JP2824554B2 - 金属被覆用水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、家電機器等に用いられ
る鋼板および金属缶等の金属被覆に好適な水性樹脂組成
物に関するものであり、本発明の水性樹脂組成物によれ
ば、耐水性、特に耐スチーム性に優れ、加圧スチーム処
理をされた後でも硬度が高くかつ加工性に優れる塗膜が
得られる。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】金属用塗料、特に清涼飲
料水または加工食品等を包装する金属缶用塗料には、加
熱下での耐水性および加工性等の物性が求められ、従来
加熱硬化により優れた塗膜を形成するエポキシ／アミノ
系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂およびポリエステル／
アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料が用いられていた。し
かし、それらの溶剤型塗料では、塗装時に多量の有機溶
剤が大気中に蒸散するため、環境汚染および資源浪費等
の問題があった。

【０００３】そのため最近では、水を媒体とする水性塗
料も検討されているが、これまでに知られている水性塗
料は、耐水性に劣り、沸騰水程度の熱水処理には耐えて
も、１２０℃以上の加圧スチームによる処理（レトルト
処理）を受けると、塗膜の硬度および衝撃強度が大幅に
低下し実用に耐えないのが現状であった。

【０００４】レトルト処理に耐える水性塗料を目的とす
る提案の一つとして、特開平３−７２５７７号公報に
は、芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸アル
キルを主成分とし、分子中にカルボキシル基および水酸
基を有する共重合体を塩基で中和した水性アクリル樹脂
にポリエステル骨格を有するポリオールを加えた水性樹
脂組成物並びにアミノ樹脂からなる水性塗料が提案され
ている。上記水性塗料においては、塗膜中にポリエステ
ル骨格が導入されている点で、レトルト処理後の塗膜の
衝撃強度の低下がかなり軽減されているが、なお実用的
に満足できる水準に至っていない。

【０００５】本発明者らは、上記課題の解決手段とし
て、コポリ（メタ）アクリロニトリル／スチレン型マク
ロモノマーと他のビニル単量体を共重合してなる水酸基
含有水性グラフト共重合体およびアミノ樹脂からなる水
性金属被覆剤、さらに（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキル単量体単位を必須成分とする重合体骨格を有する
マクロモノマーと他のビニル単量体の共重合体であっ
て、枝成分および幹成分のいずれにも水酸基を有する水
性グラフト共重合体並びにアミノ樹脂からなる水性金属
被覆剤を見出し、それらに関して特許出願をしている
（特願平５−６９３２４号および特願平５−７２９３９
号）。

【０００６】

【課題を解決するための手段】今回、上記マクロモノマ
ーとは異なる、低縮合度のポリエステルの片末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体を、
他の単量体と共重合して得られる水性共重合体からなる
水性樹脂組成物が、金属被覆に用いたとき、初期および
レトルト処理後の塗膜物性に優れていることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（ａ）低縮合度ポリエス
テルの片末端に（メタ）アクリロイル基を有するラジカ
ル重合性単量体、（ｂ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸、（ｄ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
および（ｅ）その他のビニル単量体からなる共重合体で
あって、上記成分（ａ）〜（ｅ）に基づく各単位の合計
量を基準にして、成分（ａ）単量体単位が３〜３０重量
％、成分（ｂ）単量体単位が３〜２５重量％、成分、
（ｃ）単量体単位が３〜２０重量％、成分（ｄ）単量体
単位が５〜２０重量％、また成分（ｅ）単量体単位が５
〜８６重量％であり、かつ共重合体中のカルボキシル基
を塩基で中和してなる水性共重合体、並びにアミノ樹脂
からなる金属被覆用水性樹脂組成物である。

【０００８】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明における上記共重合体を構成する成分（ａ）
の好ましい具体例としては、下記化１または化２で表さ
れる化合物が挙げられ、より好ましくは、化１で表され
る化合物である。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】成分（ａ）の数平均分子量は、４００〜４
０００が好ましい。数平均分子量が４００未満である
と、レトルト処理後に塗膜の衝撃強度が低下し易く、一
方４０００を超えると高硬度の塗膜が得られ難い。な
お、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数
平均分子量である。

