KR20170029094A

KR20170029094A - 분산제 제조용 단량체, 중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170029094A
Application number: KR1020150125892A
Authority: KR
Inventors: 권오일; 전재익; 유찬용; 김경환; 김돈영; 전영주
Original assignee: 이지스 주식회사
Priority date: 2015-09-05
Filing date: 2015-09-05
Publication date: 2017-03-15
Also published as: KR101756318B1

Abstract

본 발명은 분산제 제조용 단량체, 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리카르본산계 분산제를 구성하는 중합체와 그 중합에 사용되는 단량체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 중합체를 포함하는 시멘트 분산제 및 이를 이용한 모르타르 또는 콘크리트 제조용 시멘트 분산제에 관한 것이다.

Description

분산제 제조용 단량체, 중합체 및 이의 제조방법 {MONOMER AND POLYMER FOR DISPERSANT AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

시멘트용 분산제로서의 폴리카르본산계 감수제는 종래의 알려져 있는 리그닌 감수제 및 나프탈렌계 감수제와는 달리 탁월한 성능을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.

예컨대, 한국등록특허 제855533호에 개시된 콘크리트 혼화제는 시멘트 조성물에서의 콘크리트 점도 감소, 슬럼프 유지력 개선 및 블리딩(bleeding) 억제와 같은 특성으로 시멘트 조성물의 시공성(workability)이 우수하다고 알려져 있다.

하지만, 시간에 따른 유동성의 감소 및 슬럼프 손실(slump loss)을 완전하게 해결하지 못하고 있어 이러한 점의 개선이 필요하다.

나아가, 폴리카르본산계 감수제는 복잡한 구조로 인해 합성이 어려워 다양한 분야에 적용하는 데 걸림돌이 되어 왔다.

한국등록특허 제855533호 (2008.08.26)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 새로운 구조의 폴리카르본산계 시멘트 분산제 제조용 단량체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 단량체를 중합한 중합체를 포함하는 분산제를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 분산제를 포함한 모르타르 또는 콘크리트를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 단량체의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 단량체를 중합한 중합체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 중합체를 포함하는 분산제를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명의 분산제 제조용 단량체는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, Z는 수소, 탄소수 1 내지 30 개의 알킬기, 알케닐기, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 유기아민이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임.

한편, 본 발명의 분산제는 상기 분산제 제조용 단량체를 공중합의 단량체로서 중합시킨 공중합체를 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 모르타르 또는 콘크리트는 상기 분산제를 포함할 수 있다.

한편, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 분산제 제조용 단량체의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, Z는 수소, 탄소수 1 내지 30 개의 알킬기, 알케닐기, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 유기아민이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임;

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임;

식 중, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기임.

또한, 상기 화학식 1의 화합물은 25 내지 130 ℃에서 반응시켜 제조될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 화합물은 중합금지제의 존재 하에 25 내지 130 ℃에서 반응시켜 제조될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 화합물은 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다.

한편, 하기 화학식 6으로 표시되는 본 발명의 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 거대단량체에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 반응시켜 얻는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

식 중, R10, R11, 및 R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬, 알케닐, 알릴, 또는 산이고, M은 수소, 1가 또는 2가의 금속 또는 암모니아, 또는 1급, 2급, 또는 3급 아민임;

식 중, R13 및 R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬, 알케닐, 알릴, 또는 산이고, M은 수소, 1가 또는 2가의 금속 또는 암모니아, 또는 1급, 2급, 또는 3급 아민임;

식 중, R1 내지 R5, R10 내지 R14, n, M, X, 및 Z는 위에서 정의한 바와 같고, o, p, q, r은 평균 몰수를 나타내고, 0 ≤ o, p, r ≤ 400 이고, 0.1 ≤ q ≤ 400 이고, o + p ≥ 0.1 임.

또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 본 발명의 중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 300,000일 수 있다.

또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 본 발명의 중합체는 q + r ≤ o + p 일 수 있다.

또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 본 발명의 중합체는 q : r : o : p = 0.1 내지 400 : 0 내지 400 : 0 내지 400 : 0 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100 : 0 내지 70 : 0 내지 150 : 0 내지 150 이고, o + p ≥ 0.1 일 수 있다.

