KR100855533B1 - 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 - Google Patents

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히로미치 다나카
도미야스 우에타
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Abstract

본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 콘크리트 점도의 감소, 슬럼프-보유력의 개선, 및 물 흘러내림 억제와 같은 특성을 나타내며, 시멘트 조성물 등에 대한 성능이 개선된다. 상기 언급한 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 측쇄 내에 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리카르복실산 중합체를 포함하며, 여기서, 상기, 폴리카르복실산 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 특정 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합함으로써 수득되며, 특정한 중량 평균 분자량을 가진다.

Description

폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 {POLYCARBOXYLIC ACID CONCRETE ADMIXTURE}
본 발명은 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제, 및 시멘트 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 시멘트 조성물 등의 유동성을 개선시키기 위한 감수제 (water-reducing agent) 등으로 적용될 수 있는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
콘크리트 혼화제는 시멘트 반죽, 모르타르 및 콘크리트와 같은 시멘트 조성물에 있어서 감수제 등으로서 널리 사용되어 왔다. 이는 현재 시멘트 조성물로부터 토목공학 및 빌딩 구조 등을 건설하는 데 있어서 필수적이다. 이러한 콘크리트 혼화제는 시멘트 조성물의 유동성을 증가시켜 시멘트 조성물의 물 필요량을 감소시키고, 따라서 경화품의 강도, 내구성 등의 개선에 효과적이다. 이러한 감수제 중에서, 폴리카르복실산 중합체를 함유하는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 나프탈렌 및 다른 통상의 감수제에 대해 보다 우수한 감수력을 나타내며, 따라서, 이미 많은 경우에 있어서 공기 연행 (air-entraining) 및 고성능 (high-range) 감수 혼화제로서 우수한 결과를 낳았다.
통상의 콘크리트 혼화제에 관해서는, 하기의 문헌이 개시되어 있다.
일본 공개공보 평-10-081549 호에는, 알킬렌 옥시드 사슬 길이가 25 내지 300 몰인 공중합체를 포함하는 콘크리트 혼화제가 개시되어 있다. 일본 공개공보 제 2000-233956 호에는, 주성분으로서, 5 내지 35 몰% 의 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합에 의해 수득되며, 알킬렌 옥시드 사슬 길이가 5 내지 40 몰이고, 중량 평균 분자량이 20000 내지 80000 인 공중합체를 함유하는 시멘트 분산제가 개시되어 있다.
일본 공개공보 평-05-213653 호, 평-06-191918 호, 평-06-206750 호, 평-08-109057 호, 평-08-290955 호, 평-09-227205 호 및 평-11-171619 호에는, 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합비가 0 내지 20 몰% 범위인 수용성 비닐 공중합체를 포함하는 시멘트 분산제가 개시되어 있다. 그 중에서, 특히, 일본 공개공보 평-09-227205 호에는, 폴리에틸렌 글리콜 사슬 길이가 메틸 아크릴레이트의 15 내지 25 몰% 인 페녹시메타크릴레이트의 공중합체가 개시되어 있다.
일본 공개공보 제 2000-290056 호에는, 탄소수 4 이상의 탄화수소기 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 함유하는 (메트)아크릴산 중합체를 포함하는 분산력 (분산성) 이 없는 재료 분리저감제 및 고성능 감수 혼화제를 조합 사용하여 수득되는 수경성 조성물이 개시되어 있다. 일본 공개공보 제 2002-053358 호에는, 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트 / 알킬 (메트)아크릴레이트 (알킬기의 탄소수: 5 내지 30) / (메트)아크릴산을 포함하는 3 원 중합체가 개시되어 있다. 또한, 유럽 공개공보 제 1103570 호에는, 필수 구성 단위로서, 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에테르 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 불포화 모노카르복실산 단량체로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 시멘트 혼화제용 공중합체가 개시되어 있다. 국제 공개 공보 WO 02/096823 호에는, 두 가지 중합체, 즉, 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 불포화 모노카르복실산 단량체로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 중합체 (A1), 및 옥시알킬렌기- 또는 폴리옥시알킬렌기- 및 카르복실기- 함유 중합체 (B1) 를 포함하는 시멘트 혼화제가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 콘크리트 혼화제가 동시에 콘크리트 점도의 감소, 슬럼프-보유력의 개선 및 물의 흘러내림 억제와 같은 시멘트 조성물에 요구되는 특성을 만족시키도록, 상기 콘크리트 혼화제를 개선하기 위한 발명의 여지가 있다. 상기 모든 특성을 충족시킴으로써, 시멘트 조성물의 시공성 (workability) 이 우수해지며; 토목공학, 빌딩 구조 등을 위한 건설 현장에서 시공 효율이 개선될 수 있으며; 콘크리트 혼화제에 요구되는 경화품의 강도 및 내구성을 개선시키는 능력이 충분히 나타날 수 있다.
따라서, 상기 특성을 충족시키는 콘크리트 혼화제가 매우 요구되어 왔다.
발명의 개요
본 발명은 상기 언급된 기술 상태의 관점에서 이루어져 왔으며, 그 목적은, 콘크리트 점도의 감소, 슬럼프-보유력의 개선 및 물의 흘러내림 억제와 같은 특성을 나타내며, 시멘트 조성물 등에 대한 성능이 개선된 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제, 및 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
콘크리트 혼화제를 조사하던 본 발명자들의 연구 과정 중에, 본 발명자들은, 측쇄 내에 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 콘크리트 혼화제가 시멘트 조성물에 대한 우수한 감수력을 나타낸다는 사실, 및 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체와 함께 고소수성을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합함으로써 수득된 중합체가 상기 폴리카르복실산 중합체로서 바람직하다는 사실에 주목하였다. 그리고, 상기 언급된 문제들은, 상기 단량체들의 중합비를 최적화하고, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체의 구조를 한정하고, 중합체의 중량 평균 분자량을 한정함으로써 성공적으로 해결될 수 있다. 상기 발견들은 이제 본 발명의 완성으로 귀결될 것이다. 상기 콘크리트 혼화제를 사용하는 콘크리트는, 콘크리트 점도의 감소, 슬럼프-보유력 및 물의 흘러내림 억제가 개선된 것으로 확인되었으며, 상기 우수한 특성이 모두 충족된다.
본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 또한 다른 혼화제와 혼합된 블렌드 형태로 사용가능하다. 상기 콘크리트 혼화제를 고감수력을 갖는 혼화제, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜 사슬 길이가 긴 혼화제와 조합 사용할 경우, 우수한 감수력과 함께 본 발명의 효과가 나타날 수 있으며; 따라서, 생성된 혼화제 블렌드는 시멘트 조성물 등에 효율적으로 작용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 측쇄 내에 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 콘크리트 혼화제에 관한 것으로서,
상기 폴리카르복실산 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 20 내지 60 몰%, 하기 화학식 1 로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 15 내지 40 몰%, 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체 19 내지 65 몰% 를 포함하는 중합 단량체 성분의 중합에 의해 형성되며, 20000 이하의 중량 평균 분자량을 가진다;
Figure 112005064523447-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 (포화 알킬기 또는 불포화 알킬기) 를 나타내고; Ra 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; n 은 RaO 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내는 것으로서, 1 내지 300 의 수이고; X 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R1R3C=CR2X- 로 나타내는 기가 비닐기인 경우 X 에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자가 서로 직접 결합됨을 나타내며, X 는 -CO- 결합일 수 있다).
본 발명은 또한 상기 언급된 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제를 함유하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
발명의 개시
하기에, 본 발명을 보다 상세히 기술한다.
본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 3 종 이상의 단량체, 즉, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 수득되는 폴리카르복실산 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 또한 3 원 공중합체라고도 할 수 있지만; 상기 언급된 3 종의 단량체가 공중합되는 한, 다른 단량체가 공중합될 수 있다. 상기 중합체는 특별히 3 원 공중합체에 제한되는 것은 아니며, 상기 언급된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 상이한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 언급된 3 종의 단량체 외의 단량체와 공중합가능한 단량체가 첨가될 수 있다. 상기 언급된 각 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다. 다른 단량체가 공중합되는 경우, 상기 언급된 3 종의 단량체가 단량체 성분 중의 주성분인 것이 바람직하다. 상기 단량체 성분을 포함하는 폴리카르복실산 중합체는 폴리알킬렌 글리콜이 주사슬에 결합된 구조를 갖는, 측쇄가 있는 중합체, 즉, 측쇄 내에 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 중합체이다. 측쇄는 본질적으로 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로부터 형성된다.
"폴리카르복실산 혼화제" 는, 말하자면, 폴리카르복실산 또는 본 명세서에 기재된 중합체, 예를 들어, 유도체 또는 폴리카르복실산 염과 같은 그의 유사 화합물을 포함하는 시멘트 혼화제로서 사용하기 위한 조성물을 의미한다. 본 발명은 적절하게는 측쇄 내에 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리카르복실산 중합체를 포함하거나, 본질적으로 이것으로 이루어질 수 있다.
상기 언급된 폴리카르복실산 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 20 내지 60 몰%, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 15 내지 40 몰%, 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체 19 내지 65 몰% 를 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 수득된다. 상기 단량체 성분으로부터 제조된 중합체에 관해서는, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로부터 형성된 단량체 단위로 인해, 폴리알킬렌 글리콜의 친수성 및 입체 장애 (steric hindrance) 로부터 유도된 시멘트 조성물의 분산력을 나타내는 기능이 얻어질 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 (염) 단량체로부터 형성된 단량체 단위로 인해, 상기 언급된 중합체가 시멘트 입자에 흡수되는 기능이 제공된다. 그리고, 고소수성을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에 의해 형성된 단량체 단위를 포함하며 상기와 같은 이러한 단량체 들의 중합비를 한정함으로써, 본 발명의 효과가 나타날 수 있다.
상기 언급된 단량체 성분에서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 비율은 20 내지 60 몰% 이다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 비율이 20 몰% 미만일 경우, 시멘트 조성물의 점도가 충분히 감소될 수 없다. 이는 바람직하게는 22 내지 55 몰% 이다. 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체의 비율은 15 내지 40 몰% 이지만, 이는 바람직하게는 18 내지 35 몰% 이다. 불포화 카르복실산 (염) 단량체의 비율은 19 내지 65 몰% 이지만, 이는 바람직하게는 30 내지 60 몰% 이다. 또한, 상기 언급된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체, 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체 외에 제 4 성분이 함유되는 경우, 이의 비율은 바람직하게는 0 내지 30 몰% 의 범위이다. 상기 "몰% (퍼센트)" 값은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 (염) 단량체 및 제 4 성분을 총 100% 하여 계산된 값이다.
