KR20190040196A - 감소된 향미 스캘핑 특성을 갖는 라텍스 코팅 조성물 - Google Patents

감소된 향미 스캘핑 특성을 갖는 라텍스 코팅 조성물 Download PDF

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로버트 엠. 오브라이언
마르크 스튀텔베르크
아서 리아지
마리 조 스칸돌라리
난 티. 현
니콜라우스 제이. 코치
사뮈엘 퓌오
데이비드 엠. 리들
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에스더블유아이엠씨 엘엘씨
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Abstract

식품 또는 음료 캔 용 코팅 조성물은 수분산성 유화 중합체의 수성 분산액의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 중합함으로써 형성되는 유화된 라텍스 중합체를 포함한다.

Description

감소된 향미 스캘핑 특성을 갖는 라텍스 코팅 조성물
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 7월 15일자로 출원되고 발명의 명칭이 "향미 스캘핑 특성이 감소된 라텍스 코팅 조성물"인 미국 가출원 제62/362,729호의 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은, 식품 및 음료 용기를 위한 그리고 다른 패키징 물품을 위한 코팅(예를 들어, 분무 코팅)을 형성하는 데 사용될 수 있는, 라텍스 에멀전 코팅 조성물을 비롯한 코팅 조성물에 관한 것이다.
매우 다양한 코팅 조성물이 식품 및 음료 캔 및 다른 패키징 물품의 표면을 코팅하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 때때로 금속 캔은, 적합한 기재(substrate)(예를 들어, 강 또는 알루미늄 금속)의 평면 코일 또는 시트를 적합한 조성물로 코팅하고 이어서 경화시키거나 달리 경질화시키는 "코일 코팅"(coil coating) 또는 "시트 코팅"(sheet coating) 작업을 사용하여 코팅된다. 이어서, 코팅된 기재를 캔 단부 또는 본체로 형성한다. 대안적으로, 형성된 물품에 분무, 디핑(dipping), 롤링(rolling) 등을 비롯한 다양한 수단에 의해 액체 코팅 조성물을 적용하고 이어서 경화시키거나 달리 경질화시킬 수 있다.
패키징 코팅은 바람직하게는 기재에 대한 고속 적용이 가능해야 하고, 경질화 시에 이러한 까다로운 최종 용도에서의 수행에 필요한 특성을 제공하여야 한다. 예를 들어, 코팅은 식품 접촉에 대해 안전해야 하며, 기재에 대해 우수한 접착력을 가져야 하고, (예를 들어, 패키징 물품의 운송 또는 사용 동안 발생하는 손상으로 인한 또는 제조 단계 동안의) 파열 없이 하부 기재의 휨(deflection)을 견디기에 충분한 가요성을 가져야 하며, 심지어 혹독한 환경에 노출될 때에도 장기간에 걸쳐 열화에 저항성이어야 한다. 경화-후 변형을 겪을 코팅, 예를 들어 후속하여 경화되며 최종 형상으로 형성될 캔 또는 단부 프리폼(preform)에 적용된 코팅은 적용된 코팅이 변형 후에 기재 상에 그대로 남아 있도록 특히 양호한 가요성을 필요로 한다.
많은 현재의 패키징 코팅은 유리형(mobile) 또는 결합형(bound) 비스페놀 A("BPA"), 비스페놀 F("BPF"), 비스페놀 S("BPS"), 이들의 방향족 글리시딜 에테르 화합물(예를 들어, BPA, BPF, 또는 BPS의 다이글리시딜 에테르) 또는 폴리비닐 클로라이드("PVC") 화합물을 함유한다. 현재까지 입수가능한 과학적 증거의 우위는 기존의 코팅으로부터 방출될 수 있는 미량의 이러한 화합물이 인간에게 건강상의 위험을 주지 않음을 나타내지만, 이러한 화합물은 그럼에도 불구하고 일부 소비자에게 잠재적으로 인간의 건강에 유해한 것으로 인식된다.
추가적으로, 식품 및 음료 응용에 사용되는 코팅 조성물은 "향미 스캘핑"(flavor scalping)에 저항성이어야 하며 이를 유발하지 않아야 한다. 향미 스캘핑은 패키징된 품목의 향(aroma) 또는 다른 향미 성분이 패키징에 의해 흡수되는 것으로 인한 또는 패키징 내에 담긴 식품 또는 음료가 패키징으로부터 바람직하지 않은 향 또는 다른 향미 성분을 흡수하는 것으로 인한 패키징된 품목의 품질 손실을 나타낸다.
전술한 것으로부터, 추출가능한 양의 불쾌한 화합물을 함유하지 않고, 요구되는 접착력 및 가요성을 갖는 필름을 생성하기 위해 어려운 적용 및 경화 공정을 거칠 수 있고, 불쾌한 향미 스캘핑을 야기하지 않는 조성물로 코팅된 패키징 용기(예를 들어, 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분)가 본 기술 분야에서 필요한 것임이 인식될 것이다.
