KR100195634B1 - 수성 피복 조성물 - Google Patents

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사사키 요시오
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Abstract

본 발명은 수성 매질내에서 중화되어 분산되는 카복실-함유 반응 생성물을 포함하는 수성 피복 조성물 및 그의 제조방법을 제공하며, 상기 반응 생성물은 카복실-함유 아크릴 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 에스테르화 반응에 의해 생성되고, 상기 아크릴 수지(A)는 단량체 성분으로서 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a) 및 다른 중합가능한 불포화 단량체(b)를 포함하고, 이때, 중량평균 분자량을 기준으로 고분자량 영역에서 상기 아크릴 수지(A)의 산가를 저분자량 영역에서보다 80mg KOH/g이상 더 높다.
본 발명의 피복 조성물은 가공성, 내부식성, 내수성, 향미 보존성(flavor-retaining ability)등이 우수한 피막을 형성할 수 있으며, 심지어는 박막으로 형성된 경우에도 그의 두께가 균일하고 크레이터링(cratering) 및 처짐에 대한 저항성이 두드러진다.

Description

[발명의 명칭]
수성 피복 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
본 발명은 신규 수성 피복 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 가공성, 내식성, 내수성, 향미 보유능(flavor-retaining ability) 등이 요구되는 캔(can)의 내면을 피복시키는데 적합한 수성 피복 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 박막으로 형성된 경우에도 그의 두께가 매우 균일하고 크레이터링(cratering) 및 흘러내림(sagging)에 대한 저항성이 두드러진다. 본 발명은 또한 상기 수성 피복 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
최근에, 수성 피복 조성물은 위생적인 작업 조건, 환경 보존 및 화재로부터의 안전성면에서 고려하여 캔의 내면을 피복하는데 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공고 공보 제 41,934/1988 호 및 제 37,026/1984 호, 일본 특허 공개 공보 제 329,974/1994 호 등에는 캔의 내부를 피복시키기 위한 이들 피복 조성물, 더욱 상세하게는 카복실-함유 아크릴 수지와 에폭시 수지의 에스테르화 반응 생성물을 수지 성분으로 함유하는 수성 피복 조성물이 개시되어 있다.
이들 통상적인 수성 피복 조성물은 캔의 내부를 피복시키는 특성이 우수하지만 몇몇 문제점들을 야기시킨다. 카복실-함유 아크릴 수지와 에폭시 수지의 에스테르화 반응 생성물이 높은 산가를 갖는 경우, 상기 조성물은 높은 표면장력을 나타내고 기재에 적용했을 때에 기재상으로의 습윤성이 불량하여, 필름 두께의 균일성이 불량해진다. 즉, 피복성이 불량해진다. 반면, 에스테르화 반응 생성물이 낮은 산가를 갖는 경우, 상기 조성물은 구조적인 점도가 불충분하고 기재에 적용시 흘러내리기 쉽고 소성하는 동안 크레이터링을 유발하는 경향이 있어, 결과적으로 불량한 피복성을 나타낸다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 주목적은 가공성, 내식성, 내수성, 향미 보유능 등이 우수한 피막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물(이 조성물은 박막으로 형성되는 경우에도 그의 두께가 매우 균일하고 크레이터링 및 흘러내림에 대한 저항성이 뛰어나다) 및 상기 수성 피복 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 선행 기술의 상술한 결점을 극복하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 다음과 같은 사실을 발견하였다. 본 발명의 수성 피복 조성물은 수성 매질내에 중화되어 분산된 에스테르화 반응 생성물을 포함한다. 에스테르화 반응 생성물은 에폭시 수지와 카복실-함유 아크릴 수지의 반응에 의해 생성된다. 하기에 기술한 바와 같은 카복실-함유 아크릴 수지를 상기 반응에 사용하면, 바람직한 수성 피복 조성물이 얻어진다. 요구되는 아크릴 수지는 그의 중량 평균 분자량을 기준으로 고분자량 영역에서 상기 수지의 산가가 저분자량 영역에서보다 80mg KOH/g 이상 더 높도록 하는 것이다. 수득된 수성 피복 조성물은 분무피복에 의해 적용될 때에도 괄목할 만한 필름 두께의 균일성을 달성할 수 있고, 수지의 사용으로 인해 피막의 가공성, 내식성, 내수성 및 향미 보유능에 역효과를 일으키지 않으면서 상기 기술한 목적을 달성할 수 있다. 수성 피복 조성물은 특정의 다단계 중합으로 형성된 아크릴 수지를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명은 이들 신규한 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명에 따라서, 수성 매질내에서 중화되어 분산된 카복실-함유 반응 생성물을 포함하는 수성 피복 조성물이 제공되는데, 이때 상기 반응 생성물은 카복실-함유 아크릴 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 에스테르화 반응에 의해 생성되고, 상기 수지(A)는 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a) 및 다른 중합가능한 불포화 단량체(b)를 단량체 성분으로서 포함하고, 고분자량 영역에서의 카복실-함유 아크릴 수지(A)의 산가는 그의 중량 평균 분자량을 기준으로 저분자량 영역에서보다 80mg KOH/g 이상 더 높다.