상기 언급된 단량체 성분을 구성하는 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체는 25 몰 이하의 폴리알킬렌 글리콜 사슬 길이를 갖는다. 폴리알킬렌 글리콜 사슬은 옥시알킬렌기가 알콜에 첨가된 구조를 가지며, 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수는 폴리알킬렌 글리콜 사슬 길이를 나타낸다. 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수는 상기 단량체 내에 함유된 옥시알킬렌기에 의해 형성된 기의 각 몰로 첨가된 당해 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값을 의미한다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜 사슬 길이는, 고소수성을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로부터 형성된 단량체 단위의 기능을 충분히 제공하기 위해서는, 바람직하게는 6 몰 이상 20 몰 이하이다.
상기 언급된 폴리카르복실산 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량이 20000 을 초과할 경우, 시멘트 조성물의 슬럼프-보유력이 충분히 개선되지 않을 수 있으며, 시멘트 조성물이 충분한 취급 용이성을 제공하지 않을 수 있다. 이는 바람직하게는 4000 내지 18000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 14000, 더욱더 바람직하게는 6000 내지 12000 이다.
중합체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (이하, "GPC" 라 함) 에 의해 측정했을 때의 중량 평균 분자량이며, 폴리에틸렌 글리콜 당량으로 표현된다. 하기의 GPC 측정 조건에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
GPC 분자량 측정 조건
사용된 컬럼: Tosoh TSK 보호 컬럼 (guard column) SWXL + TSK 겔 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
용리액: 나트륨 아세테이트 트리히드레이트 (115.6 g) 를 물 10999 g 및 아세토니트릴 6001 g 으로 이루어진 혼합 용매에 용해시키고, 추가로 아세트산을 사용하여 이 용액의 pH 를 6.0 으로 조정하고, 용리액 용액으로 사용하였다.
주입 부피: 0.5% 용리액 용액 100 ㎕
용리액 유속: 0.8 ㎖/분
컬럼 온도: 40℃
표준 샘플: 폴리에틸렌 글리콜, 피크-탑 (peak-top) 분자량 (Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470
보정 곡선의 순서: 세번째
검출기: Waters, Japan's 410 시차 굴절률 검출기 (differential refractive index detector)
분석 소프트웨어: Waters, Japan's MILLENIUM Ver. 3.21
본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제의 사용 방법으로서, 1 종의 콘크리트 혼화제를 시멘트 조성물에 첨가할 수 있거나, 또는 2 종 이상의 콘크리트 혼화제를 시멘트 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 콘크리트 혼화제는 높은 감수력을 갖는 혼화제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 콘크리트 혼화제로서, 높은 감수력 및 낮은 감수력을 갖는 것들이 조합 사용될 수 있거나, 본 발명의 콘크리트 혼화제 및 높은 감수력을 갖는 다른 콘크리트 혼화제 가 조합 사용될 수 있다. 높은 감수력을 갖는 콘크리트 혼화제로서, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜 사슬 길이가 긴 폴리카르복실산 중합체를 본질적으로 포함하는 혼화제, (메트)아크릴레이트 함량이 낮은 폴리카르복실산 중합체 (폴리알킬렌 사슬 길이가 6 몰 이상인) 를 본질적으로 포함하는 혼화제가 바람직하다. 폴리카르복실산 중합체 형성을 위한 단량체 성분으로는, 필수 성분으로서 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체를 포함하는 것들이 바람직하다. (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는 경우, 폴리알킬렌 글리콜 사슬 길이는 바람직하게는 6 몰 이상이다. 더욱 바람직하게는, 이는 10 내지 200 몰이며, 더욱더 바람직하게는 10 내지 100 몰이다. (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 폴리알킬렌 글리콜 사슬 길이는 바람직하게는 10 몰 이상이다. 더욱 바람직하게는, 이는 25 몰 이상, 더욱더 바람직하게는 25 내지 200 몰, 및 특히 바람직하게는 25 내지 100 몰이다.
하기에서, 본 발명에 따른 단량체 성분, 폴리카르복실산 중합체의 제조 방법, 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 등이 상세히 기술된다.
본 발명의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단랑체이다. 이들 중 1 종 또는 2 종 이상이 사용될 수 있다. 그 중에서, 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체는 중합가능한 불포화기 및 폴리 알킬렌 글리콜 사슬을 함유하며, 하기 화학식 1 로 나타낸다:
[화학식 1]
Figure 112005064523447-pct00002
상기 화학식 1 에서, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 (포화 알킬기 또는 불포화 알킬기) 를 나타낸다. Ra 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 RaO 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내는 것으로서, 1 내지 300 의 수이다. X 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기를 나타내거나, R1R3C=CR2X- 로 나타내는 기가 비닐기인 경우, X 에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자가 서로 직접 결합됨을 나타낸다. X 는 또한 -CO- 결합일 수도 있다.
화학식 1 로 나타내는 화합물로서, 예를 들어, 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물 및 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체를 들 수 있다.
불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물은, 폴리알킬렌 글리콜 사슬이 불포화기를 함유하는 알콜에 첨가되는 구조를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체는, 불포화기가 에스테르 결합을 통해 폴리알킬렌 글 리콜 사슬에 결합되는 구조를 갖는 임의의 단량체일 수 있다. 불포화 카르복실산 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 화합물이 바람직하며, (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 에서 -(RaO)- 로 나타내는 2 종 이상의 옥시알킬렌기가 동일한 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 내에서 발생하는 경우, -(RaO)- 로 나타내는 옥시알킬렌기는 임의의 첨가 방식, 즉 무작위 첨가, 블록 첨가, 교대 첨가 등으로 존재할 수 있다.
상기 언급한 바와 같은 -(RaO)- 로 나타내는 옥시알킬렌기는 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드 부가물이다. 이러한 알킬렌 옥시드 부가물은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 2-부텐 옥시드와 같은 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌 옥시드에 의해 형성된 구조를 가진다. 이러한 알킬렌 옥시드 부가물 중에서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드 부가물이 바람직하다. 더욱더 바람직하게는, 이는 주로 에틸렌 옥시드로 형성된다.
상기 언급한 바와 같은 RaO 로 나타내는 옥시알킬렌기는 바람직하게는 주로 옥시에틸렌기로 형성된 기이다. 이 경우, "주로" 는 옥시에틸렌기가 발생하는 모든 옥시알킬렌기의 수에 대해 다수를 차지하는 것을 의미한다. 상기 의미에서, 옥시에틸렌기가 상기 옥시알킬렌기의 "다수" 를 차지하는 경우, 모든 옥시알킬 렌기 100 몰% 에 대한 몰% 로 표현했을 때 이의 비율은 바람직하게는 50 내지 100 몰% 이다. 상기 비율이 50 몰% 미만인 경우, 옥시알킬렌기의 친수성은 아마도 시멘트 입자의 분산력을 감소시키기에 불충분해질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이는 60 몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 80 몰% 이상, 및 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
상기 화학식 1 로 나타내는 화합물이 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 단량체인 경우, -(RaO)n- 로 나타내는 옥시알킬렌기에 관해서는, (메트)아크릴산 단량체를 사용한 에스테르화 수율 개선의 견지에서, 에틸렌 옥시드 부위가 (메트)아크릴산 단량체 (R1R2C=CR2-COOH) 와의 에스테르 결합 부위에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 RaO 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수 (n) 는 1 내지 25 의 수이다. -(RaO)n- 에서 n 및 옥시에틸렌기(들) 의 평균 첨가 몰수의 범위는 바람직하게는 2 이상이다. n 이 상기 몰수 미만인 경우, 시멘트 입자 등을 분산시키기에 충분한 입체 장애가 얻어질 수 없다. 옥시에틸렌기(들) 의 평균 첨가 몰수가 상기 몰수 미만인 경우, 시멘트 입자 등을 분산시키기에 충분한 친수성의 수준이 얻어질 수 없다. n 및 옥시에틸렌기(들) 의 평균 첨가 몰수의 상한은 바람직하게는 24 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 및 더욱더 바람직하게는 15 이하이다. -(RaO)n- 에서 n 의 범위 및 옥시에틸렌기(들) 의 평균 첨가 몰수의 범 위는 바람직하게는 2 내지 25 이다. 더욱 바람직하게는, 이는 2 내지 24 이다.
폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체로서, 옥시알킬렌기(들) 의 평균 첨가 몰수(n) 가 상이한 2 종 이상의 단량체의 조합물을 사용할 수 있다. 적합한 조합물로는, 예를 들어, 평균 첨가 몰수 (n) 가 5 이하 만큼 차이나는 (바람직하게는 n 이 3 이하만큼 차이나는) 2 종 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체의 조합물, 평균 첨가 몰수 (n) 가 5 이상 차이나는 (바람직하게는 n 이 10 이상 차이나는) 2 종 단량체의 조합물, 또는 n 이 서로 5 이상 차이나는 3 종 이상의 단량체의 조합물이 있다. 또한, 조합 사용을 위한 n 의 범위에 관해서는, 평균 첨가 몰수 (n) 가 20 내지 25 의 범위인 단량체를 1 내지 20 범위인 (n 이 10 이상, 바람직하게는 20 이상 차이나는) 단량체와 조합할 수 있다.
상기 R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 (포화 알킬기 또는 불포화 알킬기) 를 나타낸다. 탄소수가 30 을 초과할 경우, 본 발명의 콘크리트 혼화제의 소수성이 극도로 강해져서, 양호한 분산력이 얻어질 수 없다. 분산력의 견지에서, R4 의 바람직한 구현예는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 수소, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱더 바람직하게는 탄소수 5 이하, 훨씬 더욱더 바람직하게는 탄소수 3 이하, 및 특히 바람직하게는 탄소수 2 이하의 탄화수소기이다. 추가로, 탄화수소기는 적절하게는 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기이다. 이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 우수한 격리 방지력을 얻고 시멘트 조성물 내로 연행된 공기량을 적절하게 하기 위해서는, 탄소수 5 이상의 탄화수소기가 바람직하며, 탄소수 20 이하의 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수 5 내지 10 의 탄화수소기가 더욱 바람직하다. 탄화수소기 중에서도, 포화 알킬기 및 불포화 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 언급된 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물로서, 예를 들어, 비닐 알콜-알킬렌 옥시드 부가물, (메트)알릴 알콜-알킬렌 옥시드 부가물, 3-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물, 이소프렌 알콜 (3-메틸-3-부텐-1-올)-알킬렌 옥시드 부가물, 3-메틸-2-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물, 2-메틸-3-부텐-2-올-알킬렌 옥시드 부가물, 2-메틸-2-부텐-1-올 알킬렌 옥시드 부가물, 2-메틸-3-부텐-1-올-알킬렌 옥시드 부가물 등이 적합하다.
