JPH0688052A - 水性オーバープリントニス用樹脂エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光沢、透明性、耐熱性に極めて優れ、かつ耐
水性、耐摩性、乾燥性も良好な、水性ＯＰニス用樹脂エ
マルジョンを提供する。 【構成】 ２，４，４−トリメチルペンテン−１
（Ａ）、無水マレイン酸および／またはマレイン酸半エ
ステル（Ｂ）、ならびに必要に応じて（メタ）アクリル
酸エステル（Ｃ）からなるモノマー混合物を重合させて
得られる共重合体水溶性塩の固形分１００重量部の存在
下に、一種以上のエチレン性不飽和単量体５〜５００重
量部を乳化重合せしめてなる水性オーバープリントニス
用樹脂エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた諸特性を有する
水性オーバープリントニス用樹脂エマルジョンに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、印刷を施した紙の艶出しや印
刷面の保護を目的として、オーバープリントニス（以
下、ＯＰニスという）がよく塗工されている。近年、こ
のＯＰニスとして、火災の危険性や毒性が低くしかも環
境汚染の問題もない、スチレン系ビニルモノマー、（メ
タ）アクリル酸エステルなどからなる共重合体を主成分
とする水溶液型あるいは水分散型のＯＰニスが賞用され
てきた。しかしながら、これら水性ＯＰニスでは、概し
て光沢、透明性、耐熱性、耐摩擦性、耐水性等が十分で
はなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水性
ＯＰニスに見られる種々の欠点を解消し、光沢、透明
性、耐熱性に極めて優れ、かつ耐水性、耐摩性、乾燥性
も良好な、水性ＯＰニス用樹脂エマルジョンを提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、特に乳化剤に着目し鋭意検討を重ねた
結果、特定のモノマー成分からなる共重合体の水溶性塩
を乳化剤としてなる特定の樹脂エマルジョンを採用する
ことにより前記課題を悉く解決しうることを見出した。

【０００５】すなわち、本発明は、２，４，４−トリメ
チルペンテン−１（Ａ）、無水マレイン酸および／また
はマレイン酸半エステル（Ｂ）、ならびに必要に応じて
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）からなるモノマー混
合物を重合させて得られる共重合体水溶性塩の固形分１
００重量部の存在下に、一種以上のエチレン性不飽和単
量体５〜５００重量部を乳化重合せしめてなることを特
徴とする水性オーバープリントニス用樹脂エマルジョン
に関わる。

【０００６】本発明においては、一種以上のエチレン性
不飽和単量体を乳化重合せしめるに際し、高分子乳化剤
として機能する前記共重合体の水溶性塩を使用すること
が必須とされる。該共重合体の水溶性塩は、例えば、下
記の方法を採用して容易に製造することができるが、該
方法に限定されるものではない。すなわち、２，４，４
−トリメチルペンテン−１と無水マレイン酸および／ま
たはマレイン酸半エステル、ならびに必要に応じて（メ
タ）アクリル酸エステルを、反応容器に仕込み、過酸化
ベンゾイル、過酸化ジ-t- ブチル等の過酸化物系、ある
いはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ニ
トリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤を用いて溶液重
合法により共重合体を得た後、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、２−ジメチルエタノールア
ミンなどの有機アミンのいずれか少なくとも一種を用い
て中和することにより目的物が得られる。なお、中和度
は特に制限されないが、通常８０〜１２０％程度とする
のがよい。

【０００７】２，４，４−トリメチルペンテン−１
（Ａ）、無水マレイン酸および／またはマレイン酸半エ
ステル（Ｂ）、ならびに必要に応じて（メタ）アクリル
酸エステル（Ｃ）を重合させて得られる共重合体の各構
造単位の共重合比は、格別限定はされないが、以下の２
条件を同時に満足するものが特に好ましい。 （Ｂ）／（Ａ）＝０．７〜１．５（モル比）、 （Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０〜０．５（モル比） また、平均分子量についても特に限定はされないが、重
量平均分子量が２０００〜２０００００程度のものが好
ましい。

【０００８】重合に供せられる成分のうち、２，４，４
−トリメチルペンテン−１は、イソブチレンの２量体で
ある、いわゆるジイソブチレン（α型およびβ型の２種
類の混合物）中に含有されるα型の化合物である。ただ
し、これらの混合原料を用いて製造してもさしつかえは
なく、この場合には重合反応終了後に未反応分のβ型の
２，４，４−トリメチルペンテン−２を減圧留去すれば
よい。