또한, 본 발명에 따라서, 수성 매질내에서 중화되어 분산된 카복실-함유 반응 생성물(이때, 반응 생성물은 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a) 및 다른 중합가능한 불포화 단량체(b)를 단량체 성분으로서 포함하는 카복실-함유 아크릴 수지(A)와, 에폭시 수지(B)의 에스테르화 반응에 의해 생성된다)을 포함하는 수성 피복 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 아크릴 수지(A)의 단량체 성분을 둘 이상의 단량체 부분으로 나누고, 나누어진 제1단량체 부분의 존재하에 나머지 단량체 부분들을 제2단량체 부분부터 순차적으로 첨가하여, 아크릴 수지(A)를 제조하기 위한 다단계 중합을 수행함을 포함한다. 상기 방법에서, 최종적으로 첨가되는 단량체 부분중의 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a)의 양은 최종단계전에 이미 첨가된 단량체 부분중의 단량체(a)의 총량보다 적기 때문에 고분자량 영역에서 아크릴 수지(A)의 산가가 그의 중량 평균 분자량을 기준으로 저분자량 영역에서보다 80mg KOH/g 이상 더 높아진다.
본 발명에 사용하기 위한 아크릴 수지(A)는 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a)와 다른 중합가능한 불포화 단량체(b)를 공중합시켜 제조한다.
[발명의 구성 및 작용]
본원에서 사용될 수 있는 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a)의 실례는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등이다. 이들 산 단량체들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 그들 중에서, 메타크릴산이 본 발명에서 캔의 내면을 피복하기 위한 단량체(a)로서 사용하는데 바람직하다.
다른 중합가능한 불포화 단량체(b)는 단량체(a) 및 단량체(a) 외의 단량체와 공중합될 수 있다.
단량체(b)의 실례는 스티렌, 비닐톨루엔, 2-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-, i- 또는 t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-, i- 또는 t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-18알킬 에스테르 또는 사이클로알킬 에스테르; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-8하이드록시알킬 에스테르; 및 N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드와 같은 N-치환된 아크릴아미드 단량체 및 N-치환된 메타크릴아미드 단량체이다. 이들 단량체들은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 그들 중에서, 스티렌 및 에틸 아크릴레이트의 혼합물이 캔의 내부를 피복하기 위한 단량체(b)로서 바람직하다. 스티렌-에틸 아크릴레이트 혼합물의 적당한 중량비는 99.99/0.1 내지 40/60, 바람직하게는 99/1 내지 50/50의 범위이다.
카복실-함유 아크릴 수지(A)는, 단량체 성분의 비율 및 단량체 성분의 종류면에서 특정하게 한정되는 것은 아니지만, 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a) 30 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 65중량% 및 다른 중합가능한 불포화 단량체(b) 70 내지 20중량%, 바람직하게는 60 내지 35중량%를 포함한다.
카복실-함유 아크릴 수지(A)가, 그의 중량 평균 분자량을 기준으로 고분자량 영역에서 상기 아크릴 수지(A)의 산가가 저분자량 영역에서보다 80mg KOH/g 이상 더 높은 분자량 분포와 산가 분포사이의 관계를 갖는 것이 본 발명에 필수적이다. 고분자량 영역과 저분자량 영역사이의 산가의 차이가 80mg KOH/g 미만이면 필름 두께의 균일성이 불만족스럽게 된다. 산가의 바람직한 차이는 100 내지 300mg KOH/g이다.
카복실-함유 아크릴 수지(A)가 약 200 내지 약 520mg KOH/g의 산가를 갖는 것이 본 발명에서 바람직하다.
카복실-함유 아크릴 수지(A)는 특정의 다단계 중합으로 적합하게 제조될 수 있다. 중합시, 아크릴 수지(A)의 단량체 성분의 나누어진 부분(단량체 부분)은 제1단량체 부분의 존재하에 제2단량체 부분부터 순차적으로 첨가되고, 최종적으로 첨가되는 단량체 부분중의 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a)의 양은 최종 단계 이전에 이미 첨가된 단량체 부분중의 단량체(a)의 총량보다 적다. 이 경우, 바람직하게는, 최종적으로 첨가되는 단량체 부분중의 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a)의 양은 최종 단계 이전에 이미 첨가된 단량체 부분중의 단량체(a)의 총량의 50% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 최종적으로 첨가되는 단량체 부분은 단량체(a)를 함유하지 않는다.
더욱 상세하게 언급하면, 아크릴 수지(A)의 단량체 성분은 최종적으로 첨가되는 단량체 부분중의 단량체(a)의 양이 최종 단계 이전에 이미 첨가된 단량체 부분중의 단량체(a)의 총량보다 적도록 둘 이상의 단량체 성분으로 나누어진다. 제1단량체 부분을 반응기내의 제1위치에 넣은 다음 중합 온도로 가열하고, 제1단량체 부분의 존재하에서 다른 부분들을 제2부분부터 단계적으로 가한다. 저분자량 물질의 생성을 막고 중합온도의 조절을 용이하게 하기 위해, 처음 반응기에 넣어지는 제1단량체 부분의 양은 바람직하게는 총 단량체 성분의 약 10 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 30중량%이다.
나누어진 단량체 부분의 수는 둘 이상이기만 하면 특정하게 한정되지 않는다. 그러나, 나누어진 단량체 부분의 수가 둘일 경우에는, 단량체(a)의 중합중에 방출되는 열로 인해 중합온도를 조절하기가 어렵게 될 수도 있다. 반면, 나누어진 단량체 부분의 수가 5 이상일 경우에는, 많은 부분으로 나누는 효과는 매우 낮고 단계적 첨가가 성가시게 된다. 따라서, 나누어진 단량체 부분의 바람직한 수는 3 또는 4이다. 단계적으로 가해지는 나누어진 단량체 부분의 양적 관계는 최소량/최대량이 바람직하게는 약 1/50 내지 1/1이고, 더욱 바람직하게는 약 1/20 내지 1/1이도록 하는 것이다.