또한 상기 언급된 불포화 알콜-폴리알킬렌 글리콜 부가물로서, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-3-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-부테닐) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(1,1-디메틸-2-프로페닐) 에테르, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 1-옥틸 옥시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌 글리콜 모노 (3-메틸-3-부테닐) 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐) 에테르, 나프톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(3-메틸3-부테닐) 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(2-메틸-2-프로페닐) 에테르 등이 적합하다.
상기 언급된 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트로서, 상기 언급된 것들이 사용될 수 있으며, 이의 바람직한 예로는, 알콕시폴리알킬렌 글리콜, 특히 바람직하게는 주로 에틸렌 옥시드기(들) 로 형성되며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노닐 알콜, 라우릴 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜과 같은 탄소수 1 내지 30 의 임의의 지방족 알콜; 시클로헥산올과 같은 탄소수 3 내지 30 의 지환족 알콜; 및 (메트)알릴 알콜, 3-부텐-1-올 및 3-메틸-3-부텐-1-올과 같은 탄소수 3 내지 30 의 불포화 알콜에 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드기(들) 1 내지 25 몰을 첨가함으로써 수득된 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르화 생성물이 포함된다.
하기에 주어진 (알콕시)폴리에틸렌 글리콜 (폴리) (탄소수 2 내지 4 의 알킬 렌 글리콜) (메트)아크릴레이트가 상기 에스테르화 생성물로서 적합하다:
메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시(폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시(폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시 {폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
부톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부 틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥속시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
헵톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜-(폴리)부틸렌 글리콜} 모노(메트)아크릴레이트,
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본 발명의 불포화 카르복실산 (염) 단량체는 중합가능한 불포화기 및 카르바니온을 형성할 수 있는 기를 갖는 그러한 단량체 중 임의의 것일 수 있다. 그러나, 불포화 모노카르복실산 단량체, 불포화 디카르복실산 단량체 등이 적합하다.
상기 불포화 모노카르복실산 단량체는 하나의 불포화기, 및 분자 내에서 카르바니온을 형성할 수 있는 기를 갖는 그러한 단량체 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 이는 하기 화학식 2 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112005064523447-pct00003
상기 화학식 2 에서, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 수소 원자, 금속 원자, 암모늄기 또는 유기 아민기 (유기 암모늄기, 즉, 양성자화된 유 기 아민) 를 나타낸다.
상기 화학식 2 에서의 금속 원자 M 으로는, 1 가 금속 원자, 예를 들어 알칼리 금속 원자, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨; 2 가 금속 원자, 예를 들어 알칼리 토금속 원자, 예컨대, 칼슘 및 마그네슘; 및 3 가 금속 원자, 예컨대, 알루미늄 및 철이 적합하다. 유기 아민기로는, 알칸올아민기, 예컨대 에탄올아민기, 디에탄올아민기 및 트리에탄올아민기, 및 트리에틸아민기가 적합하다. 또한, 이는 암모늄기일 수 있다. 이러한 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등; 이의 1 가 금속 염, 2 가 금속 염, 암모늄 염 및 유기 아민 염 (유기 암모늄 염) 등이 적합하다. 그 중에서도, 개선된 시멘트 분산력의 견지에서, 메타크릴산; 이의 1 가 금속 염, 2 가 금속 염, 암모늄 염 및 유기 아민 염 등이 바람직하게 사용되며 불포화 카르복실산 (염) 단량체로서 적합하다.
상기 언급된 불포화 디카르복실산 단량체는 하나의 불포화 기, 및 분자 내에 l카르바니온을 형성할 수 있는 2 개의 기를 갖는 그러한 단량체 중 임의의 것이 될 수 있다. 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 등, 이들의 1 가 금속 염, 2 가 금속 염, 암모늄 염 및 유기 아민 염, 또는 이들의 무수물이 적합하다.
상기한 것들 외에, 상기 불포화 디카르복실산 단량체로서는, 또한 탄소수 1 내지 22 의 알콜과 불포화 디카르복실산 단량체의 하프 (half) 에스테르, 탄소수 1 내지 22 의 아민과 불포화 디카르복실산의 하프 아민, 탄소수 2 내지 4 의 글리콜과 불포화 디카르복실산 단량체의 하프 에스테르, 및 탄소수 2 내지 4 의 글리콜과 말레아미드산의 하프 아미드 등이 적합하다.
상기 언급된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체 외에 제 4 성분이 함유되는 경우, 제 4 성분으로는, 상기 언급한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와는 다른 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 상기 언급한 3 종의 단량체 외의 단량체와 공중합가능한 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 단량체로는, 불포화 디카르복실산 단량체, 예컨대, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산, 및 탄소수 23 내지 30 의 알콜로부터 유도된 하프 에스테르 및 디에스테르; 상기 언급한 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 23 내지 30 의 아민으로부터 유도된 하프 아미드 및 디아미드; 상기 언급된 불포화 디카르복실산 단량체, 및 상기 언급된 알콜 또는 아민과 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드(들) 1 내지 500 몰의 부가물인 알킬 (폴리)알킬렌 글리콜로부터 유도된 하프 에스테르 및 디에스테르; 상기 언급된 불포화 디카르복실산 단량체 및 탄소수 5 내지 18 의 글리콜, 또는 상기 글리콜과 알킬렌 옥시드(들) 2 내지 500 몰의 부가물인 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 하프 에스테르 및 디에스테르; 말레암산 및 탄소수 5 내지 18 의 글리콜, 또는 상기 글리콜과 알킬렌 옥시드(들) 2 내지 500 몰의 부가물인 폴리알킬렌 글리콜로부터 유도된 하프 아미드; (폴리)알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 (폴리)에틸렌 글리콜-(폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트; (폴리)알킬렌 글리콜 디말레에이트, 예컨대, 트리에틸렌 글리콜 디말레에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디말레에이트; 불포화 술폰산 및 이의 1 가 금속 염, 2 가 금속 염, 암모늄 염 및 유기 아민 염, 예를 들어 비닐술포네이트, (메트)알릴술포네이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필 술포페닐 에테르, 3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메트)아크릴옥시부틸술포네이트, (메트)아크릴아미도메틸술포네이트, (메트)아크릴아미도에틸술포네이트, 2-메틸프로판술폰산 (메트)아크릴아미드, 및 스티렌술폰산; 불포화 모노카르복실산 및 탄소수 1 내지 30 의 아민, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴아미드로부터 유도된 아미드; 비닐 방향족 화합물, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌; 알칸디올 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대, 1,4-부탄디올모노 (메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트; 디엔, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔; 불포화 아미드, 예컨대, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴알킬아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드; 불포화 시아노 화합물, 예컨대, (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴; 불포화 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 불포화 아민, 예컨대, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐피리딘; 디비닐 방향족 화합물, 예컨대, 디비닐벤젠; 시아누레이트, 예컨대, 트리알릴시아누레이트; 및 실록산 유도체, 예컨대, 폴리디메틸실록산프로필아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레아미드산, 폴리디메틸실록산-비스(프로필아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-비스(디프로필렌아미노말레아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-아크릴레이트) 및 폴리디메틸실록산-비스(1-프로필-3-메타크릴레이트) 가 적합하다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
하기에서, 본 발명의 폴리카르복실산 중합체의 제조 방법이 기술된다.
상기 언급된 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합, 및 단량체 성분 및 중합 개시제를 사용한 벌크 중합과 같은 중합법을 들 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 퍼술페이트 염, 예컨대 암모늄 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 및 칼륨 퍼술페이트; 과산화수소; 아조 화합물, 예컨대 아조비스-2-메틸프로피온아미딘 히드로클로라이드 및 아조비스부티로니트릴; 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드 등이 바람직하다. 또한, 촉진제로서, 환원제, 예컨대 나트륨 히드로겐술파이트, 나트륨 술파이트, 모어 염 (Mohr's Salt), 나트륨 피로비술파이트, 포름알데히드 나트륨 술폭실레이트 및 아스코르브산; 및 아민 화합물, 예컨대 에틸렌디아민, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 글리신이 조합 사용될 수 있다. 이러한 중합 개시제 및 촉진제는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
상기 중합법에서는, 필요에 따라 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 1 종 또는 2 종 이상의 상기 사슬 이동제가 사용될 수 있으며, 또한 소수성 사슬 이동제를 사용할 수도 있다.
상기 소수성 사슬 이동제로서, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 함유하는 티올 화합물, 또는 25℃ 에서 10% 이하의 수중 용해도를 갖는 화합물이 적합하다. 예를 들어, 상기 언급한 사슬 이동제, 티올 사슬 이동제, 예컨대, 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실 메르캡탄, 티오페놀, 옥틸 티오글리콜레이트, 옥틸 2-메르캡토프로피오네이트, 옥틸 3-메르캡토프로피오네이트, 2-에틸헥실 메르캡토프로피오네이트, 2-메르캡토에틸 옥타노에이트, 1,8-디메르캡토-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올 및 도데실 메르캡탄; 할라이드, 예컨대, 사염화탄소, 사불화탄소, 메틸렌 클로라이드, 브로모포름 및 브로모트리클로로에탄; 및 불포화 탄화수소 화합물, 예컨대, α-메틸스티렌 이량체, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 및 테르피놀렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 함유하는 티올 사슬 이동제가 함유되는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 상기 소수성 사슬 이동제는 1 종 또는 2 종 이상의 친수성 사슬 이동제와 조합 사용될 수 있다. 이러한 친수성 사슬 이동제로는, 예를 들어, 티올 사슬 이동제, 예컨대, 메르캡토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 메르캡토프로피온산, 2-메르캡토프로피온산, 3-메르캡토프로피온산, 티오말산, 및 2-메르캡토에탄술폰산; 1 차 알콜, 예컨대, 2-아미노프로판-1-올; 2 차 알콜, 예컨대, 이소프로판올; 아인산, 차아인산 및 이의 염 (예컨대, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨), 아황산, 차아황산, 디티온산 (dithionous acid), 메타비아황산 (metabisulfurous acid), 및 이의 염 (예컨대, 나트륨 술파이트, 나트륨 히드로겐술파이트, 나트륨 디티오나이트, 나트륨 메타비술파이트, 칼륨 술파이트, 칼륨 히드로겐 술파이트, 칼륨 디티오나이트, 칼륨 메타비술파이트) 및 이의 저급 옥시드 및 염 등이 바람직하다.