【０００９】マレイン酸半エステルとしては、たとえば
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノ（ｎ−プロピル）、マレイン酸モノ（イソプロ
ピル）、マレイン酸モノ（ｎ−ブチル）、マレイン酸モ
ノ（イソブチル）、マレイン酸モノ（ｎ−アミル）、マ
レイン酸モノ（ｎ−ヘキシル）、マレイン酸モノ（２−
エチルヘキシル）、マレイン酸モノ（ｎ−オクチル）、
マレイン酸モノ（ｎ−デシル）、マレイン酸モノ（イソ
デシル）、マレイン酸モノ（ｎ−ラウリル）、マレイン
酸モノ（トリデシル）、マレイン酸モノ（ｎ−ステアリ
ル）、マレイン酸モノ（メトキシエチル）、マレイン酸
モノ（エトキシエチル）、マレイン酸モノ（イソプロポ
キシエチル）、マレイン酸モノ（ｎ−ブトキシエチ
ル）、マレイン酸モノ（ステアロキシエチル）、マレイ
ン酸モノ（メトキシエトキシエチル）、マレイン酸モノ
（エトキシエトキシエチル）、マレイン酸モノ（イソプ
ロポキシエトキシエチル）、マレイン酸モノ（ブトキシ
エトキシエチル）、マレイン酸モノ（ステアロキシエト
キシエチル）等の、炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコ
ールと無水マレイン酸とのエステル化物、炭素数３〜２
０のエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくは
炭素数５〜２２のジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルと無水マレイン酸とのエステル化物を例示でき
る。

【００１０】（メタ）アクリル酸エステルとしては、具
体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デ
シル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステア
リル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシ
エチル、アクリル酸イソプロポキシエチル、アクリル酸
ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸ステアロキシエチル、
アクリル酸メトキシエトキシエチル、アクリル酸エトキ
シエトキシエチル、アクリル酸ブトキシエトキシエチ
ル、アクリル酸ステアロキシエトキシエチル等の、炭素
数１〜１８の脂肪族モノアルコールとアクリル酸とのエ
ステル化物、炭素数３〜２０のエチレングリコールモノ
アルキルエーテルもしくは炭素数５〜２２のジエチレン
グリコールモノアルキルエーテルとアクリル酸とのエス
テル化物、並びにこれらに対応するメタクリル酸エステ
ル類を例示できる。

【００１１】上記高分子乳化剤たる共重合体水溶性塩を
用いて本発明の水性オーバープリントニス用樹脂エマル
ジョンを得るには、以下の製造方法に従えばよい。即
ち、該共重合体水溶性塩の固形分１００部の存在下に、
一種以上のエチレン性不飽和単量体５〜５００重量部、
好ましくは１０〜４００重量部を乳化重合させればよ
い。重合は、エチレン性不飽和単量体ならびにラジカル
重合開始剤を、同時反応による方法のほか、連続滴下、
分割仕込などの方法により反応系に供給し、３０〜９０
℃、反応時間１〜８時間程度の条件下で反応を行い重合
を完結させる。ラジカル重合開始剤は特に制限はされ
ず、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の公知の水
溶性のものを適宜選択して用いることができ、その使用
量はエチレン性不飽和単量体の全量１００部に対して通
常０．１〜５部である。なお、ラジカル重合開始剤の他
に還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよ
い。

【００１２】乳化重合に供せられるエチレン性不飽和単
量体は、得られる水性オーバープリントニス用樹脂エマ
ルジョンの性能を考慮して適宜決定される。具体的に
は、アルキル基の炭素数が１〜２２のアクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステル; 水酸基、アミノ基、
グリシジル基等を有するアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル; アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、スチレ
ン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステル、
イタコン酸、イタコン酸半エステル等を例示しうる。な
かでもスチレン、アルキル基の炭素数が１〜２２のアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、アミノ
基含有アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルが好ましい。該不飽和単量体は単独でまたは適宜併用
して使用できる。

【００１３】該不飽和単量体の使用量が、前記共重合体
水溶性塩の固形分１００重量部あたり、５重量部に満た
ない場合は、高分子乳化剤成分の含有量が大となり、え
られる樹脂エマルジョン中に水溶性樹脂成分が多量に存
在する結果、光沢、透明性、耐熱性には優れるものの、
耐摩性や乾燥性、耐水性に劣り好ましくない。一方、５
００重量部を越える場合は、光沢および透明性の点で不
満足となり好ましくない。得られた樹脂エマルジョンの
ガラス転移温度は特に限定はされないが、通常は３０℃
以上であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃未
満では耐熱性が低下する傾向がある。