단량체 성분이 세 부분 이상으로 나누어지는 경우에, 단량체(a)는 임의의 제1단량체 부분 및 최종 단량체 부분내에 존재하지 않거나 존재할 수 있다. 이런 경우에, 제3단량체 부분중의 단량체(a)의 양은 제1 및 제2단량체 부분중의 단량체(a)의 양보다 적거나 아예 존재하지 않는다. 첨가되어야 할 더 나뉘어진 단량체 부분들이 존재하면, 나머지 단량체 부분중의 단량체(a)의 양은 제3단량체 부분중의 단량체(a)의 양보다 적거나 아예 존재하지 않는다. 바람직하게는 첨가의 순서에서 나중에 가해지는 단량체(a)의 양은 초기에 가해지는 단량체(a)의 양보다 적거나 아예 없다.
제3단량체 부분은 제2단량체 부분의 첨가후에 즉시 또는 특정 시간이 경과한 후에 가해질 수 있다. 제4단량체 부분이 조재하면, 제4단량체 부분은 제3단량체 부분의 첨가후에 즉시 또는 특정 시간이 경과한 후에 가해질 수 있다. 추가의 단량체 부분이 가해지는 경우, 상기와 동일한 방법으로 가해질 수 있다. 바람직하게는, 단량체 부분들은 적가 방법 등에 의해 특정 시간동안 반응 시스템에 점차적으로 가해진다.
카복실-함유 아크릴 수지(A)의 더욱 적당한 제조 방법은 수지(A)의 단량체 성분을 3 또는 4부분으로 나누고, 제1단량체 부분을 반응온도로 가열한 후, 제2단량체 부분으로부터 시작하여 다른 단량체 부분을 연속적으로 가하여 다단계 중합시킴을 포함하고, 여기서 제1단량체 부분의 양은 총 단량체 성분의 양의 10 내지 50중량%이고, 단량체가 세 부분으로 나누어지는 경우, 제3단량체 부분중의 단량체(a)의 양은 제1 및 제2단량체 부분중의 단량체(a)의 총량보다 적거나 0이 되고, 단량체가 네 부분으로 나누어지는 경우, 제4단량체 부분중의 단량체(a)의 양은 제3단량체 부분중의 단량체(a)의 양보다 적거나 0이 된다.
아크릴 수지(A)는 중합 시스템을 중합온도로 가열하고 제1단량체 부분으로부터 시작하여 단량체 부분을 단계적으로 가하여 중합을 수행함으로써 또한 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은 제1단량체 부분으로부터 저분자량 물질을 생성하기 쉬운 문제점을 가지고 있다. 따라서, 상기 방법이 제1단량체 부분을 반응기내의 제1위치에 넣고, 제1단량체 부분을 중합온도로 가열하고, 다른 단량체 부분(들)을 제2단량체 부분부터 연속적으로 가하는 것을 포함하면, 이러한 문제점은 피할 수 있다. 따라서, 후자의 방법이 바람직하다.
카복실-함유 아크릴 수지(A)를 제조하기 위한 중합반응은 통상적인 방법, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조일 옥타노에이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트와 같은 라디칼 중합 개시제의 존재하에 유기용매 중에서 수행될 수 있다. 반응온도 및 반응시간의 조건은 특정하게 한정되지는 않지만, 상기 반응은 약 80 내지 약 150℃에서 약 1 내지 약 20시간동안 수행된다.
얻어진 카복실-함유 아크릴 수지(A)는 약 8,000 내지 약 80,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000의 중량 평균 분자량(폴리스티렌을 기준으로 함)을 갖는다.
카복실-함유 아크릴 수지(A)와 함께 에스테르화되는 에폭시 수지(B)는 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 수평균 분자량 및 2,500 내지 5,000의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 에폭시 수지이다. 시판되고 있는 제품의 실례는 EPIKOTE 1007, EPIKOTE 1009 및 EPIKOTE 1010(상품명, 유카 셀 에폭시 캄파니 리미티드의 제품; ARALDITE AER 6099(상품명, 아사히-시바 캄파니 리미티드의 제품); 및 EPOMIC R-309(상품명, 미쯔이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드의 제품)이다.
카복실-함유 반응 생성물은 카복실-함유 아크릴 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 에스테르화 반응에 의해 생성될 수 있다. 상기 반응은 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 3급 아민, 또는 트리페닐포스핀 등의 4급 염 화합물과 같은 에스테르화 촉매의 존재하에 유기용매중에서 약 80 내지 약 120℃에서 약 0.5 내지 약 8시간동안 가열하여 수행된다.
반응에 사용되는 카복실-함유 아크릴 수지(A) 및 에폭시 수지(B)의 비율은 피복 효율 및 필름 특성에 따라 적합하게 선택되지만, 상기 2개의 성분들은 10/90 내지 40/60, 바람직하게는 20/80 내지 30/70의 고체중량비로 사용된다.
