한 단량체로서, 하기의 화합물들이 이용될 수 있다. (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트; 이관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥산디올 디(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 상기 언급된 불포화 모노카르복실산 단량체 및 탄소수 1 내지 30 의 아민의 아미드, 및 불포화 아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴알킬아미드, N-메틸롤 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드.
상기 언급된 바와 같은 불포화 디카르복실산 및 탄소수 1 내지 30 의 알콜로부터 유도된 반에스테르 및 디에스테르; 상기 언급된 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 1 내지 30 의 아민으로부터 유도된 반아미드 및 디아미드; 상기 언급된 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 2 내지 18 의 글리콜로부터 유도된 반에스테르 및 디에스테르; 말레아민산 및 탄소수 2 내지 18 의 글리콜로부터 유도된 반아미드; 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이 트; 불포화 술폰산 및 이들의 1 가 금속 염, 2 가 금속 염, 암모늄 염 및 유기 암모늄 염, 예를 들어 비닐술포네이트, (메트)알릴술포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필 술포페닐 에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸술포네이트, (메트)아크릴아미도메틸술포네이트, (메트)아크릴아미도에틸술포네이트, 2-메틸프로판술폰산 (메트)아크릴아미드 및 스티렌술폰산; 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로옥티렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌; α-올레핀, 예컨대 헥센, 헵텐 및 데센; 알킬 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 부틸 비닐 에테르; 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아세테이트; 알릴, 예컨대 알릴 알콜; 알칸디올모노(메트)아크릴레이트, 예컨대, 1,4-부탄디올노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트; 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 2-클로로부타디엔 및 디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔; 불포화 시아노 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴; 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 불포화 아민, 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐피리딘; 디비닐 방향족, 예컨대 디비닐벤젠; 시아누레이트, 예컨대 트리알릴 시아누레이트; 및 실록산 유도체, 예컨대 폴리디메틸실록산프로필아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-아크릴레이트) 및 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-메타크릴레이트).
상기 언급된 공중합가능한 단량체로서, 중합가능한 불포화기 및 폴리옥시알킬렌기를 가진 폴리알킬렌이민 단량체 및 옥시알킬렌기가 다가 알콜에 결합된 구조를 갖는 단량체가 또한 이용될 수 있으며, 예시에는 (1) 글리시딜 메타크릴레이트가, 알킬렌 옥시드를 폴리알킬렌이민에 부가하여 수득된 다지형 중합체에 부가된 마크로머, (2) 알킬렌 옥시드가 폴리알킬렌이민에 부가된 다지형 중합체의 (메트)아크릴산 에스테르 마크로머, 및 (3) 알킬렌 옥시드가 폴리알킬렌이민에 부가된 다지형 중합체의 말레산 에스테르 마크로머, 즉, (1) 내지 (3) 이 다지형 폴리옥시알킬렌기를 가진 에틸렌 단량체가 포함된다. 다지형 중합체로서, 알킬렌 옥시드가 첨가된 폴리아미도폴리아민 또는 다가알콜이 이용될 수 있다.
폴리알킬렌이민의 예시에는 통상적인 방법에 의한 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌이민, 예컨대 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민 및 1,1-디메틸에틸렌이민의 한 종 이상을 중합하여 수득되는 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 주성분으로서 에틸렌이민을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌이민은 임의의 선형 구조, 분지형 구조 및 3 차원적 가교 구조일 수 있다. 추가 예시에는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민이 포함된다. 상기 폴리알킬렌이민은 일반적으로 구조 내에 3 차 아미노기에 부가하여 활성 수소 원자를 갖는 1 차 아미노기 또는 2 차 아미노기 (이미노기) 를 갖는다.
폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 바람직하게는 100 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 50,000, 더욱더 바람직하게는 600 내지 10,000 이다.
상기 언급된 폴리알킬렌이미드에 첨가되는 알킬렌 옥시드로서, 탄소수 2 내지 8 의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 트리메틸에틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드, 테트라메틸에틸렌 옥시드, 부타디엔 모노옥시드 및 옥틸렌 옥시드, 및 비환식 에폭시드, 예컨대 디펜탄에틸렌 옥시드, 및 디헥산에틸렌 옥시드; 비환식 에폭시드, 예컨대 트리메틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 및 옥틸렌 옥시드; 방향족 에폭시드, 예컨대 스티렌 옥시드, 및 1,1-디페닐에틸렌 옥시드가 바람직하다. 이들 중, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드가 바람직하다. 추가로, 주성분으로서 에틸렌 옥시드를 포함하는 실체가 더욱 바람직하다.
알킬렌 옥시드 부가물에서, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수는 예를 들어 0.5 보다 작지 않고 300 보다 크지 않은 것이 바람직하다. 상기 몰 수는 더욱 바람직하게는 1 이상, 더욱더 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 이상이다. 추가로, 상기 몰 수는 더욱 바람직하게는 200 이하, 더욱더 바람직하게는 150 이하, 특히 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는 50 이하이다. 알킬렌 옥시드 중의 평균 부가 몰 수가 상기 범위를 벗어나는 경우, 시멘트 조성물의 유동성을 탁월하게 하는 공중합체의 작용 및 유효성이 충분히 발휘되지 않을 가능성이 있다.
본 발명의 시멘트 혼합재에서, 핵심적인 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체 이외의 한 종 이상의 중합체가 포함될 수 있는 경우, 중합체는 화학식 3 에서 -(RaO)- 로 나타내는 옥시알킬렌기가 전부 옥시에틸렌기인 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체를 포함하는 단량체 구성 요소의 중합에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단량체 구성 요소는 불포화 카르복실산 단량체를 포함하며, 필요한 경우, 기타 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 단량체 및 기타 공중합가능한 단량체는 상기 기재된 것과 동일하다. 추가로, 중량평균 분자량은 (1) 의 구현예에서의 공중합체의 것과 동일하다.
본 발명의 시멘트 혼합재에서, 화학식 1 로 나타낸 부위가 핵심적인 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 다가카르복실산 공중합체 중의 화학식 2 로 나타내는 부위와 동등하지 않을 경우, 화학식 1 로 나타내는 부위 및 화학식 2 로 나타내는 부위가 상이한 산가를 가진 상기 언급된 공중합체 중 한 종 이상에 포함될 수 있다. 마찬가지로, 공중합체가 화학식 1 로 나타낸 부위 및 화학식 2 로 나타낸 부위를 갖는 구현예가 본 발명의 바람직한 구현예이다.
다가카르복실산공중합체 중의 화학식 1 로 나타내는 부위 및 화학식 2 로 나타내는 부위의 몰비가 하기와 같으며: (A)/(B) 는 1/99 내지 99/1 이며, 상기 폴리카르복실산 공중합체는 화학식 1 에서 R3O 이 하기 화학식 6 인 부위 및 화학식 2 로 나타내는 부위를 갖는 공중합체가 바람직하다:
Figure 112006030187740-PCT00006
[식 중, R8 는 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기를 나타내며; r 및 q 는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰 수이며, 각각은 0 내지 300 의 숫자를 나타내며, 단 r 및 q 중 하나는 0 이며, 다른 하나는 2 내지 300 의 숫자이며; p 는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타내며, 1 내지 50 의 숫자이며, r + p + q 는 3 내지 300 의 숫자이다].
공중합체는 바람직하게는 화학식 1 에서의 R30 이 화학식 6 인 부위와 화학식 2 로 나타내는 부위의 몰비: (C)/(B) 가 1/99 내지 99/1 인 것이다.
본 발명은 또한, 폴리카르복실산 공중합체를 포함하고, 상기 폴리카르복실산 공중합체가 화학식 1 로 나타내는 부위 및 화학식 2 로 나타내는 부위를 갖는 시멘트 혼합재이다. 추가로, "화학식 1 로 나타내는 부위 및 화학식 2 로 나타내는 부위를 가짐" 은 "화학식 1 이 화학식 2 와 동등하지 않은 경우, 이들 두 가지를 모두 포함함" 을 의미한다.
본 발명에서, 폴리카르복실산 공중합체는 2 종 이상의 카르복실산 및/또는 카르복실산 염을 한 분자 내에 갖는 중합체, 및 화학식 1 및 화학식 2 로 나타낸 특별한 구조가 중합체를 구성하는 부위에 도입된 중합체, 또는 화학식 1 에서의 R30 이 화학식 6 인 특별한 구조 및 화학식 2 로 나타내는 특별한 구조가 도입된 중합체가 적합하게 이용된다.
GPC 에 의한, 폴리에티렌 글리콜을 기준으로 한 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 나타낸 폴리카르복실산 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 80,000, 더욱더 바람직하게는 7,000 내지 40,000 이다.
화학식 1 에서의 m 의 반복 갯수로 나타내는 폴리옥시알킬렌 사슬이 그의 부위로서 높은 소수성을 가진 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 0.01 내지 49 몰% 포함하는 것이 바람직하며, 기타 부분은 2 개의 탄소 원자를 가지며 높은 친수성을 가진 옥시알킬렌기, 즉 옥시에틸렌기인 것이 바람직하다. 상기 특별한 구조는 감수 특성이 탁월하고 작업능이 탁월한 한 가지 이유이다. 본 발명은 친수성을 가진 상기 사슬이 그의 내부에 소수성 부분을 가지며, 감수 특성 및 작업능이 모두 명백해질 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 화학식 1 로 나타내는 구조 내에 높은 소수성을 가진 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기의 함량은 0.01 내지 49 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 25 몰%, 가장 바람직하게는 2 내지 20 몰% 에서 임의적인 함량일 수 있다.
화학식 2 에서 반복 회수 n 으로 나타낸 폴리옥시에틸렌 사슬이 포함되는 경우, 본 발명은 높은 친수성을 가진 상기 사슬이 또한 포함됨으로써 탁월한 분산 성능이 발휘되어 첨가되어야 할 시멘트 혼합재의 양이 비교적 많지 않음을 특징으로 한다.
화학식 1 로 나타내는 구조 및 화학식 2 로 나타내는 구조의 몰 비: (1)/(2) 는 99/1 내지 1/99 의 임의적인 비율일 수 있다. 그러나, 특히, 시멘트의 작업능이 그에 대한 응력에 대응하는 경우, 화학식 1 로 나타내는 구조가 많이 포함되는 것이 바람직한 한편, 특히 첨가될 시멘트 혼합재의 양이 그에 대한 응력에 대응하는 경우, 화학식 2 로 나타내는 구조가 많이 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 특히 시멘트의 작업능이 그에 대한 응력에 대응하는 경우, 화학식 1 로 나타내는 구조 및 화학식 2 로 나타내는 구조의 몰 비: (1)/(2) 는 바람직하게는 99/1 내지 10/90 이며, 더욱 바람직하게는 99/1 내지 20/80 이며, 특히 바람직하게는 99/1 내지 30/70 이며, 가장 바람직하게는 99/1 내지 40/60 이다.
한편, 특히, 첨가될 시멘트 혼합재의 양이 그에 대한 응력에 대응하는 경우, 화학식 1 로 나타내는 구조 및 화학식 2 로 나타내는 구조의 몰 비: (1)/(2) 는 바람직하게는 1/99 내지 90/10 이며, 더욱 바람직하게는 1/99 내지 80/20 이며, 특히 바람직하게는 1/99 내지 70/30 이며, 가장 바람직하게는 1/99 내지 60/40 이다.
화학식 6 에서 반복 횟수 r, p 및 q 로 나타내는 폴리옥시알킬렌 사슬은 A-B-A 형 블록 공중합체화의 형태이며, 상기 특별한 구조가 포함되므로, 친수성 블록은 감수 특성을 강하게 발휘하며, 소수성 블록은 더 큰 작업능을 부여하므로, 더욱 탁월한 시멘트 혼합재가 수득된다.
이어서, 화학식 1 에서의 m 은 1 내지 300 의 숫자이며, m 이 300 을 초과하는 경우, 점도는 상승하며, 작업능은 일부의 경우 열악하고, m 은 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 1 내지 100, 더욱더 바람직하게는 1 내지 60, 가장 바람직하게는 1 내지 40 이다. R3 들은 상동이거나 또는 상이하며, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타낸다. 0.01 내지 49 몰% 의 알킬렌기는 탄소수 3 내지 18 의알킬렌기를 나타내며, R3 중의 0.01 내지 49 몰% 이 3 개의 탄소 원자를 가진 2-메틸에틸렌기 (일반적으로, 프로필렌 옥시드가 그의 전구체이다) 가 바람직하다. 추가로, R30 은 탄소수 2 내지 18 의 2 종 이상의 혼합물을 나타내며, 0.01 내지 49 몰% 의 옥시알킬렌기가 탄소수 3 내지 18 의 옥시알킬렌기이다. 탄소수 2 내지 18 의 2 종 이상의 옥시알킬렌기가 존재하는 경우, 이들은 블록 방식으로 첨가될 수 있거나 또는 랜덤 방식으로 첨가될 수 있다.
화학식 1 에서, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
또한, 화학식 2 에서의 n 은 1 내지 300 의 숫자이며, n 이 300 을 초과하는 경우, 점도는 증가하고 일부의 경우 작업능이 열악하다. 따라서, n 은 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 1 내지 100, 더욱더 바람직하게는 1 내지 60, 가장 바람직하게는 1 내지 40 이다. R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
또한, 화학식 6 에서의 r 및 q 는 상동이거나 또는 상이하며, 0 내지 300 의 숫자이고, 이들 각각이 300 을 초과하는 경우, 점도는 증가하고 일부의 경우 작업능이 열악해진다. 따라서, 이들 각각은 바람직하게는 0 내지 200, 더욱 바람직하게는 1 내지 100, 더욱더 바람직하게는 1 내지 60, 가장 바람직하게는 1 내지 40 이다. 또한, p 는 1 내지 50 의 숫자이며, p 가 50 을 초과하는 경우, 감수 특성이 감소하고, 소수성이 증가하고, 혼합재는 시멘트에 블렌딩되는 혼합수와 상용적이지 않으며, 일부의 경우 작업능이 열악해진다. 또한, p 의 범위는 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4 이다. 또한, r, p 및 q 의 합인 r + p + q 는 3 내지 300 의 숫자이며, 상기 합이 300 을 초과하는 경우, 점도는 증가하고, 일부의 경우 작업능은 열악하다. 따라서, 상기 합은 바람직하게는 4 내지 200, 더욱 바람직하게는 6 내지 100, 더욱더 바람직하게는 6 내지 60, 가장 바람직하게는 10 내지 40 이다. R8 들은 상동이거나 또는 상이하며, 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 3 의 2-메틸에틸렌기 (일반적으로, 프로필렌 옥시드가 전구체이다) 를 나타낸다.
본 발명의 핵심 성분인 폴리카르복실산 공중합체는 바람직하게는 하기 두 유형의 중합체이며, 그의 합성 경로는 특별히 한정되지 않는다.
