JP6351578B2 - 水性エマルション用安定剤としての親水性、低酸含有量ポリマー - Google Patents

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本出願は、２０１２年５月２４日に出願の米国仮出願番号第６１／６５１,４２７号の利益及びそれへの優先権を主張し、その全体は、参照事項として本願に包含される。

本技術は一般に、インク、コーティング及び接着剤を含む用途で使用するための、水性ポリマー組成物に関する。

水性のインク、コーティング及び接着剤は、一般に、プラスチックフィルム、紙、金属、コンクリート及び基板素材を含む様々な基体に塗布される。それらは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を相当な含有量で含む傾向がある溶媒系システムに対する魅力的かつ環境にやさしい代替である。しかしながら、水性システムの欠陥の一つは、粘着力並びに、水及び他の化学物質、例えばイソプロパノール、油、グリース、溶媒等、に対する永続的な耐性の欠如である。この一つの理由は、インク又は塗装系の組成物の性質である。典型的には、水性システムは、界面活性剤によって支持されるエマルションポリマーを含む。これらの（安定なエマルションを形成するために必要な）界面活性剤が少量存在すれば、最終的な乾燥インク／コーティングの耐性を悪化させる。代替的には、界面活性剤の代わりに、酸官能性スチレン-アクリル保護ポリマーコロイドを用いて、乳化重合を支持してもよい。これらは、耐性を改善するとともに、プレス上のインクの再溶解性（プレスが止まった後の印刷を回復するプレスの能力）等のさらなる利益を与える。不都合にも、膜上の印刷インキ等、特定の用途では、従来の保護コロイドを用いて高い酸含有量とする時には、抵抗特性はまだ十分でない。

低分子量の酸官能性アクリルポリマーは、乳化重合の保護コロイドとして、しばしば用いられる。これらの材料は、典型的には１７５℃を超える高温の、連続重合プロセスにおいて、容易に製造可能である。通常、スチレン系モノマーやアクリレート及びメタクリル酸エステルは、コモノマーとして用いられる。スチレンを取込むことで、硬質かつ費用効果が良いポリマーを生成するが、例えばアンモニア等の適切なベースと共に水中で分散性を発揮するよう、高レベルで酸性モノマーを取込むことも必要となる。

上記の問題を解決するため、酸性基と反応するために、アジリジン、カルボジイミド、亜鉛化合物又はジルコニウム化合物等の追加の架橋剤を加えることができる。しかしながら、このアプローチにも、最終生産物の原価並びに架橋剤に関連した毒性又は安定性問題を含む欠点がある。従って、インク再溶解性等の重要な特性を維持しつつ、容認可能な耐性を与えるだけの費用効果が高い量の架橋剤で架橋可能な、安定した水性エマルション系の必要性が存在する。

一つの態様では、親水性低酸含有量樹脂は、少なくとも一つの（メタ）アクリレート及び少なくとも一つの（メタ）アクリル酸を有する混合物の重合製品を含み、樹脂は、中和に際して水溶性であり、樹脂は０から約１２０まで酸価を示す。ある実施形態では、アクリル酸少なくとも一つの（メタ）は、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテル又はメタクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテルを有する。上記の実施形態のいずれかにおいて、少なくとも一つの（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸若しくはクロトン酸、又はこれらの任意の無水物を含む。

一実施形態では、混合物は、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテル又はメタクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテルから成る群より選択される少なくとも２つの（メタ）アクリレートと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸又はその無水物から成る群より選択される少なくとも一つの（メタ）アクリル酸とを含む。一実施形態では、混合物は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸を含む。

上記の実施形態のいずれかにおいて、酸価は、約２０から約９０までである。例えば、酸価は、約２０から約６０までとしてもよい。上記の実施形態のいずれかにおいて、重合生成物は、約２，０００ｇ／ｍｏｌから約３０，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量を有する。例えば、重合生成物は、約６，０００ｇ／ｍｏｌから約１２，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量を有していてもよい。上記の実施形態のいずれかにおいて、重合生成物は、約−６０℃から約１５０℃までのガラス転移点を有する。例えば、重合生成物は約０℃から約７５℃までのガラス転移点を有していてもよい。

上記の実施形態のいずれかにおいて、混合物は、スチレン系モノマーを有しなくてもよい。上記の実施形態のいずれかにおいて、樹脂は、約２０から約３８までのＯ２値を持っていてもよい。例えば、これは、約２６から約３８まで、又は、約３４から約３８までのＯ２値を含む。

別の態様では、少なくとも１つの（メタ）アクリレート、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸及び開始剤を混合して混合物を形成することと、透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌することと、少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を重合させるに十分な温度で保持されるリアクタに、この透明な溶液を供給して、親水性の低酸含有量樹脂を形成することとを含む方法が提供され、この親水性の低酸含有量樹脂は、０から約１２０までの酸価を示す。一実施形態では、混合物は、スチレン系モノマーを有しない。

別の態様では、保護コロイドとして上記の樹脂のいずれかと、少なくとも１つの乳化重合性モノマーの第２の重合生成物とを有するエマルションが提供される。このエマルションにおいて、少なくとも１つの乳化重合性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル無水物、メタクリル酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、フマル無水物、クロトン酸無水物、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、第三級ブチルスチレン、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリラート、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、開鎖共役ジエン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルエステル又は塩化ビニルを有していてもよい。

別の態様では、上記のエマルション類を調製するための方法が提供され、この方法は、水、界面活性剤、上記樹脂のいずれか及び塩基の存在下で少なくとも１つの乳化重合性モノマーを重合させることを有している。

別の態様では、上記のエマルションのいずれか、水性媒体及び架橋剤を有するコーティング組成物が提供される。このコーティング組成物は、インクであってもよい。

実施例に係る、粒径及び粘性対％ＨＬＡＣ支持樹脂を示す双対グラフである。

ここに及び請求項に説明される具体例は、制限的ではない。ここに示される本質又は構成要件の範囲を逸脱しない範囲で、他の実施形態が利用されてもよく、また、他の変形がなされてもよい。本技術は、この中の実施例でも例示され、そしてそれは、どんな形であれ限定することとして解釈されてはならない。