한편, 본 발명의 분산제는 상기 화학식 6으로 표시되는 본 발명의 중합체를 포함할 수 있다.

한편, 하기 화학식 6으로 표시되는 본 발명의 중합체의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

(A) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻는 화학식 1로 표시되는 거대단량체를 수득하는 단계:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

식 중, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기임; 및

(B) 상기 화학식 1로 표시되는 거대단량체에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 반응시켜 얻는, 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체를 수득하는 단계;

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

본 발명의 폴리카르본산계 분산제용 단량체는 중합체의 합성 기술을 단순화할 수 있으며, 성능이 현저하게 향상된 분산제로의 적용이 가능하게 한다. 구체적으로, 시멘트 분자 간의 분산 및 유지력을 높이며, 슬럼프 손실을 억제하여 우수한 유동성을 가지고, 콘크리트 믹싱 시간을 20% 이상 단축하는 등으로 작업성(workability)을 향상시키는 효과가 있다. 또한 본 발명의 시멘트 분산제를 이용한 모르타르·콘크리트 혼화제는 아주 좋은 콘크리트 상태 및 경시적으로 적절한 압축 강도를 제공하는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 5에서 제조한 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6는 실시예 6에서 제조한 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7는 실시예 7에서 제조한 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

본원에서 '알킬렌' 및 '알케닐렌'은 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 및 직쇄 또는 분지쇄 알케닐렌을 의미한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 분산제 제조용 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 1로 표시되는 거대단량체는 최종적으로 화학식 6으로 표시되는 중합체로 공중합되었을 때 X와 말단에 있는 산성기(酸性基)의 영향에 따라 유지성능이 강화되고 믹싱 시간이 단축된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 1로 표시되는 거대단량체는 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응을 통해 합성되며, 합성의 조절은 산 촉매 및 반응하는 몰수에 따라 결정된다. 이때 사용할 수 있는 산 촉매는 메탄설폰산 (methane sulfonic acid), 파라톨루엔설폰산 (p-toluene sulfonic acid), 염산, 황산 등을 사용할 수 있다. 또한 반응온도와 시간은 25 내지 200 ℃, 0.5 내지 150 시간이 바람직하며, 특히 바람직하게는 25 내지 130 ℃, 0.5 내지 80 시간 동안 반응시키는 것이 좋다. 반응시간은 적절한 중합도 확보를 위해 상기 범위를 가지는 것이 바람직하다. 그리고 중합온도 역시 중합의 진행을 담보하고, 사슬 절단을 방지하기 위해 상기 범위를 가지는 것이 바람직하다.

반응의 진행 정도를 확인하기 위해 산가를 측정하여 반응률을 아래와 같이 계산한 뒤 반응률 99% 이상이 될 때를 완료 시점으로 정하였다.

그리고, 화학식 1로 표시되는 거대단량체에서 n은 400 이하일 때 합성 시 측쇄 (side chain) 길이가 적당하여 점성이 지나치게 증가하는 것을 방지한다. 그 결과 중합반응을 용이하게 진행할 수 있고, 최종 구조인 화학식 6의 중합체의 분산성능 역시 우수하다.

화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 보여지는 개환반응의 첨가물로 산무수물과의 반응을 통해 측쇄에 산성기를 가지게 된다. 그리고 화학식 6으로 표시되는 중합체를 제조할 때 화학식 1로 표시되는 거대단량체와 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 사용될 수 있으며, 이처럼 혼용하여 사용할 경우 단독으로 사용할 때에 비해 콘크리트 혼화제의 성능이 우수하다.