【００１４】本発明においては、乳化重合に何ら界面活
性剤を使用せずとも安定に分散物を収得しうるが、要す
れば界面活性剤の使用も可能である。また、ポリビニル
アルコールなどの保護コロイドも本発明の性能を逸脱し
ない範囲内であれば使用してもよい。

【００１５】本発明の樹脂エマルジョンをオーバープリ
ントニスとして使用する場合、単独使用はもちろんのこ
と、必要に応じて次のような添加剤を併用することも可
能である。すなわち、アクリル樹脂、ロジン変性マレイ
ン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、シェラック等の
アルカリ可溶型樹脂、ポリエチレン系等のワックス類な
どが挙げられる。また、染料、顔料等の着色剤を添加す
ることも可能で有色の光沢皮膜が得られる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の樹脂エマルジョンは、２，４，
４−トリメチルペンテン−１、無水マレイン酸および／
またはマレイン酸半エステル、ならびに必要に応じて
（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られる共重
合体の水溶性塩を高分子乳化剤として用いることが特徴
であり、これにより光沢、透明性、耐熱性に優れたもの
となる。また、本発明で得られた樹脂エマルジョンのう
ちで、ガラス転移温度が３０℃以上のものを例に採った
場合でも、前記高分子乳化剤として機能する共重合体の
水溶性塩が含有されているため、室温でも十分に造膜
し、均一な皮膜が得られるなどの利点がある。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」と
は特記しない限り重量部を示す。

【００１８】参考例１（高分子乳化剤の製造） 撹拌装置、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管および
還流冷却器を備えた反応容器に窒素気流下にキシレン２
９４．５部を仕込み、内温が１２５〜１３０℃に達する
まで昇温した。ついでジイソブチレン（２，４，４−ト
リメチルペンテン−１の含有率が７６％）３６１．６部
（２，４，４−トリメチルペンテン−１として２．５モ
ル）、無水マレイン酸２３３．３部（２．４モル）、お
よびジ−ｔ−ブチルパーオキシド１２．７部からなる混
合液を滴下ロートより２時間を要して滴下した後、同温
度で３時間保温して重合反応を完結させた。その後、減
圧下でキシレンと未反応成分を除去した。別の反応容器
に得られた分子量１５０００の共重合体（１）１００部
をとり、２８％アンモニア水５０部および脱イオン水１
８３部を加え、８０℃にて２時間溶解し、中和度８８
％、固形分濃度３０％の共重合体水溶液（以下、共重合
体水溶性塩（１）という）を得た。

【００１９】参考例２ 参考例１と同様の反応容器にキシレン２６３．６部を仕
込み、内温が１２５〜１３０℃に達するまで昇温した。
ついで参考例１と同一のジイソブチレン３１２．６部
（２，４，４−トリメチルペンテン−１として２．１モ
ル）、無水マレイン酸１２４．７部（１．３モル）、マ
レイン酸モノブチル１４５．９部（０．８モル）および
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１０．２部からなる混合液
を滴下ロートより２時間を要して滴下した後、同温度で
３時間保温して重合反応を完結させた。その後、減圧下
でキシレンと未反応成分を除去した。別の反応容器に得
られた分子量２１０００の共重合体（２）１００部をと
り、２８％アンモニア水４０．６部および脱イオン水１
９２．７部を加え、８０℃にて２時間溶解し、中和度１
００％、固形分濃度３０％の共重合体水溶液（以下、共
重合体水溶性塩（２）という）を得た。

【００２０】参考例３ 参考例１と同様の反応容器にキシレン２６９．５部を仕
込み、内温が１２５〜１３０℃に達するまで昇温した。
ついで参考例１と同一のジイソブチレン２８８．１部
（２，４，４−トリメチルペンテン−１として２．０モ
ル）、無水マレイン酸１９１．５部（２．０モル）、ア
クリル酸エチル９７．７部（１．０モル）およびジ−ｔ
−ブチルパーオキシド１５．２部からなる混合液を滴下
ロートより２時間を要して滴下した後、同温度で３時間
保温して重合反応を完結させた。その後、減圧下でキシ
レンと未反応成分を除去した。別の反応容器に得られた
分子量１３０００の共重合体（３）１００部をとり、２
８％アンモニア水４４．４部および脱イオン水１８８．
９部を加え、８０℃にて２時間溶解し、中和度９５％、
固形分濃度３０％の共重合体水溶液（以下、共重合体水
溶性塩（３）という）を得た。

