JPH10176133A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １２０℃以上の加圧スチームによる処理を受
けても、優れた耐水性および加工性を維持する塗膜を形
成し得る水性塗料組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）下記化学式（１）で表される単量
体、（ｂ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および
（ｄ）その他のラジカル重合性単量体を共重合して得ら
れる、水酸基価が２０〜８０で酸価が４０〜８０の共重
合体およびアミノ樹脂からなる水性塗料組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性に優れる皮
膜を与える水性塗料組成物に関するものであり、本発明
の水性塗料組成物は、金属缶、家電機器または自動車等
に用いられる金属板用の水性塗料として特に有用であ
る。さらに、本発明によれば、低級アルコール等の補助
溶媒の含有量の少ない水性塗料組成物が容易に得られ
る。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】清涼飲料水または加工食
品等を包装する金属缶用塗料には、加熱下での耐水性及
び加工性等の物性が求められ、従来かかる金属用塗料と
しては、加熱硬化によって優れた塗膜を形成するエポキ
シ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂およびポリ
エステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料が用いられ
ていた。しかし、それらの溶剤型塗料においては、塗装
時に多量の有機溶剤が大気中に蒸散するため、環境汚染
ならびに資源浪費等の問題があった。

【０００３】上記溶剤型塗料に代えて、水を媒体とする
水性塗料の採用が検討されているが、従来の水性塗料で
は、耐水性に劣り、沸騰水程度の熱水処理には耐えて
も、１２０℃以上の加圧スチームによる処理（レトルト
処理）を受けると、塗膜物性が著しく劣化するというの
が現状であった。加圧スチーム処理に耐える水性塗料を
目的とする多数の提案があり、例えば、特開平３−７２
５７７号公報には、芳香族ビニル単量体及び（メタ）ア
クリル酸アルキルを主成分とし、分子中にカルボキシル
基及び水酸基を有する共重合体を塩基で中和した水性ア
クリル樹脂、水酸基含有ポリオールおよびアミノ樹脂か
らなる水性塗料が提案されている。しかしながら、得ら
れる塗膜の物性はなお実用的に満足できる水準に至って
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１２０℃以
上の加圧スチームによる処理を受けても、優れた耐水性
および加工性を維持する塗膜を形成し得る水性塗料組成
物を提供することを課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（ａ）下記化学式
（１）で表される単量体、（ｂ）Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド、（ｃ）α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸および（ｄ）その他のラジカル重合性単
量体を共重合して得られる、水酸基価が２０〜８０で酸
価が４０〜８０の共重合体およびアミノ樹脂からなる水
性塗料組成物である。

【０００６】

【化２】 以下、本発明について更に詳しく説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用される共重合
体は、前記（ａ）〜（ｄ）の各単量体を共重合して得ら
れる、水酸基価が２０〜８０で酸価が４０〜８０のもの
であるが、さらに好ましくは、全単量体単位の合計量を
基準にして、（ａ）単量体単位３〜４０重量％および
（ｂ）単量体単位２〜３０重量％を有する共重合体であ
る。共重合体において、（ａ）単量体単位の割合が、３
重量％未満であると得られる塗膜の耐水性、加工性また
は硬度のいずれかが劣り、一方３０重量％を越えると加
工性に劣る。また、共重合体において、（ｂ）単量体単
位の割合が２〜３０重量％の範囲外であると、得られる
塗膜の耐衝撃性に劣る。

【０００８】下記化学式（１）で表される（ａ）単量体
は、例えばヒドロキシ（メタ）アクリレートとネオペン
チルグリコールカーボネート等を付加させることにより
得られ、またダイセル化学工業（株）製の商品名ＨＥＭ
ＡＣ５等の市販品を使用してもよい。

【化３】 本発明において（ａ）単量体を使用することにより、共
重合体に化学的に安定なカーボネート構造を導入すると
ともに、該カーボネート構造の末端にアミノ樹脂と反応
する水酸基が導入できる結果、塗膜の加工性が向上し、
レトルト処理に対する優れた耐性を有する塗膜が得られ
る。

【０００９】（ｂ）単量体の好ましい具体例としては、
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１０】（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびイタコン
酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸およびメタク
リル酸である。共重合体におけるα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸単位の好ましい割合は、共重合体の酸価
を４０〜８０とするのに必要な量であり、共重合体を構
成する全単量体単位の合計量を基準にして、通常３〜２
０重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
単位の割合が、３重量％未満であると得られるグラフト
共重合体の水性化が困難であり、一方２０重量％を越え
ると塗膜の耐水性に劣る。

【００１１】本発明においては、上記（ａ）単量体〜
（ｃ）単量体とともに（ｄ）その他のラジカル重合性単
量体を使用する。共重合体におけるその他のラジカル重
合性単量体の好ましい含有割合は、全単量体単位の合計
量の３０重量％以上である。その他のラジカル重合性単
量体としては、耐候性および基材への密着性に優れる膜
を形成する重合体を与えるものが好ましく、かかる単量
体としては、以下に具体例を示す（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン等のスチレン誘導体および（メタ）アクリロニト
リル等のニトリル基含有ビニル単量体等がある。その他
のラジカル重合性単量体は、全単量体の合計量を基準に
して、３０重量％以上用いることが好ましい。