低レベルの酸性官能基を有する水性エマルションで調製される膜及びコーティングは、より高い酸レベルを有する対応物質と比較して、水及びある種の塩基性化学物質（アンモニア、エタノール、イソプロパノール、水酸化ナトリウム等）に対して優れた耐性を有する。これは、異なる溶媒中でのポリマーの溶解速度を変化させるポリマー組成物の溶解パラメーターの差による。ポリマーの溶解パラメーターは典型的には、ハンセン溶解パラメーター又はヒルデブラント溶解パラメーターモデルで決定され、選択した所定の溶媒中でのポリマーの溶解性又は溶解の指標を与える。ここでは、非常に低い酸性のレベル（低い酸価）でエマルションを調製するのに用いられる低酸性支持樹脂が提供される。支持樹脂は、ラテックス粒子の安定化の不十分さに起因した重合中のエマルションの安定性に関する問題に対応する。

一態様において、親水性の低酸含有量（ＨＬＡＣ）支持樹脂が提供される。ＨＬＡＣ支持樹脂は、水中での溶解に適切であり、樹脂の中和に際して透明な溶液を提供する。水中での溶解に際し、ＨＬＡＣ樹脂は、様々なインク及びコーティングに用いられ得る更なる乳化重合に用いられてもよい。

前記ＨＬＡＣ樹脂は、樹脂及びその樹脂で調製されるエマルションの調製及びエマルション及び樹脂を含むコーティングの特性に対して、いくつかの利点を提供する。例えば、この樹脂で調製されるエマルションは、酸含有量が低いために、腐食性が低い。従って、そのコーティングは金属基板上のポリマーコーティングとしての用途が見出され得る。この樹脂で調製されるエマルションは、水及び塩基に対して改善された耐性を示す。従って、そのコーティングは、水スクラブ耐性が改善されているため、建築分野のコーティングとしての用途が見出され得る。その上、ＨＬＡＣ樹脂で調製されるインク及びコーティングは、（架橋剤が低量であるため）経済的なコストでも良好な耐性を示し、インク組成物に用いられれば、プレスに際して、良好な再溶解性を提供する。ＨＬＡＣ樹脂は、更に環境にやさしいインク及びコーティングを実現する。例えば、酸含有量が低いため、ＨＬＡＣ樹脂は、最小量の揮発性アミン塩基を有する水溶液中に溶解されてもよく、また、樹脂がスチレン及びαメチルスチレン等の揮発性のスチレン系モノマーを有しない場合は、樹脂の環境に対する全揮発性物質の影響が低減される。更に、ＨＬＡＣ樹脂に基づく分散物は、有毒物質が比較的低い量であることが必要であり、又は耐性インク及びコーティングを生成する目的で架橋剤を取り扱うことが困難である。

また、ここに説明されるＨＬＡＣ支持樹脂は、最終乾燥フィルムに良い耐性を実現するため、少量の架橋剤を最終膜用途に必要とする。従って、インク及びその他のコーティングのためのエマルションを形成するために、ＨＬＡＣ支持樹脂が用いられてもよいが、架橋剤、例えばアジリジン、カルボジイミド、オキサゾリン、亜鉛又はジルコニウム硬化剤等、の必要な量は、従来の支持樹脂組成に比べて、大きく減少する。ＨＬＡＣ樹脂を用いて調製されるエマルションを用いて作製されるコーティングは、耐水性及び耐塩基（ＩＰＡ、エタノールなど）性が改善された。

ＨＬＡＣ樹脂は、モノマー混合物の重合生成物を含んで提供される。混合物は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を含む。ここで用いられる例では、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルとの用語は、説明しようとするアクリル酸又はメタクリル酸化合物のいずれかのこととしてもよい。これらは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの酸の種類の用語をカバーしている。ある実施形態では、混合物は、０質量％から約１０質量％までのスチレン系単量体単位を有する。別の実施形態では、混合物は、スチレン系モノマーを有しない。このＨＬＡＣ樹脂は水溶性で、親水性であり、及び低い酸含有量を有する。

上記に言及されたように、ＨＬＡＣ樹脂は低い酸含有量値を有し、低い含有量にもかかわらずポリマーはアルカリ溶液中で水溶性である。ＨＬＡＣ樹脂の低酸含有量は、０から約１２０までである。アルカリ溶液は、塩基を有してもよく、これは例えばアンモニア;モノアルキル、ジアルキル又はトリアルキルアミン、これらの非限定的な例として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、ピリジン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、ジアザビシクロウンデセン又はジメチルエタノールアミン;エタノールアミン、重炭酸ナトリウム;重炭酸カリウム;水酸化ナトリウム;又は水酸化カリウム、が挙げられる。アルカリは、低酸含有量のＨＬＡＣ樹脂と反応して、ポリマーのカルボキシラート基でイオン塩類を形成し、それにより、ポリマーの水溶解度特性を向上させる。例えば、ＨＬＡＣはアンモニアと反応して、ポリマーの酸性基の共役塩基に関連したアンモニウム基を形成してもよい。

前記混合物において、少なくとも一つの（メタ）アクリレートは、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテル又はメタクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテルが含むが、これに限定されるものではない。少なくとも１つの（メタ）アクリレートは、１つ、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の、異なる（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。

前記混合物において、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸又はクロトン酸を含むが、これに限定されるものではない。また、水中で調製された材料が、無水物を加水分解して酸を生成するため、（メタ）アクリル酸なる用語は、列挙されたいずれかの酸の無水物を含む。少なくとも１つの（メタ）アクリル酸は、１つ、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の、異なる（メタ）アクリル酸モノマーを含んでもよい。