상기 사슬 이동제를 반응 용기에 첨가하는 방법에 관해서는, 적하 및 분할 충전과 같은 연속 충전법이 적용될 수 있다. 사슬 이동제는 단독으로 반응 용기 내로 도입될 수 있거나, 단량체 성분을 구성하는 옥시알킬렌기를 함유하는 단량체, 용매 등과 사전에 혼화될 수 있다.
상기 중합은 배치식으로 (batchwise) 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 중합 단계에 필요한 경우 사용되는 바람직한 용매로는, 물; 알콜, 예컨대, 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜; 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 및 n-헵탄; 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트; 및 케톤, 예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다. 그 중에서도, 단량체 성분 및 생성물 중합체의 용해도의 견지에서, 물과 탄소수 1 내지 4 의 저급 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 용매가 바람직하게 사용된다.
상기 언급된 중합법으로 반응 용기에 단량체 성분, 중합 개시제 등을 첨가하는 방법에 관해서는, 반응 용기에 모든 단량체 성분을 충전시킨 후, 이에 중합 개시제를 첨가하여 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법; 단량체 성분 중 일부를 반응 용기에 충전시킨 후, 중합 개시제 및 잔류 단량체 성분을 이에 첨가하여 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법; 및 반응 용기에 중합 용매를 충전시킨 후 단량체 성분의 전량 및 중합 개시제를 이에 첨가하는 것을 포함하는 방법이 적합하다. 상기 방법 중에서, 중합 개시제 및 단량체 성분을 연속적으로 반응 용기에 적가하여 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법이 바람직한데, 이는 생성물 중합체의 분자량 분포가 협소해져 (날카로워져), 이로 인해 시멘트 조성물 등의 유동성을 증가시키기위한 시멘트 분산력이 개선될 수 있기 때문이다. 또한, 중합 반응은 중합 동안 반응 용기 내의 물의 농도를 50% 이하로 유지하면서 수행되는 것이 바람직한데, 이는 수득된 중합체의 보존 안정성이 단량체 성분의 중합성의 개선에 의해 더욱 개선되기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 이는 40% 이하, 더욱더 바람직하게는 30% 이하이다.
상기 중합법에서, 중합 온도 및 다른 중합 조건은 사용되는 중합법, 용매, 중합 개시제 및 사슬 이동제에 따라 적절히 선택된다. 일반적으로, 중합 온도는 바람직하게는 0℃ 이상 150 ℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 이는 40℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한, 이는 더욱 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 85℃ 이하이다.
상기 중합법에 의해 수득된 폴리카르복실산 중합체는 그 자체로 시멘트 첨가 제의 주성분으로서 사용될 수 있다. 필요한 경우, 이는 알칼리성 물질로 추가로 중화한 후 사용될 수 있다. 알칼리성 물질로는, 무기 염, 예컨대, 1 가 및 2 가 금속 히드록시드, 클로라이드 및 카르보네이트; 암모니아; 및 유기 아민이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 상기 언급된 단량체 성분을 중합시켜 제조될 수 있다. 중합법으로는, 상기 언급된 방법이 바람직하며, 단량체 성분 중의 단량체의 종류 및 양 및 중합 조건은 적절히 설정된다.
상기 언급된 중합법에서, 반응 동안 반응 용기 내의 단량체 성분의 몰비를 1 회 이상 변화시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응 동안 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 간의 몰비를 1 회 이상 변화시키는 것이 바람직하다. 즉, 반응 동안, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체와 불포화 카르복실산 (염) 단량체 간의 몰비 및 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체와 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 간의 몰비를 변화시키는 것이 바람직하다. 상기 방식으로 중합 동안 단량체 성분의 몰비를 변화시켜 2 종 이상의 공중합체 혼합물을 제조하는 경우, 상기 공중합체와 형성되는 혼합물을 사용하는 콘크리트 혼화제는 각 공중합체의 다양한 특성이 제공되며; 따라서, 시공 효율을 개선할 수 있는 콘크리트 혼화제가 제조될 수 있다.
상기 언급된 몰비의 변화는 몰비의 증가, 몰비의 감소, 또는 몰비의 증가 및 감소의 조합 및 변경 정도의 변화에 의해 수행될 수 있다. 몰비는 단계적으로 또는 연속적으로 변화될 수 있다. 상기 방식으로 중합 동안 몰비를 변화시키는 방법으로서, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 (이하, 단량체 (A) 라고도 함), 불포화 카르복실산 (염) 단량체 (이하, 단량체 (B) 라고도 함), 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (이하, 단량체 (C) 라고도 함) 중 하나 또는 이들 모두를 중합 용기에 적가하고, 단계적으로 또는 연속적으로 첨가되는 단량체의 적하 속도를 변화시키는 방법을 들 수 있다.
상기 언급된 몰비를 변화시키는 것은, 중합 용기 내에서 단량체 (A), 단량체 (B), 및 단량체 (C) 를 중합하는 동안 몰비 A/B 및 A/C 중 하나 이상을 1 회 이상 변화시키는 단계를 포함하며, 여기서, 초기 단계에서 상기 언급된 단량체 조성물이 사용되는 시점까지 충전된 각 단량체 (A), (B) 및 (C) 의 몰수는 각각 A, B 및 C 로 나타낸다. 또한, 몰비 B/C 는 중합 동안 변화될 수 있거나 변화되지 않을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 단량체 (C) 를 적가함으로써 중합을 수행하고, 단량체 (C) 의 적하 속도를 변화시키는 것이 바람직하다. 이로 인해, 몰비 A/C 는 중합 동안 1 회 이상 변화될 수 있다.
말하자면, 중합 동안 몰비 A/C 를 1 회 이상 변화시키는 것을 포함하는 구현예에서는, 예를 들어, 단량체 (A) 및 단량체 (B), 및 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C) 의 중합을 수행함으로써 중합 동안 몰비가 변화될 수 있다. 이 경우, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 의 공중합체의 제조를 위한 중합 기간 및 단량체 (A), 단량체 (B), 및 단량체 (C) 의 공중합체의 제조를 위한 중합 기간이 존재한다. 단량체 (C) 를 적가하는 경우, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 의 중합을 수행한 후, 단량체 (C) 를 적가하여 중합 동안 몰비 A/C 를 1 회 이상 변화시킴으로써, 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C) 의 중합을 수행한다.
단량체 (A)/단량체 (B) 의 몰비를 나타내는 몰비 A/B 는 바람직하게는 0.1 이상 2 이하이다. 더욱 바람직하게는, 이는 0.3 이상 1.2 이하이다.
몰비를 변화시키기 위한 상기 언급된 방법에서는, 각 단량체 단위의 상이한 몰비 A/B/C 를 갖는 2 개 이상의 상이한 공중합체가 함유된다. 상기 공중합체를 이용하는 콘크리트 혼화제가 각 공중합체의 다양한 특징을 가지며, 본 발명의 충분한 효과가 나타난다는 견지에서, 상이한 몰비 A/B/C 를 갖는 3 종 이상의 상이한 공중합체를 함유하는 공중합체 혼합물이 본질적으로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 중합 동안 단량체 성분의 몰비를 변화시켜 3 종 이상의 공중합체를 포함하는 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 3 종 이상의 단량체, 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C) 를 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 수득된 공중합체, 및 2 종의 단량체, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 를 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 수득된 공중합체 사이에 3 종 이상의 공중합체를 포함하는 공중합체 혼합물이 본질적으로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 본질적으로, 상이한 물비 A/B/C 를 갖는 3 종 이상의 공중합체를 함유하는 공중합체 혼합물, 또는 상이한 몰비 A/B/C 를 갖는 2 종 이상의 공중합체를 함유하는 공중합체 혼합물, 및 2 종의 단량체, 단량체 (A) 및 단량체 (B) 를 사용하여 수득된 1 종 이상의 공중합체가 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 상기 언급된 폴리카르복실산 중합체를 필수 성분으로서 포함한다. 상기 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 시멘트 조성물 등에 혼입될 수 있는 제제, 즉 시멘트 첨가제 등을 포함하는 제제를 가리킨다. 주성분으로서 상기 언급된 구성성분들을 함유하는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 본 발명의 바람직한 구현예 중 하나이다. 본 발명에 따른 구성성분들은 시멘트 첨가제의 주성분으로서 사용하기에 적합하며, 이들은 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제를 구성할 수 있다. 이러한 시멘트 첨가제는 하기에 기술된다.
상기 시멘트 첨가제는 시멘트 조성물, 예컨대, 시멘트 반죽, 모르타르, 콘크리트 등에 첨가되어 사용될 수 있다. 그리고, 이는 또한 초고강도 콘크리트에도 적절히 사용될 수 있다.
상기 시멘트 조성물로는, 시멘트, 물, 미립응집체 (fine aggregate), 조립응집체 (coarse aggregate) 등을 함유하는 것이 일반적으로 사용하기에 적합하다. 이는 미세 분말, 예컨대 플라이애쉬 (fly ash), 고로슬래그 (blast-furnace slag), 실리카 흄 (silica fume) 및 석회암과 함께 첨가될 수 있다.
용어 "초고강도 콘크리트" 는 시멘트 조성물 분야에서 일반적으로 그렇게 칭하는 것, 즉, 이의 경화품의 강도에 있어서, 물/시멘트 비율이 통상의 수준에 비해 감소된 경우에도 통상의 콘크리트 종의 몰/시멘트 비율과 유사하거나 그 이상인 콘크리트 종류를 의미한다. 예를 들어, 물/시멘트 비율이 25 질량% 이하, 추가로 20 질량% 이하, 특히 18 질량% 이하, 특별하게는 14 질량% 이하, 구체적으로는 약 12 질량% 인 경우에도, 그러한 종류의 콘크리트는 통상 사용시 어떠한 문제도 일으 키지 않는 시공성 수준을 나타내며, 그 경화품은 60 N/㎟ 이상, 또한 80 N/㎟ 이상, 추가로 100 N/㎟ 이상, 특히 120 N/㎟ 이상, 특별하게는 160 N/㎟ 이상, 구체적으로는 200 N/㎟ 이상의 압축 강도를 나타낸다.