중합체 유형 I: 한 분자 안에 화학식 1 및 화학식 2 로 나타낸 부위 및 2 가지 이상의 카르복실산 및/또는 카르복실산 염을 갖는 중합체.
중합체 유형 II: 한 분자 안에 화학식 1 에서의 R30 이 하기 화학식 6 인 부위, 화학식 2 로 나타낸 부위, 및 2 가지 이상의 카르복실산 및/또는 카르복실산 염을 갖는 중합체.
폴리카르복실산 공중합체의 총 중량에 대한 화학식 1 로 나타내는 부위, 또는 화학식 1 에서의 R30 이 화학식 6 인 부위 및 화학식 2 로 나타내는 부위의 총 비율은 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 65 내지 85 중량% 이다.
상기 언급된 합성 경로의 예시에는 하기의 두 가지 경로가 포함된다.
합성 경로 A: 폴리카르복실산 공중합체는 카르복실산 또는 카르복실산 염 및 중합가능한 이중 결합을 한 분자 내에 가진 한 종류 이상의 단량체 및 화학식 7 의 한 종류 이상의 단량체 (a) 및 하기 화학식 8 로 나타내는 단량체 (b) 의 중합으로 수득될 수 있다. 카르복실산 염의 경우, 예를 들어 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 암모늄 염이 이용된다. 상기 카르복실산 염의 단량체가 중합될 수 있거나 또는 대안적으로는 카르복실산의 단량체가 중합된 후 염이 형성될 수 있다.
Figure 112006030187740-PCT00007
상기 화학식에서, R1 및 R2 는 상동이거나 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타내며, x 는 0 내지 2 의 숫자를 나타내며, y 는 0 또는 1 을 나타내며, R30 은 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기의 한 종 또는 두 종 이상의 혼합물을 나타내며, 상기 옥시알킬렌기의 0.01 내지 49 중량% 가 탄소수 3 내지 18 의 옥시알킬렌기이다. 탄소수 2 내지 18 의 두 종 이상의 옥시알킬렌기가 있는 경우, 이들은 블록 방식으로 첨가되거나, 또는 랜덤 방식으로 첨가될 수 있다. R4 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며, m 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타내며, 3 내지 300 의 숫자를 나타낸다.
Figure 112006030187740-PCT00008
상기 화학식에서, R5 및 R6 은 상동이거나 또는 상이하며, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. Z 는 0 내지 2 의 숫자를 나타내며, w 는 0 또는 1 을 나타낸다. R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며, n 은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰 수이며 1 내지 300 의 숫자를 나타낸다.
합성 경로 B: 폴리카르복실산 공중합체는 카르복실산 또는 카르복실산 염 및 중합가능한 이중 결합을 한 분자 내에 갖는 한 종 이상의 단량체, 화학식 9 로 나타내는 한 종 이상의 단량체 (c) 및 화학식 8 로 나타내는 한 종 이상의 단량체 (b) 의 중합에 의해 수득될 수 있다. 카르복실산 염의 경우, 예를 들어, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 암모늄 염이 이용된다. 상기 카르복실산 염의 단량체는 중합될 수 있거나, 또는 대안적으로는 카르복실산의 단량체가 중합된 후 염이 생성될 수 있다.
Figure 112006030187740-PCT00009
R8 은 탄소수 3 내지 8 의 알킬렌기를 나타내며, r 및 q 는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰 수이며, 0 내지 300 의 숫자를 나타내고, 이들 중 하나가 0 인 경우, 나머지는 2 내지 300 의 숫자이다. 또한, p 는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타내며, 1 내지 50 의 숫자이고, r + p + q 는 3 내지 300 의 숫자이다. R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 7 로 나타낸 단량체 (a) 는 소정량의 소정 반복 횟수의 에틸렌 옥시 드 및 소정량의 소정 반복 횟수의 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드를 불포화 알콜 및/또는 불포화 카르복실산에 첨가하여 수득될 수 있다. 대안적으로, 단량체 (a) 는 소정량의 소정 반복 횟수의 에틸렌 옥시드 및 상응하는 소정량의 소정 반복 횟수의 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드를 알콜 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 갖는 페놀에 첨가하여 수득되는 알콜과 불포화 카르복실산의 에스테르화 반응 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
화학식 8 로 나타내는 단량체 (b) 는 상응하는 소정량의 소정 반복 횟수의 에틸렌 옥시드를 불포화 알콜 및/또는 불포화 카르복실산에 첨가하여 수득될 수 있다. 대안적으로, 단량체 (b) 는 또한 상응하는 소정량의 소정 반복 횟수의 에틸렌 옥시드를 알콜 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기를 갖는 페놀에 첨가하여 수득되는 알콜과 불포화 카르복실산과의 에스테르화 반응 및/또는 불포화 카르복실산 에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
화학식 9 로 나타내는 단량체 (c) 는 화학식 4 에 대해 기재된 방법으로 수득될 수 있다.
화학식 7 내지 9 로 나타내는 단량체와 공중합가능한, 카르복실산 또는 카르복실산 염 및 중합가능한 이중 결합을 한 분자 내에 가진 단량체의 예시에는 화학식 5 로 나타내는 단량체가 포함된다.
화학식 7 로 나타내는 단량체 (a) 또는 화학식 9 로 나타내는 단량체 (c), 화학식 8 로 나타내는 단량체 (b) 및 화학식 5 로 나타내는 단량체 (d) 를 공중합 하여 폴리카르복실산 공중합체를 수득하는 경우, 전체 중량인 100 중량% 에 대하여, (a) 또는 (c) 및 (b) 의 총합은 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 65 내지 85 중량% 이다. 추가로, (a), (b), (c) 및 (d) 이외의 단량체가 공중합가능한 성분으로서 이용될 수 있다. 100 중량% 인 (a) 또는 (c) 및 (b) 및 (d) 의 총 중량에 대하여, (a), (b), (c) 및 (d) 이외의 단량체의 양은 0 내지 50 중량% 이며, 다른 단량체로서, 바람직하게는 상기 언급된 공중합가능한 단량체가 이용된다.
본 발명의 시멘트 혼합재 제조 방법으로서, (i) 폴리카르복실산 공중합체를 이루는 두 종 이상의 공중합체를 따로따로 제조한 후, 상기 공중합체를 혼합하는 공정, 및 (ii) 상이한 산가를 갖거나 또는 일련의 중합 단계에서 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 2 종 이상의 공중합체를, 예를 들어 중합 동안 단량체의 비율을 변경하는 일련의 중합 단계에서 제조하는 공정이 바람직하다. 공정 (i) 이 바람직하다.
상기 언급된 공중합체의 제조 방법으로서, 예를 들어 단량체 구성 요소 및 중합 개시제를 이용하는 임의의 중합 방법, 예컨대 수용액 중합, 유기 용매 중에서의 중합, 에멀전 중합 또는 벌크 중합이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 개시제로서 적합한 것은, 과황산염, 예컨대 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨; 과산화수소; 아조 화합물, 예컨대 아조비스-2-메틸프로피온아미딘 히드로클로라이드 및 아조이소부티로니트릴; 과산화물, 예컨대 벤조일 과산화물, 라우로일 과산화물 및 과산화쿠멘; 등이다. 추가로, 촉진제로서, 환원제, 예컨대 황산수소나트륨, 황산나트륨, 모어 (Mohr's) 염, 나트륨 피로비설파이트, 포름알데히드 나트륨 술폭실레이트, 아스코르브산 및 에리토르브산; 및 아민 화합물, 예컨대 에틸렌디아민, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 글리신 등이 조합되어 이용될 수 있다. 상기 중합 개시제 및 촉진제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2 종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 공중합 반응에서, 필요에 따라 사슬 이동제가 이용될 수 있다. 상기 사슬 이동제로서 유용한 것은 당업계에 공지된 1 종 이상의 것이다.
소수성 사슬 이동제로서 적합한 것은, 탄소수 3 이하의 티올 화합물 또는 25℃ 에서의 물에서의 용해도가 10% 이하인 것이다. 예를 들어, 적합한 것은 티올 사슬 이동제, 예컨대 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실 메르캅탄, 티오페놀, 옥틸 티오글리콜레이트, 옥틸 2-메르캅토프로피오네이트, 옥틸 3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실 메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에틸 옥타노에이트, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올 및 도데실 메르캅탄; 할라이드, 예컨대 사염화탄소, 사브롬화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름 및 브로모트리클로로에탄; 불포화 탄화수소 화합물, 예컨대 α-메틸스티렌 이량체, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 및 테르피놀렌; 등이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 2 종 이상의 것이 조합되어 사용될 수 있다.
또한 친수성 사슬 이동제로서 적합한 것은 티올 사슬 이동제, 예컨대 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온 산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산 및 2-메르캅토에탄술폰산; 1 차 알콜, 예컨대 2-아미노프로판-1-올; 2 차 알콜, 예컨대 이소프로판올; 인산, 하이포인산 및 이들의 염 (예를 들어, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨), 황산, 하이포아황산, 디티온산 (dithionous acid), 메타비술프르산 (metabisulfurous acid) 및 이들의 염 (예를 들어, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 나트륨 디티오나이트, 나트륨 메타비설파이트, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 칼륨 디티오나이트, 칼륨 메타설파이트), 및 저급 옥시드 및 이들의 염이다. 이들은 1 종 이상이 사용될 수 있다.
반응 용기에 대한 상기 사슬 이동제의 첨가 방법에 있어서, 드리핑 및 분할 충전과 같은 상기 연속 충전법이 적용될 수 있다. 사슬 이동제는 반응 용기에 단독으로 도입될 수 있거나, 또는 단량체보다 먼저 또는 용매에 혼합될 수 있다.
상기 중합 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합 단계가 필요한 곳에 이용되는 용매로서, 임의의 공지된 것이 이용될 수 있으며, 적합한 것은 물; 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜; 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 및 n-헵탄; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 및 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이다. 이들은 단독으로 이용할 수 있거나 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중, 단량체 및 수득되는 공중합체의 용해도의 관점에서 물 및 탄소수 1 내지 4 의 저급 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 중합 방법에서 반응 용기에 단량체 중합 개시제 등을 첨가하는 방법에 있어서, 단량체 전부를 반응 용기에 채운 후, 공중합 수행을 위해 그곳에 중합 개시제를 첨가하는 것을 포함하는 방법; 소정의 단량체로 반응 용기를 채운 후, 중합 수행을 위해 그곳에 중합 개시제 및 잔류 단량체 구성 요소를 첨가하는 것을 포함하는 방법; 및 중합 용매로 반응 용기를 채운 후 단량체 전부 및 중합 개시제를 그곳에 첨가하는 것을 포함하는 방법이 적합하다. 상기 방법들 중, 중합 개시제 및 단량체를 반응 용기에 순차적으로 적가함으로써 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법이 바람직한데, 이는 생성물 공중합체의 분자량 분포가 좁아질 수 있고, 시멘트 조성물의 유동성 증가를 위한 시멘트 분산능 등이 이로써 개선될 수 있기 때문이다. 추가로, 공중합 반응은 바람직하게는, 중합 동안의 반응 용기 내의 용매의 밀도를 80% 이하로 유지하며 수행되는데, 이는 수득된 중합체의 보존 안정성이 단량체 구성 요소의 공중합능 개선에 의해 더욱 개선되기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 70% 이하, 더욱더 바람직하게는 60% 이하이다. 더욱이, 공중합 반응은 바람직하게는 중합 동안 반응 용기 중의 용매의 밀도를 50% 이하로 유지하면서 수행한다. 더욱 바람직하게는 40% 이하, 더욱더 바람직하게는 30% 이하이다.
상기 중합 방법에서, 이용되는 중합 온도 및 기타 중합 조건은 중합 방법, 용매, 중합 개시제 및 사슬 이동제에 따라 적절히 선택된다. 중합 온도는 0℃ 이상 150℃ 이하인 것이 일반적으로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 40 내지 120℃, 더욱더 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 85℃ 이다.
상기와 같은 공중합 반응에 의해 수득되는 중합체는 시멘트 혼합재의 주요 성분으로서 이용될 수 있다. 필요한 경우, 알칼리성 물질을 이용한 중화 후 추가로 이용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 알칼리성 물질은 무기염, 예컨대 1 가 및 2 가 금속 수산화물, 염화물 및 탄산염; 암모니아; 및 유기 아민 등이다.
본 발명의 시멘트 혼합재는 발포 억제제로서, 한 분자 내에 1 개 이상의 질소 원자를 포함하며 동시에 옥시에틸렌기 및 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 가지며, 5 개 이상의 탄소 원자가 순차적으로 결합된 지방족 탄화수소 구조를 포함하는 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함할 수 있다. 상기 발포 억제제를 포함하는 시멘트 혼합재는 또한 본 발명의 한 가지 바람직한 구현예이다. 1 종 이상의 상기 발포 억제제가 이용될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 화합물은 질소 원자를 무기산, 예컨대 염산, 황산 및 질산, 또는 산성 물질, 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 (메트)아크릴산으로 중화하여 이용될 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 화합물을 본 발명의 시멘트 혼합재와 블렌딩하는 것은, 시멘트 혼합재 중의 공중합체의 수용성을 개선시키고, 폴리옥시알킬렌 화합물 및 공중합체의 블렌드의 수성 매질 용액의 저장 안정성을 더욱더 개선시킨다.
상기 언급된 옥시에틸렌기 및 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 폴리옥시알킬렌 화합물 중에 폴리옥시알킬렌기로서 첨가되는 상태로 존재하며, 폴리옥시알킬렌 화합물이 다수의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 경우, 이들은 상동이거나 또는 상이할 수 있다.
탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기의 탄소 갯수는 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하, 더욱더 바람직하게는 4 이하이다. 또한, 2 종 이상의 알킬렌 옥시드, 즉 에틸렌 옥시드 및 탄소수 3 이상의 알킬렌 옥시드가 첨가된 형태의 옥시알킬렌기의 부가 형태는 랜덤 부가, 블록 부가 및 교대 부가 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 형태는 옥시에틸렌기-탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기가 블록 방식으로 부가된 것이다.