패키징 분야의 일부 연구자들은 코팅 Tg의 증가가 개선된 향미 스캘핑 저항성에 기여할 것임을 제안하였다. 그러나, 분무성(sprayability), 가요성, 블리스터(blister) 및 블러싱(blushing)의 부재, 파손(fracture) 및 부식에 대한 저항성, 제품 성분에 대한 저항성 및 탄산화 손실(carbonation loss)의 회피와 같은, 내부 용기 코팅에 대한 다른 요건을 충족시킬 필요가 있기 때문에, 허용가능한 향미 스캘핑 저항성을 달성하기에 충분히 패키징 필름의 Tg를 증가시키는 것은 실현가능하지 않았다. 중합체 Tg가 증가됨에 따라, 무화(atomization), 기재 커버리지(coverage), 가요성, 및 블리스터 저항성이 희생되는 경향이 있다. 본 발명은, 향미 스캘핑 문제를 다루지만 2-피스(two-piece) 금속 캔 내의 내부 분무 코팅에 대해 기대되는 적용 및 필름 성능 특성을 유지하는 고 Tg 중합체를 제공한다.
일 태양에서, 본 발명은 유화된 라텍스 중합체(즉, 명시된 최소 분자량을 갖는 유화 중합체의 존재 하에 제조된 유화 중합된 라텍스 중합체)를 포함하는 식품 또는 음료 캔 코팅 조성물을 제공하며, 코팅 조성물의 경화된 필름은 명시된 최소 유리 전이 온도(Tg)를 가지며 코팅 조성물에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 의 각각이 실질적으로 없다. 유화된 라텍스 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 수 평균 분자량(Mn)이 약 8,500 이상인 유화 중합체의 수성 분산액과 조합하고 이어서 유화 중합체의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 중합하여, 유화된 라텍스 중합체를 형성함으로써 형성될 수 있으며, 이는 건조 시에 또는 달리 경화 시에 Tg가 약 40℃ 이상인 경화된 또는 달리 경질화된 코팅 필름을 제공할 것이다. 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 수성 유화 중합체 분산액에 증분식으로, 배치식(batch) 첨가로, 또는 이들의 조합(예를 들어, 반-배치식(semi-batch) 첨가)으로 첨가될 수 있다. 간결함을 위해, 그러한 에틸렌계 불포화 단량체 성분에 의해 형성되는 중합체는 "성분 중합체"로 지칭될 수 있다. 유화된 라텍스 중합체에서, 유화 중합체는 성분 중합체에 충분히 결합(예를 들어, 공유 결합 또는 이온 결합)되거나, 또는 달리 성분 중합체와 충분히 착화되거나 얽혀서, 경화된 코팅 필름으로부터 추출가능하지 않은 것으로 보인다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 유화된 라텍스 중합체는 다단계 중합체 모폴로지(morphology)를 갖는 것으로 언급될 수 있지만, 통상적인 코어-쉘 구조를 갖는 것으로 여겨지지는 않는다. 개시된 유화 중합체는, 통상적인 코어 중합체와 유사한 방식으로, 성분 중합체의 형성 전에 제공되거나 형성될 수 있다. 그러나, 통상적인 쉘 중합체와 더 유사한 방식으로, 유화 중합체는 성분 중합체의 형성 후에 유화된 라텍스 중합체와 수성 분산 매질 사이의 친수성 계면으로서 역할을 할 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체 성분은 바람직하게는 단량체들의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 단량체들 중 적어도 하나는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체이고, 적어도 하나의 단량체는 바람직하게는 옥시란-작용성 단량체이다. 더욱 바람직하게는, 혼합물 내의 단량체들 중 적어도 하나는 옥시란-작용성 알파, 베타-에틸렌계 불포화 단량체이다. 소정 실시 형태에서, 옥시란 작용성 기-함유 단량체는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 에틸렌계 불포화 단량체 성분에 존재한다. 소정 실시 형태에서, 옥시란 작용성 기-함유 단량체는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 양으로 에틸렌계 불포화 단량체 성분에 존재한다.
유화 중합체는 산- 또는 무수물-작용성 중합체(즉, 산 기- 또는 무수물 기-함유 중합체)와 아민, 바람직하게는 3차 아민의 염일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 유화 중합체는 산 기 또는 무수물 기 이외의 기(예를 들어, 안정한 수성 분산액의 형성을 촉진하는 음이온성 염 기(salt group) 또는 양이온성 염 기, 및 적합한 산 또는 염기로 중화될 때 음이온성 또는 양이온성 염 기를 산출하는 염-형성 기)이거나 또는 아민 이외의 중화제를 사용하여 형성되는 염-형성 기를 갖는 중합체이다. 다른 실시 형태에서, 유화 중합체는 안정한 수성 분산액의 형성을 촉진하는 비이온성 수분산(water-dispersing) 기(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 기)를 함유한다.
본 발명은 코팅된 식품 또는 음료 캔, 또는 이의 일부분을 제조하는 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 유화된 라텍스 중합체를 포함하는 조성물을 형성하는 단계 - 이는 물 및 선택적인 유기 용매를 포함하는 담체 중에 Mn이 약 8,500 이상인 유화 중합체의 수성 분산액을 형성하는 것; 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 수성 분산액과 조합하는 것; 및 수성 분산액의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 중합하여, Tg가 약 40℃ 이상인 경화된 코팅 필름을 제공할 수 있는 유화된 라텍스 중합체를 형성하는 것을 포함함 -; 및 금속 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분으로 형성하기 전에 또는 후에, 유화된 라텍스 중합체를 포함하는 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계를 포함한다. 에틸렌계 불포화 단량체 성분 및 유화 중합체는 전술한 바와 같다. 소정 실시 형태에서, 본 방법은, 중합 후에 그리고 조성물을 금속 기재에 적용하기 전에, 수성 분산액으로부터 유기 용매의 적어도 일부분(존재하는 경우)을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물을 그러한 금속 기재에 적용하는 단계는 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 것, 유화된 라텍스 중합체를 경질화시키는 것, 및 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분으로 형성하는 것을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 조성물을 그러한 금속 기재에 적용하는 단계는 금속 기재가 캔 또는 이의 일부분으로 형성된 후에 조성물을 금속 기재에 적용하는 것을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 기재를 캔 또는 이의 일부분으로 형성하는 단계는 기재를 캔 단부 또는 캔 본체로 형성하는 것을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 캔은 2-피스 드로잉된(drawn) 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된(ironed) 식품 또는 음료 캔, 음료 캔 단부 등이다. 금속 기재는, 예를 들어, 강 또는 알루미늄일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 개시된 코팅 조성물은 원하는 필름 특성을 제공하기 위해 하나 이상의 가교결합제, 충전제, 촉매, 염료, 안료, 토너, 증량제, 윤활제, 부식방지제, 유동 조절제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 접착 촉진제, 광안정제, 유기 용매, 계면활성제 또는 이들의 조합을 함유한다.