상기 시멘트로는, 통상의 조강 (high early strength), 초조강 (ultra high early strength), 중용열 (moderate heat), 백색 등의 포틀랜드 시멘트 (portland cement); 및 배합된 포틀랜드 시멘트 종, 예컨대, 고알루미나 시멘트, 칼슘-알루미나 시멘트, 포틀랜드 플라이애쉬 시멘트, 포틀랜드 고로슬래그 시멘트, 실리카 시멘트 등이 적합하다. 콘크리트 1 ㎥ 당 상기 시멘트의 혼합량 및 단위 수함량은 예를 들어, 고내구성 및 고강도 콘크리트의 제조를 위한 것이므로, 단위 수함량은 바람직하게는 100 내지 185 ㎏/㎥ 이고 물/시멘트 비율은 바람직하게는 10 내지 70% 이다. 더욱 바람직하게는, 단위 수함량은 120 내지 175 ㎏/㎥ 이고, 물/시멘트 비율은 20 내지 65% 이다.
시멘트 조성물에 대한 상기 언급된 시멘트 첨가제의 첨가량에 관해서는, 본 발명에 포함된 폴리카르복실산 중합체의 양이 전체 시멘트 질량을 100 질량% 로 했을 때 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하에 달하는 것이 바람직하다. 상기 양이 0.01 질량% 미만인 경우, 불충분한 성능 특징이 야기될 수 있다. 상기 양이 10 질량% 를 초과할 경우, 경제성이 나빠질 것이다. 더욱 바람직하게는, 이는 0.05 질량% 이상 8 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하이다.
상기 질량 퍼센트값은 고체 물질의 감소된 값이다.
시멘트 첨가제는 일반적으로 사용되는 그러한 시멘트 분산제 중 임의의 것들과 조합 사용될 수 있다. 상기 시멘트 분산제로는, 하기의 것들이 적합하다.
리그닌술포네이트; 폴리올 유도체; 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물; 멜라민 술폰산-포르말린 축합물; 폴리스티렌술폰산염; 일본 공개공보 평-01-113419 호에 기재된 바와 같은 아미노술폰산 화합물, 예컨대, 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물; 성분 (a) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 화합물 및 (메트)아크릴산 화합물의 공중합체 및/또는 상기 공중합체의 염, 성분 (b) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체 및/또는 상기 공중합체의 가수분해물 및/또는 이의 염 및, 성분 (c) 로서, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 화합물 및 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 말레산 에스테르의 공중합체, 및/또는 이의 염을 포함하는, 일본 공개공보 평-07-267705 호에 기재된 바와 같은 시멘트 분산제; 성분 A 로서, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 (또는 이의 염) 의 공중합체, 성분 B 로서, 특정 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 화합물 및, 성분 C 로서, 특정 계면활성제를 포함하는, 일본 특허 제 2508113 호에 기재된 바와 같은 콘크리트 혼화제; 일본 공개공보 소-62-216950 호에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 이의 염) 의 공중합체;
일본 공개공보 평-01-226757 호에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 이의 염) 의 공중합체; 일본 공고공보 평-05-36377 호에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌(프로필렌) 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염) 또는 p-(메트)알릴옥시벤젠술폰산 (또는 이의 염) 및 (메트)아크릴산 (또는 이의 염) 의 공중합체; 일본 공고공보 평-04-149056 호에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르 및 말레산 (또는 이의 염) 의 공중합체; 일본 공개공보 평-05-170501 호에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염), (메트)아크릴산 (또는 이의 염), 알칸디올 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및, 분자 내에 아미드기를 함유하는 α,β-불포화 단량체의 공중합체; 일본 공개공보 H06-191918 호에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 (또는 이의 염) 및 (메트)알릴술폰산 (또는 이의 염) 또는 p-(메트)알릴옥시벤젠술폰산 (또는 이의 염) 의 공중합체; 일본 공개공보 평-05-43288 호에 기재된 바와 같은, 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물의 공중합체, 또는 이의 가수분해물 또는 이의 염; 일본 공고공보 소-58-38380 호에 기재된 바와 같은, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 말레산 및 이러한 단량체와 공중합가능한 단량체의 공중합체, 또는 이의 염, 또는 이의 에스테르;
일본 공고공보 소-59-18338 호에 기재된 바와 같은, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 이러한 단량체와 공중합가 능한 단량체의 공중합체; 일본 공개공보 소-62-119147 호에 기재된 바와 같은, 술폰산기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 및 필요시 이와 공중합가능한 단량체의 공중합체, 또는 이의 염; 일본 공개공보 평-06-271347 호에 기재된 바와 같은, 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물의 공중합체 및 알케닐-말단 폴리옥시알킬렌 유도체로부터의 에스테르화 반응 생성물; 일본 공개공보 평-06-298555 호에 기재된 바와 같은, 알콕시폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르 및 말레산 무수물의 공중합체 및 히드록시-말단 폴리옥시알킬렌 유도체로부터의 에스테르화 반응 생성물; 에틸렌 옥시드를 특정 불포화 알콜, 예컨대, 3-메틸-3-부텐-1-올, 불포화 카르복실산 단량체 및 이들과 공중합가능한 단량체에 첨가함으로써 수득된 알케닐 에테르 단량체의 공중합체, 또는 일본 공개공보 소-62-68806 호에 기재된 바와 같거나 폴리카르복실산 (또는 이의 염) 과 같은 이의 염. 이러한 시멘트 분산제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
상기 시멘트 분산제가 조합 사용되는 경우, 상기 시멘트 첨가제 및 상기 시멘트 분산제 간의 혼합 질량비는, 사용되는 시멘트 분산제 종류 및 혼합 조성, 시험 조건 및 기타 인자에 따라 절대적으로 결정될 수는 없지만, 바람직하게는 5 내지 95 : 95 내지 5, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 : 90 내지 10 의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 바람직하게는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제가 상기 언급된 폴리카르복실산 중합체 및 상기 중합체와 상이한 다른 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 구현예에 있다. 상기 언급된 폴리카르복실산 중합체와 상이한 폴리카르복실산 중합체는, 상기 언급된 폴리카르복실산 중합체와 상이한 산가, 분자량, 구성 단위의 구조, 구성 단위의 조성 등을 갖는 임의의 폴리카르복실산 중합체일 수 있다. 예를 들어, (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 불포화 모노카르복실산 단량체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체 (D); 불포화 (폴리) 알킬렌 글리콜 에테르 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 말레산 단량체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체 (E); 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 불포화 모노카르복실산 단량체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체 (F); 일본 공개공보 평-07-53645 호, 평-08-208769 호 및 평-08-208770 호에 기재된 바와 같은, 불포화 카르복실산 단량체의 폴리에테르 화합물로의 그래프트 중합에 의해 수득된 친수성 그래프트 중합체가 바람직하다. 그 중에서도, 상기 언급된 공중합체 (D), 공중합체 (E) 및 공중합체 (F) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
상기 방식으로 2 종 이상의 폴리카르복실산 중합체를 포함함으로써, 상기 언급된 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제에는 배합된 폴리카르복실산 중합체의 다양한 특성이 제공된다. 따라서, 상기 혼화제가 시멘트 조성물 등에 첨가되는 경우, 예컨대, 콘크리트 점도의 감소, 슬럼프-보유력의 개선, 및 물의 흘러내림의 억제와 같은 특성이 보다 충분히 나타날 수 있다. 이러한 폴리카르복실산 콘크리트 혼 화제로서, 상기 폴리카르복실산 중합체는 시멘트 조성물 등에 첨가되기 전에 배합되어 혼합물이 될 수 있거나, 또는 상기 중합체는 개별적으로 시멘트 조성물 등에 첨가되어 시멘트 조성물 등 중의 혼합물이 될 수 있다.
상기 언급된 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제에서, 상기 언급한 폴리카르복실산 중합체 및 상기 중합체와 상이한 다른 폴리카르복실산 중합체 간의 혼합 질량비는 바람직하게는 5 내지 95 : 95 내지 5 이다. 더욱 바람직하게는, 이는 10 내지 90 : 90 내지 10 이다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 폴리카르복실산 중합체 (본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제에서 필수 성분으로서 포함된 폴리카르복실산 중합체) 의 비는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제의 총량 100 질량% 에 대해 50 질량% 이상이다. 이로 인해, 본 발명의 효과는 충분히 나타날 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이는 60 질량% 이상이다. 바람직한 범위는 50 내지 95 질량% 이다.
하기에, 공중합체 (D), 공중합체 (E), 및 공중합체 (F) 가 기술된다. 상기 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 일반적인 중합법이 사용될 수 있다.
공중합체 (D) 는 하기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위:
Figure 112005064523447-pct00004
(식 중, R6, R7 및 R8 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; M1 은 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다),
및 하기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위:
Figure 112005064523447-pct00005
(식 중, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; p 는 0 의 수를 나타내고; q 는 1 의 수를 나타내고; R12 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; m 은 R12O 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내는 것으로서, 1 내지 300 의 수이고; R13 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타낸다)
를 포함하는 공중합체이다.
상기 언급된 공중합체 (D) 는 상기 2 종의 구성 단위를 포함하지만, 다른 공중합가능한 단량체 (예를 들어, 상기 언급된 폴리카르복실산 공중합에서, 제 4 성분으로서 기재된 단량체) 를 추가로 포함할 수 있다. 공중합체 (D) 에서 상기 구성 단위는 각각 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다.
상기 언급된 공중합체 (D) 에서, 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 및 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위는 각각 전체 구성 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 상기 비율은 바람직하게는: 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 / 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위 (질량%) = 1 내지 99 / 99 내지 1 이다. 더욱 바람직하게는, 이는 2 내지 90 / 98 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3 내지 70 / 97 내지 30, 특히 바람직하게는 4 내지 50 / 96 내지 50 이다. 공중합체 (D) 에서, 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 및 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위의 총 함량 (질량%) 은 바람직하게는 전체 중합체 (D) 에 대해 50 내지 100 질량% 이다. 더욱 바람직하게는, 이는 70 내지 100 질량% 이다.