상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물은 5 개 이상의 탄소 원자가 순차적으로 결합된 1 개 이상의 지방족 탄화수소 구조를 갖는다. 5 개 이상의 탄소 원자가 순차적으로 결합된 지방족 탄화수소 구조의 예시에는, 5 개 이상의 탄소 원자가 순차적으로 결합된 구조를 갖는 지방족 탄화수소 및 5 개 이상의 탄소 원자가 순차적으로 결합된 옥시알킬렌기이며, 상기 구조가 분자 내에 존재하는 한, 상기 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기에서 5 개 이상의 탄소 원자가 순차적으로 결합된 지방족 탄화수소 구조가 수득될 수 있거나, 또는 대안적으로 말단 탄화수소 내에 5 개 이상의 탄소 원자가 연속적으로 결합된 지방족 탄화수소 구조가 수득될 수 있다. 추가로, 상기 지방족 탄화수소 구조로서, 8 개 이상, 더욱 바람직하게는 10 개 이상, 더욱더 바람직하게는 12 개 이상의 탄소 원자가 연속적으로 결합된 구조가 바람직하다. 탄소수 12 개 이상의 지방족 탄화수소 구조를 가진 폴리옥시알킬렌 화합물이 이용되는 경우, 콘크리트 조성물 중의 공기의 양은 더 나아질 수 있다. 추가로, 30 개 이상의 탄소 원자가 바람직하다. 22 개 이하가 더욱 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물로서, 하기 화학식 10 으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
Z-[(AO)s-R17]t
(식 중, Z 는 활성 수소를 가진 화합물 잔기를 나타내며, R17 들은 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄화수소기, -Y-NR18R19, -COR20 또는 -CH2CH2NHCO-R21 를 나타내며, Y 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 나타내며, R18 및 R19 는 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며, R20 및 R21 은 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 카르복실기 또는 술포닐기를 가진 기 또는 그의 염을 나타내며, AO 들은 상동이거나 또는 상이하며, 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, "s" 들은 상동이거나 또는 상이하며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타내며, 1 내지 300 이고, t 는 1 내지 300 이며, 옥시알킬렌기 중의 옥시에틸렌기의 총 부가 몰 수를 u 로 하고, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기의 총 부가 몰 수를 v 로 했을 때, 관계식 0.1 < u/(u+v) < 0.9, 1 < u+v < 300 를 만족시킨다). 추가로, 화학식 10 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 화합물에서, Z 로 나타내는 기 및/또는 R17 로 나타내는 기는 질소 원자이다.
화학식 10 에서, Z 는 활성 수소를 가진 화합물 잔기를 나타낸다. 활성 수소를 가진 화합물 잔기는 활성 수소를 가진 화합물로부터 활성 수소를 제거하여 수득되는 구조를 가진 기를 의미하며, 활성 수소를 가진 화합물과의 반응으로 생성되는 기로 특별히 한정되지 않는다. 추가로, 폴리옥시알킬렌 화합물에서, 활성 수소를 가진 화합물 잔기는 1 가지 이상의 종류일 수 있다. 상기 기로서, 활성 수소가 알콜의 히드록실기로부터 제거된 구조를 가진 알콜의 잔기, 활성 수소가 카르복실기 또는 카르복실산으로부터 제거된 구조를 갖는 카르복실산의 잔기, 아민의 아미노기로부터 활성 수소가 제거된 구조를 갖는 아민의 잔기, 이민의 이미노기로부터 활성 수소가 제거된 구조를 갖는 이민의 잔기, 및 티올의 티올기로부터 활성 수소가 제거된 구조를 갖는 잔기가 바람직하다. 이들 중, 알콜의 잔기 및 아민 또는 이민의 잔기가 바람직하다. 활성 수소를 가진 화합물 잔기의 형태는 임의의 사슬형, 분지형 및 3 차원적 가교 구조일 수 있다.
알콜의 잔기로서 활성 수소를 가진 상기 언급된 화합물 잔기의 바람직한 구현예를 고려하면, 1 가 알콜 또는 다가 알콜로부터 활성 수소가 제거된 구조를 가진 잔기, 예컨대 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 및 소르비톨이 바람직하며, 아민의 잔기로서, 활성 수소가 1 가 아민 또는 다가 아민으로부터 제거된 구조를 갖는 잔기가 바람직하며, 이민의 잔기로서, 디에틸렌이민 또는 폴리에틸렌이민으로부터 활성 수소가 제거된 구조를 갖는 잔기가 바람직하다.
화학식 10 에서, R17 들은 상동이거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄화수소 기, -Y-NR18R19, -COR20 또는 -CH2CH2NHCO-R21 를 나타낸다. 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 6 내지 30 의 벤젠 고리를 가진 방향족 기, 예컨대 페닐기, 알킬 페닐기, 페닐 알킬기, (알킬)페닐기로 치환된 페닐기 및 나프틸기; 탄소수 2 내지 30 의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30 의 알키닐기가 바람직하다. 추가로, 탄화수소기의 탄소 갯수는 1 이상이며, 폴리옥시알킬렌 화합물이 높은 발포억제 성능을 갖기 위해서는, 탄소 갯수는 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 더욱더 바람직하게는 12 이상이다. 추가로, 탄소 갯수는 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 22 이하, 더욱더 바람직하게는 18 이하이다. 더욱이, 탄화수소기들 중에서, 선형 또는 분지형 알킬기 및 알케닐기가 특히 바람직하다.
Y 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기를 나타내며, 탄소 갯수는 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 8 이하이다. R18 및 R19 는 수소 원자 또는 탄소 원자 갯수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며, 화학식 10 에서 5 개 이상의 탄소 원자가 Z 또는 AO 에 결합된 지방족 탄화수소 구조가 없는 경우, R18 및 R19 에서의 탄화수소기의 탄소 갯수는 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상, 더욱더 바람직하게는 10 이상이다. 추가로, 탄소 갯수는 더욱더 바람직하게는 12 이상이다. 추가로, 탄소 갯수는 바람직하게는 22 개 이하이다. 거꾸로 말하면, 5 개 이상의 탄소 원자가 Z 또는 AO 에 순차적으로 결합된 지방족 탄화수소 구조가 있는 경우, R18 및 R19 은 바람직하게는 수소 원자이다. R20 및 R21 는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기, 또는 하나 이상의 카르복실기 또는 술포닐기를 가진 기 또는 그의 염이며, 화학식 10 에서 5 개 이상의 탄소 원자가 Z 또는 AO 에 순차적으로 결합된 지방족 탄화수소 구조가 없는 경우, 탄소수 5 이상의 탄화수소기가 바람직하다. 대조적으로, 5 개 이상의 탄소 원자가 Z 또는 AO 에 순차적으로 결합된 지방족 탄화수소 구조가 있는 경우, 하나 이상의 카르복실기 또는 술포닐기를 가진 기 또는 그의 염이 바람직하다. 탄화수소기들 중에서, 선형 또는 분지형 알킬기 및 알케닐기가 특히 바람직하다.
AO 가 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내고, 탄소 갯수는 바람직하게는 8 개 이하, 더욱 바람직하게는 6 개 이하, 더욱더 바람직하게는 4 개 이하이다. 옥시에틸렌기 및 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기의 추가 구현예는 임의로 랜덤 방식, 블록 방식 및 교대 방식일 수 있다. 더욱 바람직한 구현예는 블록 방식이다. 추가로, u 및 v 는 각각 옥시에틸렌기의 총 첨가 몰 수 및 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기의 총 첨가 몰 수를 나타내며, 관계식 0.1 < u/(u+v) < 0.9, 1 < (u+v) < 300 을 만족시키는 것이 바람직하다. (u+v) 는 더욱 바람직하게는 5 이상, 더욱더 바람직하게는 10 이상이다. 추가로, (u+v) 는 바람직하게는 200 미만, 더욱 바람직하게는 150 미만, 더욱더 바람직하게는 100 미만, 특히 바람직하게는 80 미만, 가장 바람직하게는 50 미만이다. 화학식 10 에서, 평균 부가 몰 수는 [(AO)s-R17] 로 나타내는 단위들 중 동일한 단위 1 몰 당 첨가되는 옥시알킬렌 기의 몰 수의 평균값을 의미한다.
추가로, 알킬렌 옥시드의 총 부가 몰 수 (u + v) 에 대한 옥시에틸렌기의 총 부가 몰 수 u 의 비율인 u/(u+v) 는 관계식 0.1 < u/(u+v) < 0.9 을 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 비율이 0.9 이상이면, 친수성이 너무 강해지며, 일부의 경우 발포 억제 특성이 충분해지지 않을 가능성이 있다. 상기 비율이 0.1 이하인 경우, 발포 억제 특성이 지속되지 못할 가능성이 있다. 두 경우 모두, 고화 생성물의 강도는 감소된다. u/(u+v) 의 값은 더욱 바람직하게는 0.15 이상이며, 더욱더 바람직하게는 0.2 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3 이상이다. 추가로, 상기 값은 더욱 바람직하게는 0.8 미만이며, 더욱더 바람직하게는 0.7 미만이며, 특히 바람직하게는 0.55 미만이며, 가장 바람직하게는 0.5 미만이다.
추가로, (u+v) 는 관계식 1 < (u+v) < 300 을 만족시키는 것이 바람직하다. (u+v) 는 더욱 바람직하게는 5 이상이며, 더욱더 바람직하게는 10 이상이다. 추가로, (u+v) 는 바람직하게는 200 미만이며, 더욱 바람직하게는 150 미만이며, 더욱더 바람직하게는 100 미만이며, 특히 바람직하게는 80 미만이며, 가장 바람직하게는 50 미만이다.
상기 t 는 1 내지 300 이며, 바람직하게는 200 미만이며, 더욱 바람직하게는 100 미만이다. 상기 t 가 2 이상인 경우, 즉 -[(AO)s-R17] 로 나타낸 다수의 기가 Z 에 결합되며, -[(AO)s-R17] 로 나타낸 다수의 기가 상동이거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 10 에서의 폴리옥시알킬렌 화합물이 한 분자 내에 5 개 이상의 탄소 원자가 순차적으로 결합된 1 개 이상의 지방족 탄화수소 구조를 가지므로, 화학식 10 에는 폴리옥시알킬렌 화합물을 구성하는 R17, Z, R17-A0 및 A0 로 나타내는 하나 이상의 구조에서 5 개 이상의 순차적인 탄소 원자가 결합된 지방족 탄화수소 구조가 있다. 상기 지방족 탄화수소 구조와 같이, 10 개 이상의 탄화수소 원자가 순차적으로 결합된 구조가 바람직하다. 추가로, 30 개 이하가 바람직하다. 22 개 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 화합물의 분자량은 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.
화학식 10 으로 나타낸 화합물로서, 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기를 가진 1 차 아민, 예컨대 (디)메틸아민, (디)에틸아민, (디)프로필아민, (디)부틸아민, (디)펜틸아민, (디)헥실아민, (디)헵틸아민, (디)옥틸아민, (디)노닐아민, (디)데카아민, (디)운데카아민, (디)도데카아민, (디)테트라데카아민, (디)펜타데카아민, (디)헥사데카아민, (디)헵타데카아민, (디)옥타데카아민, (디)노나데카아민, 및 (디)아이코사아민; 동일한 종류의 알킬기 또는 상이한 종류의 알킬기를 가진 2 차 아민; 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기를 가진 1 차 아민, 예컨대 팜유로부터 수득되는 지방산으로부터 유도된 1 차 아민, 올레산으로부터 유도된 1 차 아민, 대두유로부터 수득되는 지방산으로부터 유도되는 1 차 아민, 우지로부터 수득되는 지방산으로부터 유도되는 1 차 아민; 및 고화 수지로부터 수득되는 지방산으로부터 유도되는 1 차 아민으로서 상이한 종류의 알킬기가 혼합된 것; 탄소수 1 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬기를 가진 2 차 아민, 예컨대 팜유로부터 수득되는 지방산으로부터 유도되는 2 차 아민, 올레산으로부터 유도되는 2 차 아민, 대두유로부터 수득되는 지방산으로부터 유도되는 2 차 아민, 우지로부터 수득되는 지방산으로부터 유도되는 2 차 아민, 및 고화된 우지로부터 수득되는 지방산으로부터 유도되는 2 차 아민으로서 상이한 종류의 알킬기가 혼합된 것; 벤젠 고리를 가지며, 탄소수가 6 내지 30 인 방향족 기를 가진 1 차 또는 2 차 아민, 예컨대 페닐기, 알킬페닐기, 페닐알킬기, (알킬)페닐기로 치환된 페닐기, 및 나프틸기, 탄소수 2 내지 30 의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 30 의 알키닐기를 가진 방향족 기; 에틸렌 옥시드 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드를 아민, 예컨대 알카놀 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민에 부가하여 수득되는 부가물이 바람직하다.
추가로, 화학식 10 으로 나타내는 화합물들 중에서 2 개 이상의 질소 원자를 가진 화합물로서, 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 및 테트라프로필렌펜타민, 및 지방산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 팜유로부터 수득되는 지방산, 대두유로부터 수득되는 지방산, 우지로부터 수득되는 지방산 및 고화 수지로부터 수득되는 지방산의 탈수 축합으로 수득되는 아미도아민의 에틸렌 옥시드 부가물 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시 드 부가물; 아미도아민을 수득하기 위해 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 및 테트라프로필렌펜타민, 및 지방산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 팜유로부터 수득되는 지방산, 대두유로부터 수득되는 지방산, 우지로부터 수득되는 지방산, 및 고화 수지로부터 수득되는 지방산을 탈수축합한 후, 수득된 아미도아민을 추가 탈수하여 수득되는 이미다졸린의 에틸렌 옥시드 부가물 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드 부가물; 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 및 테트라프로필렌펜타민의 에틸렌 옥시드 부가물 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드 부가물; 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 및 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기로 개질된 테트라프로필렌펜타민의 에틸렌 옥시드 부가물 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드 부가물; 폴리알킬렌이민, 예컨대 알킬렌이민, 예컨대 에틸렌이민, 프로필렌이민의 중합으로 수득되는 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민의 에틸렌 옥시드 부가물 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드 부가물; 폴리알킬렌이민, 예컨대 알킬렌이민, 예컨대 폴리에틸렌이민 및 에틸렌이민의 중합으로 수득되는 폴리프로필렌이민, 및 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기로 개질된 프로필렌이민의 에틸렌 옥시드 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드 부가물; 아크릴로니트릴을 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 가진 1 차 아민 또는 2 차 아민에 부가한 후, 부가물을 환원하여 수득한 알킬아미노프로필아민 의 에틸렌 옥시드 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드 부가물이 바람직하다.
질소 포함 폴리옥시알킬렌 화합물로서, 하기 화합물들이 또한 바람직하다.
에틸렌 옥시드 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드를 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 가진 1 가 알콜에 부가하여 폴리옥시알킬렌을 수득하고, 아미노기를 그곳에 도입하여 수득한 아민; 양 말단에 히드록실기를 가진 폴리옥시에틸렌 폴리옥시알킬렌에 아미노기를 도입하여 수득되는 아민; 에틸렌 옥시드 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드를 한 분자 내에 3 개 이상의 히드록실기를 가진 다가 알콜에 부가하여 폴리옥시알킬렌을 수득하고, 아미노기를 그곳에 도입하여 수득되는 아민; 에틸렌 옥시드 및 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌 옥시드를 분자 내에 아세틸렌기를 가진 알콜에 부가하여 폴리옥시알킬렌을 수득하고 아미노기를 그곳에 도입하여 수득되는 아민.
아미노기를 도입하는 각종 방법이 고려되나, 각종 아민화 시약을 이용하여 히드록실기 자체를 아미노기로 전환하는 방법 및 알킬렌이민, 예컨대 에틸렌이민 및 프로필렌이민을 히드록실기에 부가하는 방법이 바람직하다.
탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 가진 1 가 알콜로서, 선형 또는 분지형 포화 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부타놀, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 라우릴 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 탄소수 12 내지 14 의 선형 또는 분지형 알콜; 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 메트알릴 알콜, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 올레일 알콜 ; 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 노닐 페놀, 벤질 알콜이 바람직하다.
양 말단에 히드록실기를 가진 폴리옥시에틸렌 폴리옥시알킬렌으로서, AB 유형 블록 유형, 예컨대 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌; ABA 블록 유형, 예컨대 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 폴리옥시에틸렌이 바람직하다.
한 분자 내에 3 개 이상의 히드록실기를 가진 다가 알콜로서, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 및 소르비톨이 바람직하다.
한 분자 내에 아세틸렌기를 가진 알콜로서, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2, 5-디올 및 3-메틸-1-부틴-3-올이 바람직하다.
한 분자 내에 5 개 이상의 탄소 원자가 순차적으로 결합된 지방족 탄화수소 구조가 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물에 포함되어 있는 경우, 지방족 탄화수소 구조는 탄소 원자수 5 이상의 알킬렌 옥시드의 부분적 부가 또는 합성 도중 또는 합성 이후의 탄소 원자수 5 이상의 알킬 할라이드와의 반응에 의해 적당히 도입될 수 있다.
추가로, 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 알킬렌이민, 예컨대 에틸렌이민의 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물의 말단 관능기에 대한 추가적인 부가로 수득되는 화합물이 또한 폴리옥시알킬렌 화합물로서 이용될 수 있다.
추가로, 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물의 말단 관능기와 무수산, 예컨대 아세트산 무수물 및 부티르산 무수물과의 반응에 의해 수득되는 화합물이 또한 본 발명에서 폴리옥시알킬렌 화합물로서 사용될 수 있다.
추가로, 폴리옥시알킬렌 화합물로서, 하기 화합물들이 또한 바람직하다.
하나 이상의 카르복실기를 유리하면서 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물 및 2 개 이상의 카르복실기를 가진 화합물의 에스테르화 결합으로써 수득되는 화합물; 하나 이상의 술포닐기를 유리하면서 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물 및 카르복실기 및 술포닐기를 가진 화합물의 에스테르화 결합으로써 수득되는 화합물; 하나 이상의 카르복실기를 유리하면서 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물 및 2 개 이상의 카르복실기를 가진 화합물의 아미도 결합에 의해 수득되는 화합물; 하나 이상의 술포닐기를 유리하면서 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물 및 카르복실기 및 술포닐기를 가진 화합물의 아미도 결합에 의해 수득되는 화합물.
상기 폴리옥시알킬렌 화합물에서, 잔류 카르복실기 또는 술포닐기는, 염기, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼슘, 암모늄 염 또는 아민 염으로 중화되는 각종 금속 염, 예컨대 나트륨 염 및 칼슘 염일 수 있다.
2 개 이상의 카르복실기를 가진 상기 언급된 화합물로서, 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 이타콘산 및 이들의 금속 염, 암모늄 염, 아민 염; 포화 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 말론산, 글루타르산 및 아디프산, 및 이들의 금속 염, 암모늄 염 및 아민 염; 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산의 저분자량 중합체, 예컨대 아크릴산 올리고머, 메타크릴산 올리고머 및 말레산 올리고머, 및 이들의 금속 염, 암모늄 염 및 아민 염이 바람직하다.
상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물은 예를 들어, 말단에 히드록시기를 가진 폴리옥시알킬렌 화합물 및 무수산, 예컨대 말레산 무수물 및 숙신산 무수물을 용매 의 부재 하에 또는 적합한 용매 중에서 반응시켜 수득될 수 있다. 이에, 적합한 염기 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 폴리옥시알킬렌 화합물은 또한 말단에 히드록시기를 가진 폴리옥시알킬렌 화합물의 탈수 반응에 의한 에스테르화 또는 말단에 히드록시기를 가진 폴리옥시알킬렌 화합물과 에스테르 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에서, 화학식 10 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 화합물들 중에서, R17 이 수소 원자이거나, 또는 Z 이 -OH 또는 -NH2 를 갖는 경우, 소포 특성 (anti-foaming property) 을 가진 불포화 단량체가 불포화 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산 및 말레산과의 에스테르화 및 아미드화에 의해 합성될 수 있다. 소포 특성을 가진 상기 불포화 단량체와 상기 언급된 단량체 구성 요소와의 공중합에 의해, 소포 구성원이 중합체 골격에 혼입될 수 있다. 본 발명의 시멘트 혼합재에 상기 소포 구성원이 혼입된 중합체를 함유하는 시멘트 혼합재는 또한 본 발명의 한 구현예이다.
상기 언급된 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유하는 본 발명의 시멘트 혼합재가 시멘트 조성물에 이용되는 경우, 블렌딩될 폴리옥시알킬렌 화합물의 비율은 바람직하게는 시멘트 중량의 0.0001 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이하이다. 블렌딩 비율이 0.0001 중량% 미만인 경우, 성능이 불충분할 가능성이 있다. 심지어 1.0 중량% 을 초과하는 양이 사용되는 경우에도, 유효성은 실질적으로 정적 수준으로 되며, 이는 또한 경제적인 관점에서 불리하다. 블렌딩 비율은 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 0.001 중량% 이상이다. 또한, 블렌딩 비율은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 또한, 상기 비율에 해당하는 양이 첨가될 수도 있다. 상기 첨가로써, 각종 바람직한 효과, 예컨대 단위체 물 함량의 감소, 강도의 증가 및 내구성의 개선이 발휘된다.
본 발명의 시멘트 혼합재는 취급 관점에서 바람직하게는 수용액의 형태이다. 추가로, 본 발명의 시멘트 혼합재는 기타 첨가제를 함유할 수 있거나, 또는 본 발명의 시멘트 혼합재가 시멘트와 혼합되는 경우, 기타 첨가제가 첨가될 수 있다. 기타 첨가제로서, 공지된 시멘트 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 1 종 이상의 하기 첨가제가 사용될 수 있다.
(1) 수용성 거대분자 물질; 불포화 카르복실산 중합체, 예컨대 폴리아크릴산 (나트륨 염), 폴리메타크릴산 (나트륨 염), 폴리말레산 (나트륨 염) 및 아크릴산-말레산 공중합체 나트륨 염; 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 중합체 또는 이들의 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 비이온성 셀룰로오스 에테르, 예컨대 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스; 미생물 발효에 의해 생산된 다당류, 예컨대 효모 글루칸, 잔탄 검, β-1,3-글루칸 (직쇄 또는 분지쇄일 수 있음; 예를 들어, 커들란, 파라밀룸, 파키만, 스클레로글루칸, 라미나란); 폴리아크릴아미드; 폴리비닐 알콜; 전분; 전분 포스페이트; 나트륨 알기네이트; 젤라틴; 아미노-함유 아크릴산 공중합 체 및 그로부터 유도된 4 차화 생성물; 등;
(2) 중합체 에멀전; 각종 비닐 단량체, 예컨데 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체; 등;
(3) 지연제; 옥시카르복실산 (또는 그의 염) 및 무기 또는 유기 염, 예컨대 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 말산 및 시트르산, 및 그의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 및 트리에탄올아민 염; 당류, 예를 들어 단당류, 이당류, 삼당류 등 다당류, 예컨대 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토스, 사카로스, 자일로스, 아피오스, 리보오스 및 이성질체화 올리고당, 예컨대 덱스트린, 올리고당, 예컨대 덱스트린, 다당류, 당밀 및 이들을 함유하는 유사 혼합물; 당 알콜, 예컨대 소르비톨; 마그네슘 플루오로실리케이트; 인산 및 그의 염 또는 보레이트 에스테르; 아미노카르복실산 및 그의 염; 알칼리 가용성 단백질; 휴믹산 (humic acid); 탄닌산; 페놀; 다가 알콜, 예컨대 글리세롤; 인산 및 그의 유도체, 예컨대 아미노트리(메틸렌인산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디인산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌인산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌인산) 및 이들의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염; 등;
(4) 조강제 (High-early-strength agent) 또는 가속제 (accelerator); 가용성 칼슘염, 예컨대 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 브롬화칼슘 및 요오드화칼슘; 염화물, 예컨대 염화철 및 염화망간; 황산염; 수산화칼륨; 수산화나트륨; 탄산염; 티오설페이트 염; 포름산 및 포름산 염, 예컨대 칼슘 포르메이트; 알카놀아민; 알루미나 시멘트; 칼슘 알루미노실리케이트; 등;
(5) 미네랄 오일 소포제; 등유, 액체 파라핀 등;
(6) 지방 또는 오일 소포제; 동물성/식물성 오일, 참기름, 피마자유, 이들로부터 유도된 알킬렌 옥시드 부가물 등;
(7) 지방산 소포제; 올레산, 스테아르산, 이들로부터 유도된 알킬렌 옥시드 부가물, 등;
(8) 지방산 에스테르 소포제; 글리세린 모노리놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 트리올레이트, 천연 왁스 등;
(9) 옥시알킬렌 소포제; 폴리옥시알킬렌, 예컨대 (폴리)옥시에틸렌-(폴리)옥시프로필렌 부가물; (폴리)옥시알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에테르 및 탄소수 12 내지 14 의 고급 알콜의 옥시에틸렌-옥시프로필렌 부가물; (폴리)옥시알킬렌(알킬) 아릴 에테르, 예컨대 폴리옥시프로필렌 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 알킬렌 옥시드의 부가 중합에 의한 세틸렌 알콜로부터 유도된 아세틸렌 에테르, 예컨대 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 및 3-메틸-1-부틴-3-올; (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 올레이트, 디에틸렌 글리콜 라우레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트; (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트; (폴리)옥시알킬렌 알킬(아릴)에테르 설페이트 에스테르 염, 예컨대 나트륨 폴리옥시프로필렌메틸 에테르 설페이트 및 나트륨 폴리옥시에틸렌 도데 실페놀 에테르 설페이트; (폴리)옥시알킬렌알킬 포스페이트 에스테르, 예컨대 (폴리)옥시에틸렌스테아릴 포스페이트; (폴리)옥시알킬렌알킬아민, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴아민; 폴리옥시알킬렌아미드 등;
(10) 알콜 소포제: 옥틸 알콜, 헥사데실 알콜, 아세틸렌 알콜, 글리콜, 등;
(11) 아미드 소포제; 아크릴레이트 폴리아민 등;
(12) 포스페이트 에스테르 소포제; 트리부틸 포스페이트, 나트륨 옥틸 포스페이트 등;
(13) 금속 비누 소포제; 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 올레에이트 등;
(14) 실리콘 소포제; 디메틸실리콘 오일, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀전, 유기 개질 폴리실록산 (폴리오르가노실록산, 예컨대 디메틸폴리실록산), 플루오로실리콘 오일 등;
(15) AE (공기 연행; air-entraining) 제; 수지 비누, 포화 또는 불포화 지방산, 나트륨 히드록시스테아레이트, 라우릴 설페이트, ABS (알킬벤젠술포네이트s), LAS (선형 알킬벤젠술포네이트), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 (페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 (페닐)에테르 설페이트 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 (페닐)에테르 포스페이트 및 그의 염, 단백질 재료, 알케닐술포숙신산, α-올레핀술포네이트, 등;
(16) 기타 계면활성제; 10 몰 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 탄소수 6 내지 30 의 1 가 지방족 알콜, 예컨대 옥타데실 알콜 또는 스테아릴 알콜, 탄소수 6 내지 30 의 1 가 비환식 알콜, 예컨대 아비 에틸 알콜, 탄소수 6 내지 30 의 모노메르캅탄, 예컨대 도데실 메르캅탄, 탄소수 6 내지 30 의 알킬페놀, 예컨대 노닐페놀, 탄소수 6 내지 30 의 아민, 예컨대 도데실아민, 또는 탄소수 6 내지 30 의 카르복실산, 예컨대 라우르산 또는 스테아르산에 대한 부가에 의해 생성되는 폴리알킬렌 옥시드 유도체; 2 개의 술포-포함 페닐기를 포함하는 알킬 디페닐 에테르 술포네이트 염으로서, 치환기로서 에테르 결합에 의해 함께 결합된 알킬 또는 알콕시기를 가질 수 있는 것; 각종 음이온성 계면활성제, 각종 양이온성 계면활성제, 예컨대 알킬아민 아세테이트 및 알킬트리메틸암모늄 클로라이드; 각종 비이온성 계면활성제; 각종 양쪽성 계면활성제; 등;
(17) 방수제 (water-proof agents); 지방산 (염), 지방산 에스테르, 지방 및 오일, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등;
(18) 부식 방지제; 아질산염, 인산염, 산화아연 등;
(19) 균열 방지제 (crack inhibitor); 폴리옥시알킬 에테르; 알칸 디올, 예컨대 2-메틸-2, 4-펜탄디올 등;
(20) 팽창재 (expansive additives); 에트린가이트 (etringite) 재료, 석탄 등.
기타 공지된 시멘트 첨가재 (혼합재) 로서, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 저감제 (segregation reducing agent), 응고제, 건조 수축 저감제 (drying shrinkage reduceing agent), 강도 증가제, 셀프 레벨링제 (self-leveling agent), 부식 방지제, 색차제 (color difference agent), 항진균제, 고로 슬래그 (blast-furnace slag), 플라이 애쉬, 신더 애쉬 (cinder ash), 클링커 애쉬 (clinker ash), 허스크 애쉬 (husk ash), 발연 실리카, 실리카 분말, 석고 등이 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명의 시멘트 혼합재는 당업계에 널리 공지된 임의의 시멘트 분산물과 조합하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 하기의 한 가지 이상이 이용될 수 있다.