一実施形態において、前記混合物は、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテル又はメタクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテルから選択される少なくとも２つの（メタ）アクリレート;及び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びクロトン酸から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を含む。一実施形態では、混合物は、メタクリル酸メチル、メチルアクリレート及びアクリル酸を含む。

前述のように、ＨＬＡＣ樹脂の酸価は、０から１２０までであってもよい。ある実施形態では、酸価は、０から約８０までである。ある実施形態では、酸価は、約２０から約６０までである。ここで用いられる例では、酸価は、０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液と共にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中溶解されるバルク樹脂の滴定により測定される。

重合生成物の別の指標では、各ＨＬＡＣ樹脂は、質量パーセントＯとして表現される酸素含有量を有する。これは、Ｏ２値と呼ばれる。ＨＬＡＣ樹脂のいずれかにおいて、Ｏ２は、約２０から約４０までである。これは、約２３から約３８まで、又は約２６から約３８までのＯ２値を含む。一実施形態では、ＨＬＡＣ樹脂のＯ２値は、約３４から約３８までである。一実施形態では、ＨＬＡＣ樹脂のＯ２値は、約３４から約３７までである。

前記重合生成物は、約２，０００ｇ／ｍｏｌから約３０，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量を有する。これは、約６，０００ｇ／ｍｏｌから約１２，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量を有する重合生成物を含む。これは、約６，０００ｇ／ｍｏｌから約１０，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量を有する重合生成物を含む。重合生成物の数平均分子量は、約２，０００ｇ／ｍｏｌから約５，０００ｇ／ｍｏｌまでであってもよい。

前記重合生成物は、約−６０℃から約１５０℃までのガラス転移点を示してもよい。これは、約０℃から約７５℃までのガラス転移点を示す重合生成物を含む。

前記重合生成物の酸価含有量を低く実現するため、混合物は、低いレベルの（メタ）アクリル酸を取り入れる。例えば、混合物は、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を、混合物中のモノマーの全質量に基づき約１質量％から約１６質量％まで有してもよい。一実施形態では、混合物は、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を、混合物中のモノマーの全質量に基づき約３質量％から約１２質量％まで有する。混合物の大部分は、（メタ）アクリレートモノマーに基づいているものである。例えば、混合物は、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを、混合物中のモノマーの全質量に基づき約８８質量％から約９９質量％まで有してもよい。一実施形態では、混合物は、混合物中のモノマーの全質量に基づき、約３質量％から約１２質量％までの、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸、約２５質量％から約６５質量％までの第１の（メタ）アクリレート、及び約３０質量％から約５０質量％までの第２の（メタ）アクリレートを、有していてもよい。第１、第２、又はそれ以上の（メタ）アクリレートモノマーを有する混合物中には、２つの（メタ）アクリレートモノマーが同じであることはない。

別の態様では、ＨＬＡＣ支持樹脂を調製する方法が提供される。方法は、溶媒にモノマーを混合すること（任意）と、開始剤を加えることと、得られた溶液が透明になるまで撹拌することとを有する。溶液の透明性が得られたら、ＨＬＡＣ樹脂を形成するために少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を重合させるのに十分な温度に維持されるリアクタに、それを連続的に供給してもよい。従って、方法は、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマー及び随意少なくとも１つの開始剤の混合物を、リアクタに供給することを含む。このように調製されるＨＬＡＣ樹脂は、０から約１２０までの酸価を示す。これは、０から約８０までの酸価及び約２０から約６０までの酸価を含む。

前記混合物において、少なくとも１つの（メタ）アクリレートは、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテル又はメタクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテルを含むが、これに限定されるものではない。少なくとも１つの（メタ）アクリレートは、１つ、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の、異なる（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。

前記混合物において、上で説明されるように、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸又はこれらの無水物を含むが、これに限定されるものではない。少なくとも１つの（メタ）アクリル酸は、１つ、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の、異なる（メタ）アクリル酸モノマーを含んでもよい。

一実施形態において、混合物は、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテル又はメタクリル酸（ポリエチレングリコール）メチルエーテルから選択される少なくとも２つの（メタ）アクリレート;及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びクロトン酸から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を含む。一実施形態では、混合物は、メタクリル酸メチル、メチルアクリレート及びアクリル酸を含む。

一実施形態において、混合物及び重合生成物、そして従って、ＨＬＡＣ樹脂、は、任意のスチレン系モノマーを有しない。

上記の混合物は、０質量％から約１０質量％までのスチレン系モノマーを有してもよい。例えば、ＨＬＡＣ樹脂は、スチレン又はα-メチルスチレンのモノマーを０質量％から約１０質量％までで有してもよい。ある実施形態では、混合物は、スチレン系モノマーを、０質量％から約５質量％まで有する。一実施形態では、混合物及び重合生成物、そして従って、ＨＬＡＣ樹脂、は、スチレン系モノマーを一切有しない（すなわち０質量％）。

前記開始剤は、モノマーに加えられてもよく、任意の適切な量で加えられてもよい。例示のみの目的であるが、加えられる開始剤の全量は、０〜約５質量％の量である。この目的のために、開始剤は、供給モノマーで混合されてもよく、又は、別々の供給原料としてプロセスへ加えられてもよい。簡潔にいうと、方法を遂行するために適切な開始剤は、熱により一次反応で分解してラジカルを生成する化合物であるが、これは重要な要因でない。開始剤は、選択された反応温度及び滞留時間に適当である、適切な半減期分解温度を示す。開始剤は、熱開始剤でもよい。適切な開始剤は、２,２'−アゾジ−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１,１−ビス（第三級アミルペルオキシ）シクロヘキサン、第三級アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三級アミルパーオキシアセテート、第三級ブチルパーオキシアセテート、第三級ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、２,５−ジ−（第三級ブチルパーオキシ）−２,５−ジメチルヘキサン、ジ第三級アミルパーオキサイド（ＤＴＡＰ）、ジ第三級ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、ラウリルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド（ＤＬＰ）、コハク酸パーオキサイド;又はベンゾイルペルオキシドを有するが、これらに限定されない。ある実施形態では、重合開始剤は、２,２'−アゾジ−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を含む。別の実施形態では、重合開始剤は、ジ第三級アミルパーオキサイド（ＤＴＡＰ）、ジ第三級ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、ラウリルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド又はベンゾイルペルオキシドを含む。