상기 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 카복실-함유 반응 생성물은 예를 들면, 에스테르 결합에 의해 함께 결합된 카복실-함유 아크릴 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 반응 생성물, 4급 염 결합에 의해 함께 결합된 이들 수지를 포함하는 반응 생성물, 미반응된 에폭시기를 갖는 아크릴 수지-개질된 에폭시 수지 및 미반응된 카복실기를 갖는 아크릴 수지를 포함한다. 수성 매질내에서의 분산성 및 피막의 내수성의 관점에서, 카복실-함유 반응 생성물이 약 30 내지 약 120mg KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 조성물의 피복 효율 및 저장성의 관점에서, 바람직하게는 카복실-함유 반응 생성물은 0 내지 40%의 잔여 에폭시기를 갖는다.
본 발명에 따라서 카복실-함유 반응 생성물은 수성 매질중에서 중화되고 분산된다. 아민 및 암모니아가 중화시의 중화제로서 적합하다. 아민의 전형적인 실례는 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민과 같은 알킬아민; 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민 및 아미노메틸프로판올과 같은 알칸올아민; 및 모르폴린과 같은 환상 아민이다. 카복실-함유 반응 생성물의 중화도는 특정하게 한정되는 것은 아니지만 0.1 내지 2.0 당량의 범위가 바람직하다.
반응에 사용되는 수성매질은 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 유용한 유기 용매들은 물과 혼합될 수 있고 수성 매질중 카복실-함유 반응 생성물의 안정성에 해로운 영향을 주지 않는 임의의 통상적인 유기 용매일 수 있다. 유기 용매로서 바람직한 것은 알콜, 셀로솔브 및 카비톨 용매이다. 본 발명에 사용될 수 있는 유기 용매의 특정 실례는 이소프로판올, 부틸 알콜, 2-하이드록시-4-메틸펜탄, 2-에틸헥실 알콜, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤 등이다. 유용한 유기 용매들은 수성매질중 카복실-함유 반응 생성물의 안정성에 해로운 영향을 주지 않는 상기 실례외의 불활성 수-불혼화성 유기 용매를 포함한다. 이러한 유기 용매들의 실례는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 메틸 에틸케톤과 같은 케톤 등이다. 본 발명의 수성 피복 조성물중의 유기 용매의 바람직한 양은 환경 보존의 관점에서 20중량% 이하이다.
카복실-함유 반응 생성물은 통상적인 방법으로 수성 매질내에서 중화되고 분산될 수 있다. 예를 들면, 카복실-함유 반응 생성물은 중화제를 함유하는 수성 매질에 교반과 함께 점차적으로 가해질 수 있다. 임의적으로는, 카복실-함유 반응 생성물이 중화제로 중화된 후에, 수성 매질이 교반과 함께 중화 생성물에 가해질 수 있거나, 중화 생성물이 교반과 함께 수성 매질에 가해질 수 있다.
본 발명의 수성 피복 조성물은 수성 매질내에서 중화되고 분산된 카복실-함유 반응 생성물로 구성되는 수성 수지 조성물만을 포함할 수 있거나, 필요하다면, 피복 특성 및 적용성(applicability)을 개선하고 제품의 제작 및 수송시 피막상의 긁힘을 방지하기 위해 예를 들면, 레졸형 페놀계 수지, 멜라민 수지 또는 벤조구안아민 수지와 같은 가교결합제, 계면 활성제, 왁스, 소포제, 안료 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 수성 피복 조성물은 알루미늄 패널, 강(steel) 패널, 주석판 등의 표면 처리되거나 처리되지 않은 금속판, 및 에폭시계, 비닐계 또는 다른 하도제(primer)로 피복된 금속판과 같은 다양한 기재에 적용될 수 있고, 또한 이들 금속판으로 만들어지는 캔에 적용될 수 있다.
본 발명의 수성 피복 조성물은 롤피복, 분무피복, 침지 및 전착을 포함하는 통상적인 피복방법에 의해 기재에 적용될 수 있으며, 상기 방법중에서 분무피복이 바람직하다. 피막의 두께는 목적하는 바에 따라 적합하게 선택되지만, 보통은 약 3 내지 약 20㎛의 범위이다. 적용된 피복은 150 내지 300℃에서 15초 내지 30분동안, 바람직하게는 200 내지 220℃에서 30초 내지 90초동안 소성시킨다.
본 발명을 더욱 상세하게 규명하기 위해 제조 실시예, 실시예 및 비교 실시예를 이하에 기재한다. 이들 실시예중의 부 및 %는 모두 중량 기준이다.
[제조 실시예 1]
[에폭시 수지 용액의 제조]
880부의 EPIKOTE 828 EL(상품명, 유카 셸 에폭시 캄파니 리미티드의 제품, 에폭시 수지, 에폭시당량 약 190), 492부의 비스페놀 A, 1.23부의 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 152부의 메틸 이소부틸 케톤을 반응기에 넣었다. 상기 내용물을 질소 스트림중에서 140℃로 가열하고 약 4시간동안 반응을 수행하여 90%의 고체 함량을 갖는 에폭시 수지 용액을 얻었다(용액 B). 이와 같이 얻은 에폭시 수지는 4,700의 수평균 분자량을 갖고, 3,700의 에폭시당량을 가졌다. 고체 함량이 40%로 되도록 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 희석된 용액 B는 z6의 가드너(Gardner) 점도를 가졌다.