소정 실시 형태에서, 조성물에는 유리형 BPA, 유리형 BPF 및 유리형 BPS가 실질적으로 없다. 바람직한 실시 형태에서, 조성물에는 이들 유리형 화합물이 본질적으로 없고, 더욱 더 바람직하게는 이들 유리형 화합물이 본질적으로 완전히 없고, 가장 바람직하게는 이들 유리형 화합물이 완전히 없다. 추가의 실시 형태에서, 조성물에는 결합형 BPA, 결합형 BPF 및 결합형 BPS가 실질적으로 없다. 바람직한 실시 형태에서, 조성물에는 이들 결합형 화합물이 본질적으로 없고, 더욱 더 바람직하게는 이들 결합형 화합물이 본질적으로 완전히 없고, 가장 바람직하게는 이들 결합형 화합물이 완전히 없다. 추가적으로, 코팅 조성물에는 바람직하게는, 에스트로겐 작용제 활성이 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀보다 크거나 같은, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 구조 단위가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 본질적으로 완전히 없거나, 또는 완전히 없다. 더욱 바람직하게는, 코팅 조성물에는, 에스트로겐 작용제 활성이 BPS보다 크거나 같은, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물에는 비스페놀로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다. 일부 실시 형태에서, 라텍스 중합체 또는 코팅 조성물은 에폭시-무함유(epoxy-free)이며, 예를 들어, 다방향족 폴리에폭사이드가 없다.
소정 실시 형태에서, 유화 중합체는 산- 또는 무수물-작용성 아크릴 중합체, 산- 또는 무수물-작용성 알키드 중합체, 산- 또는 무수물-작용성 폴리에스테르 중합체, 산- 또는 무수물-작용성 폴리우레탄 중합체, 산- 또는 무수물-작용성 폴리올레핀 중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 유화 중합체는 산-작용성 아크릴 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유화 중합체는 3차 아민, 예를 들어, 트라이메틸 아민, 다이메틸에탄올 아민(다이메틸아미노 에탄올로 또한 공지되어 있음), 메틸다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 다이메틸 에틸 아민, 다이메틸 프로필 아민, 다이메틸 3-하이드록시-1-프로필 아민, 다이메틸벤질 아민, 다이메틸 2-하이드록시-1-프로필 아민, 다이에틸 메틸 아민, 다이메틸 1-하이드록시-2-프로필 아민, 트라이에틸 아민, 트라이부틸 아민, N-메틸 모르폴린, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 3차 아민으로 중화된다. 바람직하게는, 유화 중합체는 물 중의 아민으로 25% 이상 중화된다.
소정 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수용성 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수성 분산액의 존재 하에 중합된다. 소정 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 개시제를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 과산화수소 및 벤조인을 포함한다. 대안적으로, 소정 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원 개시제 시스템을 포함한다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조되는 식품 캔 및 음료 캔을 또한 제공한다. 일 실시 형태에서, 본 발명은, 금속 기재를 포함하는 본체 부분 또는 단부 부분 중 하나 이상; 및 그 위에 배치된 코팅 조성물을 포함하는 식품 또는 음료 캔을 제공하며, 코팅 조성물은 물 중에 분산된 전술된 유화된 라텍스 중합체를 포함한다.
정의
달리 명시되지 않는다면, 본 명세서에 사용된 바와 같은 하기의 용어들은 이하에 제공되는 의미를 갖는다.
단수형("a," "an," "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"이라는 용어는 상호 교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, "단수형의" 중합체를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 중합체를 포함함을 의미한다.
용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는, 예를 들어, 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다. 용어 "알킬 기"는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 이는 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함한다. 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예를 들어 비닐 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 폐쇄 고리 탄화수소 기를 의미하며, 이는 지환족 기 또는 방향족 기로 분류되고, 이들 둘 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "Ar"은 2가 아릴 기(즉, 아릴렌 기)를 지칭하며, 이는 폐쇄 방향족 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 및 인데닐뿐만 아니라 헤테로아릴렌 기(즉, 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소(예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 고리 탄화수소)를 지칭한다. 적합한 헤테로아릴 기에는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 아이소옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트라이아지닐, 테트라지닐, 옥사다이아졸릴, 티아다이아졸릴 등이 포함된다. 그러한 기가 2가일 때, 이들은 전형적으로 "헤테로아릴렌" 기로 지칭된다(예를 들어, 푸릴렌, 피리딜렌 등).