X는 말레산 (maleic acid) 무수물(acid anhydride), 석신산 (succinic acid) 무수물, 1,8-Naphthalic 산 무수물, 4-Methylphthalic산 무수물, Phthalic산 무수물, (2-Dodecen-1-yl)succinic산 무수물, Isatoic산 무수물, Itaconic산 무수물, trans-1,2-Cyclohexanedicarboxylic산 무수물, 2,3-Dimethylmaleic산 무수물, Homophthalic산 무수물, Hexahydro-4-methylphthalic산 무수물, 3,3-Tetramethyleneglutaric산 무수물, Phenylsuccinic산 무수물, Methylsuccinic산 무수물, 2,2-Dimethylglutaric산 무수물, 3,4-Pyridinedicarboxylic산 무수물, Bromomaleic산 무수물, 4-Methylphthalic 산 무수물, 2-Octen-1-ylsuccinic산 무수물, N-Methylisatoic산 무수물, 4-Amino-1,8-naphthalic산 무수물, 4-Bromo-1,8-naphthalic산 무수물, 4-Amino-1,8-naphthalic산 무수물, Tetrachlorophthalic산 무수물, 3-Hydroxyphthalic산 무수물, 2,3-Dichloromaleic산 무수물, 5-Bromoisatoic산 무수물, 3,6-Dichlorophthalic산 무수물 등이다.

화학식 3으로 표시되는 화합물은 산무수물(酸無水物)들로 개환반응을 통한 불포화 (폴리)옥시 알킬렌 에테르와 결합 반응에 적용되며, 말단기에 산성기를 치환하여 본 발명에 적용할 수 있다.

화학식 6으로 표시되는 중합체를 구성하는 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 경우 각각 단독 또는 둘 다 동시에 사용될 수 있으며, 중합시 분자량은 평균 몰비에 따라 중합도를 조절할 수 있다.

또한 이들 반응의 중합은 중합금지제로 평균 분자량을 조절할 수 있는데, 본 발명에 사용할 수 있는 중합금지제는 예컨대 퀴논계 중합금지제, 예컨대 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 벤조퀴논, 및 p-tert-부틸카테콜; 알킬페놀계 중합금지제, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀,2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 및 2,4,6-트리-tert-부틸페놀; 아민계 중합금지제, 예컨대 알킬화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 및 페노티아진; N-옥실계 중합금지제, 예컨대 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실; 및 구리 디티오카르바메이트계 중합금지제, 예컨대 구리 디메틸디티오카르바메이트, 구리 디에틸디티오카르바메이트, 및 구리 디부틸디티오카르바메이트. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 화학종을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 퀴논계 중합금지제 및 N-옥실계 중합금지제가 바람직하며, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실이 더욱 바람직하다. 상기 중합금지제의 첨가량은 반응에 투입되는 반응물의 총량에 따라 결정되며, 반응물 총중량의 0.005 내지 1 중량%가 적당하다.

상기 화학식 6의 구조는 2 종 이상의 단량체가 공중합된 중합체로써 화학식 1로 표시되는 거대단량체, 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물의 화학반응을 통해 이루어진 화합물이다. 각 화학식으로 표시되는 화합물의 혼합 비율은 몰비를 따르고 화학식 1로 표시되는 거대단량체와 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비의 합은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비의 합보다 작거나 같으며, 화학식 6으로 표시되는 중합체는 반드시 화학식 1로 표시되는 거대단량체를 포함하고 화학식2로 표시되는 화합물이 함께 사용될 수 있다. 그리고 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물은 각각 단독 또는 둘이 동시에 사용될 수 있으며, 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 적어도 하나는 반드시 포함되어야 한다.

또한, 중합은 평균 몰수의 비율로 조절하며 화학식 1로 표시되는 거대단량체 : 화학식 2로 표시되는 화합물 : 화학식 4로 표시되는 화합물 : 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 0.1 내지 400 : 0 내지 400 : 0 내지 400 : 0 내지 400의 비율에 따라 중합이 가능하다. 특히 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 거대단량체 : 화학식 2로 표시되는 화합물 : 화학식 4로 표시되는 화합물 : 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 10 내지 100 : 0 내지 70 : 0 내지 150 : 0 내지 150의 비율로 중합하는 것이 좋다. 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물은 둘 중 반드시 하나 이상이 화학식 6의 중합체에 포함되어야 하고, 그 비율은 분산 성능이 저하를 막고 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하며, 유지성능을 확보하기 위해 상기 범위인 것이 바람직하다.