[제조 실시예 2]
[카복실-함유 아크릴 수지 용액의 제조]
4-목 플라스크에 상기 기술한 성분 (1) 내지 (5)를 넣은 다음 93℃로 가열하였다. 성분 (6) 내지 (8)의 혼합물을 160분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 성분 (9) 및 (10)의 혼합물을 20분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일온도에서 1시간동안 유지하였다. 7.5부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 45부의 n-부탄올의 혼합물을 30분동안 일정한 속도로 적가하였다. 그런 다음, 생성된 혼합물을 2시간동안 숙성(aging)시켰다. 냉각후에, 상기 혼합물을 1430부의 n-부탄올 및 600부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 혼합하여 30%의 고체 함량을 갖는 카복실-함유 아크릴 수지 용액을 얻었다(용액 A-1).
성분 (2) 내지 (4)의 제1단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 91/300이고, 성분 (6) 및 (7)의 제2단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 584/1050이며, 성분 (9)의 제3단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 0/150이다.
얻어진 수지는 293mg KOH/g의 산가, 약 30,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수지의 분자량을 중량 평균 분자량 기준으로 고분자량 영역 및 저분자량 영역으로 분할하였다. 상기 수지의 산가를 각각의 분자량 영역에서 측정하였다. 상기 수지는 고분자량 영역(중량 평균 분자량이 30,000 보다 더 높음)에서 362mg KOH/g의 산가를 갖고, 저분자량 영역(중량 평균 분자량이 30,000 보다 더 낮음)에서 230mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 3]
[카복실-함유 아크릴 수지 용액의 제조]
4-목 플라스크에 상기 기술한 성분 (1) 내지 (5)를 넣고, 이를 93℃로 가열하였다. 그런 다음, 성분 (6) 내지 (8)의 혼합물을 160분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 성분 (9) 및 (10)의 혼합물을 20분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일온도에서 1시간동안 유지하면서 숙성시켰다. 냉각후에, 595.2부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 가하여 30%의 고체 함량을 갖는 카복실-함유 아크릴 수지 용액을 얻었다(용액 A-2).
성분 (2) 내지 (4)의 제1단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 57.4/100이고, 성분 (6) 및 (7)의 제2단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 267.6/350이며, 성분 (9)의 제3단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 0/50이다.
얻어진 수지는 425mg KOH/g의 산가, 약 10,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수지의 분자량을 중량 평균 분자량 기준으로 고분자량 영역 및 저분자량 영역으로 분할하였다. 상기 수지의 산가를 각각의 분자량 영역에서 측정하였다. 상기 수지는 고분자량 영역(중량 평균 분자량이 10,000 보다 더 높음)에서 477mg KOH/g의 산가를 갖고, 저분자량 영역(중량 평균 분자량이 10,000 보다 더 낮음)에서 341mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 4]
[카복실-함유 아크릴 수지 용액의 제조]
4-목 플라스크에 상기 기술한 성분 (1) 내지 (5)를 넣고, 이를 93℃로 가열하였다. 그런 다음, 성분 (6) 내지 (8)의 혼합물을 135분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 성분 (9) 내지 (11)의 혼합물을 35분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 성분 (12) 및 (13)의 혼합물을 20분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일온도에서 1시간동안 유지하면서 숙성시켰다. 냉각후에, 456.7부의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 가하여 30%의 고체 함량을 갖는 카복실-함유 아크릴 수지 용액을 얻었다(용액 A-3).
성분 (2) 내지 (4)의 제1단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 50/100이고, 성분 (6) 및 (7)의 제2단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 225/300이며, 성분 (9) 및 (10)의 제3단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 50/75이고, 성분 (12)의 제4단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 0/25이다.
얻어진 수지는 425mg KOH/g의 산가 및 약 10,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수지의 분자량을 중량 평균 분자량 기준으로 고분자량 영역 및 저분자량 영역으로 분할하였다. 상기 수지의 산가를 각각의 분자량 영역에서 측정하였다. 상기 수지는 고분자량 영역(중량 평균 분자량이 10,000 보다 더 높음)에서 493mg KOH/g의 산가를 갖고, 저분자량 영역(중량 평균 분자량이 10,000 보다 더 낮음)에서 328mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 5]
[비교용 카복실-함유 아크릴 수지 용액의 제조]
4-목 플라스크에 상기 기술한 성분 (1)을 넣고, 상기 성분을 93℃로 가열하였다. 그런 다음, 성분 (2) 내지 (5)의 혼합물을 180분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일온도에서 1시간동안 유지하였다. 7.5부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 45부의 n-부탄올의 혼합물을 30분동안 일정한 속도로 적가하고 생성된 혼합물을 2시간동안 유지하여 숙성시켰다. 반응이 끝난 후에, 1430부의 n-부탄올 및 600부의 에틴렌 글리콜 모노부틸 에테르를 가하여 30%의 고체 함량을 갖는 카복실-함유 아크릴 수지 용액을 비교용으로 얻었다(용액 A-4).
성분 (2) 내지 (4)의 단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 675/1500이다.
얻어진 수지는 293mg KOH/g의 산가 및 약 30,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수지의 분자량을 중량 평균 분자량 기준으로 고분자량 영역 및 저분자량 영역으로 분할하였다. 상기 수지의 산가를 각각의 분자량 영역에서 측정하였다. 상기 수지는 고분자량 영역(중량 평균 분자량이 30,000 보다 더 높음)에서 298mg KOH/g의 산가를 갖고, 저분자량 영역(중량 평균 분자량이 30,000 보다 더 낮음)에서 285mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 6]
[비교용 카복실-함유 아크릴 수지 용액의 제조]
4-목 플라스크에 상기 기술한 성분 (1) 내지 (5)를 넣고, 이를 93℃로 가열하였다. 그런 다음, 성분 (6) 내지 (8)의 혼합물을 180분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일온도에서 1시간동안 유지하였다. 7.5부의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 45부의 n-부탄올의 혼합물을 30분동안 일정한 속도로 적가하였다. 생성된 혼합물을 2시간동안 유지하여 숙성시켰다. 냉각 후에, 1430부의 n-부탄올 및 600부의 에틴렌 글리콜 모노부틸 에테르를 가하여 30%의 고체 함량을 갖는 카복실-함유 아크릴 수지 용액을 비교용으로 얻었다(용액 A-5).