용어 "비스페놀"은, 각각 6-탄소 고리 및 고리의 탄소 원자에 부착된 하이드록실 기를 포함하는 2개의 페닐렌 기를 가지며, 2개의 페닐렌 기의 고리는 어떠한 원자도 공동으로 공유하지 않는 다가 폴리페놀을 지칭한다.
용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "가교결합제"는 중합체들 사이 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역들 사이에서 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 지칭한다.
용어 "에폭시-무함유"는, 중합체와 관련하여 본 명세서에 사용될 때, 임의의 에폭시 골격 세그먼트를 포함하지 않는 중합체를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 에폭시 수지를 포함하는 성분으로부터 제조된 중합체는 에폭시-무함유로 여겨지지 않을 것이다. 유사하게, 비스페놀(예를 들어, BPA, BPF, BPS, 4,4'다이하이드록시 비스페놀 등)과 할로하이드린(예를 들어, 에피클로로하이드린)의 반응 생성물인 골격 세그먼트를 갖는 중합체는 에폭시-무함유로 여겨지지 않을 것이다.
용어 "유화된 라텍스 중합체"는, 바람직하게는 그렇게 분산된 비-중합체성 계면활성제의 존재가 필요 없이, 수성 매질 중에 안정하게 분산된 미립자 중합체성 재료를 지칭한다.
용어 "유화 중합체" 및 "중합체성 유화제"는 적어도 하나의 소수성 부분(예를 들어, 적어도 하나의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 부분) 및 적어도 하나의 친수성 부분(예를 들어, 적어도 하나의 수분산 기)을 갖는 중합체를 지칭한다.
용어 "식품-접촉 표면"은 식품 또는 음료 제품과 접촉하거나, 또는 접촉하기에 적합한 물품(예를 들어, 식품 또는 음료 용기)의 표면을 지칭한다.
동일하거나 상이할 수 있는 기는 "독립적으로" 어떤 것이라고 지칭된다. 본 발명에 사용되는 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 고려된다. 본 출원의 전반에 걸쳐 사용되는 소정의 용어에 대한 논의 및 언급을 간략화하는 수단으로서, 용어 "기"와 "모이어티"(moiety)는 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학종과 그렇게 치환되는 것을 허용하지 않거나 또는 그렇게 치환될 수 없는 화학종 사이를 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환체를 기재하기 위해 사용될 때, 기재되는 화학 물질은 비치환된 기, 및 (알콕시 기에서와 같이) 사슬 내에, 예를 들어 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 그러한 기뿐만 아니라 카르보닐 기 또는 기타 통상적인 치환도 포함한다. 용어 "모이어티"가 화학 화합물 또는 치환체를 기재하기 위해 사용되는 경우에는, 오직 비치환된 화학 물질만을 포함시키고자 하는 것이다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은, 당업계에 알려진 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체를 포함하고자 하는 것이다. 따라서, "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬 기, 니트로알킬 기, 카르복시알킬 기, 하이드록시알킬 기, 설포알킬 기 등을 포함한다. 반면에, 어구 "알킬 모이어티"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 오직 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체만을 포함하도록 제한된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기"는 특정 모이어티뿐만 아니라 상기 모이어티를 포함하는 더 넓은 부류의 치환 및 비치환된 구조 둘 모두를 언급하고자 하는 것이다.
용어 "라텍스 중합체"는 물 및 하나 이상의 부차적인 분산제 또는 유화제(예를 들어, 전술한 유화 중합체, 계면활성제, 또는 이들의 혼합물) - 그의 존재는 분산액 또는 에멀전을 형성하는 데 필요함 - 의 존재 하에 형성되는 중합체 입자의 분산액 또는 에멀전을 지칭한다. 부차적인 분산제 또는 유화제는 보통 중합체 형성 후에 중합체로부터 분리되어 있지만, 본 명세서에 개시된 유화된 라텍스 중합체 실시 형태에서와 같이, 유화된 라텍스 중합체 입자가 형성될 때 유화된 라텍스 중합체 입자의 일부가 되거나 그렇게 되는 것으로 보일 수 있다.
달리 표시되지 않는다면, "(메트)아크릴레이트" 화합물("메트"가 괄호 안에 있는 경우)에 대한 언급은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 둘 모두의 화합물을 포함하는 의미이다.
화합물과 관련하여 사용될 때, 용어 "유리형"은, (전형적으로 약 1 mg/㎠의 코팅 중량의) 경화된 조성물이 최종 용도에 따라 어떤 정의된 세트의 조건들에 대한 시험 매질에 노출될 때, 화합물이 경화된 조성물로부터 추출될 수 있음을 의미한다. 이들 시험 조건의 일 예는 25℃에서 24시간 동안 HPLC-등급 아세토니트릴에 대한 경화된 코팅의 노출이다.
용어 "멀티코트 코팅 시스템"은 2개 이상의 층을 포함하는 코팅 시스템을 지칭한다. 대조적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "모노코트 코팅 시스템"은 오직 하나의 층만을 포함하는 코팅 시스템을 지칭한다.
용어 "~ 상에"는, 표면 또는 기재 상에 적용되는 코팅과 관련하여 사용될 때, 표면 또는 기재에 직접적으로 적용되는 코팅 또는 간접적으로 적용되는 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 언더코트 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅이 된다.