【００１２】（メタ）アクリル酸エステルとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メ
タ）アクリル酸アルキル；ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ブトキシエチル、下記化学式（２）で表される
単量体〔市販品としては、東亞合成（株）製アロニック
スＭ−５３００がある〕等が挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】本発明において、上記したポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルまたは上記化学
式（２）で表される単量体等の親水性（メタ）アクリル
酸エステル単量体に基づく単位を有する共重合体を用い
ることにより、安定な水性塗料用組成物を得るために、
水性溶媒の一部として使用される低級アルコールまたは
エチレングリコールモノエチルエーテル等の親水性有機
溶剤の量を減少させることができる。上記親水性（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位の好ましい割合は、
１〜２５重量％である。共重合体における親水性（メ
タ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が、１重量％
未満であると塗料中の有機溶剤濃度の低減が困難であ
り、一方２５重量％を越えると塗膜の耐水性が低下し易
い。

【００１５】上記共重合体の製造方法としては、例えば
以下に概要を説明するような、有機溶剤を重合媒体とす
るラジカル重合方法が好ましい。すなわち、重合溶剤と
して、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソ
ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル等を
使用し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
等のラジカル発生化合物を用い温度６０〜１５０℃で、
溶液重合を行うことが好ましい。必要に応じ、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、メ
ルカプトエタノール及びメルカプトプロピオン酸等の連
鎖移動剤を適量使用して、得られるグラフト共重合体の
分子量を調整することもできる。本発明におけるグラフ
ト共重合体の好ましい平均分子量は、数平均分子量で
２，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは
３，０００〜１５，０００である。

【００１６】上記共重合体は、その有するカルボキシル
基を塩基で中和することにより、水溶性を高められ、水
性化される。本発明の水性塗料組成物においては、水性
化された共重合体が使用される。中和は、以下の方法に
よってなされる。すなわち、上記重合によって得られた
重合体溶液を攪拌しながら、その中に、モノエタノール
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン等の有機アミンおよび
アンモニア等の塩基を中和点に達するまで滴下する。得
られた共重合体溶液もしくは乳化分散液は、それをその
まま水性塗料の一成分として使用できるが、必要に応じ
て反応液に含まれる有機溶剤の一部を減圧下で留去して
もよい。水性共重合体の溶液または分散液における好ま
しい固形分濃度は、２０〜７０重量％である。

【００１７】上記水性共重合体と以下に説明するアミノ
樹脂を混合することにより、本発明の水性塗料組成物が
得られる。アミノ樹脂の好ましい使用量（固形分）は、
水性共重合体（固形分）１００重量部当たり、１０〜８
０重量部である。アミノ樹脂としては、メチルエーテル
化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエ
ーテル化メラミン；アルキルエーテル化尿素樹脂；メチ
ルエーテル化ベンゾグアナミンおよびエチルエーテル化
ベンゾグアナミン等のアルキルエーテル化ベンゾグアナ
ミン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用
して使用できる。さらに、上記アルキルエーテル化メラ
ミン、アルキルエーテル化尿素樹脂およびアルキルエー
テル化ベンゾグアナミン等は、それらの単量体以外に２
量体、３量体等の多量体も使用でき、またアルキルエー
テル化度に関しては、アミノ基の活性水素原子の全てま
たは一部がアルキルエーテル基に置換されたもののいず
れも使用できる。アミノ樹脂は、水性塗料組成物の用途
に応じて選択することが好ましく、食品包装用金属缶等
の高度な耐水性の要求される用途には、アルキルエーテ
ル化ベンゾグアナミンが適している。得られる水性塗料
組成物の固形分濃度は、３０〜７０重量％が好ましい。

【００１８】本発明の水性塗料組成物には、上記水性共
重合体およびアミノ樹脂以外に、各種塗料用添加剤が配
合されても良く、その例としては、シリコーン系レベリ
ング剤または成膜助剤のエチレングリコールモノブチル
エーテル等が挙げられる。水性塗料組成物を塗布する対
象としては、アルミニウム、ステンレス、ブリキ、亜鉛
処理鋼板およびその他の各種処理鋼板等が挙げられる。
金属表面に直接塗布する以外に、インクやプライマ−上
に塗布しても良く、下塗り、中塗りまたは上塗りのいず
れの使い方も可能である。以下、実施例及び比較例を挙
げて、本発明を更に具体的に説明する。