성분 (2) 내지 (4)의 단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 91/300이고, 성분 (6) 및 (7)의 제2단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 584/1200이다.
얻어진 수지는 293mg KOH/g의 산가 및 약 30,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수지의 분자량을 중량 평균 분자량 기준으로 고분자량 영역 및 저분자량 영역으로 분할하였다. 상기 수지의 산가를 각각의 분자량 영역에서 측정하였다. 상기 수지는 고분자량 영역(중량 평균 분자량이 30,000 보다 더 높음)에서 317mg KOH/g의 산가를 갖고, 저분자량 영역(중량 평균 분자량이 30,000 보다 더 낮음)에서 272mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 7]
[비교용 카복실-함유 아크릴 수지 용액의 제조]
4-목 플라스크에 상기 기술한 성분 (1)을 넣고, 상기 성분을 93℃로 가열하였다. 그런 다음, 성분 (2) 내지 (5)의 혼합물을 180분동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가한 후에, 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일온도에서 1시간동안 유지하면서 숙성시켰다. 595.2부의 에틴렌 글리콜 모노부틸 에테르를 가하여 30%의 고체 함량을 갖는 카복실-함유 아크릴 수지 용액을 비교용으로 얻었다(용액 A-6).
성분 (2) 내지 (4)의 단량체 부분중 카복실-함유 불포화 단량체(a)의 비율은 325/500이다.
얻어진 수지는 425mg KOH/g의 산가 및 약 10,000의 중량 평균 분자량을 가졌다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수지의 분자량을 중량 평균 분자량 기준으로 고분자량 영역 및 저분자량 영역으로 분할하였다. 상기 수지의 산가를 각각의 분자량 영역에서 측정하였다. 상기 수지는 고분자량 영역(중량 평균 분자량이 10,000 보다 더 높음)에서 432mg KOH/g의 산가를 갖고, 저분자량 영역(중량 평균 분자량이 10,000 보다 더 낮음)에서 393mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 8]
[카복실-함유 반응 생성물의 수성 수지 분산액의 제조]
상기 기술한 성분 (1) 및 (2)를 반응기에 넣고, 상기 성분을 80℃로 가열하여 균질용액을 얻었다. 그런 다음, 성분 (3)을 동일 온도에서 가하였다. 30분 후에, 성분 (4)을 가하고 혼합물을 20분동안 교반하였다. 그런 다음, 성분 (5) 및 (6)의 혼합물을 1시간동안 가하여 25%의 고체 함량을 갖는 수성 수지 분산액을 얻었다(분산액 C-1).
분산액 C-1중 카복실-함유 반응 생성물은 0%의 잔여 에폭시기 비율 및 46mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 9]
[카복실-함유 반응 생성물의 수성 수지 분산액의 제조]
하기의 성분을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 25%의 고체함량을 갖는 수성 수지 분산액을 얻었다(분산액 C-2).
분산액 C-2중 카복실-함유 반응 생성물은 0%의 잔여 에폭시기 비율 및 113mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 10]
[카복실-함유 반응 생성물의 수성 수지 분산액의 제조]
하기의 성분을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 25%의 고체함량을 갖는 수성 수지 분산액을 얻었다(분산액 C-3).
분산액 C-3중 카복실-함유 반응 생성물은 0%의 잔여 에폭시기 비율 및 113mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 11]
[비교용 카복실-함유 반응 생성물의 수성 수지 분산액의 제조]
아크릴 수지 용액 A-1 대신에 제조 실시예 5에서 제조되고 30%의 고체함량을 갖는 아크릴 수지 용액 A-4를 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 8과 동일한 방법을 반복하여 25%의 고체함량을 갖는 수성 수지 분산액을 비교용으로 얻었다(분산액 C-4).
분산액 C-4중 카복실-함유 반응 생성물은 0%의 잔여 에폭시기 비율 및 46mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 12]
[비교용 카복실-함유 반응 생성물의 수성 수지 분산액의 제조]
아크릴 수지 용액 A-1 대신에 제조 실시예 6에서 제조되고 30%의 고체함량을 갖는 아크릴 수지 용액 A-5를 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 8과 동일한 방법을 반복하여 25%의 고체함량을 갖는 수성 수지 분산액을 얻었다(분산액 C-5).
분산액 C-5중 카복실-함유 반응 생성물은 0%의 잔여 에폭시기 비율 및 46mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[제조 실시예 13]
[비교용 카복실-함유 반응 생성물의 수성 수지 분산액의 제조]
아크릴 수지 용액 A-2 대신에 제조 실시예 7에서 제조되고 30%의 고체함량을 갖는 아크릴 수지 용액 A-6를 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 9과 동일한 방법을 반복하여 25%의 고체함량을 갖는 수성 수지 분산액을 비교용으로 얻었다(분산액 C-6).
분산액 C-6중 카복실-함유 반응 생성물은 0%의 잔여 에폭시기 비율 및 113mg KOH/g의 산가를 가졌다.