【００１２】化１で表される化合物は、触媒として塩化
第１錫等を用いて（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
の存在下に、ε−カプロラクトンを開環縮重合させるこ
とにより合成でき（例えば特開昭５７−１９５７１４号
公報）、また市販のものを使用することもできる。市販
品としては、ダイセル化学工業（株）製の商品名プラク
セルＦＭ〔カプロラクトン変性メタクリル酸エステル〕
シリーズすなわちＦＭ−１〜ＦＭ−５等、またはプラク
セルＦＡ〔カプロラクトン変性アクリル酸エステル〕シ
リーズすなわちＦＡ−１〜ＦＡ−５等がある。

【００１３】また、化２で表される化合物は、酸触媒の
存在下に１２−ヒドロキシステアリン酸を縮重合させ
て、分子末端に水酸基およびカルボキシル基を有する低
縮合度ポリエステルを合成し、次いで該ポリエステルと
グリシジル（メタ）アクリレートを反応させることによ
り合成することができる。

【００１４】本発明における中和前の共重合体における
上記成分（ａ）単量体単位の割合は、前記のとおり、共
重合体を構成する各単量体単位の合計量を基準にして３
〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０〜２０重量
％である。成分（ａ）単量体単位の割合が３重量％未満
である共重合体では、それを中和して得られる水性共重
合体の衝撃強度が劣り、一方３０重量％を超えると水性
共重合体の硬度が劣る。

【００１５】成分（ｂ）のＮ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドおよびＮ−（ｎ−ブトキシ）メチル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、この成分は塗膜
の架橋密度および架橋速度を高めるのに、特に塗膜の湯
中硬度を高めるのに効果がある。成分（ｂ）単量体単位
の割合は、共重合体を構成する各単量体単位の合計量を
基準として、３〜２５重量％であり、さらに好ましくは
５〜２０重量％である。成分（ｂ）単量体単位の割合が
３重量％未満である共重合体では、塗膜の架橋密度が充
分ではなく、一方２５重量％を超えると塗膜が脆くな
る。

【００１６】次に成分（ｃ）のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸お
よびメタクリル酸である。成分（ｃ）単量体単位の割合
が、３重量％未満である共重合体は、水性化が困難であ
り、一方２０重量％を超えると塗膜の耐水性が劣る。

【００１７】成分（ｄ）の（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルおよび（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。成分
（ｄ）単量体単位の割合が、５重量％未満であると、得
られる水性樹脂組成物が耐水性に劣り、一方２０重量％
を超えると塗膜の加工性に劣る。成分（ｄ）単量体単位
の好ましい割合は、５〜１５重量％である。

【００１８】上記成分（ａ）〜（ｄ）とともに、本発明
における共重合体を構成するその他のビニル単量体〔成
分（ｅ）〕としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリル酸
アルキルアミノエステル等が挙げらられ、これらは単独
でまたは２種以上併用して使用できる。

【００１９】成分（ｅ）単量体単位の割合は、共重合体
の構成単位の合計量を１００重量％としたとき、それか
ら前記成分（ａ）〜（ｄ）に基づく単位の割合を差し引
いた量であり、具体的には５〜８６重量％である。好ま
しくは、５０〜６５重量％である。

【００２０】上記単量体単位を構成成分とする共重合体
の好ましい水酸基価は、２０〜１５０KOH mg／ｇであ
り、さらに好ましくは３０〜１００KOH mg／ｇである。
共重合体における水酸基価が、２０KOH mg／ｇ未満であ
ると加工性に劣り、一方１５０KOH mg／ｇを超えると耐
水性に劣る。

【００２１】上記単量体（ａ）〜（ｅ）は、いずれの成
分も公知のラジカル重合方法によりほぼ１００％の重合
率で重合するので、上記構成の共重合体を得るには、そ
の構成に対応する割合で単量体（ａ）〜（ｅ）を仕込
み、共重合すればよい。好ましい重合方法の概要は、以
下のとおりである。

【００２２】すなわち、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、イソブチルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエ
チルエーテル等を重合溶剤として使用し、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に６０
〜１５０℃で、前記単量体をラジカル重合させる。

【００２３】上記重合において、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、メルカプトエタ
ノールまたはメルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を
適量使用することにより、得られる共重合体の分子量を
調整することができる。本発明における共重合体の好ま
しい分子量は、数平均分子量で２０００〜２００００で
あり、さらに好ましくは３０００〜１５０００である。

【００２４】つぎに、上記共重合体中のカルボキシル基
の一部または全量を塩基で中和するが、カルボキシル基
の全量を中和することがより好ましい。中和により、上
記共重合体を水溶性または水分散性のものに変換する。
中和は、前記重合によって得られた共重合体の有機溶剤
溶液に、塩基の水溶液を添加して中和する方法が操作的
に簡易である。