上記のように、反応は、モノマーの適切な混合物中で随意進行し、又は、後にモノマーと共に、又は別々の供給原料としてリアクタに供給される一つ以上の溶媒中で、随意進行する。溶媒は、リアクタ温度でモノマーと反応しないものを含む、当該技術分野で知られている任意の溶媒でよい。この溶媒は、キシレン;トルエン;エチルベンゼン;Ａｒｏｍａｔｉｃ−１００（登録商標）;Ａｒｏｍａｔｉｃ−１５０（登録商標）;Ａｒｏｍａｔｉｃ−２００（登録商標）;アセトン;メチルエチルケトン;メチルアミルケトン;メチルイソブチルケトン;ｎ−メチルピロリジノン;エチル−３−エトキシプロピオナート;イソパールＥ;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート;エトキシエトキシエタノール;ジプロピレングリコールモノメチルエーテル;ｎ−ブタノール;ｎ−ヘキサノール;イソプロパノール;イソオクタノール;ラウリルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコールを含む長鎖脂肪族アルコール（直鎖又は分枝）;及びこれら二つ以上の溶媒のあらゆる組み合わせを有するが、これらに制限されない。用いられる場合は、リアクタ条件及びモノマー供給原料を考慮して、溶媒は、要求される任意の量で存在する。一実施形態では、一つ以上の溶媒は、多くとも４０質量％、又は多くとも１５質量％、の量で存在し、別の実施形態では、モノマーの全質量に基づき存在する。

前記リアクタは、モノマーの重合を引き起こすに有効な時間、有効温度に維持されて、ＨＬＡＣ支持樹脂を生成する。有効温度に関して、連続重合は、比較的高い温度で遂行される。一実施形態では、重合温度は、約１３０℃から約２７０℃までの範囲である。これは、約１７０℃から約２５０℃まで、又は約１７０℃から約２３２℃までの範囲の温度の実施形態を含む。また、これは、約１７５℃から約２５０℃まで、又は約１８０℃から約２３２℃までの範囲の温度の実施形態を含む。有効期間に関して、連続重合プロセスにより、リアクタ内での滞留時間を短くすることができる。滞留時間は、一般に約１時間未満であり、約１５分未満でもよい。ある実施形態では、滞留時間は、一般に約３０分未満であり、約２０分未満でもよい。一実施形態では、滞留時間は、約１２分である。

ＨＬＡＣ支持樹脂を生成する方法は、当該技術分野で知られている任意の種類のリアクタを用いて実行されてもよく、連続式、バッチ式又は半回分式の構成で設定されてもよい。このリアクタの非限定的な例としては、連続撹拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）、管型反応器、環状反応器、押し出し反応器、又はプロセスカスケード中に上記の組み合わせを含む連続操作のために適切な任意のリアクタを含む。

一実施形態において、ＨＬＡＣ支持樹脂を調製する方法は、イソプロパノール中にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸を混合することと、ジ第三級ブチルパーオキサイド又はジ第三級アミルパーオキサイドの開始剤を加えることとを含む。ＣＳＴＲ中、混合物は、１０から２０分までの滞留時間で反応が行われる。反応の後、生成物樹脂はＣＳＴＲから取り出され、溶媒及び未反応のモノマーを除去するために、真空に曝露される。

別の態様では、組成物は、上記のようにＨＬＡＣ樹脂のいずれかを有して提供される。組成物のＨＬＡＣ樹脂は、追加の重合生成物又はエマルション重合生成物によって更に変更されていてもよい。また、組成物は、水性媒体及び架橋剤を含む。組成物は、塩基を更に有してもよい。例示的な架橋剤は、アジリジン、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ、亜鉛又はジルコニウムを含むが、これに限定されるものではない。

別の態様では、上記の組成物及び水性媒体のいずれかを有するコーティングが提供される。水性媒体は、基体にコーティングを塗布した後に揮発するものであり、その結果、基体を組成物で被覆することができる。コーティングが顔料を含む場合は、コーティングは、インク又は塗料でもよい。一実施形態では、コーティングは、インクである。

一つの態様では、保護コロイドとして上記のＨＬＡＣ支持樹脂のいずれかと、少なくとも１つの乳化重合性モノマーの第２の重合生成物とを含むエマルションが提供される。エマルションは、水中に溶解される中和されたＨＬＡＣ支持樹脂（すなわちＨＬＡＣ支持樹脂プラス塩基）をリアクタ（例えば第１のベッセル）に供給することによって調製される。また、水中の界面活性剤を含む少なくとも１つの乳化重合性モノマーの溶液が、リアクタに供給される。反応物の混合物はその後、反応物を混合してＨＬＡＣ樹脂支持エマルションを生成するに十分な温度及び時間、撹拌される。

少なくとも１つの乳化重合性モノマーは、エマルションの条件で重合する任意のモノマーを含んでもよい。このモノマーは、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン系モノマー及びビニル性モノマーを含んでもよいが、これに限定されるものではない。例えば、（メタ）アクリレートモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル無水物、メタクリル酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、フマル無水物、クロトン酸無水物、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリラート、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、開鎖共役ジエン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルエステル又は塩化ビニルを具体的に含んでもよいが、これに限定されるものではない。エマルションの調製に用いられる例示的なスチレン系モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン及び第三級ブチルスチレンを含むが、これに限定されるものではない。例示的なビニル性モノマーは、塩化ビニル等を含んでいてもよい。一実施形態では、少なくとも１つの乳化重合性モノマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー及び少なくとも１つのスチレン系モノマーの混合物である。