용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합(예를 들어, 알크아릴 기 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 및 규소를 갖는) 탄화수소 기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "페닐렌"은 임의의 치환기(예를 들어, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소 기, 하이드록실 기 등)를 가질 수 있는 (예를 들어, 벤젠 기에서와 같은) 6-탄소 원자 아릴 고리를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하기 아릴 기는 각각 페닐렌 고리: -C6H4-, -C6H3(CH3)-, 및 -C6H(CH3)2Cl-이다. 또한, 예를 들어, 나프탈렌 기의 아릴 고리의 각각은 페닐렌 고리이다.
용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체(예를 들어, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하도록 의도된 것이 아니다.
코팅 조성물 또는 경질화되거나 경화된 코팅과 관련하여 사용될 때, 특정 결합형 또는 유리형 화합물이 "실질적으로 없는"이라는 용어는 조성물 또는 코팅이 1000 ppm(part per million) 미만의 언급된 화합물을 함유함을 의미한다. 유사하게, 특정 결합형 또는 유리형 화합물이 "본질적으로 없는"이라는 용어는 조성물 또는 코팅이 100 ppm 미만의 언급된 화합물을 함유함을 의미한다. 특정 결합형 또는 유리형 화합물이 "본질적으로 완전히 없는"이라는 용어는 조성물 또는 코팅이 5 ppm 미만의 언급된 화합물을 함유함을 의미하며; 특정 결합형 또는 유리형 화합물이 "완전히 없는"이라는 용어는 조성물 또는 코팅이 20 ppb(part per billion) 미만의 언급된 화합물을 함유함을 의미한다. 전술한 어구들이 용어 "유리형" 없이 사용되는 경우에는(예를 들어, "XYZ 화합물이 실질적으로 없는"), 화합물이 경질화되거나 경화된 코팅 내에서 유리형이든 또는 경질화되거나 경화된 코팅의 구성성분에 결합되든, 개시된 조성물 및 코팅은 전술된 양 미만의 화합물을 함유한다.
용어 "수분산 기"는 그러한 기를 갖는 중합체를 수성 매질 중에 분산 또는 용해하는 데 도움이 되는 기를 지칭한다. 따라서, 이 용어는 수가용화(water-solubilizing) 기를 포함한다.
"수분산성" 중합체는, 부차적인 분산제 또는 유화제의 사용을 필요로 하지 않고서, 단독으로 물과 조합되어, 정상 저장 온도에서 1개월 이상의 저장 안정성을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액 또는 에멀전을 수득할 수 있는 중합체를 의미한다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기술하도록 의도된 것은 아니다. 하기의 설명은 예시적인 실시 형태를 보다 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반에 걸쳐 몇몇 부분에서, 예들의 목록을 통해 안내가 제공되며, 이러한 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
개시된 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 다양한 단량체를 사용할 수 있다. 바람직한 단량체는 수성 매질 중에서 자유 라디칼 개시 중합이 가능하다. 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 바람직하게는 단량체들의 혼합물을 함유하고, 바람직하게는 적어도 하나의 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체(예를 들어, 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 이상의 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체)를 함유하고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 옥시란-작용성 알파, 베타-에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다. 0.1 중량% 이상의 그러한 옥시란-작용성 단량체의 존재는 라텍스의 안정성에 기여할 수 있다. 옥시란-작용성 단량체는 또한 분산된 입자에서의 가교결합에 기여할 수 있으며, 경화 동안 중합체성 라텍스와 함께 제형화된 코팅 조성물의 더 우수한 특성을 초래할 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 그리고 최적으로는 15 중량% 이하의 옥시란-작용성 단량체를 함유한다. 전형적으로, 단량체 혼합물 중 30 중량% 초과의 옥시란-작용성 단량체는 감소된 필름 특성에 기여할 수 있다. 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 이는 가교결합의 과다에 의해 야기되는 취화(embrittlement)로 인한 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 3 중량% 초과, 또는 5 중량% 이상의 옥시란 작용성 기 기-함유 단량체를 포함한다.
적합한 옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체에는 반응성 탄소-탄소 이중 결합 및 옥시란(즉, 글리시딜) 기를 갖는 단량체가 포함된다. 전형적으로, 단량체는 알파, 베타-불포화 산의 글리시딜 에스테르, 또는 그의 무수물(즉, 옥시란-작용성 알파, 베타-에틸렌계 불포화 단량체)이다. 적합한 알파, 베타-불포화 산에는 모노카르복실산 또는 다이카르복실산이 포함된다. 그러한 카르복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 베타-메틸아크릴산(크로톤산), 알파-페닐아크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 소르브산, 알파-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, 베타-스테아릴아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트라이카르복시에틸렌, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
글리시딜 기를 함유하는 적합한 단량체의 구체적인 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트(즉, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트), 모노- 및 다이-글리시딜 이타코네이트, 모노- 및 다이-글리시딜 말레에이트, 및 모노- 및 다이-글리시딜 포르메이트이다. 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르가 또한 옥시란-작용성 단량체로서 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 글리시딜 아크릴레이트("GA") 및 글리시딜 메타크릴레이트("GMA")이며, GMA가 일부 실시 형태에서 특히 바람직하다.