공중합체 (E) 는 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 (상기 식에서, R7 및 R8 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R6 은 COOM2 를 나타내고; M1 및 M2 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다), 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위 (상기 식에서, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; p 는 0 내지 2 의 수를 나타내고; q 는 0 의 수를 나타내고; R12 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; m 은 R12O 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내는 것으로서, 1 내지 300 의 수이며; R13 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타냄) 를 포함하는 공중합체이다.
상기 언급된 공중합체 (E) 는 상기 2 종의 구성 단위를 포함하지만, 다른 공중합가능한 단량체 (예를 들어, 상기 언급된 폴리카르복실산 중합체에서 제 4 성분으로 기재된 단량체) 로부터 유도된 구성 단위를 추가로 포함할 수 있다. 공중합체 (E) 에서 상기 구성 단위는 각각 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다.
상기 언급된 공중합체 (E) 에서, 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 및 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위는 각각 전체 구성 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 상기 비율은 바람직하게는: 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 / 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위 (질량%) = 1 내지 99 / 99 내지 1 이다. 더욱 바람직하게는, 이는 2 내지 90 / 98 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3 내지 70 / 97 내지 30 이다. 공중합체 (E) 에서, 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 및 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위의 총 함량 (질량%) 은 바람직하게는 전체 중합체 (E) 에 대해 50 내지 100 질량% 이다. 더욱 바람직하게는, 이는 70 내지 100 질량% 이다.
공중합체 (F) 는 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 (상기 식에서, R6, R7 및 R8 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; M1 은 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타냄), 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위 (상기 식에서, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; p 는 0 내지 2 의 수를 나타내고; q 는 0 의 수를 나타내고; R12 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; m 은 R12O 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내는 것으로서 1 내지 300 의 수이며; R13 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타냄) 를 포함하는 공중합체이다.
상기 언급된 공중합체 (F) 는 상기 2 종의 구성 단위를 포함하지만, 다른 공중합가능한 단량체 (예를 들어, 상기 언급된 폴리카르복실산 중합체에서 제 4 성분으로 기재된 단량체) 로부터 유도된 구성 단위를 추가로 포함할 수 있다. 공중합체 (F) 에서 상기 구성 단위는 각각 1 종 또는 2 종일 수 있다.
상기 언급된 공중합체 (F) 에서, 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 및 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위는 각각 전체 구성 단위에 대해 1 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 상기 비율은 바람직하게는: 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 / 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위 (질량%) = 1 내지 99 / 99 내지 1 이다. 더욱 바람직하게는, 이는 2 내지 90/ 98 내지 10, 더욱더 바람직하게는 3 내지 70 / 97 내지 30 이다. 공중합체 (F) 에서, 상기 화학식 3 으로 나타내는 구성 단위 및 상기 화학식 4 로 나타내는 구성 단위의 총 함량 ( 질량%) 은 바람직하게는 전체 중합체 (F) 에 대해 50 내지 100 질량% 이다. 더욱 바람직하게는, 이는 70 내지 100 질량% 이다.
또한, 폴리카르복실산 중합체의 분리 방법으로서, 운점-분리, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)-제제, 액체 크로마토그래피 (LC)-제제, 모세관 전기영동법, 및 투석 공정 등이 예시될 수 있으며, 폴리카르복실산 중합체는 상기 방법을 적절히 조합함으로써 분리될 수 있다.
본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 또한 기타 시멘트 첨가제와 조합 사용될 수도 있다. 기타 시멘트 첨가제로는, 예를 들어, 하기의 시멘트 첨가제 (성분) 를 들 수 있다.
(1) 수용성 거대분자 물질; 불포화 카르복실산 중합체, 예컨대, 폴리아크릴산 (나트륨 염), 폴리메타크릴산 (나트륨 염), 폴리말레산 (나트륨 염) 및 아크릴산-말레산 공중합체 나트륨 염; 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 중합체 또는 이의 공중합체, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 비이온성 셀룰로오스 에테르, 예컨대, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스; 미생물 발효에 의해 제조된 다당류, 예컨대, 이스트 글루칸, 잔탄 검, β-1,3-글루칸 (직쇄 또는 분지쇄일 수 있음; 예컨대, 커들란 (curdlan), 파라밀럼 (paramylum), 복령 (pachyman), 스클레로글루칸 (scleroglucan), 라미나란 (laminaran)); 폴리아크릴아미드; 폴리비닐 알콜; 전분; 전분 포스페이트; 나트륨 알기네이트; 젤라틴; 아미노-함유 아크릴산 공중합체 및 이로부터 유도된 4 차화 생성물 등;
(2) 중합체 에멀션; 다양한 비닐 단량체, 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체;
(3) 지연제; 옥시카르복실산 (또는 이의 염) 및 무기 또는 유기 염, 예컨대, 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 말산 및 시트르산, 및 이의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 및 트리에탄올아민 염; 당류, 예를 들어, 단당류, 이당류, 삼당류 등 및 올리고당류, 예컨대, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 사카로스, 자일로스, 아피오스, 라이보스 및 이성화당, 올리고당류, 예컨대, 덱스트린, 폴리당류, 예컨대, 덱스트란, 당밀 등 및 이들을 함유하는 혼합물; 당알콜, 예컨대, 소르비톨; 마그네슘 플루오로실리케이트; 인산 및 이의 염 또는 보레이트 에스테르; 아미노카르복실산 및 이의 염; 알칼리-용해성 단백질; 부식산 (humic acid); 탄닌산; 페놀; 다가 알콜, 예컨대, 글리세롤; 포스폰산 및 이의 유도체, 예컨대, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이들의 알칼리 금속 염 및 알칼리토금속 염 등;
(4) 조강제 (high-early-strength agents) 또는 촉진제; 용해성 칼슘 염, 예컨대, 칼슘 클로라이드, 칼슘 니트라이트, 칼슘 니트레이트, 칼슘 브로마이드 및 칼슘 요오다이드; 클로라이드, 예컨대, 염화철 및 염화마그네슘; 술페이트 염; 수산화칼륨; 수산화나트륨; 카르보네이트 염; 티오술페이트 염; 포름산 및 포르메이트 염, 예컨대, 칼슘 포르메이트; 알칸올아민; 알루미나 시멘트; 칼슘 알루미노실 리케이트 등;
(5) 광유 소포제; 케로신, 액체 파라핀 등;
(6) 지방 또는 오일 소포제; 동물성/식물성 오일, 참기름, 피마자유, 이들로부터 유도된 알킬렌 옥시드 부가물 등;
(7) 지방산 소포제; 올레산, 스테아르산, 이들로부터 유도된 알킬렌 옥시드 부가물 등;
(8) 지방산 에스테르 소포제; 글리세린 모노리시놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 트리올레에이트, 천연 왁스 등;
(9) 옥시알킬렌 소포제; 폴리옥시알킬렌, 예컨대, (폴리)옥시에틸렌-(폴리)옥시프로필렌 부가물; (폴리)옥시알킬 에테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 헵틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시프로필렌 부틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실 에테르 및 탄소수 12 내지 14 의 고차 알콜의 옥시에틸렌-옥시프로필렌 부가물; (폴리)옥시알킬렌 (알킬)아릴 에테르, 예컨대, 폴리옥시프로필렌 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르; 알킬렌 옥시드, 예컨대, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 및 3-메틸-1-부틴-3-올의 첨가 중합에 의해 아세틸렌알콜로부터 유도된 아세틸렌 에테르; (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 올레에이트, 디에틸렌 글리콜 라우레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트; (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트; (폴리)옥시알킬렌 알킬(아릴) 에테르 술페이 트 에스테르 염, 예컨대, 나트륨 폴리옥시프로필렌메틸 에테르 술페이트 및 나트륨 폴리옥시에틸렌 도데실페놀 에테르 술페이트; (폴리)옥시알킬렌알킬 포스페이트 에스테르, 예컨대, (폴리)옥시에틸렌스테아릴 포스페이트; (폴리)옥시알킬렌알킬아민, 예컨대, 폴리옥시에티렌 라우릴아민; 폴리옥시알킬렌아미드 등;
(10) 알콜 소포제; 옥틸 알콜, 헥사데실 알콜, 아세틸렌 알콜, 글리콜 등;
(11) 아미드 소포제; 아크릴레이트 폴리아민 등;
(12) 포스페이트 에스테르 소포제; 트리부틸 포스페이트, 나트륨 옥틸 포스페이트 등;
(13) 금속 비누 소포제; 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 올레에이트 등;
(14) 실리콘 소포제; 디메틸실리콘 오일, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀션, 유기 개질 폴리실록산 (폴리오르가노실록산, 예컨대, 디메틸폴리실록산), 플루오로실리콘 오일 등;
(15) AE (air-entraining) 제제; 수지 비누, 포화 또는 불포화 지방산, 나트륨 히드록시스테아레이트, 라우릴 술페이트, ABS (알킬벤젠술포네이트), LAS (선형 알킬벤젠술포네이트), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르 술페이트 및 이의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬(페닐) 에테르 포스페이트 및 이의 염, 단백질성 (proteinous) 물질, 알케닐술포숙신산, α-올레핀술포네이트 등;
(16) 기타 계면활성제; 알킬렌 옥시드, 예컨대, 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 10 몰 이상을 탄소수 6 내지 30 의 1 가 지방족 알콜, 예컨대, 옥타데실 알콜 또는 스테아릴 알콜, 탄소수 6 내지 30 의 1 가 지환족 알콜, 예컨대, 아비에틸 알콜에 첨가하여 제조된 폴리알킬렌 옥시드 유도체, 탄소수 6 내지 30 의 모노메르캡탄, 예컨대, 도데실 메르캡탄, 탄소수 6 내지 30 의 알킬페놀, 예컨대, 노닐페놀, 탄소수 6 내지 30 의 아민, 예컨대, 도데실아민, 또는 탄소수 6 내지 30 의 카르복실산, 예컨대, 라우르산 또는 스테아르산; 알킬 또는 알콕시기를 치환기로 가질 수 있으며 에테르 결합에 의해 함께 결합된 2 개의 술포-함유 페닐기를 함유하는 알킬 디페닐 에테르 술포네이트 염; 다양한 음이온성 계면활성제, 다양한 양이온성 계면활성제, 예컨대, 알킬아민 아세테이트 및 알킬트리메틸암모늄 클로라이드; 다양한 비이온성 계면활성제; 다양한 양쪽성 계면활성제 등;
(17) 방수제; 지방산 (염), 지방산 에스테르, 지방 및 오일, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등;
(18) 부식 억제제; 니트라이트 염, 포스페이트 염, 아연 옥시드 등;
(19) 균열 억제제; 폴리옥시알킬 에테르; 알칸디올, 예컨대, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등;
(20) 팽창성 첨가제; 에트린자이트 (ettringite) 물질, 석탄 등.