리그닌술포네이트; 폴리올 유도체; 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물; 멜라민술폰산-포르말린 축합물; 폴리스티렌술폰산 염; 일본 코카이 공개 평01-113419 에 기재된 바와 같은 아미노술폰산 화합물, 예컨대 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물; 일본 코카이 공보 평07-267705 에 기재된 바와 같이 구성원 (a) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 화합물 및 (메트)아크릴산 화합물의 공중합체 및/또는 상기 공중합체의 염을 함유하며, 구성원 (b) 로서 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체 및/또는 상기 공중합체의 가수분해물 및/또는 그의 염을 함유하며, 구성원 (c) 로서 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알킬 에테르 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 말레산 에스테르의 공중합체 및/또는 그의 염을 함유하는 콘크리트 혼합재; JP 2508113 에 기재된 바와 같이, 구성원 A 로서 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 (또는 그의 염) 의 공중합체를 함유하며, 구성원 B 로서 특별한 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 화합물을 함유하며, 구성원 C 로서 특별한 계면활성제를 함유하는 콘크리트 혼합재; 일본 코카이 공보 Sho-62-216950 에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌 (프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 (프로필렌) 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 그의 염) 의 공중합체; 일본 코카이 공보 평01-226757 에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 (프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 그의 염) 의 공중합체; 일본 코코쿠 공보 평05-36377 에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌 (프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염) 또는 p-(메트)알릴옥시벤젠술폰산 (또는 그의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 그의 염) 의 공중합체; 일본 코카이 공보 평04-149056 에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 및 말레산 (또는 그의 염) 의 공중합체; 일본 코카이 공보 평05-170501 에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염), (메트)아크릴산 (또는 그의 염), 알칸디올모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 분자 내에 아미드기를 가진 α,β-불포화 단량체의 공중합체; 일본 코카이 공보 평06-191918 에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 (또는 그의 염) 및 (메트)알릴술폰산 (또는 그의 염) 또는 p-(메트)알릴옥시벤젠술폰산 (또는 그의 염) 의 공중합체; 일본 코카이 공보 평05-43288 에 기재된 바와 같은 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 무수말레산 또는 그의 가수분해물 또는 그의 염의 공중합체; 일본 코코쿠 공보 Sho-58-38380 에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 말레산 및 상기 단량체와 공중합가능한 단량체 또는 그의 염 또는 그의 에스테르와의 공중합체; 일본 코코쿠 공보 Sho-59-18338 에 기재된 바와 같은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이 트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 상기 단량체와 공중합가능한 단량체의 공중합체; 일본 코카이 공보 Sho-62-119147 에 기재된 바와 같은, 술폰산기를 가진 (메트)아크릴산 에스테르 및 필요에 따라 이들과 공중합가능한 단량체 또는 그의 염과의 공중합체; 일본 코카이 공보 평06-271347 에 기재된 바와 같은 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 무수 말레산 및 알케닐-말단 폴리옥시알킬렌 유도체의 공중합체의 에스테르화 반응 생성물; 일본 코카이 공보 평06-298555 에 기재된 바와 같은 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 무수 말레산 및 히드록시-말단 폴리옥시알킬렌 유도체의 공중합체로부터의 에스테르화 반응 생성물; 일본 코카이 공보 Sho-62-68806 에 기재된 바와 같은 에틸렌 옥시드를 특별한 불포화 알콜, 예컨대 3-메틸-3-부텐-1-올, 불포화 카르복실산 단량체 및 이들과 공중합가능한 단량체 또는 이들의 염과의 부가에 의해 수득되는 알케닐 에테르 단량체의 공중합체 또는 유사한 폴리카르복실산 (또는 그의 염).
국제 공보 WO 02053611 에 기재된 바와 같은, 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 구성 요소의 공중합에 의해 수득되는 폴리카르복실산 공중합체; 일본 특허 출원 No. 2003-341953 에 기재된 바와 같이, 폴리옥시알킬렌을 가진 불포화 단량체 및 핵심 구성원으로서의 (메트)아크릴산 단량체, 및 (메트)아크릴산 에스테르 및 아크릴아미드와 같은 단량체, 및 다분지 폴리알킬렌 옥시드를 가진 단량체의 공중합에 의해 수득되는 폴리카르복실산 공중합체; 일본 코카이 공보 2000-109357 에 기재된 바와 같이, 폴리알킬렌 폴리아민에 포함된 활성 수소 포함 아미노기에 대해 아미노기의 활성 수소 당량을 초과하는 양으로 알킬렌 옥시드를 부가- 중합하여 수득되는 폴리옥시알킬렌 화합물. 상기 시멘트 분산물은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 언급된 시멘트 분산물에서, 국제 공보 WO 02053611 (국제 공보 제 02/053611 호 팜플렛) 에 기재된 바와 같이 폴리알킬렌이민 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 구성 요소의 공중합으로 수득되는 폴리카르복실산 공중합체 및/또는 일본 특허 출원 No. 2003-341953 에 기재된 바와 같이 불포화 단량체 및 핵심적인 구성원으로서의 (메트)아크릴산 단량체, 및 (메트)아크릴산 에스테르 및 아크릴아미드와 같은 단량체, 및 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 사슬을 가진 단량체의 공중합으로 수득되는 폴리카르복실산 공중합체 및/또는 일본 코카이 공보 2000-109357 에 기재된 바와 같은, 폴리알킬렌폴리아민에 포함된 활성 수소 포함 아미노기에 대한 아미노기의 활성 수소의 당량을 초과하는 양으로 알킬렌 옥시드를 부가 중합으로 수득되는 폴리옥시알킬렌 화합물이 본 발명의 시멘트 혼합재와 조합되어 사용되면 (이들은 사용시 혼합되거나 또는 사용 전에 미리 혼합된다), 시멘트의 작업능이 확연하게 개선되며, 동시에 경시적인 시멘트 유동성 변화가 작아져 특히 바람직하다.
기타 공지된 시멘트 혼합재의 예시에는, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 저감제 (segregation reducing agent), 응고제, 건조 수축 저감제 (drying shrinkage reduceing agent), 강도 증가제, 셀프 레벨링제 (self-leveling agent), 부식 방지제, 색차제 (color difference agent), 항진균제가 포함된다. 상기 공지된 시멘트 첨가제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 언급된 시멘트 조성물에서, 시멘트 및 물을 제외한 특별히 바람직한 구현예의 예시에는 하기 (1) 내지 (7) 이 포함된다.
(1) 두 구성원인 <1> 본 발명의 시멘트 혼합재 및 <2> 핵심적인 구성원으로서의 옥시알킬렌 소포제를 함유하는 배합물. 옥시알킬렌 소포제로서, 폴리옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 아세틸렌 에테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이 이용될 수 있으며, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이 특히 바람직하다. <2> 블렌딩될 옥시알킬렌 소포제의 중량비는 바람직하게는 <1> 시멘트 혼합재에 대해 0.01 내지 20 중량% 의 범위이다.
(2) 세 구성원인 <1> 본 발명의 시멘트 혼합재, <2> 옥시알킬렌 소포제 및 <3> 핵심적인 구성원으로서의 AE 제의 배합물. 옥시알킬렌 소포제로서, 폴리옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 아세틸렌 에테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬아민이 사용될 수 있으며, 폴리옥시알킬렌 알킬아민이 특히 바람직하다. 한편, AE 제로서, 수지산 비누, 알킬 설페이트 에스테르 및 알킬 포스페이트 에스테르가 특히 바람직하다. <1> 시멘트 혼합재 대 <2> 블렌딩될 소포제의 중량비는 <1> 시멘트 혼합재에 대해 바람직하게는 0.01 내지 20 중량% 이다. 한편, <3> 블렌딩될 AE 제의 중량비는 바람직하게는 시멘트에 대하여 0.001 내지 2 중량% 이다.
(3) <1> 본 발명의 시멘트 혼합재, <2> 평균 부가 몰 수 2 내지 300 의 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드가 부가된 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 이들 단량 체와 공중합가능한 단량체로 이루어진 공중합체 (일본 코코쿠 공보 Sho-59-18338, 일본 코카이 공보 평7-223852, 일본 코카이 공보 평9-241056 에 기재된 바와 같음) 및 <3> 핵심 구성원으로서의 옥시알킬렌 소포제의 배합물. <1> 시멘트 혼합재 및 <2> 블렌딩될 공중합체의 중량비는 바람직하게는 5/95 내지 95/5 이며, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10 이다. <3> 블렌딩될 옥시알킬렌 소포제의 중량비는 바람직하게는 <1> 시멘트 혼합재 및 <2> 공중합체의 합계량에 대하여 0.01 내지 20 중량% 의 범위이다.
(4) 두 구성원인 <1> 본 발명의 시멘트 혼합재 및 <2> 핵심적인 구성원으로서의 지연제의 배합물. 지연제로서, 옥시카르복실산, 예컨대 글루콘산 (염), 및 시트르산 (염), 당, 예컨대 글루코오스, 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 및 인산, 예컨대 아미노트리(메틸렌인산)이 이용될 수 있다. 공중합체 (A) 및/또는 공중합체 (B) 및 <2> 지연제의 중량비에 대한 비율로 나타내면 <1> 시멘트 혼합재 및 <2> 블렌딩될 지연제의 비율은 바람직하게는 50/50 내지 99.9/0.1 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 99/1 의 범위이다.
(5) 두 구성원인 <1> 본 발명의 시멘트 혼합재 및 <2> 핵심적인 구성원으로서의 촉진자의 배합물. 촉진자로서, 가용성 칼슘염, 예컨대 염화칼슘, 질산칼슘 및 아질산칼슘, 염화물, 예컨대 염화철 및 염화마그네슘, 티오설페이트 염 및 포름산,염, 예컨대 칼슘 포르메이트가 사용될 수 있다. <1> 시멘트 혼합재 및 <2> 촉진자의 중량비는 바람직하게는 10/90 내지 99.9/0.1 이며, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 99/1 이다.
(6) 두 구성원인 <1> 본 발명의 시멘트 혼합재 및 <2> 핵심적인 구성원으로서의 재료 분지 감소제의 배합물. 재료 분리 감소제로서, 각종 증점제, 예컨대 비이온성 셀룰로오스 에테르, 및 부분 구조로서의 탄소수 4 내지 30 의 탄화수소 사슬 및 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드의 평균 부가 몰 수가 2 내지 300 인 폴리옥시알킬렌 사슬을 부가하여 포함하는 소수성 치환기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. <1> 시멘트 혼합재 및 <2> 블렌딩될 재료 분리 방지제의 중량비는 바람직하게는 10/90 내지 99.99/0.01 이며, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 99.9/0.1 이다. 상기 배합물의 시멘트 구성원은 고유동화 콘크리트 (high flowing concrete), 셀프-필링 콘크리트 (self-filling concrete) 또는 셀프 레벨링 재료 (self leveling material) 로서 적합하다.
(7) 두 구성원인 <1> 본 발명의 시멘트 혼합재 및 <2> 핵심 구성원으로서의 한 분자 내에 술폰산기를 가진 술폰산 분산물의 배합물. 술폰산 분산물로서, 리그닌 술폰산 염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 멜라민술폰산 포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산 염, 및 아미노술폰산 계열, 예컨대 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물의 분산물이 사용될 수 있다. <1> 시멘트 혼합재 및 <2> 분자 내에 술폰산기를 가진 술폰산 분산물의 중량비로서 나타내는, 블렌딩될 <1> 시멘트 혼합재 및 <2> 분자 내에 술폰산기를 갖는 술폰산 분산물의 비율은 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10 이다.
본 발명의 시멘트 혼합재는 시멘트 조성물, 예컨대 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트형 공지된 시멘트 혼합재에 첨가함으로써 사용될 수 있다. 대안 적으로는, 본 발명의 시멘트 혼합재는 또한 초고강도 콘크리트 중에 사용될 수 있다. 상기 언급된 시멘트 조성물로서, 시멘트를 포함하는 시멘트 구성원, 물, 미세 필러 및 통상적으로 이용되는 미정제 필러가 바람직하다. 대안적으로는, 플라이 애쉬, 고로 슬래그, 발연 실리카 및 석회와 같은 미세 입자가 첨가된 시멘트 조성물이 이용될 수 있다. 초고강도 콘크리트는 시멘트 조성물 분야에서 일반적으로 일컬어지는 실체, 즉 그의 고화된 생성물이 물/시멘트의 비율을 감소시킨 경우에서조차 그 전의 콘크리트의 것과 동등하거나 또는 그 이상의 강도를 갖는 콘크리트를 의미한다. 그의 예시에는, 물/시멘트의 비율이 25 중량%, 더욱이 20 중량% 이하, 특히 18 중량% 이하, 특별히 14 중량% 이하, 특히 약 12 중량% 이더라도 정상적인 이용에 영향을 주지 않는 작업능을 가지며, 그의 고화된 생성물은 압축 강도가 60 N/㎟ 이상, 더욱이 80 N/㎟ 이상, 더욱더 100 N/㎟ 이상, 특히 120 N/㎟ 이상, 특별히 160 N/㎟ 이상, 특히 200 N/㎟ 이상인 콘크리트가 포함된다.
상기 언급된 시멘트로서, 포틀랜드 시멘트, 예컨대 일반, 조강, 초조강, 중용열 및 백색 시멘트; 혼합 포틀랜드 시멘트, 예컨대 알루미나 시멘트, 플라이 애쉬 시멘트, 고로 시멘트 및 실리카 시멘트가 바람직하다. 예를 들어, 높은 내구성 및 높은 강도를 가진 콘크리트를 제조하기 위해서는, 콘크리트 1 ㎥ 당 블렌딩 양 및 단위 물 양은 바람직하게는 단위 물 양이 100 내지 185 kg/㎥ 이고, 물/시멘트 비율이 = 10 내지 70% 인 것이다. 더욱 바람직하게는, 단위 물 양은 120 내지 175 kg/㎥ 이며, 물/시멘트 비율은 20 내지 65% 이다.
시멘트 조성물 중의 본 발명의 시멘트 혼합재의 첨가량 비율은 바람직하게 는, 폴리카르복실산 공중합체가 시멘트 중량의 총 중량 100 중량% 을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 이상 및 바람직하게는 10 중량% 이하가 되도록 하는 것이다. 상기 비율이 0.01 중량% 미만이면, 성능이 불충분할 가능성이 있다. 상기 비율이 10 중량% 을 초과하면, 경제성이 열악하다. 상기 비율은 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상 및 8 중량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 이상 및 5 중량% 이하이다. 상기 중량% 는 고체 내용물을 기준으로 한 값이다.
본 발명의 시멘트 혼합재는 상기 언급한 핵심적인 특성을 가지며, 시멘트 조성물, 예컨대 시멘트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트의 감수 특성을 개선하며, 그의 고화된 생성물의 강도 및 내구성을 탁월하게 만들고, 유동성을 유지하도록 시멘트 구성원의 슬럼프 유지능을 증강시키며, 더욱이 그것을 취급함에 있어서 작업이 용이하도록 하는 점도를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 시멘트 혼합재는 기본적인 성능에 있어서 도시 공학 건축 구조의 구축에서 작업 효율을 개선할 수 있으며 강도 및 내구성에서 탁월한 고화된 시멘트가 유효하게 형성 및 제조될 수 있고, 탁월한 시멘트 분산 성능 및 감수능을 발휘하며, 각종 시멘트 구성원에 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명의 수행을 위해 최선의 양태
하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명의 제한 수단은 아니다. 실시예에서 "부" 는 다른 설명이 있지 않는 한 "중량부" 및 "중량%" 를 의미한다.
[GPC 분자량 측정 조건]
사용된 컬럼: Tosoh TSK guard column SWXL + TSK gel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
용출액: 나트륨 아세테이트 트리히드레이트 (115.6 g) 를 10,999 g 의 물 및 6,001 g 의 아세토니트릴로 이루어진 혼합 용매에 용해시키고, 용액을 아세트산을 이용해 pH 6.0 으로 조정하여 용출액의 용액으로 이용했다.