옥시란-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 부위를 통해 (예를 들어, 비닐 기를 통해) 에틸렌계 불포화 성분 내의 적합한 다른 단량체들과 반응한다. 그러한 다른 단량체에는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 (메트)아크릴레이트), 비닐 단량체, 말레산 또는 푸마르산의 알킬 에스테르 등이 포함된다. 적합한 (메트)아크릴레이트에는 화학식 CH2=C(R1)-CO-OR2(여기서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기임)를 갖는 것들이 포함된다. R2 기는 하나 이상의, 그리고 전형적으로 1 내지 3개의 모이어티, 예를 들어 하이드록시, 할로, 페닐, 및 알콕시 모이어티로 치환될 수 있다. 따라서, 적합한 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 하이드록실-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분의 상당한 부분(예를 들어, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상)이 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분의 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하가 하나 이상의 그러한 (메트)아크릴레이트로 구성된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸이고 R2는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸이고 R2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
적합한 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트(HPMA)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 단량체 혼합물에 또한 사용될 수 있다. 예에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 같은, 자유 라디칼-개시 중합에서 반응할 수 있는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다.
적합한 비닐 단량체에는 스티렌, 메틸 스티렌, 할로스티렌, 아이소프렌, 다이알릴프탈레이트, 다이비닐벤젠, 공액 부타다이엔, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 스티렌은, 부분적으로는 그의 비교적 낮은 비용으로 인해 그리고 또한 하기에 논의되는 그의 Tg-향상 특성으로 인해, 현재 바람직한 비닐 단량체이다.
에틸렌계 불포화 단량체 성분에 사용하기 위한 다른 적합한 중합성 비닐 단량체에는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트, N-아이소부톡시메틸 아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드 등이 포함된다.
혼합물 내의 다른 단량체 또는 단량체들이 단량체 성분의 잔부, 즉 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량%를 구성한다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체 성분의 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이 (메트)아크릴레이트 그리고 더욱 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 것이다. 바람직하게는, 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이 비닐 방향족 화합물로부터 선택될 것이다.
현재 바람직한 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 임의의 아크릴아미드-유형 단량체(예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드)를 포함하지 않는다.
상기에 언급된 바와 같이, 경화된 코팅 필름은 Tg가 약 40℃ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분, 유화 중합체 및 다른 단량체들은 바람직하게는, 최종 경화된 코팅 필름이 약 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 70℃ 초과, 그리고 일부 실시 형태에서 약 80℃ 초과의 Tg를 갖도록 선택되고 충분한 양으로 사용된다. 다수의 유리 전이 온도 값이 관찰되는 경우, 이들 언급된 값은 관찰된 최고 또는 최저 Tg 값에 기초할 수 있으며, 바람직하게는 관찰된 최고 Tg 값에 기초한다. 옥시란-작용성 단량체 및 다른 단량체들은 바람직하게는, 최종 경화된 코팅 필름이 약 120℃ 미만, 바람직하게는 약 115℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 미만, 그리고 일부 실시 형태에서 약 100℃ 미만의 경화된 코팅 필름 Tg를 갖도록 선택되고 충분한 양으로 사용된다. 다수의 유리 전이 온도 값이 관찰되는 경우, 이들 언급된 값은 관찰된 최고 또는 최저 Tg 값에 기초할 수 있으며, 바람직하게는 관찰된 최저 Tg 값에 기초한다. 상기에 나타낸 값들은 일부 실시 형태에서 최종 경화된 코팅 필름 Tg에 영향을 줄 수 있는 다른 성분(예를 들어, 유착제(coalescent), 계면활성제 및 다른 재료) 없이 제조된 필름에 대해 결정될 수 있다.
중합체 Tg 값은 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 개산될 수 있다:
1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 + ...WN/TgN
여기서, 1, 2, ... N은 중합체가 제조되는 개별 단량체를 나타내고; W1, W2, ... WN은 합계가 1이며 중합체가 제조되는 각각의 단량체의 중량 분율을 나타내고; Tg1, Tg2, ... TgN은 중합체가 제조되는 각각의 단량체의 단일중합체에 대한 켈빈 단위의 유리 전이 온도를 나타내고; Tg는 개산된 중합체 유리 전이 온도이다. Tg 값은, 경화된 중합체 필름의 열적 거동을 평가하기 위해, 예를 들어, 동적 기계적 분석(DMA) 또는 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 또한 측정될 수 있다.
유화된 라텍스 중합체 Tg의 증가는 고 Tg 단일중합체를 갖는 단량체들의 상당한 부분 또는 부분들을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 사용하여 성분 중합체를 제조함으로써 얻어질 수 있다. 예시적인 그러한 단량체 및 그의 단일중합체 Tg 값에는 아이소부틸 메타크릴레이트(53℃, 326°K), 벤질 메타크릴레이트(54℃, 327°K), sec-부틸 메타크릴레이트(60℃, 333°K), 에틸 메타크릴레이트(65℃, 338°K), 아이소프로필 메타크릴레이트(81℃, 354°K), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(90℃, 363°K), 사이클로헥실 메타크릴레이트(92℃, 365°K), 아이소보르닐 아크릴레이트(94℃, 367°K), 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(98℃, 371°K), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(100℃, 373°K), 스티렌(100℃, 373°K), 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(100℃, 374°K), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(103℃, 376°K), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(103℃, 376°K), 에톡실화(3)트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(103℃, 376°K), 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트(104℃, 377°K), 메틸 메타크릴레이트(105℃, 378°K), 아크릴산(106℃, 379°K), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(107℃, 380°K), 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트(110℃, 383°K), 아이소보르닐 메타크릴레이트(110℃, 383°K), 페닐 메타크릴레이트(110℃, 383°K), tert-부틸 메타크릴레이트(118℃, 391°K), 메타크릴산(228℃, 501°K) 및 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(272℃, 545°K)가 포함된다.