상기 단량체 성분의 중합 시에는 연쇄이동제와 중합개시제를 사용할 수 있다. 연쇄이동제는 임의의 적절한 물질을 사용가능하며, 구체적으로는 티오글리세롤, 머캅토에탄올, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오말산 등의 티올계 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 중합개시제로는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염과, 과산화수소수, 벤조일퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 계열의 중합개시제를 사용할 수 있다.

상기한 방법으로 제조된 화학식 6으로 표시되는 중합체는 측쇄의 말단기에 산성 작용기를 가지고 있어 콘크리트 배합 시 시멘트와 물과의 반응을 측쇄에 의한 입체적인 반발과 소정의 정전기적 반발력으로 인해 유지성능을 월등히 개선할 수 있다. 또한, 측쇄 말단의 산성 작용기에서 유도된 음이온들로 인해 초기 믹싱 시간(mixing time)을 줄일 수 있으며, 일정 시간 경과 후 탈 에스테르화 반응(de-esterfication)을 통해 유지성능을 향상시킨다.

상기와 같이 제조된 시멘트 분산제는 단독으로 모르타르·콘크리트 혼화제로 제조되거나, 작업 성능이나 동결융해 저항 성능을 향상시키는 AE제, AE감수제, 감수 효과를 이용하여 유동성을 개선시키는 유동화제, 건조 시에 발생하는 수축을 저감시키는 수축저감제, 응결·경화시간을 조절하는 촉진제·지연제, 염화물에 의한 철근의 부식을 억제하는 방청제, 시멘트와 골재의 분리를 막는 분리저감제, 방수성을 높이는 방수제, 기포를 발생시켜 경량화를 기하는 기포제·발포제, 점성·응집작용을 향상시키는 증점제 등의 혼화제 중 적어도 하나와 혼합되어 모르타르·콘크리트 혼화제로 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

실시예

실시예 1: 화학식 1의 화합물 합성 (1)

CH₂=C(CH₃)-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₆₀-H 1117.36 g (EO : 60 mol)을 넣고, 60 ℃로 가열했다. 이때 화합물 안에 포함되어 있는 수분을 진공 회수하여 수분을 완전히 제거했다. 그 뒤, 석신산 무수물 42.35 g과 메탄술폰산 5.8 g을 넣었다. 투입이 완료되면, 온도를 90 ℃까지 가열했다. 약 22 시간 동안 가열한 뒤, 산가가 23.42 ㎖/g (반응률 99.4%)으로 나와 반응을 종료하였다.

실시예 2 내지 8: 화학식 1의 화합물 합성 (2)

에테르 화합물, 산 무수물 및 반응시간을 표 1에 따라 변화시켜 반응을 진행하였다. 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였으며, 반응 결과는 아래의 표 1로 나타내었다.

실시예 9: 화학식 1의 화합물 합성 (3) - 중합금지제의 사용

CH₂=C(CH₃)-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₃₀-H 1117.36 g (EO : 30 mol)을 넣고, 60 ℃로 가열했다. 이때 화합물 안에 포함되어 있는 수분을 진공 회수하여 수분을 완전히 제거했다. 그 뒤, 석신산 무수물 42.35 g과 메탄술폰산 5.8 g, 페노티아진 0.3 g을 넣었다. 투입이 완료되면, 온도를 80 ℃까지 가열했다. 약 6 시간 동안 가열한 뒤, 산가가 23.47 ㎖/g (반응률 99.2%)으로 나와 반응을 종료하였다.

실시예 10: 화학식 1의 화합물 합성 (4)

유리 반응기에 온도계, 교반기를 설치한 뒤, 실시예 1에서 제조한 마크로단량체 300 g과 1-hexanol 11.55 g을 넣고, 온도를 90 ℃로 가열하면서 감압 반응하였다. 5 시간 반응한 뒤 종결하고 50 ℃ 이하로 냉각하여 생성물 CH₂=C(CH₃)-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₆₀-CO-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-(CH2)₅-OH 310 g을 얻었다.