주입 부피 : 용출물의 0.5% 용액 100 ㎕
용출 유속: 0.8 mL/분
컬럼 온도: 40℃
표준 시료: 폴리에틸렌 글리콜,
정점-정상 분자량 (Mp) 272,500, 219,300, 85,000, 46,000, 24,000, 12,600, 4,250, 7,100, 1,470
보정 곡선의 차 수: 3 차
검출기: Waters, Japan's 410 differential refractive index detector
분석 소프트웨어: Waters, Japan's MILLENIUM Ver. 3.21
제조예 1
(H-(OC2H4)13-(OC3H6)2-(OC2H4)10-OCH3 의 제조)
열량계, 교반기, 원료 투입관 및 질소 투입관 (질소 주입관) 이 장치된 반응 기구에 1100 g 의 폴리에틸렌 글리콜, (n = 10) 모노메틸 에테르 및 0.5 g 의 수산화칼륨을 채웠다. 반응 용기 내부를 질소로 일소하고, 120℃ 까지 가열했다. 상기 온도를 유지하면서, 235 g 의 프로필렌 옥시드를 3 시간에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후, 반응 용액을 120℃ 에서 2 시간 동안 정치시키고, 반응 용기를 다시 질소로 120℃ 에서 일소했다. 이어서, 1165 g 의 에틸렌 옥시드를 3 시간에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후, 반응 용액을 추가로 120℃ 에서 1 시간 동안 정치시켜 히드록실가가 48 mgㆍKOH/g 인 알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르를 수득했다.
제조예 2
(에스테르화 생성물 (a) 의 제조)
열량계, 교반기, 질소 주입관 및 응축수 분리관이 장치된 반응 용기에 제조예 1 에서 수득한 2083 g 의 폴리알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르, 350 g 의 메타크릴산, 54 g 의 파라톨루엔술폰산 모노히드레이트, 0.5 g 의 페노티아진 및 공비용매로서의 243 g 의 시클로헥산을 충전시키고, 응축수를 분리하기 위해 115℃ 를 유지하면서 28 시간 동안 가열하여 에스테르화를 수행했다. 99% 의 에스테르화 효율 (폴리알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르의 전환 비율) 에서, 510 g 의 증류수 및 41 g 의 30% 수산화나트륨 용액을 첨가했다. 이어서, 반응 용기를 다시 가열하여 공비증류로써 시클로헥산을 제거하고, 증류수를 첨가하여 72% 의 에스테르화 생성물 (a) 및 8% 의 미반응 메타크릴산을 함유하는 혼합물의 수용액을 수득했다.
제조예 3
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기 (냉각관) 이 장치된 반응 용기에 50 g 의 증류수를 채우고, 내용물을 80℃ 까지 가열했다. 후속적으로, 제조예 2 에서 수득한 에스테르화 생성물 (a) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 200.0 g 을 25.2 g 의 메타크릴산, 71.3 g 의 증류수 및 3.5 g 의 3-메르캅토프로피온산과 혼합하여 수득한 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 47.9 g 의 증류수 및 2.1 g 의 암모늄 퍼설페이트를 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가했다. 이후, 80℃ 에서 유지하면서 에이징을 1 시간 동안 수행한 후, 혼합물을 냉각시키고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH 를 7 로 맞추고, 증류수를 추가로 첨가하여 중량 평균 분자량이 14,000 인 에스테르화 생성물 (a) 로부터 유도된 부위 75% 를 포함하는 공중합체 (A) 를 수득했다. 공중합체 (A) 의 조성 및 중량 평균 분자량은 표 1 에 나타냈다.
제조예 4
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기 (냉각관) 이 장치된 반응 용기에 50 g 의 증류수를 채우고, 내용물을 80℃ 까지 가열했다. 후속적으로, 제조예 2 에서 수득한 에스테르화 생성물 (a) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 211.1 g 을 16.6 g 의 메타크릴산, 69.8 g 의 증류수 및 2.5 g 의 3-메르캅토프로피온산과 혼합하여 수득한 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 47.9 g 의 증류수 및 2.1 g 의 암모늄 퍼설페이트를 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가했다. 이후, 80℃ 에서 유지하면서 에이징을 1 시간 동안 수행한 후, 혼합물을 냉각시키고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH 를 7 로 맞추고, 증류수를 추가로 첨가하여 중량 평균 분자량이 18,000 인 에스테르화 생성물 (a) 로부터 유도된 부위 80% 를 포함하는 공중합체 (B) 를 수득했다. 공중합체 (B) 의 조성 및 중량 평균 분자량은 표 1 에 나타냈다.
제조예 5
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기 (냉각관) 이 장치된 반응 용기에 60 g 의 증류수를 채우고, 내용물을 80℃ 까지 가열했다. 후속적으로, 제조예 2 에서 수득한 에스테르화 생성물 (a) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 230.4 g 을 1.6 g 의 메타크릴산, 4.0 g 의 증류수 및 1.3 g 의 30% 수산화나트륨 용액 및 2.7 g 의 3-메르캅토프로피온산과 혼합하여 수득한 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 49.1 g 의 증류수 및 0.87 g 의 30% 과산화수소 수용액을 혼합하여 수득한 용액 및 49.7 g 의 증류수 및 0.34 g 의 L-아스코르브산을 혼합하여 수득한 용액을 각각 5 시간 동안 적가했다. 이후, 80℃ 에서 유지하면서 에이징을 1 시간 동안 수행한 후, 혼합물을 냉각시키고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH 를 7 로 맞추고, 증류수를 추가로 첨가하여 중량 평균 분자량이 11,000 인 에스테르화 생성물 (a) 로부터 유도된 부위 80% 를 포함하는 공중합체 (C) 를 수득했다. 공중합체 (C) 의 조성 및 중량 평균 분자량은 표 1 에 나타냈다.
제조예 6
(에스테르화 생성물 (b) 의 제조)
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 주입관 및 응축수 분리관이 장치된 반응 용기에 2033 g 의 폴리에틸렌 글리콜 (n = 25) 모노메틸 에테르, 400 g 의 메타크릴산, 54 g 의 파라톨루엔술폰산모노히드레이트, 0.5 g 의 페노티아진 및 공비증류 용매로서의 243 g 의 시클로헥산을 채우고, 응축수를 분리하면서 20 시간 동안 115℃ 에서 가열하여 에스테르화를 수행했다. 99% 의 에스테르화 효율 (폴리에틸 렌 글리콜 모노메틸 에테르의 전환 비율) 에서, 509 g 의 증류수 및 42 g 의 30% 수산화나트륨 용액을 첨가했다. 이어서, 반응 용기를 다시 가열하여 공비증류로써 시클로헥산을 제거하고, 증류수를 첨가하여 70% 의 에스테르화 생성물 (b) 및 10% 의 미반응 메타크릴산을 함유하는 혼합물의 수용액을 수득했다.
제조예 7
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장치된 반응 용기에 50 g 의 증류수를 채우고, 내용물을 80℃ 까지 가열했다. 후속적으로, 제조예 6 에서 수득한 에스테르화 생성물 (b) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 215.9 g, 12.8 g 의 메타크릴산, 69.8 g 의 증류수 및 1.5 g 의 3-메르캅토프로피온산을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 47.9 g 의 증류수 및 2.1 g 의 암모늄 퍼설페이트를 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가했다. 이후, 80℃ 에서 유지하면서 1 시간 동안 정치시키고, 혼합물을 냉각시키고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 증류수를 추가로 첨가하여 중량 평균 분자량 22,000 인 에스테르화 생성물 (b) 로부터 유도된 부위의 80% 를 포함하는 공중합체 (D) 를 수득했다. 공중합체 (D) 의 조성 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타냈다.
제조예 8
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 주입관 및 환류 응축기가 장치된 반응 용기에 50 g 의 증류수를 채우고, 내용물을 80℃ 까지 가열했다. 후속적으로, 제조예 6 에서 수득한 에스테르화 생성물 (b) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 232.5 g, 66.5 g 의 증류수 및 1.1 g 의 3-메르캅토프로피온산을 혼합하여 수득한 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 47.9 g 의 증류수 및 2.1 g 의 암모늄 퍼설페이트를 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가했다. 이후, 80℃ 에서 유지하면서 1 시간 동안 정치시킨 후, 재료를 냉각시키고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 증류수를 첨가하여, 중량 평균 분자량 22,000 인 에스테르화 생성물 (b) 로부터 유도된 부위의 87.5% 를 포함하는 공중합체 (E) 를 수득했다. 공중합체 (E) 의 조성 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타냈다.
Figure 112006030187740-PCT00010
표 1 에서, "SMAA" 는 나트륨 메타크릴레이트를 나타낸다. "PGM-10E2P13E" 는 에스테르 화합물 (a) 이며, "PGM-25E" 는 에스테르 화합물 (b) 이다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 1
제조예에서 수득한 공중합체 (A) 내지 (E) 를 표 2 에 나타낸 비율로 혼합하고, 상기 혼합물을 하기와 같은 콘크리트 테스트로 평가했다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 첨가량은 시멘트 중량에 대한 혼합재 내의 고체 함량의 중량% 를 나타내며, 혼합재의 혼합비율은 고체 내용물의 중량 비율을 나타낸다.
[콘크리트 테스트]
콘크리트 제형화는 하기 조성으로 수행했다.
물: 172kg/㎥
시멘트 (일반적인 포틀랜드 시멘트: Taiheiyo Cement, Sumitomo Osaka Cement, Ube Mitsubishi Cement 의 제품): 491kg/㎥
미세 응집물 (오히가와 강모래) : 744.6kg/㎥
거친 응집물 (오우메 자갈) : 909.8kg/㎥
W/C : 35%
상기 언급된 제형화 하에서, 시멘트 혼합재는 먼저 물을 혼합하고, 30L 의 콘크리트 성분을 50L 강화 작용 혼합기에 채워 60 초 동안 혼합했다. 수득한 콘크리트는 일본 산업 표준 (JIS A 1101,1128 및 6204) 에 따라 슬럼프 유동값 및 공기 양을 측정했다.
[유동 정지값 측정 방법]
유동 정지값은 상기 언급된 초기 (0 분) 슬럼프 유동값을 측정할 때 유동이 정지하는 시간을 측정하여 수득했다.
Figure 112006030187740-PCT00011
표 2 에서의 콘크리트의 상태는 콘크리트를 스쿱으로 혼합하는 경우의 느낌을 표시하며, 가볍고 부드러운 느낌의 더 좋은 상태는
Figure 112006030187740-PCT00012
으로 나타냈고, 무겁고 찐득한 느낌의 더 나쁜 상태는 × 로 나타냈다. 콘크리트가 더 가벼운 상태에 있다면, 용이하게 취급되는 콘크리트이다.
제조예 9
(단량체 (c) 의 제조)
열량계, 교반기, 질소 투입관 및 응축수 분리관이 장치된 반응 용기에 제조예 1 에서 수득한 2203 부의 알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르, 450 부의 메타크릴산, 59 부의 파라톨루엔술폰산 모노히드레이트 0.5 부의 페노티아진 및 공비증류 용매로서의 265 부의 시클로헥산을 채우고, 응축수를 분리하면서 20 시간 동안 115℃ 에서 가열함으로써 에스테르화를 수행했다. 99% (알킬렌 글리콜 모노메틸 에테르의 전환 비율) 의 에스테르화 효율에서, 556 부의 증류수 및 46 부의 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가했다. 이어서, 반응 용기를 다시 가열하여 공비증류로써 시클로헥산을 제거하고, 증류수를 첨가하여 단량체 (c) 의 구조를 70% 로 가지며, 미반응 메타크릴산의 10% 를 가진 에스테르화 생성물 (c-1) 을 포함하는 혼합물의 수용액을 수득했다.
제조예 10
(단량체 (d) 의 제조)
열량계, 교반기, 질소 투입관, 응축기 및 응축수 분리관이 장치된 유리 반응 용기 (부피 30 L) 에 16,500 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (n = 25), 4,740 부의 메타크릴산, 235 부의 파라톨루엔술폰산 모노히드레이트, 5 부의 페노티아진 및 공비증류 용매로서의 1,060 부의 시클로헥산을 채우고, 응축수를 분리하면서 120℃ 에서 가열하여 20 시간 동안 에스테르화를 수행했다. 99% (메톡시폴리에틸렌 글리콜의 전환 비율) 의 에스테르화 효율, 5,857 부의 증류수 및 485 부의 30% 수산화나트륨 용액을 첨가했다. 반응 용기를 다시 가열하여 공비증류로써 시클로헥산을 제거하고, 증류수를 첨가하여 단량체 (d) 의 구조 70% 및 10% 의 불포화 메타크릴산이 있는 에스테르화 생성물 (d-1) 을 포함하는 혼합물의 수용액을 수득했다.
실시예 3
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 유리제 반응 기구에 240 부의 증류수를 채우고, 내용물을 80℃ 까지 가열했다. 이후, 제조예 9 에서 수득한 에스테르화 생성물 (c-1) 및 메타크릴산의 혼합 용액 279 부를 혼합하여 수용액을 수득하고, 제조예 10 에서 수득한 에스테르화 생성물 (d-1) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 319.8 부, 57.8 부의 메타크릴산, 27.4 부의 증류수 및 9.72 부의 β-메르캅토프로피온산을 혼합하여 수득되는 수용액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 115.5 부의 증류수 및 4.5 부의 과산화수소의 혼합으로 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 118.2 부의 증류수 및 1.8 부의 L-아스코르브산을 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가했다. 이후, 80℃ 에서 유지하면서 1 시간 동안 정치시키고, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시키고, 증류수를 더 첨가함으로써, 중량 평균 분자량 13200 인 중합체를 함유하며 고체 물질 농도가 45% 이며, 에스테르화 생성물 (c-1) 에서 유도된 부위 37.5% 및 에스테르화 생성물 (d-1) 에서 유도된 부위 37.5% 를 포함하는 시멘트 혼합재 (1) 을 수득했다.
제조예 11
제조예 1 의 것과 동일한 방식에 따라, H-(OC2H4)13-(OC3H6)4-(OC2H4)10-OCH3 의 합성을 통해 메타크릴산을 이용한 에스테르화를 수행하여 제조예 1 의 것과 동일한 방식에 따라, 70% 의 에스테르화 생성물 (c-2) 및 10% 의 미반응 메타크릴산을 포함하는 혼합물의 수용액을 수득했다.
실시예 4
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 반응 용기에 160 부의 증류수를 채우고, 내용물을 80℃ 까지 가열했다. 후속적으로, 제조예 11 에서 수득한 에스테르화 생성물 (c-2) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 204 부, 제조예 10 에서 수득한 에스테르화 생성물 (d-1) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 213.2 부, 20.9 부의 메타크릴산, 18.2 부의 증류수 및 6.07 부의 β-메르캅토프로피온산) 을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 77.0 부의 증류수 및 3.0 부의 과산화수소를 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 78.92 부의 증류수 및 1.2 부의 L-아스코르브산을 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가했다. 이후, 80℃ 에서 유지하면서 1 시간 동안 정치시키고, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 7 로 조정하고, 증류수를 더 첨가함으로써, 고체 물질 농도가 45% 이며, 중량 평균 분자량 14700 인 중합체를 포함하며, 에스테르화 생성물 (c-2) 로부터 유도된 부위 37.5% 및 에스테르화 생성물 (d-1) 로부터 유도된 부위 37.5% 를 함유하는 시멘트 혼합재 (2) 를 수득했다.