ＨＬＡＣ樹脂支持されたエマルションの調製は、室温で、又は、高温で遂行されてもよい。例えば、その調製は、約２５℃から約１００℃まで遂行されてもよい。ある実施形態では、その調製は、約５０℃から約９０℃まで遂行される。反応のための時間は、数分から何時間までも変化してもよい。ある実施形態では、その時間は、約３０分から４時間までとされる。反応は、バッチ式反応装置で、又は、連続リアクタで遂行されてもよい。

ＨＬＡＣ支持樹脂の中和に使用可能な塩基は、多種多様な塩基のいずれかでもよく、これらの非限定的な例としては、アンモニアと、モノアルキル、ジアルキル又はトリアルキルアミンとを含み、モノアルキル、ジアルキル又はトリアルキルアミンの非限定的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミンが挙げられ、また、ピリジン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。

エマルションは、コーティングとして基体にその後塗布されてもよい。例えば、コーティングは架橋剤、溶媒、顔料、硬化剤、分散剤、乾燥剤、及び／又はインク又は接着剤として他の添加剤を含んでもよい。適切な基体は、紙、ボール紙、ファイバーボード、木、プラスチック、金属、ガラス又は陶器を含むが、これに限定されるものではない。例示的な架橋剤は、アジリジン、カルボジイミド、オキサゾリン、亜鉛化合物又はジルコニウム化合物を含むが、これに限定されるものではない。適切な溶媒は、低揮発性の有機物被覆のための水をはじめとして、エマルション塗料のための広範囲にわたる溶媒を含む。

ここに調製されるインク、コーティング、接着剤及びエマルションは、早過ぎる硬化に対する安定性を示すことにより、良好な再溶解性が維持される。例えば、水性コーティング及びインク組成物は、周囲条件下で密閉容器中に保管された時の保管５日に示した粘性の増加は、２５％未満であった。従って、周囲条件で架橋剤又は硬化剤と混合されるときであっても、架橋は相当程度の速度でしか進まないため、５日間でも、粘度が２５％未満しか増加しない。ある実施形態では、コーティング又はインク組成物は、密閉容器中で保管された場合に、周囲条件下で保管の５日後に示した粘性の増加は、２０％未満であった。ある実施形態では、コーティング又はインク組成物は、密閉容器中で保管された場合に、周囲条件下で保管の５日後に示した粘性の増加は、１５％未満であった。ある実施形態では、コーティング又はインク組成物は、密閉容器中で保管された場合に、周囲条件下で保管の５日後に示した粘性の増加は、１０％未満であった。ある実施形態では、コーティング又はインク組成物は、密閉容器中で保管された場合に、周囲条件下で保管の５日後に示した粘性の増加は、５％未満であった。粘度増加が小さくなれば、エマルションが示す貯蔵寿命は長くなる。

コーティング、インク又は接着剤を調製する上記の方法は、基体にコーティング組成物を塗布することと、水を除去して被覆基板を形成することとを含んでもよい。エマルション又はコーティング組成物の乾燥の補助及び硬化の補助の両方のため、水は高温で組成物／エマルションから除去されてもよい。高温とは、約３０℃から約１００℃までの範囲であってもよい。ある実施形態では、高温とは、約４５℃から約７０℃までである。上記の実施形態のいずれかにおいて、高温とは、約６０℃であってもよい。

別の態様では、コーティング又はインクで被覆される基体が提供される。コーティングで被覆される基体は、Ｗｉｎｄｅｘ（登録商標）による研磨に対して、４以上のサザーランド摩擦テストの点数を示す。ある実施形態では、コーティングは、Ｗｉｎｄｅｘ（登録商標）による研磨に対して、５のサザーランド摩擦テストの点数を示す。サザーランド摩擦テストは、下記の実施例で更に説明するが、手短に言えば、このテストは、基体へのコーティング完全性及び接着の指標を提供する。適切な基体は、紙、ボール紙、木、ポリマー、ガラス及び陶器を含むが、これに限定されるものではない。一実施形態では、基体はポリエチレンを有する。

上記したように、ＨＬＡＣ支持樹脂は、良好な再溶解性を示すインク用に提供するエマルションに用いられてもよい。再溶解性は、組成物の移動、湿潤、付着及びイメージ分解能特性の組み合わせのことをいい、印刷停止の後、乾燥した印刷インキを再溶媒和することにより、元々の印刷品質へと復帰させるプリンティングヘッドの能力として現れる。ここに提供される乳化組成物は、インク配合に用いるために現在利用できる他のポリマー組成物と比べて、改善された再溶解性を実現する。再溶解性は、研究室のグラビア印刷セットアップによって計測及び定量されてもよい。そのようなセットアップを使用し、再溶解性のための指標は、定義された印刷停止の後に、元々の印刷画像品質を回復するために必要なプリント枚数である。再溶解性のための値は、理論的な最小である１プリント枚数から、数百又はそれ以上のプリント枚数の範囲となり得る。この開示及び下記の請求項の目的で、組成物の再溶解性は、以下の「再溶解性テスト」に関して決定される。この再溶解性テストでは、フレキソ印刷モーザータイプ又はグラビア印刷プレスを用いる。印刷平衡に到達した後に、プレスは、５分の間止められ、その後再開され、そして、元々の印刷品質を再生させるために必要なプリントの枚数が数えられる。プレスは、２０メートル／分の走行である。３８〜４２ダインの表面張力を有する白色のポリエチレン基体が、用いられる。２−ロール印刷ステーションを使用して、水性のインクが印刷される。グラビアシリンダーは、１ｃｍ当たり１２０本のラインを有する。刷りロールは、７５０の硬度、１バールのショア印刷圧力及び９ｍｍの測定接触領域を有する。５００のＷのインラインコロナ処理が、用いられる。印刷は、５０％の相対湿度及び２２℃に維持される気候制御された室内で行われる。印刷ステーションの後、６０℃に設定されるサーモスタット制御の乾燥炉が、用いられる。