실시예 11: 화학식 1의 화합물 합성 (5)

유리 반응기에 온도계, 교반기를 설치한 뒤, 실시예 1에서 제조한 마크로단량체 500 g과 lauryl alcohol 19.42 g을 넣고, 온도를 90 ℃로 가열하면서 감압 반응하였다. 5 시간 반응한 뒤 종결하고 50 ℃이하로 냉각하여 생성물 CH₂=C(CH₃)-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₆₀-CO-CH₂-CH₂-CO-O-CH₂-(CH2)₁₁-OH 500 g을 얻었다.

제조예 1: 분산제용 중합체의 제조 (1)

유리 반응기에 온도계, 교반기, 환류용 냉각기, 적하 깔때기를 설치한 뒤, 실시예 1에서 제조한 마크로단량체 207 g과 이온 교환수 90 g을 넣고, 온도를 70 ℃로 가열하였다. 목표 온도에 도달했을 때, 3-머캅토프로피온산 1.59 g과 아크릴산 6.36 g, 메타아크릴산 6.3 g, 과유산나트륨 0.94 g을 4 내지 5 시간 동안 적하 첨가하였다. 그리고 나서 3 시간 동안 숙성 후 반응을 종결하고, 얻어진 반응 혼합물을 50 ℃ 이하로 냉각하여 공중합체 수용액 310 g을 얻었다.

제조예 2: 분산제용 중합체의 제조 (2)

실시예 4에서 제조한 마크로단량체 207 g을 이용한 것을 제외하고 제조예 1에 따라 수행하여 공중합체 수용액 311.2 g을 얻었다.

제조예 3: 분산제용 중합체의 제조 (3)

실시예 10에서 제조한 마크로단량체 207 g을 이용한 것을 제외하고 제조예 1에 따라 수행하여 공중합체 수용액 301 g을 얻었다.

제조예 4: 분산제용 중합체의 제조 (4)

실시예 11에서 제조한 마크로단량체 207 g을 이용한 것을 제외하고 제조예 1에 따라 수행하여 공중합체 수용액 308 g을 얻었다.

제조예 5: 분산제용 중합체의 제조 (5)

유리 반응기에 온도계, 교반기, 환류용 냉각기, 적하 깔때기를 설치한 뒤, 실시예 1에서 제조한 마크로단량체 207 g과 이온 교환수 90 g을 넣고, 온도를 70 ℃로 가열하였다. 목표 온도에 도달했을 때, 3-머캅토프로피온산 1.59 g과 아크릴산 6.36 g, 메타아크릴산 6.3 g, 무수말레인산 4.33 g, 과유산나트륨 0.94 g을 4 내지 5 시간 동안 적하 첨가하였다. 그리고 나서 3 시간 동안 숙성 후 반응을 종결하고, 얻어진 반응 혼합물을 50 ℃ 이하로 냉각하여 공중합체 수용액 307 g을 얻었다.

비교예: 분산제용 중합체의 제조 (6)

유리 반응기에 온도계, 교반기, 환류용 냉각기, 적하 깔때기를 설치한 뒤, 메타아릴(폴리)알킬렌글리콜에테르 화합물 210 g과 말레산 17.05 g, 이온 교환수 100 g을 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 이어서 반응용기에 과산화수소수 9.8 g을 넣었다. 그리고 아크릴산 9 g와 L-아스코르브산 0.635 g와 이온 교환수 6.03 g을 각각 3 시간, 3.5 시간 동안 적가하였다. 적가 완료 후 상기 반응물을 65 ℃에서 1 시간 동안 유지하고, 반응이 종료되면 NaOH 수용액을 이용하여 pH 7로 조정하여 공중합체 수용액 349.5 g을 얻었다.

제조예 5

콘크리트 제형화는 하기 조성으로 수행하였다:

- 물 : 165 kg

- 시멘트 (일반 포틀랜드 시멘트) : 423 kg

- 플라이애쉬 (Fly-ash) : 47 kg

- 골재 1 (종류: 세척사) : 760 kg

- 골재 2 (종류: 25 mm 쇄석) : 946 kg

상기 언급된 배합비로 조제된 콘크리트를 충분히 섞어 준 다음 초기 유동값과 60 분 후의 유동값, 그리고 각각의 공기량을 측정하기 위해 아래와 같은 방법으로 시험을 진행하였다.