【００２１】参考例４（比較用高分子乳化剤の製造） 参考例１と同様の反応容器にイソプロピルアルコール６
６．７部を仕込み、内温が８０〜８５℃に達するまで昇
温した。ついでスチレン４５部、メタクリル酸メチル２
０部、メタクリル酸３５部およびアゾビスイソブチルニ
トリル３部からなる混合液を滴下ロートより２時間を要
して滴下した後、同温度で３時間保温して重合反応を完
結させた。その後、２８％アンモニア水２４．７部およ
び脱イオン水３００部を加え、９０℃に加熱保温するこ
とによりイソプロピルアルコールを全量留去して、中和
度１００％、固形分濃度３０％のスチレン・アクリル共
重合体水溶液（以下、共重合体水溶性塩（４）という）
を得た。

【００２２】実施例１（樹脂エマルジョンの製造） 参考例１と同様の反応容器に、参考例１で得た共重合体
水溶性塩（１）３３３．３部及び水６６．２部を仕込、
７８℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．５部を添加
後、メタクリル酸メチル５０部およびアクリル酸ブチル
５０部の混合液を３時間で滴下した。その後２時間保温
することにより、固形分４０％、ガラス転移温度３５℃
の樹脂エマルジョンＡを得た。なお、ガラス転移点は、
理学電機（株）製の示差走査熱量測定器を用いて測定し
た（以下同様）。

【００２３】実施例２ 参考例１と同様の反応容器に、参考例２で得た共重合体
水溶性塩（２）３３３．３部及び水７．８部を仕込、７
８℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．３部を添加
後、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部を３時間で滴
下した。その後２時間保温することにより、固形分３５
％、ガラス転移温度３２℃の樹脂エマルジョンＢを得
た。

【００２４】実施例３ 参考例１と同様の反応容器に、参考例３で得た共重合体
水溶性塩（３）３３３．３部及び水１３２．４部を仕
込、７８℃に昇温した。過硫酸アンモニウム１．０部を
添加後、メタクリル酸メチル１００部およびアクリル酸
２−エチルヘキシル１００部の混合液を３時間で滴下し
た。その後２時間保温することにより、固形分４５％、
ガラス転移温度３５℃の樹脂エマルジョンＣを得た。

【００２５】比較例１（比較用樹脂エマルジョンの製
造） 参考例１と同様の反応容器に、参考例４で得た共重合体
水溶性塩（４）３３３．３部及び水６６．２部を仕込、
７８℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．５部を添加
後、メタクリル酸メチル５０部およびアクリル酸ブチル
５０部の混合液を３時間で滴下した。その後２時間保温
することにより、固形分４０％、ガラス転移温度４０℃
の樹脂エマルジョンＤを得た。

【００２６】（性能評価）水性墨インキを印刷したコー
ト紙に、ザーンカップ＃４で１５秒の粘度に調製した樹
脂エマルジョン（Ａ〜Ｄ）をそれぞれバーコーター＃８
で塗工後、さらに１時間放置し、以下の方法により性能
を評価した。これらの結果を表１に示す。 光沢及び透明性：目視により５段階評価（５が最良） 耐熱性：塗布面に上質紙をあてその上から加熱したアイ
ロンを押しあて上質紙側に移るインキ跡を目視により５
段階評価（５が最良） 耐水性：キャラコ布に水５滴を落としこれを塗布面にあ
て、学振型摩擦堅牢度試験機で２００ｇ×１０往復の条
件でテストし、キャラコ布に移ったインキ跡を目視によ
り５段階評価（５が最良） 耐摩擦性：上質紙を塗布面にあて、学振型摩擦堅牢度試
験機で２００ｇ×５００往復の条件でテストし、上質紙
に移ったインキ跡を目視により５段階評価（５が最良）

【００２７】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，４，４−トリメチルペンテン−１
   （Ａ）、無水マレイン酸および／またはマレイン酸半エ
   ステル（Ｂ）、ならびに必要に応じて（メタ）アクリル
   酸エステル（Ｃ）からなるモノマー混合物を重合させて
   得られる共重合体水溶性塩の固形分１００重量部の存在
   下に、一種以上のエチレン性不飽和単量体５〜５００重
   量部を乳化重合せしめてなることを特徴とする水性オー
   バープリントニス用樹脂エマルジョン。
2. 【請求項２】 前記共重合体水溶性塩において、そのモ
   ノマー組成が以下の条件を同時に満足する請求項１記載
   の樹脂エマルジョン。 （Ｂ）／（Ａ）＝０．７〜１．５（モル比）、 （Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０〜０．５（モル比）
3. 【請求項３】 前記樹脂エマルジョンのガラス転移温度
   が３０℃以上である請求項１記載の樹脂エマルジョン。