この再溶解性テストに従って計測されるように、上記の乳化組成物から作製される印刷インキは、次いでＨＬＡＣ支持樹脂を使用するが、１００枚以下のプリントで、元々の印刷画像品質の少なくとも９５％まで復帰させることができる。これは、この乳化組成物から作製される印刷インキは、７５枚以下のプリントで、元々の印刷画像品質の少なくとも９５％まで復帰させることができる実施形態を含む。これは、この乳化組成物から作製される印刷インキは、５０枚以下のプリントで、元々の印刷画像品質の少なくとも９５％まで復帰させることができる実施形態を含む。これは、この乳化組成物から作製される印刷インキは、１００枚以下のプリントで、元々の印刷画像品質を完全に復帰させることができる実施形態を更に含む。これは、この乳化組成物から作製される印刷インキは、１０枚から８０枚までのプリントで、元々の印刷画像品質を完全に復帰させることができる実施形態を更に含む。これは、この乳化組成物から作製される印刷インキは、５枚から３５枚までのプリントで、元々の印刷画像品質を完全に復帰させることができる実施形態を更に含む。これは、この乳化組成物から作製される印刷インキは、２５枚から３５枚までのプリントで、元々の印刷画像品質を完全に復帰させることができる実施形態を更に含む。

本技術は、このように一般的な説明がなされたが、以下の実施例への言及によって、より迅速に理解されるが、この実施例は例示として提供され、本技術を制限することを意図しない。

実施例１：親水性の低酸含有量樹脂の調製。
モノマー（表１に指示される）は、まず適当な量に計量され、溶媒と混合されて、透明な溶液を生成した。フリーラジカル開始剤が混合物に加えられ、全体の溶液が透明になるまで混合された。その後溶液は、所望の温度で動作する連続撹拌槽型反応器に供給され、リアクタ内で適切な滞留時間を維持するよう、生成物が連続的に取り出された。リアクタからの生成物は、高温及び真空下での蒸発操作に連続的に供給され、樹脂生成物から未反応のモノマー及び溶媒を除去した。樹脂生成物はその後、分子量、ガラス転移点及び酸価の分析がなされた。供給原料中のモノマーの組成物と同一と仮定、又は、リアクタに供給される個々のモノマーの質量収支、のいずれかにより、ポリマーの組成物が評価された。酸素含有量は、算定されたポリマー組成物から算出された。

実施例２：親水性の樹脂から親水性の樹脂溶液を作製する典型的な手順。
脱イオン水（１３２３．３１ｇ）及び樹脂２（表１参照;４５０ｇ）が、２Ｌのリアクタに供給された。アンモニア水（水中２８％溶液、２６．６９ｇ）が、室温で撹拌しながらリアクタに加えられた。リアクタは、６０℃の温度に加熱され、この温度で３時間撹拌された。溶液は、その後室温に冷却され、ろ過されて樹脂溶液Ｎｏ.２を生成した。

比較のため、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、算定された酸素含有量が２５質量％を有する、アクリル酸（４．５質量％）、メタクリル酸メチル（６０質量％）、スチレン（１４質量％）及びアクリル酸ブチル（２１．５質量％）のスチレン−アクリルコポリマーが、説明されたと同じ手順で、水及びアンモニア中で中和された。しかしながら、表１の樹脂とは異なり、スチレン−アクリル樹脂は、水溶液中では溶解しなかった。同様に、酸価が１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、算定された酸素含有量が９質量％を有する、アクリル酸（１５質量％）、スチレン（６１質量％）、アクリル酸（６質量％）ＭＰＥＧ及びα−メチルスチレン（１８質量％）のコポリマーは、水溶液中では溶解しなかった。このスチレン−アクリルコポリマーは、水溶液中に溶解する親水性の特性が不足していた。

実施例３：親水性の樹脂を用いた乳化重合。
脱イオン水（１７２．１８ｇ）、樹脂溶液２（表２;３１０．４７ｇ）、ポリエチレングリコール（Ｐ １２００、８．５０ｇ）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−７（７．６５ｇ）、及び１０％の重炭酸ナトリウム溶液（０．７７ｇ）を、１Ｌのリアクタに供給し、撹拌しながら８５℃に加熱した。過硫酸アンモニウム（１．５３ｇ）を水（９．３１ｇ）と共に加えた。スチレン（７６．５０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリラート（３８．２５ｇ）及びアクリル酸ブチル（３８．２５ｇ）の溶液を、６０分間かけてゆっくりリアクタに供給した。水（６．３８ｇ）が加えられ、８５℃で３０分間反応が保持された。メタクリル酸メチル（７６．５０ｇ）、２−エチルヘキシルアクリラート（３８．２５ｇ）及びアクリル酸ブチル（３８．２５ｇ）の溶液は、５０分の間リアクタにゆっくり供給され、その後、水の添加（１３．８１ｇ）が続いた。６０分間８５℃で反応が保持され、その後、６０℃に冷却され、２８％のアンモニア水（１．４５ｇ）及び水（１４．８７ｇ）が加えられた。最後に殺生物剤（０．４３ｇ）が加えられ、その後室温に反応物を冷却し、ろ過して、生成物をエマルション４として採取した。他の樹脂溶液は特性評価データとともに表２に示され、エマルションは表４に示される。