【００２５】塩基としては、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン等の有機アミンおよびアンモニア
等が使用できる。水性樹脂組成物を金属缶用被覆剤とし
て用いる場合には、塩基としてジメチルエタノールアミ
ンが好ましく、金属缶用被覆剤以外の用途に対しては、
トリエチルアミンが好ましい。

【００２６】上記操作によって得られた水性共重合体溶
液から、重合溶剤として使用された有機溶剤を減圧下で
留去した後、水を加えることにより、金属被覆に好適な
固形分濃度２０〜７０重量％の共重合体水性溶液ないし
水性分散液を得る。

【００２７】本発明において、上記水性共重合体と併用
されるアミノ樹脂としては、メチルエーテル化メラミ
ン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化
メラミン；アルキルエーテル化尿素樹脂；メチルエーテ
ル化ベンゾグアナミンおよびエチルエーテル化ベンゾグ
アナミン等のアルキルエーテル化ベンゾグアナミン等が
挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用して使用
できる。より好ましくは、メチルエーテル化ベンゾグア
ナミンおよびエチルエーテル化ベンゾグアナミン等のア
ルキルエーテル化ベンゾグアナミンである。

【００２８】上記アルキルエーテル化メラミン、アルキ
ルエーテル化尿素樹脂およびアルキルエーテル化ベンゾ
グアナミンは、それらの単量体以外に２量体、３量体等
の多量体も使用できる。またアルキルエーテル化度に関
しては、アミノ基の活性水素原子の全てがアルキルエー
テル基に置換されたもの、例えばテトラメチルベンゾグ
アナミン、或いは一部がアルキルエーテル基に置換され
たもの、例えばジメチルイミノベンゾグアナミン等も使
用できる。

【００２９】アミノ樹脂の好ましい使用量は、前記水性
共重合体の固形分１００重量部当たり、１０〜８０重量
部（アミノ樹脂固形分）である。本発明の金属被覆用水
性樹脂組成物には、上記水性共重合体およびアミノ樹脂
以外に各種塗料用添加剤が配合されても良く、添加剤の
一例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル
等の成膜助剤が挙げられる。

【００３０】水性共重合体の水溶液ないし水分散液とア
ミノ樹脂を前記割合で混合して得られる樹脂組成物を、
アルミニウム、ステンレス、亜鉛処理鋼板およびその他
の各種処理鋼板ならびにブリキ等の金属基材に塗布した
後、１５０℃〜２２０℃で１〜２０分程度加熱硬化させ
ることにより、硬化塗膜が形成できる。なお、本発明の
水性樹脂組成物は、直接金属に塗布することもできる
し、インクやプライマーの上に塗布しても良い。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。参考例において使用したプ
ラクセルＦＭ−５は、ポリカプロラクトンオリゴマーの
片末端にメタクリロイル基が導入された数平均分子量が
７００の単量体である。 ＜参考例１＞以下の単量体混合物およびスチレン２１．
０ｇを、以下の方法により共重合した。 プラクセルＦＭ−５ ２５．０ｇ Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（以下ＮＭＭＡという） １０．０ｇ アクリル酸（以下ＡＡという） ５．８ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡという） ５．７ｇ ｎ−ブチルメタクリレート（以下ＢＭＡという） ４．０ｇ エチルアクリレート（以下ＥＡという） ２８．５ｇ

【００３２】攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガ
ス導入管および温度計が取りつけられたガラスフラスコ
に、上記単量体混合物の３分の１、スチレン（以下Ｓｔ
という）１６．８ｇ、メルカプトエタノール０．１９
ｇ、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル
１８．０ｇおよびイソプロピルアルコール４２．０ｇを
仕込み、８７℃まで昇温した。

【００３３】次いで、一方の滴下ロートから前記単量体
混合物の３分の２、スチレン４．２ｇおよびメルカプト
エタノール０．３９ｇを混合した液を３時間かけて滴下
し、同時にもう一方の滴下ロートからエチレングリコー
ルモノブチルエーテル６．０ｇ、イソプロピルアルコー
ル１４．０ｇおよび２，２^' −アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）（以下ＡＢＮ−Ｅという）０．２ｇから
なる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下した。