[실시예 1]
상기 기술한 성분 (1) 내지 (4)를 반응기에 넣고 상기 성분을 30분동안 교반하여 본 발명에 따른 수성 피복 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
수성 수지 분산액 C-1 대신에 제조 실시예 9에서 제조된 수성 수지 분산액 C-2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 본 발명에 따른 수성 피복 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
수성 수지 분산액 C-1 대신에 제조 실시예 10에서 제조된 수성 수지 분산액 C-3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 본 발명에 따른 수성 피복 조성물을 얻었다.
[비교 실시예 1]
수성 수지 분산액 C-1 대신에 제조 실시예 11에서 제조된 수성 수지 분산액 C-4를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 비교용 수성 피복 조성물을 얻었다.
[비교 실시예 2]
수성 수지 분산액 C-1 대신에 제조 실시예 12에서 제조된 수성 수지 분산액 C-5를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 비교용 수성 피복 조성물을 얻었다.
[비교 실시예 3]
수성 수지 분산액 C-1 대신에 제조 실시예 13에서 제조된 수성 수지 분산액 C-6를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 비교용 수성 피복 조성물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 수성 피복 조성물의 성능을 하기에 기술한 바와 같이 시험하였다.
1개의 캔당 약 90 내지 약 100mg(약 4㎛의 건조두께)의 양(고체기준)으로 350ml의 용량을 갖는 0.3mm 두께(DI)의 알루미늄캔 내면에 각각의 피복 조성물(시험시료)을 분무피복하고, 200℃에서 60초동안 소성시켜 내부가 피복된 캔을 제공하였다. 피복된 캔에 대해 필름두께의 균일성(피복성), 충격에 대한 가공성, 내비틀림성 및 향미 보유능을 검사하였다. 1개의 캔당 약 150 내지 약 160mg의 양(고체 기준으로 약 6㎛의 건조두께)으로 캔의 내부에 분무하는 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 내부가 피복된 캔을 제공하여 경화된 피복의 크레이터링(기포)에 대한 시료를 얻었다.
시험 방법은 하기와 같다.
[피복성(두께 균일성)]
내부가 피복된 캔에 전해질을 넣고 탄소전극을 전해질 내에 위치시켰다. 전극과 캔 외부의 알루미늄 사이에서 6.5V의 전류를 6초동안 통과시킨 다음 필요한 전류량을 측정하여, 캔의 내부 피복 표면상의 피복도를 평가하였다. 시료로서 20개의 피복된 캔을 사용하여 전류(mA)의 양을 측정하고, 평균값을 계산하여 그 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
A : 1mA 미만은 우수한 피복성을 의미한다.
B : 1mA 내지 5mA는 양호한 피복성을 의미한다.
C : 5mA 내지 50mA는 불량한 피복성을 의미한다.
D : 50mA 초과하는 현저하게 불량한 피복성을 의미한다.
[충격에 대한 가공성]
피복된 캔을 절단하여 개방하고 피복된 면이 바깥쪽을 향하도록 캔 본체를 길이방향으로 두겹으로 구부려 시편을 제공하였다. 절첩형 듀퐁 충격시험기를 사용하여, 두께가 0.3mm인 2개의 알루미늄 시이트를 각각의 절첩된 시편의 양끝사이에 삽입하였다. 각각의 시편의 굽힌 부분상에 편평한 접촉면 및 1kg의 중량을 갖는 하중을 50cm의 높이에서 떨어뜨려 충격을 주었다. 전류를 6.5V에서 6초동안 시편의 굽힌부분으로 통과시켜 시편의 20mm폭의 굽힌 부분에서의 전류의 양을 측정하였다. A 내지 C의 등급은 전류의 양에 따라서 다음을 의미한다.
A : 5mA 이하(우수한 가공성)
B : 5 내지 15mA(양호한 가공성)
C : 15mA 초과(불량한 가공성)
[내비틀림성]
피복된 캔을 절단 개방하고 수도물중에서 125℃에서 30분동안 가열하여 피복표면의 외관을 관찰하였다. 셀로판 접착 테이프를 피복된 표면에 붙이고 빨리 떼었다. 그런 다음, 상기 표면을 하기의 기준에 따라 피복된 표면의 상태를 육안으로 평가하였다.
A : 외관에 변화가 없거나 박리되지 않음
B : 경미하게 솔질되지만 박리되지는 않음
C : 박리가 발견됨
[향미 보유능]
활성탄으로 처리된 수도물(350ml)을 피복된 캔에 채워 넣었다. 캔을 밀폐하여 밀봉하고 100℃에서 30분동안 멸균처리하였다. 20℃에서 6개월동안 보관한 후에, 캔 안의 액체에 대해 향미 보유능을 시험하고 하기의 등급으로 평가하였다.
A : 향미에 변화가 없음 B : 향미에 경미한 변화가 있음
C : 향미에 다소의 변화가 있음 D : 향미에 현저한 변화가 있음
[크레이터링에 대한 저항성]
1개의 캔당 약 150 내지 약 160mg의 양으로 피복 조성물을 캔에 분무하고, 피복된 캔을 소성시켰다. 크레이터링(기포) 정도를 하기의 기준에 따라 육안으로 평가하고 등급을 매겼다.
A : 크레이터링이 없음. B : 작은 크레이터가 드물게 발생하였다.
C : 작은 크레이터가 많이 발생하였다. D : 큰 크레이터가 많이 발생하였다.