시험예 1: 슬럼프 테스트 (KS F 2402)

1) 슬럼프 콘의 속을 젖은 걸레로 닦아 수밀한 평판 위에 놓았다.

2) 시료를 슬럼프 콘 부피의 약 1/3 (깊이 약 7 ㎝)이 되게 넣고 다짐봉으로 전체 면에 걸쳐 25 번 고르게 다졌다.

3) 시료를 슬럼프 콘 부피의 2/3 (깊이 약 16 ㎝)까지 넣고 다짐봉으로 25 번 다졌다. 이때, 다짐봉이 콘크리트 속으로 들어가는 깊이는 약 9 ㎝로 했다.

4) 마지막으로 슬럼프 콘에 시료를 넘칠 정도로 넣고 다짐봉으로 25 번 고르게 다졌다.

5) 시료의 표면을 슬럼프 콘의 윗면에 맞추어 평평하게 했다.

6) 슬럼프 콘을 위로 가만히 빼어 올렸다.

7) 콘크리트가 내려앉은 길이를 5 ㎜의 정밀도로 측정했다.

시험예 2: 공기량 테스트 (KS F 2409)

1) 시료를 거의 같은 높이의 3 층으로 나누어 다지고 각층은 10 회씩 균등하게 다지고, 용기의 옆면을 5 회 정도 나무망치로 두드렸다.

2) 다음에 자로 여분의 시료를 사용하여 평탄하게 했다. 용기의 플랜지 윗부분과 덮개의 플랜지 아랫부분을 완전히 닦은 후 덮개의 안팎이 통기할 수 있도록 가만히 덮개를 용기에 부착시키고 공기가 새지 않도록 꽉 죄고 공기 실내의 기압을 초기 압력에 일치시켰다.

3) 약 5 초 후 작동판을 충분하게 열었다. 콘크리트 각 부분에 압력이 구석구석 잘 채워지도록 용기의 옆면을 나무망치로 두드렸다. 다시 작동판을 충분하게 열고 바늘이 안정될 때부터 압력계의 공기량의 눈금을 소수점 이하 1 자리까지 읽었다.

실시 예	에테르 화합물	EO 몰수	반응 시간	산 무수물	반응율 (%)	수득율 (%)
1	CH₂=C(CH₃)-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₆₀-H	60mol	22h	석신산 무수물	99.4	98
2			8h	말레산 무수물	99.8	99.2
3			60h	프탈산 무수물	95.1	80.6
4	CH₂=C(CH₃)-CH₂CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₆₀-H		20h	석신산 무수물	99.6	99.4
5			4h	말레산 무수물	99.9	99.9
6			60h	프탈산 무수물	97.5	91.2
7	CH₂=C(CH₃)-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₃₀-H	30mol	7h	석신산 무수물	99.2	96.8
8	CH₂=C(CH₃)-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₁₅-H	15mol	5h	석신산 무수물	99.3	97.9
9	CH₂=C(CH₃)-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₃₀-H	30mol	6h	석신산 무수물	99.2	98.8

혼화제 첨가량 및 경시적 유동값, 공기량, 압축강도 변화

구분	첨가량 (%)	Flow(mm)		Air (%)
구분	첨가량 (%)	초기	60분
제조예 1	1.0	600 × 600	450 × 450	3.1
제조예 2	1.0	600 × 620	500 × 500	3.2
제조예 3	1.0	600 × 600	450 × 450	3.1
제조예 4	1.0	600 × 620	500 × 500	3.2
비교예	1.0	500 × 500	350 × 350	3.5

상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 동일한 첨가량에서 굳지 않는 콘크리트 테스트를 진행한 결과 비교예에 비해 제조예 1 내지 4까지의 샘플의 초기 유동값이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한 60 분 경과 후에도 비교예에 비해 우수한 성능을 나타내며, 이때 공기량 역시 비교예에 비해 우수한 결과를 나타내었다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 분산제 제조용 단량체:
[화학식 1]

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, Z는 수소, 탄소수 1 내지 30 개의 알킬기, 알케닐기, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 유기아민이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임.
청구항 1의 분산제 제조용 단량체를 공중합의 단량체로서 중합시킨 공중합체를 포함한 분산제.
청구항 2의 분산제를 포함한 모르타르 또는 콘크리트.
하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 분산제 제조용 단량체의 제조방법:
[화학식 1]