図１は、エマルション１〜５に対して、粒径（Ｄｖ）及び粘性（ｃｐ）の両方の複式グラフである。両方ともに、２０質量％でピークが現れ、このことは、少なくとも一部のエマルションについて、エマルション中のＨＬＡＣ樹脂の約２０質量％を超えるものでは、実質的に粘性に影響を及ぼさずに、より小さな粒径を実現することができることを示している。これらのデータは、低粘性（低粒径エマルション）を提供するために、最小濃度の樹脂が配合に加えられなければならないことを示している。更に樹脂を添加すれば、高分子固体中の最終的な酸価が高くなることにつながる。しかしながら、ＨＬＡＣ樹脂を用いれば、従来の酸性度の高い樹脂担体を用いたシステムと比較して、酸価は全く非常に低い。

実施例４：膜の摩擦耐性検査表３に示されるエマルションの透明な膜が、ドローダウンバー（６μｍのウェット膜厚）付きのｌｅｎｅｔａカード上で延伸された。膜を一晩室温に冷却し、水、エタノール及びＷｉｎｄｅｘ（登録商標）で摩擦耐性用に試験された。

実施例５：ＨＬＡＣエマルションを用いた典型的インク調製。
青インクは、Ｆｌｅｘｖｅｒｓｅ ＩＩＩ ＢＧＤ-３１５３青分散物（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌからのフタロシアニンブルー１５:３色素拡散）を、ＨＬＡＣエマルションと３５:６５の質量比で高速分散器により５分間混合して調製される。その後、インク粘度は、色分散物溶液（３５／６５色分散物対水）との希釈により１００のｍＰａ.ｓ（ｃｐｓ）に調製される。インクは典型的には、ポリプロピレン基体上でハンドプルーファーを用いて引き伸ばされ、耐性のための検査前に、室温で一晩乾燥された。膜の耐性は、サザーランド摩擦テストを用い、Ｗｉｎｄｅｘ（登録商標）溶液に対するスクラブ耐性を用いて、その後計測される。

実施例６：架橋剤（ＰＣＤＩ架橋剤）によるＨＬＡＣエマルションを用いた典型的インク調製。
実施例３の場合のように調製されるＨＬＡＣエマルションは、インクを調製するために、水性色素拡散に配合される。その後、ポリカーボジイミド溶液（水中に分散）は、基体上への塗布の前にインクに加えられる。ポリカーボジイミド溶液は、１００部〜６部ポリカーボジイミドのインクの質量比で、インクと混合される。インクはポリマー基体上に塗布され、膜は、室温又は高温で硬化される。インクは典型的には、ポリプロピレン基体上でハンドプルーファーを用いて引き伸ばされ、耐性のための検査前に一晩乾燥された。

実施例７：ＨＬＡＣエマルションを用いた典型的金属被覆。
ＨＬＡＣエマルションは、高速分散器を用いて５分間白色の二酸化チタン顔料分散物（６０:４０の質量比）と配合される。溶媒（Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰｎＢ）及び水は、別々に混合され、ブレンドに加えられ、混合される。分散物は金属パネルの上で引き伸ばされ、室温で一晩乾燥される。

等価物
本開示は、本出願に説明される特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者にとって明らかであるように、多くの修正変更は、その精神及び範囲を逸脱しない範囲で行うことが可能である。ここに列挙されるそれらに加えて、開示の範囲内の機能的に等しい方法及び組成物は、前述の記載から当業者にとって明らかである。この修正変更は、添付の請求項の範囲内になることを意図するものである。本開示は、これら請求項が示す等価物の全範囲とともに、添付の請求項の用語によって限定されることになるのみである。この開示は特定の方法、試薬、化合物組成物又は生物系に限定されず、それらは無論変形可能であると理解されるべきである。本明細書中の用語は特定の実施形態のみを説明する目的であり、限定することを意図しないと理解されるべきである。

ここで用いられる例では、「約」とは、当業者によって理解され、それが用いられる前後関係によってある程度変化するものである。もし当業者に明らかでない用語の使用があるならば、「約」が用いられる前後関係が与えられれば、特定の用語に対して多くともプラスマイナス１０％を意味する。

要素の説明に照らして、用語「一つの」、「一つの」、「その」（「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」）及び類似物指示物の使用（特に以下の請求項に照らし）は、ここに指示されない限り、又は明らかに前後関係によって否定されない限り、単数及び複数をカバーするものと解釈される。ここにおける値の範囲の列挙は、特に明示されない限り、簡潔な方法で、範囲内に入るそれぞれの値を個々に参照することを単に意図するだけであり、別々の値のそれぞれは、まるでそれがここに個々に記載されるように明細書に含まれるものである。ここに指示されない限り、又は明らかに前後関係によって否定されない限り、ここに説明される全ての方法は、任意の適切な順序で実行されることができる。ありとあらゆる実施例の使用、又はここに提供される模範的な言語（例えば、「例えば〜等」）は、単に実施形態をより良好に照らすだけのことを意図するものであり、そして、特に明記しない限り請求項の範囲を限定するものではない。明細書中の言語は、請求項に挙がっていない何らかの必須の構成要素を示すものと解釈されてはならない。

特にここに開示されない任意の一つの要素又は複数の要素、一つの限定又は複数の限定がない場合に、例証的にここに説明される実施形態は、適切に行われてもよい。従って、例えば、「備えて」、「含んで」「有して」等の用語は、開放的であり、かつ非限定的に解釈されるべきである。更に、ここに使用される用語及び表現は、記載の用語として用いられ、限定ではなく、また、任意の示される及び説明される特徴又はその部分相当を排除することの意図が、この用語及び表現の使用には存在せず、しかし、各種修正が請求項の技術的範囲内で見込まれることは認識される。更に、「本質的には成る」というフレーズは、具体的に記載されるそれらの要素と、請求項に記載された技術の基本的なかつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないそれらの追加の要素とを含むと理解される。「から成り」とのフレーズは、特定されない任意の要素を排除する。

更に、開示の特徴又は態様がマーカッシュグループで記載される場合は、当業者には明らかなように、開示も、マーカッシュグループの任意の個々の構成要素又は部材のサブグループに関して説明される。