실시예 5
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 반응 용기에 240 부의 증류수를 채우고, 내용물을 80℃ 까지 가열했다. 후속적으로, 제조예 11 에서 수득한 에스테르화 생성물 (c-2) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 153.0 부, 제조예 10 에서 수득한 에스테르화 생성물 (d-1) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액 479.7 부, 29.9 부의 메타크릴산, 21.9 부의 증류수 및 9.16 부의 β-메르캅토프로피온산) 을 혼합하여 수득하는 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 115.5 부의 증류수, 4.5 부의 과산화수소를 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 78.9 부의 증류수 및 1.2 부의 L-아스코르브산을 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가했다. 이후, 80℃ 에서 유지하면서 1 시간 동안 정치시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시키고, 증류수를 더 첨가함으로써, 고체 물질 농도가 45% 이며, 중량 평균 분자량이 14700 이며 에스테르화 생성물 (c-2) 로부터 유도된 부위 18.8% 및 에스테르화 생성물 (d-1) 로부터 유도된 부위 56.2% 을 포함하는 중합체를 포함하는 시멘트 혼합재 (3) 을 수득했다.
비교예 2
에스테르화 생성물 (d-1) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액을 전부 에스테르화 생성물 (c-2) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액으로 대체한 것을 제외하고 실시예 4 의 것과 동일한 방식에 따라 중합을 수행하고, 냉각 후 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 증류수를 더 첨가함으로써, 고체 물질 농도가 45% 이며, 중량 평균 분자량이 14100 이며 에스테르화 생성물 (c-2) 로부터 유도된 부위를 75% 로 포함하는 중합체를 포함하는 비교예 시멘트 혼합재 (A) 를 수득했다.
비교예 3
에스테르화 생성물 (c-2) 및 메타크릴산의 혼합물을 수용액을 전부 에스테르화 생성물 (d-1) 및 메타크릴산의 혼합물의 수용액으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 4 의 것과 동일한 방식에 따라 중합을 수행하고, 냉각 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 7 로 조정하고, 증류수를 더 첨가하여, 고체 물질 농도가 45% 이며, 중량 평균 분자량이 14300 이며 에스테르화 생성물 (d-1) 로부터 유도된 부위를 75% 로 포함하는 중합체를 포함하는 비교예 시멘트 혼합재 (B) 를 수득했다.
[모르타르 테스트 방법]
실시예 3 내지 5, 비교예 2 내지 3 에 나타낸 시멘트 혼합재를 이용하여, 표 3 에 나타낸 제형에 따라 모르타르를 배합 및 혼합하고, 예정된 유동성 (유동값) 을 수득하기 위한 혼합재의 첨가량, 스쿱으로 혼합시 점도 및 작업능을 평가했다. 결과는 표 4 에 나타냈다.
(모르타르 제형물)
W/C (질량%) 블렌딩 단위체 양 (중량부)
미세 응집물 물 시멘트
45 1350 208 463
시멘트: Taiheiyo Cement Corporation 에서 제조: 일반 포틀랜드 시멘트
미세 응집물: 시멘트 강도 테스트 표준 모래 (JIS R 5201 에 따름)
시멘트 중량에 대한 시멘트 혼합재의 블렌딩 양은 혼합재의 고체 물질 양으로써 계산했으며, % 표시값을 표 4 에 나타냈다.
(혼합 조건)
상기 제형에 따라, 시멘트 및 시멘트 혼합재가 블렌딩될 물을 HOBART 혼합기에 첨가하고, 재료를 30 초 당 1 회 회전으로 혼합한 후, 미세 응집물을 그곳에 위치시키고, 재료를 60 초 당 1 회 회전으로 혼합하고, 추가로 60 초 당 2 회 회전으로 혼합했다. 이후, 벽에 붙은 재료를 긁어내고, 재료를 60 초 당 2 회 회전으로 혼합하여 모르타르를 제조했다.
(평가 방법 및 평가 기준)
모르타르를 조절하는 슬럼프 유동값을 일본 산업 표준 (JIS A 1101, 1128, 6204) 에 따라 수득했다. 모르타르의 점도는, 모르타르를 스쿱을 이용해 혼합할 때의 느낌을 나타내며, 1 부터 5 까지의 포인트인 5-포인트 스코어로 평가했다. 즉, 5 포인트는 최고 점도의 경우 표시했고, 1 포인트는 최저 점도의 경우 표시했다. 작업능에 있어서, 적합한 점도 및 더 좋은 작업능 (모르타르의 취급 특성) 을 가진 모르타르는
Figure 112006030187740-PCT00013
으로 평가했고, 너무 높은 점도 및 끈적거림과 같은 더 열악한 작업능 및 너무 낮은 점도 및 과도한 유동을 가진 모르타르는 × 로 평가했다.
(평가 결과)
Figure 112006030187740-PCT00014
실시예 3 내지 5 에서 사용한 본 발명의 시멘트 혼합재 (1) 내지 (3) 은 탁월한 감수 특성을 가지므로, 비교예 2 에서 사용한 비교예 시멘트 혼합재 (A) 중에는 더 많은 혼합재가 첨가되어야 하지만 상기 시멘트 혼합재는 약 220 mm 의 슬럼프 유동값을 실현하기 위한 혼합재 첨가량이 비교적 적은 좋은 결과를 유도한다. 추가로, 비교예 시멘트 혼합재 (A) 를 이용한 비교예 2 에서는 모르타르를 스쿱으로 혼합하는 경우조차 모르타르는 너무 높은 점도 및 끈적끈적함과 같은 열악한 작업능을 가졌지만, 본 발명의 시멘트 혼합재 (1) 내지 (3) 을 이용하는 실시예 3 내지 5 에서 모르타르의 점도는 적합하므로 이들 실시예는 더 좋은 작업능을 보였다. 추가로, 비교예 시멘트 혼합재 (B) 를 이용하는 비교예 3 에서, 모르타르는 낮은 점도를 나타내므로, 스쿱으로 모르타르를 혼합하려고 시도할 때조차 모르타르는 유동하여, 모르타르가 더 나쁘거나 또는 불충분한 작업능을 가졌다.
제조예 12
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 반응 용기에 995 부의 증류수를 채우고, 내용물을 70℃ 까지 가열했다. 후속적으로, 1067 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 부가 몰 수는 6 이다), 283 부의 메타크릴산, 41.2 부의 48% 수산화나트륨 수용액, 20 부의 3-메르캅토프로피온산 및 354 부의 증류수를 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 240 부의 6.5% 암모늄 퍼설페이트 수용액을 6 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 완료 후, 반응 혼합물을 70℃ 에서 1 시간 동안 유지했다. 냉각 후, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 7 로 조정하여, 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 나타낸 중량 평균 분자량이 14000 인 시멘트 혼합재 (i) 을 수득했다.
제조예 13
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 유리 반응 기구에 344 부의 물을 채우고, 반응 기구의 내부를 교반 하에 질소로 교환하고, 내용물을 70℃ 까지 질소 대기 하에 가열했다. 1076 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 부가 몰 수는 4 였다), 190 부의 메타크릴산, 표 5 에 나타낸 단량체 (e) 의 43% 수용액 754.6 부, 48% 수산화나트륨 수용액 21.7 부, 44.6 부의 3-메르캅토프로피온산 및 287 부의 증류수를 혼합하여 수득된 단량체 수용액을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 240 부의 2.0% 과산화수소 수용액 및 240 부의 2.5% L-아스코르브산 수용액을 6 시간에 걸쳐 각각 적가했다. 이후, 온도를 70℃ 에서 1 시간 동안 유지하고, 중합을 완결하여 중량 평균 분자량이 10,000 인 폴리카르복실산 시멘트 혼합재 (ii) 를 수득했다.
단량체 구조식 또는 설명
단량체(e) 폴리에틸렌이민의 아미노기로부터 유도된 활성 수소 (-NH) 의 1 당량에 3 몰의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 부가한 폴리알킬렌이민 알킬렌 옥시드 부가물 1 몰에 글리시딜 메트아크릴레이트 1.5 몰을 부가하여 수득한 화합물 (Mw = 600)
제조예 14 (단량체 (f) 의 제조)
제조예 1 의 것과 동일한 방식에 따라, H-(OC2H4)7-(OC3H6)2-(OC2H4)6-OCH3 의 합성을 통해 메타크릴산을 이용한 에스테르화를 수행하여 90% 의 단량체 (f) 및 10% 의 미반응 메타크릴산을 함유하는 혼합물의 에스테르화 수용액을 수득했다.
제조예 15
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 유리 반응 기구에 740 부의 물을 채우고, 반응 기구의 내부를 교반 하에 질소로 교체하고, 내용물을 60℃ 에서 질소 대기 하에 가열했다. 1698.17 부의 제조예 14 에서 수득한 에스테르화 수용액 (f), 30.65 부의 메타크릴산, 32.04 부의 30% 수산화나트륨 수용액, 8.98 부의 3-메르캅토프로피온산 및 10.15 부의 증류수를 혼합하여 수득한 수용액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 240 부의 1.1% 과산화수소 수용액 및 240 부의 1.4% L-아스코르브산 수용액을 6 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 완료 후, 반응 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 동안 정치시켰다. 냉각 후, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 7 로 조정하여, 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 나타낸 중량 평균 분자량이 22000 인 시멘트 혼합재 (iii) 를 수득했다.
제조예 16
[마크로머 수용액의 제조]
열량계, 교반기, 적가 장치 및 환류 응축기가 장치된 유리 반응 기구에 754 부의 폴리에틸렌이민 에틸렌 옥시드 부가물 (평균 부가 몰 수 20 의 에틸렌 옥시드를 분자량이 600 인 폴리에틸렌이민의 활성 수소에 부가한 화합물), 1.27 부의 아세트산 및 0.15 부의 p-메톡시페놀로 채운 후, 내용물을 90℃ 까지 교반 하에 가열했다. 반응계를 90℃ 에서 유지하고, 12.5 부의 글리시딜 메타크릴레이트를 30 분 동안 첨가하고 반응계는 90℃ 로 유지했다. 적가 완료 후, 교반을 90℃ 에서 1 시간 동안 지속하고, 내용물을 60℃ 로 냉각시키고, 768 부의 물 및 14.3 부의 아세트산을 첨가하여 폴리에틸렌이민 에틸렌 옥시드 부가물의 마크로머의 수용액을 수득했다.
[시멘트 혼합재 (iv) 의 제조]
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 반응 용기에 700 부의 증류수를 채우고, 내용물을 70℃ 까지 가열했다. 후속적으로, 832.5 부의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 부가 몰 수는 10 이다), 260.5 부의 메타크릴산, 154.1 부의 메틸 메타크릴레이트, 36.2 부의 48% 수산화나트륨 수용액, 40.2 부의 3-메르캅토프로피온산 및 243 부의 증류수를 혼합하여 수득한 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 240 부의 2.1% 과산화수소 수용액을 6 시간에 걸쳐 적가하고, 240 부의 2.7% L-아스코르브산 수용액을 6 시간에 걸쳐 적가했다. 상기 용액의 부가 개시 4 시간 5 분 후, 상기 마크로머 수용액 208 부의 적가를 3.78 부/분으로 개시했다. 모든 용액의 적가 완료 후, 반응 혼합물을 70℃ 에서 1 시간 동안 유지했다. 냉각 후, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 7 로 조정하여, 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 나타낸 평균분자량이 6000 인 시멘트 혼합재 (iv) 를 수득했다.
실시예 6 내지 10
실시예 13 에서 제조한 시멘트 혼합재 (1), 실시예 12 내지 15 에서 제조한 시멘트 혼합재 (i) 내지 (iv) 및 표 6 에 나타낸 시멘트 혼합재 (v) 및 (vi) 을 표 7 에 나타낸 제형에 따라 혼합하여 본 발명의 시멘트 혼합재 (4) 내지 (8) 을 수득했다. 본 발명의 시멘트 혼합재 (4) 내지 (8) 을 이용하여, 콘크리트 테스트를 수행하고, 스쿱을 사용한 혼합시 점도 및 작업능을 평가했다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
시멘트 혼합재 구조식 또는 설명
(v) 폴리에틸렌이민의 아미노기로부터 유도된 활성 수소 원자 (-NH) 의 1 당량에 대해 에틸렌 옥시드 3 몰의 부가로 수득되는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 (Mw = 1800)
(vi) 폴리에틸렌이민의 아미노기로부터 유도된 활성 수소 원자 (-NH) 의 1 당량에 대해 3 몰의 에틸렌 옥시드, 이후 6 몰의 프로필렌 옥시드 및 추가로 17 몰의 에틸렌 옥시드의 부가로 수득되는 폴리알킬렌이민-알킬렌 옥시드 부가물 (Mw = 600)
Figure 112006030187740-PCT00015
비교예 4 및 비교예 5
비교예 2 및 비교예 3 에서 제조한 비교예 시멘트 혼합재 (A) 및 비교예 시멘트 혼합재 (B) 를 이용하여 콘크리트 테스트를 수행하고, 스쿱을 이용한 혼합시 점도 및 작업능을 평가했다. 결과를 표 8 에 나타냈다.
[콘크리트 테스트 방법]
실시예 6 내지 10, 비교예 2 내지 3 에 나타낸 시멘트 혼합재를 이용하여, 하기 제형에 따라 콘크리트를 배합 및 혼합하고, 예정된 점도 (유동값) 를 수득하기 위한 배합물 첨가량, 스쿱을 이용한 혼합시 점도 및 작업능을 평가했다.
(콘크리트 제형물)
제형물의 단위체 양에 대하여, 물, 시멘트 (Sumitomo Osaka Cement 제조) 및 거친 응집물은 상기 기재된 것과 동일하며, 744.5 kg/㎥ 의 미세 응집물을 이용했다.
각각 시멘트 질량의 0.003% 및 0.01% 인 소포제 MA404 (Pozzolith Bussan Co., Ltd. 의 제품) 및 AE 제 MA303A (Pozzolith Bussan Co., Ltd. 제품) 를 혼합했다.
시멘트 질량에 대한 시멘트 혼합재의 혼합량은 혼합재의 고체 물질량으로서 계산했고, 표 8 에 % (질량%) 로서 나타냈다.
(콘크리트 제조 조건)
상기 언급된 양으로, 시멘트, 미세 응집물, 거친 응집물을 50L 강화 작용 혼합기에 채우고, 건조 혼합을 10 초 동안 수행했다. 이어서, 각각의 시멘트 혼합재와 제형화된 물을 첨가하고, 혼합을 60 초 동안 더 수행하여 콘크리트를 제조했다.