【００３４】その後、さらにエチレングリコールモノブ
チルエーテル６．０ｇ、イソプロピルアルコール１４．
０ｇおよびＡＢＮ−Ｅ０．４６ｇを２時間かけて滴下
し、引き続きさらに２時間反応を継続させ、共重合体Ａ
を得た。得られた共重合体Ａの数平均分子量（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換
算の数平均分子量）は、１０，０００であった。

【００３５】得られた共重合体溶液を４０℃に加熱し、
減圧下でイソプロピルアルコールを留去し、次いでジメ
チルエタノールアミン（以下ＤＭＥＡという）７．２ｇ
および蒸留水７０ｇを加えて、水性共重合体溶液を得
た。得られた水性共重合体溶液は、固形分濃度が５０重
量％で、エチレングリコールモノブチルエーテルを１５
重量％含むものであった。

【００３６】＜参考例２および比較参考例１、２＞以下
に示す表１に記載の単量体を使用して、参考例１と同様
な方法により、水性共重合体Ｂ（参考例２）、水性共重
合体Ｃ（比較参考例１）および水性共重合体Ｄ（比較参
考例２）を合成した。

【００３７】

【表１】 表中、ＮＢＭＡ、ＨＭＡおよびＢＡは、それぞれＮ−
（ｎ−ブトキシ）メチルアクリルアミド、２−エチルヘ
キシルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートを
表す。

【００３８】＜実施例１、２、比較例１、２＞参考例
１、２および比較参考例１、２で得られた共重合体水性
液とアミノ樹脂を、共重合体１００重量部当たりアミノ
樹脂４０重量部の割合で配合して、被覆用水性樹脂組成
物を製造した。なお、アミノ樹脂としては、各例ともマ
イコート１０６〔ジメチルイミノ型ベンゾグアナミン、
三井サイアナミド（株）製〕を使用した。

【００３９】上記水性樹脂組成物に、シリコン系レベリ
ング剤、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび
水を加えて、有機溶剤量が１５重量％で、固形分濃度が
３０重量％の水性樹脂組成物とした。この樹脂組成物を
アルミ板上にバーコーターで、膜厚５〜６μｍとなる様
に塗布し、２００℃で１０分間加熱硬化させた。

【００４０】得られた硬化塗膜、並びにプレッシャーク
ッカー装置による加圧スチーム処理（１３０℃のスチー
ム中に３０分間放置）後の塗膜について、以下の物性を
いずれもＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の測定法により測
定した。結果は表２のとおりである。 ａ．耐衝撃性：デュポン式衝撃試験（撃芯１／２イン
チ、荷重５００ｇ）。 ｂ．密着性：碁盤目テープ法試験法に準じた方法（テー
プ剥離後の塗膜残存率で評価）。 ｃ．硬度：鉛筆引っかき試験の試験機法。 ｄ．湯中硬度：試験板を８０℃湯中に３分間浸漬後の湯
中での鉛筆引っかき試験。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の金属被覆用水性樹脂組成物によ
れば、その主成分として使用される水性共重合体とアミ
ノ樹脂の相乗作用により、硬度、耐水性および加工性に
優れる塗膜が金属基材上に形成できる。特に該水性共重
合体中に導入された、架橋性官能基と低縮合度ポリエス
テルの相乗作用によって、架橋密度の高い強靱な塗膜が
形成されるため、スチーム処理後の湯中硬度にも優れた
高性能塗膜が得られ、高耐水、耐スチーム性の高い金属
用水性塗料として最適である。塗布対象物の代表例とし
ては、飲料水または加工食品包装用金属缶並びに家電機
器または自動車等に用いられる鋼板等がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 157/00 - 157/12 C09D 133/00 - 133/26 C09D 161/00 - 161/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）低縮合度ポリエステルの片末端に
   （メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量
   体、（ｂ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
   ド、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
   （ｄ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび
   （ｅ）その他のビニル単量体からなる共重合体であっ
   て、上記成分（ａ）〜（ｅ）に基づく各単位の合計量を
   基準にして、成分（ａ）単量体単位が３〜３０重量％、
   成分（ｂ）単量体単位が３〜２５重量％、成分（ｃ）単
   量体単位が３〜２０重量％、成分（ｄ）単量体単位が５
   〜２０重量％、また成分（ｅ）単量体単位が５〜８６重
   量％であり、かつ共重合体中のカルボキシル基を塩基で
   中和してなる水性共重合体、並びにアミノ樹脂からなる
   金属被覆用水性樹脂組成物。