기타 시멘트 첨가제 (성분) 로는, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리저감제, 응집제, 건조 수축 감소제, 강도 증가제, 자가-레벨링제 (self-leveling agents), 부식억제제, 색차제 (color difference agents), 항진균제 (antifungal agents), 고로 슬래그, 플라이애쉬, 신더 애쉬 (cinder ash), 클링커 애쉬, 허스크 애쉬, 실리카 흄, 실리카 분말, 석고 등을 들 수 있다. 상기 시멘트 첨가제 (성분) 는 단독 으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
상기 시멘트 첨가제는 상기 언급된 시멘트 분산제 및/또는 시멘트 첨가제(성분) 와 함께 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 시멘트 조성물의 분산력 및/또는 발포 억제력을 개선시키기 위한 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 시멘트 첨가제 및 시멘트 분산제를 시멘트 조성물에 첨가하는 방법에 관해서는, 상기 시멘트 첨가제 및 시멘트 분산제를 함께 혼합하여 시멘트 혼화제를 생성함으로써, 시멘트 조성물 내로의 이의 혼입을 촉진하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 시멘트 조성물 중의 시멘트 및 물 외의 구성성분 (1) 내지 (6) 의 하기 조합물을 특히 바람직한 구현예로 들 수 있다:
(1) 두가지 필수 구성성분으로서, <1> 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 및 <2> 옥시알킬렌 소포제의 조합물. 옥시알킬렌 소포제 <2> 의 혼합 질량비는 바람직하게는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 <1> 에 대해 0.01 내지 20 질량% 이다.
(2) 세가지 필수 구성성분으로서, <1> 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제, <2> 옥시알킬렌 소포제, 및 <3> AE (air-entraining) 제제의 조합물. 옥시알킬렌 소포제로는, 폴리옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 아세틸렌 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이 사용가능하다. 그 중에서도, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민이 특히 바람직하다. 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 <1> 및 소포제 <2> 의 혼합 질량비로서, 소포제 <2> 는 바람직하게는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 <1> 에 대해 0.01 내지 20 질량% 이다. 한편, AE 제 <3> 의 혼합 질량비는 바람직하게는 시멘트에 대해 0.001 내지 2 질량% 이다.
(3) 두가지 필수 성분으로서, <1> 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 및 <2> 재료 분리저감제의 조합물. 재료 분리저감제로서는, 다양한 증점제, 예컨대, 비이온성 셀룰로오스 에테르, 및 탄소수 4 내지 30 의 탄화수소 사슬 및, 그 중에서도, 평균적으로 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌 옥시드(들) 2 내지 300 몰의 첨가로 인해 생성된 폴리옥시알킬렌 사슬을 포함하는 소수성 치환기를 부분 구조로서 함유하는 화합물이 사용가능하다. 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 <1> 및 재료 분리저감제 <2> 의 혼합 질량비는 바람직하게는 10/90 내지 99.99/0.01, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 99.9/0.1 이다. 상기 조합물을 함유하는 시멘트 조성물은 고유동 콘크리트, 자가-충전 콘크리트 및 자가-레벨링 조성물로서 사용하기에 적합하다.
(4) 두가지 필수 구성성분으로서, <1> 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 및 <2> 지연제의 조합물. 그 중에서도, 옥시카르복실산, 예컨대, 글루콘산 (염) 및 시트르산 (염), 당류, 예컨대, 글루코스, 당알콜, 예컨대, 소르비톨, 및 포스폰산, 예컨대, 아미노트리(메틸렌포스폰산) 이 사용가능하다. 옥시카르복실산이 특히 바람직하다. 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 <1> 과 지연제 <2> 간의 혼합 질량비는 바람직하게는 10/90 내지 99.9/0.1, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 99/1 이다.
(5) 두가지 필수 구성성분으로서, <1> 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 및 <2> 촉진제의 조합물. 그 중에서도, 용해성 칼슘 염, 예컨대, 칼슘 클로라이드, 칼슘 니트라이트 및 칼슘 니트레이트, 클로라이드, 예컨대, 염화철 및 염화마그네슘, 티오술페이트 염, 포름산, 및 포르메이트 염, 예컨대, 칼슘 포르메이트가 촉진제로서 사용가능하다. 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 <1> 와 촉진제 <2> 간의 혼합 질량비는 바람직하게는 0.1/99.9 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 1/99 내지 70/30 이다.
(6) 두가지 필수 성분으로서, <1> 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 및 <2> 분자 내에 술폰산기를 함유하는 술폰산 (형) 분산제의 조합물. 술폰산 분산제로서, 리그닌술포네이트, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물, 멜라민술폰산-포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산 염, 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등이 사용가능하다. 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제 <1> 와 술폰산 분산제 <2> 의 혼합 질량비는 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10 이다.
본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 다양한 시멘트 조성물 등에 적합하게 적용될 수 있으며, 또한 시멘트 조성물 등의 점도 감소, 슬럼프-보유력의 개선 및 물 흘러내림의 억제와 같은 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제를 사용함으로써, 시멘트 조성물의 감수력이 개선되고, 이로부터 수득된 경화품의 강도 및 내구성이 우수해질 수 있다. 또한, 이는 취급 현장에서 시공을 촉진시키는 그러한 점도 수준을 제공할 수 있어, 토목공학 및 빌딩 구조의 건설에 있어서 시공 효율이 개선된다. 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제를 함유하는 이러한 시멘트 조성물은 또한 본 발명을 구 성한다.
상기 언급한 구성을 갖는 본 발명의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제는 콘크리트와 같은 시멘트 조성물의 점도 감소, 슬럼프-보유력의 개선 및 물 흘러내림 억제와 같은 특성을 나타낼 수 있으므로 이들의 취급 부위에서 취급 용이성을 갖는 시멘트 조성물을 제공할 수 있어, 이로 인해 토목공학 및 빌딩 구조의 건설에 있어서 시공 효율이 개선된다.
본 발명 수행을 위한 최선의 형태
하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 예시한다. 그러나, 이는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 실시예에서, "%" 는 달리 명시되지 않는 한, "질량%" 를 나타낸다.
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된, 유리로 만들어진 반응 탱크 (용량: 1 리터) 에 377 g 의 물을 충전하였다. 반응 용기 내부를 교반 하에 질소로 퍼징 (purging) 하고, 질소 대기 중에 70 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 반응 용기에, 239 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 10), 64 g 의 메타크릴산, 14 g 의 나트륨 메타크릴레이트, 9 g 의 3-메르캡토프로피온산 및 92 g 의 탈이온수로 이루어진 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 동시에, 50 g 의 물에 5.1 g 의 30 % 과산화수소 용액을 용해시킨 수용액 및 50 g 의 물에 2.0 g 의 L-아스코르브산을 용해시킨 수용액을 6 시간에 걸쳐 이에 적가하였다. 동시에, 추가로 0.148 g/분의 공급 속도로 메틸 메타크릴레이트 57 g 을 적하하기 시작하였다. 적하를 시작한 지 235 분 경과 후, 메틸 메타크릴레이트의 공급 속도를 0.344 g/분으로 변화시키고, 5 시간 후 적하를 완료하였다.
적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 동안 유지하였다. 또한, 수산화나트륨을 사용하여 반응 혼합물의 pH 를 7 로 조정하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량 평균 분자량이 7700 인 본 발명의 폴리카르복실산 (P-1) 을 수득하였다.
실시예 2
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된, 유리로 만들어진 반응 탱크 (용량: 0.5 리터) 에 70 g 의 물을 충전하였다. 반응 용기 내부를 교반 하에 질소로 퍼징하고, 질소 대기 중에 70 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 반응 용기에, 121 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 6), 36 g 의 메타크릴산, 4.3 g 의 3-메르캡토프로피온산 및 60 g 의 탈이온수로 이루어진 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 동시에, 30 g 의 물에 2.7 g 의 30% 과산화수소 용액을 용해시킨 수용액 및 30 g 의 물에 1.0 g 의 L-아스코르브산을 용해시킨 수용액을 6 시간에 걸쳐 이에 적가하였다. 동시에, 추가로 메틸 메타크릴레이트 27.5 g 을 5 시간 후 이에 적가하였다. 적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 동안 유지하였다. 또한, 수산화나트륨을 사용하여 반응 혼합물의 pH 를 7 로 조정하여, 겔 침투 크로 마토그래피에 의해 측정하여 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량 평균 분자량이 8900 인 본 발명의 폴리카르복실산 (P-2) 을 수득하였다.
실시예 3
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된, 유리로 만들어진 반응 탱크 (용량: 0.5 리터) 에 80 g 의 물을 충전하였다. 반응 용기 내부를 교반 하에 질소로 퍼징하고, 질소 대기 중에 70 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 반응 용기에, 109 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 25), 22 g 의 메타크릴산, 18 g 의 메틸 메타크릴레이트, 1.7 g 의 3-메르캡토프로피온산 및 37 g 의 탈이온수로 이루어진 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 동시에, 30 g 의 물에 2.6 g 의 암모늄 퍼술페이트 염을 용해시킨 수용액을 6 시간에 걸쳐 적가하였다. 적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 동안 유지하였다. 또한, 수산화나트륨을 사용하여 반응 혼합물의 pH 를 7 로 조정하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량 평균 분자량이 18000 인 본 발명의 폴리카르복실산 (P-3) 을 수득하였다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된, 유리로 만들어진 반응 탱크 (용량: 1 리터) 에 273 g 의 물을 충전하였다. 반응 용기 내부를 교반 하에 질소로 퍼징하고, 질소 대기 중에 80 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 반응 용기에, 375 g 의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에 틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수 25), 75 g 의 메타크릴산, 3.3 g 의 3-메르캡토프로피온산 및 100 g 의 탈이온수로 이루어진 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 동시에, 50 g 의 물에 3 g 의 30% 과산화수소 용액을 용해시킨 수용액 및 50 g 의 물에 1.2 g 의 L-아스코르브산을 용해시킨 수용액을 6 시간에 걸쳐 적가하였다. 적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 유지하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량 평균 분자량이 24000 인 비교용 폴리카르복실산 (H-1) 을 수득하였다.