(평가 방법 및 평가 기준)
수득한 콘크리트를 상기 기재된 바와 같이 슬럼프 유동값 및 공기량 (공기 함량) 에 대해 측정했다. 콘크리트의 점도는 콘크리트를 스쿱을 이용해 혼합할 때의 느낌을 나타내며, 콘크리트는 스쿱을 이용해 혼합하고, 1 에서 5 까지의 5-포인트 스코어를 기준으로 평가했다. 즉, 5 포인트는 최상 점도의 경우 표시하고, 1 포인트는 최저 점도의 경우 표시했다.
작업능에 있어서, 적합한 점도 및 특별히 더 좋은 작업능 (콘크리트의 취급 특성) 을 가진 콘크리트는 ◎ 로 평가하고, 더 좋은 작업능을 가진 콘크리트를
Figure 112006030187740-PCT00016
으로 하고, 너무 높은 점도 및 끈적함 및 너무 낮은 점도 및 과도한 유동과 같은 열악한 작업능을 가진 콘크리트는 × 로 하여 평가했다.
(평가 결과)
Figure 112006030187740-PCT00017
비교예 4 에서 사용된 비교예 시멘트 혼합재 (A) 에는 더 많은 혼합재가 첨가되어야 하는 반면, 실시예 6 내지 10 에서 사용되는 본 발명의 시멘트 혼합재 (4) 내지 (8) 은 탁월한 감수 특성을 가지므로, 이들 시멘트 혼합재는 약 600 mm 의 슬럼프 유동값을 실현하기 위한 혼합재 첨가량이 비교적 적은 좋은 결과를 유도한다. 추가로, 비교예 시멘트 혼합재 (A) 를 이용한 비교예 4 에서는 콘크리트가 너무 높은 점도 및 끈적함과 같은 더욱 열악한 작업능을 갖는 반면, 본 발명의 시멘트 혼합재 (4) 내지 (8) 을 이용하는 실시예 6 내지 10 에서의 콘크리트의 점도는 적합해서, 상기 실시예는 더 좋거나 또는 특별히 더 좋은 작업능을 보여준다. 추가로, 비교예 시멘트 혼합재 (B) 를 이용한 비교예 4 에서, 콘크리트를 스쿱으로 혼합하려는 시도를 할 때조차 콘크리트가 낮은 점도, 콘크리트 유동을 보이므로, 콘크리트는 더욱 열악하거나 또는 불충분한 작업능을 갖는다.
제조예 17 (단량체 (g) 의 제조)
제조예 1 의 것과 동일한 방식에 따라, H-(OC2H4)6-OCH3 의 합성을 통해, 메타크릴산을 이용한 에스테르화를 수행하여 90% 의 단량체 (g) 및 10% 의 미반응 메타크릴산을 포함하는 혼합물의 에스테르화 수용액을 수득했다.
제조예 18
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 유리제 반응 기구에 635.4 부의 물을 채우고, 교반하면서 반응 기구 내부를 질소로 일소하고, 내용물을 질소 대기 중에 60℃ 까지 가열했다. 이어서, 제조예 14 에서 수득한 에스테르화된 수용액 (f) 1029.9 부, 제조예 17 에서 수득한 에스테르화된 수용액 (g) 569.9 부, 92.9 부의 메타크릴산, 28.3 부의 30% 수산화나트륨 수용액 및 24.1 부의 3-메르캅토프로피온산으로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 300 부의 1.17% 과산화수소 수용액을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 300 부의 1.51% L-아스코르브산 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 적가 완료 후, 온도를 60℃ 에서 1 시간 동안 유지했다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 수산화나트륨의 30% 수용액을 사용하여 pH 7 로 중화함으로써, 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 폴리에틸렌 당량 기준으로 나타낸 중량 평균 분자량이 10000 인 시멘트 혼합재 (vii) 을 수득했다.
제조예 19
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 유리제 반응 기구에 635.4 부의 물을 채우고, 교반하면서 반응 기구 내부를 질소로 일소하고, 질소 대기 중에 내용물을 60℃ 까지 가열했다. 이어서, 제조예 14 에서 수득한 에스테르화된 수용액 (f) 1539.5 부, 92.9 부의 메타크릴산, 28.3 부의 30% 수산화나트륨 수용액 및 25.7 부의 3-메르캅토프로피온산으로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적가하고, 300 부의 1.02% 과산화수소 수용액을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 300 부의 1.31% L-아스코르브산 수용액을 5 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 적가 완료 후, 온도를 60℃ 에서 1 시간 동안 유지했다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화함으로써, 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 나타낸 중량 평균 분자량이 10000 인 시멘트 혼합재 (viii) 를 수득했다.
제조예 20
열량계, 교반기, 적가 장치, 질소 투입관 및 환류 응축기가 장치된 유리제 반응 장치에 635.4 부의 물을 채우고, 교반하면서 반응 기구 내부를 질소로 일소하고, 내용물을 질소 대기 내에서 60℃ 로 가열했다. 이어서, 제조예 17 에서 수득한 에스테르화 수용액 (g) 569.9 부, 92.9 부의 메타크릴산, 28.3 부의 30% 수산화나트륨 수용액 및 17.8 부의 3-메르캅토프로피온산으로 이루어진 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하고, 300 부의 1.17% 과산화수소 수용액을 6 시간에 걸쳐 적가하고, 300 부의 1.51% L-아스코르브산 수용액을 6 시간에 걸쳐 반응 용기에 적가했다. 적가 완료 후, 온도를 60℃ 에서 1 시간 동안 유지했다. 이후, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7 로 중화시킴으로써, 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 나타낸 중량 평균 분자량이 10000 인 시멘트 혼합재 (ix) 를 수득했다.
실시예 11 내지 13
제조예 3 에서 제조한 공중합체 (A) 및 제조예 18 내지 20 에서 제조한 시멘트 혼합재 (vii) 내지 (ix) 을 표 9 에 나타낸 제형에 따라 혼합하여 본 발명의 시멘트 혼합재 (9) 내지 (11) 를 수득했다. 본 발명의 시멘트 혼합재 (9) 내지 (11) 를 이용하여, 콘크리트 테스트를 수행하고, 스쿱을 이용한 혼합시 점도 및 작업능을 평가했다.
Figure 112006030187740-PCT00018
[콘크리트 테스트 방법]
표 9 에 나타낸 시멘트 혼합재 (9) 내지 (11) 를 이용하여, 콘크리트를 표 10 에 나타낸 제형에 따라 제조하고, 각각의 특성을 각 콘크리트에 대하여 평가했다.
Figure 112006030187740-PCT00019
표 10 에 대한 설명은 하기와 같다:
W/C (질량%): 물/시멘트 × 100
미세 응집물의 비율 (부피%):
미세 응집물의 양/(거친 응집물 + 미세 응집물) × 100
시멘트: Taiheiyo Cement, Sumitomo Osaka Cement 및 Ube Mitsubishi Cement 에서 제조한, 일반적인 시멘트 3 종의 혼합물
거친 응집물: Hachinohe, Aomori prefecture 에서 제조한 석고 분쇄석
미세 응집물: Chiba prefecture 에서 제조한 핏 샌드 (pit sand)
(콘크리트 제조 조건)
상기 언급된 제형과 관련하여, 팬 강화 작용 혼합기 (회전 40 rpm : 용량 50 L) 를 이용하여 콘크리트를 혼합했다. 혼합 방법은 하기와 같으며, 매 회분 당 30 리터의 콘크리트를 혼합했다.
W/C 45 (W/C 이 45 질량% 인 경우): 거친 응집물, 미세 응집물 및 시멘트를 한 번에 채우고, 혼합물을 10 초간의 건조 혼합에 적용했다. 이어서, 시멘트 혼합재와 혼합된 물을 그곳에 첨가하여 혼합을 90 초 동안 수행하여 콘크리트를 제조했다.
W/C 30 (W/C 이 30 질량% 인 경우): 미세 응집물 및 시멘트를 한 번에 채우고, 혼합물을 10 초간의 건조 혼합에 적용했다. 이어서, 시멘트 혼합재와 혼합된 물을 그곳에 첨가하여 혼합을 60 초 동안 수행하여 콘크리트를 제조했다. 추가로, 거친 응집물을 그곳에 채워, 혼합물을 60 초 동안 혼합하여 콘크리트를 제조했다.
(평가 방법 및 평가 기준)
수득한 콘크리트는 상기 기재된 바와 같이 슬럼프 유동값 및 공기의 양 (공기 함량) 에 대하여 측정했다. 콘크리트의 점도는, 콘크리트를 스쿱을 이용해 혼합할 때의 느낌을 나타내며, 1 부터 5 까지의 5-포인트 스코어를 기준으로 평가했다. 즉, 5 포인트는 최고 점도의 경우 표시되며, 1 포인트는 최저 점도의 경우 표시된다.
작업능에 대하여, 적합한 점도 및 특별히 더 좋은 작업능 (콘크리트의 취급 특성) 을 가진 콘크리트는 ◎ 로 평가하고, 더 좋은 작업능을 가진 콘크리트는
Figure 112006030187740-PCT00020
로 평가하고, 너무 높은 점도와 끈적임 및 너무 낮은 점도와 과도한 유동성과 같은 열악한 작업능을 가진 콘크리트는 × 로 평가했다.
(평가 결과)
Figure 112006030187740-PCT00021
실시예 11 에서 사용한 시멘트 혼합재 (9) 는 탁월한 특성을 나타내며, 콘크리트의 점도의 탁월한 균형, 및 추가로 첨가량과 슬럼프 유지능 사이의 탁월한 균형을 보여준다. 실시예 12 에서 사용한 시멘트 혼합재 (10) 은 단량체 (g) 없이 -(C3H6O)2- 의 단위체를 포함하는 단량체 (f) 로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 시멘트 혼합재 (10) 은, 혼합재 첨가량은 비교적 적고, 실시예 11 과 비교하면 약간 높은 정도로 콘크리트의 점성질 느낌이 느껴져 탁월한 특징을 나타내며, 따라서, 슬럼프 유지능이 열악한 결과에도 불구하고, 더 좋은 작업능을 나타낸다. 실시예 13 에서 사용한 시멘트 혼합재 (11) 에는 단위체 -(C3H60)2 를 포함하지 않는 단량체 (g) 로부터 형성되는 공중합체가 포함된다. 시멘트 혼합재 (11) 은, 특별히 더 좋은 슬럼프 유지능 및 실시예 11 과 비교하여 약간 더 낮은 정도로 콘크리트의 점성질 느낌이 느껴져 탁월한 특징을 나타내므로, 더 많은 혼합재 첨가량이 필요함에도 불구하고, 더 좋은 작업능을 보여준다.
본 출원은 35 U. S. C. §119 하에 2003 년 11 월 5 일 출원된 발명의 명칭이 "시멘트 혼합재" 인 일본 특허 출원 제 2003-376183 호, 2004 년 6 월 4 일 출원된 발명의 명칭이 "시멘트 혼합재" 인 일본 특허 출원 제 2004-167295 호 및 2004 년 6 월 24 일 출원된 발명의 명칭이 "시멘트 혼합재" 인 일본 특허 출원 제 2004-186452 호를 우선권으로 청구한다. 상기 출원의 내용들은 전부 본원에 참고문헌으로 포함된다.

Claims (8)

  1. 상이한 산가를 가진 2 종 이상의 공중합체로 이루어지며, 상기 상이한 산가를 가진 2 종 이상의 공중합체 중 하나 이상이 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 가진, 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체를 함유하는 시멘트 혼합재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2 종 이상의 공중합체의 산가의 비율이 1.2 내지 5 인 시멘트 혼합재.
  3. 중량 평균 분자량이 20,000 이하이며, 2 종 이상의 공중합체로 이루어진, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 측쇄를 가진 폴리카르복실산 공중합체를 함유하는 시멘트 혼합재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 하기 화학식 1 로 나타내는 부위 및 하기 화학식 2 로 나타내는 부위를 갖는 시멘트 혼합재:
    [화학식 1]
    Figure 112006030187740-PCT00022
    [식 중, R1 및 R2 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
    x 는 0 내지 2 의 숫자를 나타내며, y 는 0 또는 1 을 나타내며;
    R30 들은 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 각각은 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수의 0.01 내지 49 몰% 은 탄소수 3 내지 18 의 옥시알킬렌기이며;
    R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며;
    m 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타내며, 3 내지 300 의 숫자를 나타낸다];
    [화학식 2]
    Figure 112006030187740-PCT00023
    [식 중, R5 및 R6 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또 는 메틸기를 나타내며;
    z 는 0 내지 2 의 숫자를 나타내며;
    w 는 0 또는 1 을 나타내며;
    R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며;
    n 은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰 수이며, 1 내지 300 의 숫자를 나타낸다].
  5. 하기 화학식 1 로 나타내는 부위 및 하기 화학식 2 로 나타내는 부위를 갖는 폴리카르복실산 공중합체를 함유하는 시멘트 혼합재:
    [화학식 1]
    Figure 112006030187740-PCT00024
    [식 중, R1 및 R2 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
    x 는 0 내지 2 의 숫자를 나타내며;
    y 는 0 또는 1 을 나타내며;
    R30 은 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 탄소수 2 내지 18 의 옥시알킬렌기를 나타내며, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수의 0.01 내지 49 몰% 는 탄소수 3 내지 18 의 옥시알킬렌기이며;
    R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며;
    m 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수이며, 3 내지 300 의 숫자를 나타낸다];
    [화학식 2]
    Figure 112006030187740-PCT00025
    [식 중, R5 및 R6 는 상동이거나 또는 상이할 수 있으며, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;
    z 는 0 내지 2 의 숫자를 나타내며;
    w 는 0 또는 1 을 나타내며;
    R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30 의 탄화수소기를 나타내며;
    n 은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰 수이며, 1 내지 300 의 숫자를 나타낸다].
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 공중합체에서의 화학식 1 로 나타내는 부위 및 화학식 2 로 나타내는 부위의 몰비: (A)/(B) 가 1/99 내지 99/1 인 시멘트 혼합재.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 폴리카르복실산 공중합체가 화학식 1 에서의 R30 이 하기 화학식 6 인 부위 및 화학식 2 로 나타내는 부위를 갖는 시멘트 혼합재:
    [화학식 6]
    Figure 112006030187740-PCT00026
    [식 중, R8 은 탄소수 3 내지 18 의 알킬렌기를 나타내며;
    r 및 q 는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰 수이며, 각각은 0 내지 300 의 숫자를 나타내며, 단 r 및 q 중 하나는 0 이며, 다른 하나는 2 내지 300 이며; p 는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타내며, 1 내지 50 이고, r + p + q 는 3 내지 300 의 숫자이다].
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 1 에서의 R30 이 화학식 6 인 부위 및 화학식 2 로 나타내는 부위의 몰비: (C)/(B) 가 1/99 내지 99/1 인 시멘트 혼합재.
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