当業者によって理解されるように、ありとあらゆる目的のため、特に説明文を提供する観点から、ここに開示される全ての範囲は、その小範囲のありとあらゆる見込まれる小範囲及び組み合わせをカバーする。任意の列挙された範囲は、同じ範囲を半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１等に少なくとも等しく分割されたものにつき十分に説明し実現することとして、容易に認識されることができる。非限定的な実施例として、ここに議論される各範囲は、下側３分の１、中央３分の１及び上側３分の１等に容易に分割することができる。当業者によっても理解されるように、「多くとも」、「少なくとも」、「より多い」、「未満」等、全ての言語は、記載された数を含み、上記に示したように小範囲に続いて分割されることができる範囲のことをいう。最終的に、当業者によって理解されるように、範囲は個々の構成要素それぞれを含む。

この明細書に記載の全ての出版物、特許出願、発行された特許、及びその他の文献は、参照事項としてここに包含され、それはあたかも、出版物、特許出願、発行された特許、及びその他の文献のそれぞれが、それらの全体が参照事項として包含されると具体的かつ個別的に指示されたようである。参照事項として包含されたテキスト中に含まれる定義は、それらがこの開示の中に定義に矛盾する場合は排除される。

特定の実施形態が例示される及び説明されるが、これらの変更及び変形は、以下の請求項の中に決定されるその広い態様の技術を逸脱しない範囲で、当該技術分野での通常の能力に従ってその中で作製されることができると理解すべきである。

Claims (24)

1. 親水性の低酸含有量樹脂であって、
   アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル及びメタクリル酸プロピルから成る群より選択される少なくとも２つの（メタ）アクリレートと、
   少なくとも１つの（メタ）アクリル酸と
   を含む混合物の重合生成物を含み、
   前記樹脂は、塩基で中和をすると水溶性であり、かつ前記樹脂は０ｍｇＫＯＨ／ｇから１２０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を示し、かつ３４から３８までのＯ_２値を有する、樹脂。
2. 前記少なくとも１つの（メタ）アクリル酸が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸又はそれらの無水物を含む、請求項１に記載の樹脂。
3. 前記混合物が、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル及びメタクリル酸プロピルから成る群より選択される少なくとも２つの（メタ）アクリレートと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸又はその無水物から成る群より選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル酸と、を含む、請求項１に記載の樹脂。
4. 前記混合物が、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸を含む、請求項１に記載の樹脂。
5. 前記酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇから８０ｍｇＫＯＨ／ｇまでである、請求項１に記載の樹脂。
6. 前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇから６０ｍｇＫＯＨ／ｇまでである、請求項５に記載の樹脂。
7. 前記重合生成物が、２，０００ｇ／ｍｏｌから３０，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量を有する、請求項１に記載の樹脂。
8. 前記重合生成物が、６，０００ｇ／ｍｏｌから１２，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量を有する、請求項７に記載の樹脂。
9. 前記混合物が、前記混合物中のモノマーの全質量に基づき、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を、１質量％〜１６質量％含む、請求項１に記載の樹脂。
10. 前記混合物が、前記混合物中のモノマーの全質量に基づき、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を、３質量％〜１２質量％含む、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂。
11. 前記混合物が、前記混合物中のモノマーの全質量に基づき、少なくとも１つの（メタ）アクリレートを、８８質量％から９９質量％含む、請求項１に記載の樹脂。
12. 前記混合物が、前記混合物中のモノマーの全質量に基づき、３質量％から１２質量％までの少なくとも１つの（メタ）アクリル酸、２５質量％から６５質量％までの第１の（メタ）アクリレート、及び３０質量％から５０質量％までの第２の（メタ）アクリレートを含み、第１の（メタ）アクリレート及び第２の（メタ）アクリレートとは、同じでない、請求項１に記載の樹脂。
13. 少なくとも１つの（メタ）アクリレート、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸及び開始剤を混合して混合物を形成することと、
    透明な溶液が得られるまで混合物を撹拌することと、及び
    前記少なくとも１つの（メタ）アクリレート及び少なくとも１つの（メタ）アクリル酸を重合させるに十分な温度で保持されるリアクタに、前記透明な溶液を供給して、親水性の低酸含有量樹脂を形成することと、
    を含み、
    その際、
    前記親水性の低酸含有量樹脂は、０ｍｇＫＯＨ／ｇから１２０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を示し、かつ
    前記温度が、１７０℃から２７０℃までである、方法。
14. 前記リアクタが、連続撹拌槽型反応器、管型反応器、環状反応器、押し出し反応器、又は、プロセスカスケード中のその任意の二つ以上の組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記混合物が、溶媒を更に含む、請求項１３に記載の方法。
16. 前記酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇから８０ｍｇＫＯＨ／ｇまでである、請求項１３に記載の方法。
17. 前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇから６０ｍｇＫＯＨ／ｇまでである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記混合物が、スチレン系モノマーを含まない、請求項１３に記載の方法。
19. 保護コロイドとして請求項１〜１２のいずれかの樹脂と、少なくとも１つの乳化重合性モノマーの第２の重合生成物とを含む、エマルション。
20. 前記少なくとも１つの乳化重合性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル無水物、メタクリル酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、フマル無水物、クロトン酸無水物、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、第三級ブチルスチレン、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリラート、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、開鎖共役ジエン、メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルエステル又は塩化ビニルを含む、請求項１９に記載のエマルション。
21. 水、界面活性剤、請求項１〜１２のいずれか１項記載の樹脂及び塩基の存在下で、少なくとも１つの乳化重合性モノマーを重合させることを含む、エマルションの製造方法。
22. 請求項１９の前記エマルション、水性媒体、及び架橋剤を含むコーティング組成物。
23. 前記架橋剤が、アジリジン、オキサゾリン、カルボジイミド、亜鉛又はジルコニウムを含む、請求項２２に記載のコーティング組成物。
24. 請求項２２の前記コーティング組成物及び顔料を含むインク。

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