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, Z는 수소, 탄소수 1 내지 30 개의 알킬기, 알케닐기, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 유기아민이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임;
[화학식 2]

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임;
[화학식 3]

식 중, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기임.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 25 내지 130 ℃에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 분산제 제조용 단량체의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 중합금지제의 존재 하에 25 내지 130 ℃에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 분산제 제조용 단량체의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 산성 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 분산제 제조용 단량체의 제조방법.
하기 화학식 1로 표시되는 거대단량체에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 반응시켜 얻는, 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체:
[화학식 1]

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, Z는 수소, 탄소수 1 내지 30 개의 알킬기, 알케닐기, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 유기아민이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임;
[화학식 2]

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임;
[화학식 4]

식 중, R10, R11, 및 R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬, 알케닐, 알릴, 또는 산이고, M은 수소, 1가 또는 2가의 금속 또는 암모니아, 또는 1급, 2급, 또는 3급 아민임;
[화학식 5]

식 중, R13 및 R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬, 알케닐, 알릴, 또는 산이고, M은 수소, 1가 또는 2가의 금속 또는 암모니아, 또는 1급, 2급, 또는 3급 아민임;
[화학식 6]

식 중, R1 내지 R5, R10 내지 R14, n, M, X, 및 Z는 위에서 정의한 바와 같고, o, p, q, r은 평균 몰수를 나타내고, 0 ≤ o, p, r ≤ 400 이고, 0.1 ≤ q ≤ 400 이고, o + p ≥ 0.1 임.
청구항 8에 있어서,
상기 화학식 6으로 표시되는 중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
청구항 8에 있어서,
q + r ≤ o + p 인 것을 특징으로 하는 중합체.
청구항 8에 있어서,
q : r : o : p = 0.1 내지 400 : 0 내지 400 : 0 내지 400 : 0 내지 400 이고, o + p ≥ 0.1 인 것을 특징으로 하는 중합체.
청구항 8의 중합체를 포함한 분산제.
청구항 12의 분산제를 포함하는 모르타르 또는 콘크리트.
하기 단계를 포함하는 중합체의 제조방법:
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻는 화학식 1로 표시되는 거대단량체를 수득하는 단계:
[화학식 1]

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, Z는 수소, 탄소수 1 내지 30 개의 알킬기, 알케닐기, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 유기아민이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임;
[화학식 2]

식 중, R1, R2, 및 R3는 수소, 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬 또는 알케닐기이고, R4는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 탄소수 2 내지 10 개의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, n은 옥시 알킬렌기의 평균 첨가 몰수를 표시하며, 1 내지 400임;
[화학식 3]

식 중, X는 탄소수 1 내지 20 개의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기임; 및
(B) 상기 화학식 1로 표시되는 거대단량체에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 반응시켜 얻는, 하기 화학식 6으로 표시되는 중합체를 수득하는 단계;
[화학식 4]

식 중, R10, R11, 및 R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬, 알케닐, 알릴, 또는 산이고, M은 수소, 1가 또는 2가의 금속 또는 암모니아, 또는 1급, 2급, 또는 3급 아민임;
[화학식 5]

식 중, R13 및 R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 30 개의 알킬, 알케닐, 알릴, 또는 산이고, M은 수소, 1가 또는 2가의 금속 또는 암모니아, 또는 1급, 2급, 또는 3급 아민임;
[화학식 6]

식 중, R1 내지 R5, R10 내지 R14, n, M, X, 및 Z는 위에서 정의한 바와 같고, o, p, q, r은 평균 몰수를 나타내고, 0 ≤ o, p, r ≤ 400 이고, 0.1 ≤ q ≤ 400 이고, o + p ≥ 0.1 임.
청구항 14에 있어서,
상기 화학식 6으로 표시되는 중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
청구항 14에 있어서,
q + r ≤ o + p 인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
q : r : o : p = 0.1 내지 400 : 0 내지 400 : 0 내지 400 : 0 내지 400 이고, o + p ≥ 0.1 인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.