바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체 성분(즉, 성분 중합체가 형성되는 단량체)은 유화된 라텍스 중합체의 40 중량% 이상 그리고 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상에 상당한다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 유화된 라텍스 중합체의 80 중량% 이하 그리고 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하에 상당한다. 그러한 백분율은 에틸렌계 불포화 단량체 성분과 유화 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
다양한 중합체가 개시된 유화 중합체로서 사용될 수 있다. 유화 중합체는 바람직하게는 수성 매질 중에서의 에틸렌계 불포화 성분의 효율적인 중합을 용이하게 하기에 적합한 개수의 수분산 기를 포함한다. 바람직한 유화 중합체는 적절한 아민 또는 다른 적합한 염기(바람직하게는, 코팅 경화 시에 코팅 밖으로 상당히 휘발되는 "이탈성"(fugitive) 염기)로 중화되거나 부분적으로 중화되어, 수성 매질 중에 용해되거나 안정하게 분산될 수 있는 염을 형성할 수 있는 산-함유 또는 무수물-함유 중합체이다. 바람직한 산-함유 중합체는 산가(acid number)가 중합체 1 그램당 40 밀리그램(mg) 이상 그리고 더욱 바람직하게는 100 mg 이상의 KOH이다. 바람직한 산-함유 중합체는 산가가 중합체 1 그램당 400 mg 이하 그리고 더욱 바람직하게는 300 mg 이하의 KOH이다. 무수물-함유 중합체는, 물 중에 있을 때, 바람직하게는 산가가 유사한 하한 및 상한을 갖는다. 산 유화 중합체 산가와 성분 중합체 대 유화 중합체의 비는 관련이 있는 것으로 보이며, 더 적은 양의 유화 중합체가 최종 유화된 라텍스 중합체에 존재하는 경우 더 높은 산가의 유화 중합체가 바람직하다.
유화 중합체는 Mn이 약 8,500 이상, 바람직하게는 약 9,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 9,500 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 10,000 이상이다. 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 증가된 유화 중합체 분자량은 경화 후의 개시된 코팅 조성물의 개선된 가요성에 기여하여, 그렇지 않으면 Tg의 증가에 의해 야기될 수 있는 감소된 가요성을 상쇄하는 한도 내에 있는 것으로 보인다. 바람직하게는, 유화 중합체는 Mn 값이 약 50,000 이하 또는 약 40,000 이하이다.
바람직한 유화 중합체에는 불포화 산- 또는 무수물-작용성 단량체, 이의 염, 및 다른 불포화 단량체로부터 통상적인 자유 라디칼 중합 기술에 의해 제조되는 것들이 포함된다. 이들 중에서, 추가의 바람직한 예에는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 그리고 일부 실시 형태에서 30 중량% 이상의 불포화 산- 또는 무수물-작용성 단량체, 또는 이의 염, 및 잔부의 다른 중합성 불포화 공단량체로부터 제조되는 것들이 포함된다. 다른 바람직한 예에는 60 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 55 중량% 미만, 그리고 일부 실시 형태에서 50 중량% 미만의 불포화 산- 또는 무수물-작용성 단량체, 또는 이의 염으로부터 제조되는 것들이 포함된다. 다양한 산- 또는 무수물-작용성 단량체, 또는 이의 염이 사용될 수 있으며; 이들의 선택은 원하는 최종 유화된 라텍스 중합체 특성에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 그러한 단량체는 에틸렌계 불포화이며, 더욱 바람직하게는 알파, 베타-에틸렌계 불포화이다. 적합한 에틸렌계 불포화 산- 또는 무수물-작용성 단량체에는 반응성 탄소-탄소 이중 결합 및 산성 또는 무수물 기, 또는 이의 염을 갖는 단량체가 포함된다. 바람직한 그러한 단량체는 3 내지 20개의 탄소, 적어도 1개의 불포화 부위, 및 적어도 1개의 산 또는 무수물 기, 또는 이의 염을 갖는다.
적합한 산-작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 일염기산 및 이염기산뿐만 아니라 이염기산의 무수물 및 모노에스테르가 포함된다. 선택된 단량체는 바람직하게는 유화 중합체를 제조하는 데 사용되는 임의의 다른 단량체(들)와 용이하게 공중합가능하다. 예시적인 일염기산은 화학식 CH2=C(R3)COOH로 표시되는 것들을 포함하며, 여기서 R3은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이다. 예시적인 이염기산은 화학식 R4(COOH)C=C(COOH)R5 및 화학식 R4(R5)C=C(COOH)R6COOH로 표시되는 것들을 포함하며, 여기서 R4 및 R5 는 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 할로겐, 3 내지 7개의 탄소 원자의 사이클로알킬 또는 페닐이고, R6은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬렌 라디칼이다. 1 내지 8개의 탄소 원자의 알칸올을 갖는 이들 산의 하프-에스테르(half-ester)가 또한 사용될 수 있다.
유용한 에틸렌계 불포화 산-작용성 단량체의 비제한적인 예에는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 크로톤산, 알파-페닐아크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 푸마르산, 말레산, 소르브산, 알파-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, 베타-스테아릴아크릴산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 트라이카르복시에틸렌, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, 메틸렌글루타르산 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 산이 포함된다. 바람직한 불포화 산-작용성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직한 불포화 산-작용성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 불포화 산-작용성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 원한다면, 상기 산의 수성 염이 또한 이용될 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 무수물 단량체의 비제한적인 예에는 상기 산으로부터 유도되는 화합물(예를 들어, 순수한 무수물로서 또는 그 혼합물로서)이 포함된다. 바람직한 무수물에는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 및 말레산 무수물이 포함된다.