【００１９】＜合成例１＞ （共重合体Ａの合成）以下の単量体を混合して、一つの
単量体溶液として重合に供した。なお、本例において
は、ＨＥＭＡＣ５〔ダイセル化学工業（株）製〕は、本
発明における（ａ）単量体に属するカーボネート構造を
有する単量体であり、またＰＥ−３５０〔日本油脂
（株）製〕は、メタクリロイル基を有するポリエチレン
グリコールである。 ＨＥＭＡＣ５ ───２０．０ｇ スチレン（以下Ｓｔという） ───１３．０ｇ アクリル酸エチル（以下ＥＡという） ───２０．０ｇ アクリル酸メトキシエチル（以下ＭＥＡという） ───３０．２ｇ Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（以下ＮＭＭＡという）── ５．０ｇ アクリル酸（以下ＡＡという） ─── ６．８ｇ ＰＥ−３５０ ─── ５．０ｇ 上記単量体混合液の全量を、以下の重合反応器における
一方の滴下ロートに仕込んだ。

【００２０】撹拌機、還流冷却機、２個の滴下ロート、
ガス導入管及び温度計を取り付けたガラスフラスコに、
ブチルセロソルブ１７．３ｇおよびイソプロピルアルコ
ール１８．０ｇを仕込み８７℃まで昇温した。次いで、
一方の滴下ロートから、前記単量体混合液を３時間かけ
て滴下しながら、同時にもう一方の滴下ロートから、ブ
チルセロソルブ８．６ｇ、イソプロピルアルコール２
２．５ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）６．３ｇからなる重合開始剤溶液を３時間かけ
て滴下した。その後、さらにブチルセロソルブ２．９
ｇ、イソプロピルアルコール４．５ｇ及び２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．１ｇを２時間
かけて滴下した。その後２時間攪拌を続け、目的の重合
体を合成した。該共重合体の数平均分子量は６０００で
あった。得られた重合体溶液を７０℃に加熱して、減圧
下でイソプロピルアルコールを留去した後、ジメチルエ
タノールアミンを添加して１００％中和し、次いで水を
加えて固形分濃度が５０重量％の共重合体溶液Ａを得
た。

【００２１】＜合成例２＞表１に記載の成分を使用し
て、合成例１と同様な重合方法により、水性共重合体溶
液Ｂを合成した。なお、表１中、Ｍ−５３００〔東亞合
成（株）製〕は、アクリル酸にε−カプロラクトンが２
モル付加した化合物である。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【実施例１〜２】合成例で得られた共重合体Ａ（実施例
１），共重合体Ｂ（実施例２）の固形分１００重量部当
たり、アミノ樹脂マイコート１０６〔ジメチルイミノ型
ベンゾグアナミン、三井サイアナミド（株）製〕を７０
重量部加えて、水性塗料組成物を得た。上記水性塗料組
成物に、さらにシリコン系レベリング剤及び水を加え
て、有機溶剤（中和用に加えたジメチルエタノールアミ
ンも含む）；１５重量％、水；５０重量％および固形分
濃度；３５重量％の水性組成物とした。この組成物のガ
ードナー溶液粘度を測定するとともに、この組成物をア
ルミ板上にバーコーターで、膜厚５〜６μｍとなる様に
塗布し、２００℃で１０分間加熱硬化させた。得られた
硬化塗膜、並びにプレッシャークッカー装置による加圧
スチーム処理（１３０℃のスチーム中に３０分間放置）
後の塗膜について、各種物性を評価した。結果は表２の
とおりである。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２における塗膜の物性は、いずれもＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００に規定の測定法により測定した。 ａ．耐衝撃性──デュポン式衝撃試験（撃芯１／２イン
チ、荷重５００ｇ）。 ｂ．密着性────碁盤目テープ法試験法に準じた方法
（テープ剥離後の塗膜残存率で評価）。 ｃ．硬度────鉛筆引っかき試験の試験機法（室温と
８０℃湯中）。 ｄ．折り曲げ性────耐屈曲試験。 ｅ．耐白化性────塗膜が白化しているかどうか目視
で評価。

【００２６】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物によれば、水性
でありながら、レトルト処理耐性に優れる塗膜、すなわ
ち、同処理後にも耐水性、加工性、硬度および光沢に優
れる塗膜が金属等の基材上に形成できる。さらに、本発
明の水性塗料組成物においては、その媒体の一部として
水と共に通常使用される低級アルコール等の親水性有機
溶剤の量を少なくすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 220/04 Ｃ０８Ｆ 220/04 220/28 220/28 220/58 220/58 290/06 290/06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記化学式（１）で表される単量
   体、（ｂ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
   ド、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および
   （ｄ）その他のラジカル重合性単量体を共重合して得ら
   れる、水酸基価が２０〜８０で酸価が４０〜８０の共重
   合体およびアミノ樹脂からなる水性塗料組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 全単量体単位の合計量を基準にして、
   （ａ）上記化学式（１）で表される単量体単位３〜４０
   重量％および（ｂ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アク
   リルアミド単位２〜３０重量％を有する請求項１記載の
   共重合体およびアミノ樹脂からなる水性塗料組成物。