상기 시험결과는 하기 표 1에 나타낸다.
[발명의 효과]
본 발명의 수성 피복 조성물은 수성 매질내에 중화되어 분산된 카복실-함유 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물은 카복실-함유 아크릴 수지와 에폭시 수지의 에스테르화 반응에 의해 생성되고, 분자량 분포에서 중량 평균 분자량 기준으로 고분자량 영역에서 카복실-함유 아크릴 수지의 산가를 저분자량 영역에서보다 80mg KOH/g 이상 더 높다. 상기 피복 조성물은 분무피복으로 적용된 박막의 경우에도 가공성, 내식성, 내수성, 향미 보유능 등의 손실없이 필름 두께의 균일성을 얻을 수 있고, 상기 조성물은 크레이터링 및 흘러내림에 대해 우수한 저항성을 가지므로 캔의 내부를 피복하는데 괄목할만하게 적합하다. 본 발명의 피복 조성물은 수성이므로 환경 보존, 안전성 및 위생적인 작업환경의 관점에서 유리하다.

Claims (9)

  1. 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a) 및 다른 중합가능한 단량체(b)를 단량체 성분으로서 포함하는 카복실-함유 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량을 기준으로 고분자량 영역에서의 카복실-함유 아크릴 수지(A)의 산가가 저분자량 영역에서보다 100 내지 300mg KOH/g 더 높고, 카복실-함유 아크릴 수지(A)가, 그의 단량체 성분을 둘 이상의 단량체 부분으로 나누고, 상기 나누어진 제1단량체 부분의 존재하에 나머지 나누어진 단량체 부분(들)을 제2단량체 부분에서부터 순차적으로 첨가하여 중합시키는 다단계 중합에 의해 제조되며, 이때 최종단계에서 첨가된 단량체 부분중의 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a)의 양이 최종단계 전에 이미 첨가된 단량체 부분중의 단량체(a)의 총량보다 적고, 에스테르화 반응에서의 아크릴 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 고체 중량비가 10/90 내지 40/60((A)/(B))인, 상기 카복실-함유 아크릴 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 에스테르화 반응시킴으로써 생성된, 수성 매질내에 중화 및 분산된 카복실-함유 반응 생성물을 포함하는 수성 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카복실-함유 아크릴 수지(A)가, 그의 단량체 성분을 3 또는 4개의 단량체 부분으로 나누고, 나누어진 제1단량체 부분을 반응온도로 가열한 다음, 제1단량체 부분 외의 다른 단량체 부분을 순차적으로 첨가하여 중합시키는 다단계 중합에 의해 제조되며, 이때 상기 제1단량체 부분의 양이 총 단량체 성분의 10 내지 50중량%이고, 상기 수지(A)중의 단량체 성분이 3개의 단량체 부분으로 나누어지는 경우 제3단량체 부분중의 단량체(a)의 양이 제1 및 제2단량체 부분중의 단량체(a)의 총량보다 적거나 또는 0이고, 또는 상기 수지(A)의 단량체 성분이 4개의 단량체 부분으로 나누어지는 경우 제4단량체 부분중의 단량체(a)의 양이 제3단량체 부분중의 단량체(a)의 양보다 적거나 0인 수성 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카복실-함유 아크릴 수지(A)가 200 내지 520mg KOH/g의 산가를 갖는 수성 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 카복실-함유 아크릴 수지(A)가 8,000 내지 80,000의 중량 평균 분자량을 갖는 수성 피복 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 카복실-함유 아크릴 수지(A)가 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a) 30 내지 80중량% 및 다른 중합가능한 단량체(b) 70 내지 20중량%를 포함하는 수성 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 카복실-함유 불포화 단량체(a)가 메타크릴산이고, 다른 중합가능한 불포화 단량체(b)가 스티렌과 에틸 아크릴레이트의 혼합물이고, 스티렌-에틸 아크릴레이트 혼합물의 중량비가 99.9/0.1 내지 40/60 범위인 수성 피복 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지(B)가 2,000 내지 10,000의 수평균 분자량 및 2,500 내지 5,000의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 에폭시 수지인 수성 피복 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 카복실-함유 아크릴 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 카복실-함유 반응 생성물 뿐만 아니라 가교결합제를 함유하는 수성 피복 조성물.
  9. 카복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a) 및 다른 중합가능한 불포화 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분을 둘 이상의 단량체 부분으로 나누고, 제1단량체 부분의 존재하에 나머지 나누어진 단량체 부분들을 제2단량체 부분에서부터 순차적으로 첨가하여 다단계 중합을 수행함으로써 상기 두 단량체를 단량체 성분으로서 포함하는 카복실-함유 아크릴 수지(A)를 제조하고(이때, 최종단계에서 첨가된 단량체 부분중의 카복실-함유 중합가능한 단량체(a)의 양이 최종단계전에 이미 첨가된 단량체 부분중의 단량체(a)의 총량보다 적어서, 중량 평균 분자량 기준으로 고분자량 영역에서의 아크릴 수지(A)의 산가가 저분자량 영역에서보다 100 내지 300mg KOH/g 더 높아지도록 함); 이렇게 제조된 카복실-함유 아크릴 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 10/90 내지 40/60 ((A)/(B))의 고체 중량비로 에스테르화 반응시켜 카복실-함유 반응 생성물을 제조하며; 이 카복실-함유 반응 생성물을 수성매질내에 중화 및 분산시킴을 포함하는 제1항에 따른 수성 피복 조성물의 제조방법.
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