실시예 4 내지 13, 비교예 2 내지 9
하기 표 1 에 나타난 단량체 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 폴리카르복실산 (P-2) 내지 (P-13) 을 수득하였으며, 비교예 1 과 동일한 방식으로 비교용 폴리카르복실산 (H-2) 내지 (H-9) 를 수득하였다. 겔 침투 크로마토그래피로 측정된, 폴리에틸렌 글리콜로 표현된 폴리카르복실산 (P-4) 내지 (P-13) 및 (H-2) 내지 (H-9) 의 중량 평균 분자량은 표 1 에 나타나 있다.
Figure 112005064523447-pct00006
제조예 1 내지 6
하기 표 2 에 나타난 단량체 조성물을 사용하여, 비교예 1 과 동일한 방식으로 폴리카르복실산 (S-1) 내지 (S-6) 을 수득하였다. 겔 침투 크로마토그래피로 측정된, 폴리에틸렌 글리콜로 표현된 폴리카르복실산 (S-1) 내지 (S-6) 의 중량 평균 분자량은 표 2 에 나타나 있다.
Figure 112005064523447-pct00007
표 1 및 표 2 에 있어서의 설명은 하기와 같다.
PGM-130E, PGM-50E, PGM-28E, PGM-24E, PGM-10E: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수는 각각 130, 50, 28, 24 및 10 임)
IPN-50, IPN-25, IPN-15: 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌 옥시드 부가물 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수는 각각 50, 25 및 15 임)
AM: 메틸 아크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
EMA; 에틸 메타크릴레이트
IPMA; 이소프로필 메타크릴레이트
nBMA: n-부틸 메타크릴레이트
BA: n-부틸 아크릴레이트
EA: 에틸 아크릴레이트
PHPh-10E: 페녹시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌 옥시드의 평균 첨가 몰수는 각각 8 및 5 임)
MA: 말레산
MBS: 메트알릴 벤젠술포네이트
콘크리트 시험에 의해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9 에서 수득된 폴리카르복실산을 콘크리트 혼화제로서 평가하였다. 결과는 표 3 에 나타나 있다. 또한, 상기 폴리카르복실산을 표 4 에 나타낸 질량비로 혼합하고, 결과물을 콘크리트 혼화제로서 평가하였다. 결과는 표 4 에 나타나 있다. 콘크리트 시험 조건은 하기와 같다.
콘크리트 시험 조건
수돗물: 172 kg/m3
시멘트 (Taiheiyo Cement Corporation 사 제품): 491 kg/m3
미립 응집체 (Ogasa yama 사제 산모래 (pit sand)): 744.5 kg/m3
조립 응집체 (Ome 사제 단일 그레인 크기를 갖는, 혼합비 53/47 의 쇄석 (crushed stones) Nos. 5 및 6 의 블렌드): 909.8 kg/m3
상기 재료들을 팬 믹서 (pan mixer) 로 90 초간 혼합하였다.
23.5 내지 25 cm 로 설정하여 혼합 직후의 슬럼프를 측정하였다.
시멘트 고체 물질 100 질량% 에 대한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에서 수득된 폴리카르복실산의 첨가량 (고체 물질에 의한 첨가량) 을 표 3 및 4 에 나타난 바와 같이 조정하였다. 표 4 의 실시예 a 내지 h 에 나타난 첨가량은 폴리카르복실산이 혼합된 상태에서의 첨가량 (고체 물질에 의한 첨가량) 을 가리킨다.
Figure 112005064523447-pct00008
Figure 112005064523447-pct00009
표 3 및 4 에서, 하기와 같이 다양한 특성이 평가되었다.
미리 정해진 슬럼프 값을 제공하기 위해 필요한 양에 대해 감수력을 비교하였다. 소량 첨가를 필요로 하는 것들은 감수력이 양호한 것으로 평가되었으며, 대량 첨가를 필요로 하는 것들은 감수력이 불량한 것으로 평가되었다. 구체적으로, 이는 하기의 기준에 따라 평가되었다.
◎ : 0.25 (질량%) 미만의 첨가량
○ : 0.25 (질량%) 이상 0.40 (질량%) 미만의 첨가량
△ : 0.40 (질량%) 이상 0.80 (질량%) 미만의 첨가량
× : 0.80 (질량%) 이상의 첨가량
초기 슬럼프 값에 대한 60 분 경과 후의 비율로 슬럼프-보유력을 비교하였다. 높은 비율을 갖는 것들은 슬럼프-보유력이 우수한 것으로 평가되었으며, 낮은 비율을 갖는 것들은 슬럼프-보유력이 불량한 것으로 평가되었다. 구체적으로, 이는 하기 기준에 따라 평가되었다.
◎ : 60 분 경과 후의 슬럼프 값이 초기 슬럼프 값에 대해 80% 이상임.
○ : 60 분 경과 후의 슬럼프 값이 초기 슬럼프 값에 대해 70% 이상 80% 미만임.
△ : 60 분 경과 후의 슬럼프 값이 초기 슬럼프 값에 대해 60% 이상 70% 미만임.
× : 60 분 경과 후의 슬럼프 값이 초기 슬럼프 값에 대해 60 % 미만임.
콘크리트 조건은 하기와 같이 평가되었다. 주걱으로 혼합시 콘크리트 점도가 높고 주걱에 부착된 모르타르의 양이 많은 것들은 콘크리트 조건이 불량하다. 콘크리트 점도가 더 낮아지고 모르타르의 부착이 더 적어질수록, 콘크리트 조건은 보다 양호해진다. 구체적으로, 이는 하기의 기준에 따라 평가되었다.
◎ : 혼합시 콘크리트 점도가 낮고, 주걱에 부착된 모르타르가 거의 없음.
○ : 혼합시 콘크리트 점도가 낮고, 주걱에 부착된 모르타르가 있음.
△ : 혼합시 콘크리트 점도가 높고, 또한 주걱에 부착된 모르타르가 있음.
× : 혼합시 콘크리트 점도가 높고, 주걱에 부착된 모르타르가 대량임.
표 3 에 나타난 바와 같이, 폴리카르복실산 (H-1) 을 사용하는 비교예 A 는 감수력이 우수하지만, 슬럼프-보유력 및 콘크리트 조건이 현저히 불량하다. 폴리카르복실산 (H-2) 을 사용하는 비교예 C 및 폴리카르복실산 (H-3) 을 사용하는 비교예 D 는 감수력이 양호하지만, 슬럼프 보유력 및 콘크리트 조건이 불량하다. 폴리카르복실산 (H-4) 을 사용하는 비교예 D, 폴리카르복실산 (H-6) 을 사용하는 비교예 F, 및 폴리카르복실산 (H-9) 를 사용하는 비교예 I 는 보유력이 양호하지만, 감수력이 현저히 불량하다. 폴리카르복실산 (H-5) 를 사용하는 비교예 E, 폴리카르복실산 (H-7) 을 사용하는 비교예 G, 및 폴리카르복실산 (H-8) 을 사용하는 비교예 H 는 콘크리트 조건이 현저히 불량하다.
한편, 폴리카르복실산 (P-1) 내지 (H-13) 을 사용하는 실시예 A 내지 M 은 감수력, 보유력 및 조건이 모두 우수하다.
또한, 표 4 에 나타난 바와 같이, 폴리카르복실산 (H-1), (H-2), (H-3), (S-1), (S-2), (S-3), (S-4), (S-5) 및 (S-6) 을 사용하는 비교예 a 내지 i 는 감수력이 우수하지만, 슬럼프-보유력 및 콘크리트 조건이 불량하다.
한편, 본 발명의 폴리카르복실산 (P-1) 또는 (P-8) 을 혼합하는 실시예 a 내지 h 는 감수력을 유지하면서 슬럼프-보유력 및 콘크리트 조건이 개선된다.
본원은 35. U.S.C. §119 하에 2003 년 5 월 9 일에 출원된 "폴리카르복실산 콘크리트 혼화제" 라는 명칭의 일본 특허 출원 제 2003-132287 호에 대해 우선권을 주장한다. 상기 출원의 내용은 그 전체 개시내용이 본원에 참조 병합된다.

Claims (6)

  1. 측쇄 내에 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제에 있어서, 상기 폴리카르복실산 중합체는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 및 부틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 20 내지 60 몰%, 하기 화학식 1 로 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 15 내지 40 몰%, 및 불포화 카르복실산 (염) 단량체 19 내지 65 몰% 를 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 형성되고, 상기 폴리카르복실산의 중량 평균 분자량이 20000 이하인 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제:
    [화학식 1]
    Figure 112005064523447-pct00010
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 (포화 알킬기 또는 불포화 알킬기) 를 나타내고; Ra 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 2 내지 18 의 알킬렌기를 나타내고; n 은 RaO 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 나타내는 것으로서, 1 내지 300 의 수이며; X 는 탄소수 1 내지 5 의 2 가 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R1R3C=CR2X- 로 나타내는 기가 비닐기인 경우 X 에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자가 서로 직접 결합됨을 나타내며, X 는 -CO- 결합일 수도 있다).
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 항에 따른 폴리카르복실산 중합체 및 상기 중합체와 상이한 다른 폴리카르복실산 중합체를 포함하는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 항에 따른 폴리카르복실산 중합체 및 상기 중합체와 상이한 다른 폴리카르복실산 중합체의 혼합 질량비가 5 내지 95: 95 내지 5 인 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 중합체와 상이한 다른 폴리카르복실산 중합체는, (폴리)알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 불포화 모노카르복실산 단량체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체 (D), 불포화 (폴리) 알킬렌 글리콜 에테르 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 말레산 단량체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체 (E), 그리고 불포화 (폴리)알킬렌 글리콜 에테르 단량체로부터 유도된 구성 단위 및 불포화 모노카르복실산 단량체로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 공중합체 (F) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제.
  6. 제 5 항에 따른 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물.
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