산- 또는 무수물-작용성 중합체를 형성하기 위한 단량체의 중합은 보통 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 유기 용액 중합 기술에 의해 수행된다. 산-작용성 또는 무수물-작용성 중합체의 제조는 용액 중에서 편리하게 수행되지만, 원한다면 니트(neat) 공정 또는 물에서 수행되는 공정이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 산- 또는 무수물-작용성 중합체는 산-작용성 아크릴 중합체이다. 그러나, 산- 또는 무수물-작용성 아크릴 유화 중합체에 더하여 또는 그 대신에, 산- 또는 무수물-작용성 알키드에 기초한 유화 중합체, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 중합체, 폴리올레핀 중합체, 또는 이들의 조합이 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 미국 특허 제3,479,310호, 제4,147,679호 및 제4,692,491호에 기재된 것들과 같은, 그러나 Mn이 약 8,500 초과인 유화 중합체를 제공하기에 적절한 선택 또는 수정을 갖는 중합체가 이용될 수 있다.
유화 중합체의 (전체 염(full salt) 또는 부분 염일 수 있는) 염은 중합체의 (초기에 산-작용성 중합체에 존재하든 또는 물에 무수물-작용성 중합체를 첨가할 때 형성되든) 산 기 또는 다른 수분산(예를 들어, 음이온성 염-형성) 기를, 예를 들어 아민, 바람직하게는 3차 아민과 같은 적합한 염기로 중화시키거나 부분적으로 중화시킴으로써 형성될 수 있다. 적합한 3차 아민의 일부 예는 트라이메틸 아민, 다이메틸에탄올 아민(다이메틸아미노 에탄올로 또한 공지되어 있음), 메틸다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 다이메틸 에틸 아민, 다이메틸 프로필 아민, 다이메틸 3-하이드록시-1-프로필 아민, 다이메틸벤질 아민, 다이메틸 2-하이드록시-1-프로필 아민, 다이에틸 메틸 아민, 다이메틸 1-하이드록시-2-프로필 아민, 트라이에틸 아민, 트라이부틸 아민, N-메틸 모르폴린, 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 트라이에틸 아민 또는 다이메틸 에탄올 아민이 3차 아민으로서 사용된다.
원하는 중합체 염을 형성하는 데 필요한 중화 정도는 중합체에 포함된 산 기 또는 다른 수분산 기의 양 및 원하는 염의 용해도 또는 분산도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 보통 중합체를 수분산성으로 만드는 데 있어서, 중합체 내 산 기 또는 다른 수분산 기는 물 중의 아민으로 25% 이상 중화되고, 바람직하게는 30% 이상 중화되고, 더욱 바람직하게는 35% 이상 중화된다. 바람직하게는, 유화 중합체는 중화 시에 안정한 수성 분산액을 형성하기에 충분한 개수의 산성 기, 무수물 기 또는 다른 수분산 기를 포함한다.
개시된 수분산 기는 산 또는 무수물 기 대신에 또는 그에 더하여 사용될 수 있다. 그러한 수분산 기의 추가의 논의에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 제4,147,679호를 참조한다. 음이온성 염 기의 일부 추가의 예에는 설페이트 기(-OSO3 -), 포스페이트 기(-OPO3 -), 설포네이트 기(-SO2O-), 포스피네이트 기(-POO-), 포스포네이트 기(-PO3 -), 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 양이온성 염 기의 일부 예에는
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(각각 4차 암모늄 기, 4차 포스포늄 기, 및 3차 설페이트 기로 지칭됨) 및 이들의 조합이 포함된다. 비이온성 수분산 기의 일부 예에는 에틸렌 옥사이드 기와 같은 친수성 기가 포함된다. 전술한 기들을 중합체 내로 도입하기 위한 화합물이 당업계에 알려져 있다. 음이온성 염 기를 형성하기 위한 중화 염기의 일부 추가적인 예에는 무기 염기 및 유기 염기, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 양이온성 염 기를 형성하기 위한 중화 화합물의 일부 예에는 유기산 및 무기산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 염산, 황산, 및 이들의 조합이 포함된다.
산-작용성 또는 무수물-작용성 유화 중합체를 중화시키기 위한 염의 양은 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 산-작용성 또는 무수물-작용성 유화 중합체를 중화시키기 위한 염의 양은 바람직하게는 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 이들 백분율은 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 성분 및 유화 중합체의 염의 총 중량을 기준으로 한다. 유화 중합체가 중화된 산- 또는 무수물-기 이외의 수분산 기를 포함하는 실시 형태에서, 중합에 사용되는 중합체의 총량은 전형적으로 상기 파라미터 내에 속할 것이며, 상기 백분율은 에틸렌계 불포화 단량체 성분과 유화 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 옥시란 기를 함유하는 재료와 3차 아민의 반응은, 물의 존재 하에 수행될 때, 하이드록실 기 및 4차 암모늄 하이드록사이드 둘 모두를 함유하는 생성물을 산출할 수 있다. 바람직한 조건 하에서, 산 기, 옥시란 기, 및 아민은 4차 염을 형성한다. 이러한 결합은 중합체 사슬을 연결(예를 들어, 가교결합)할 뿐만 아니라 생성되는 연결된 사슬의 수분산성을 촉진하기 때문에 선호된다. 산 기 및 옥시란 기가 또한 에스테르를 형성할 수 있음에 유의하여야 한다. 일부 에스테르-형성 반응이 일어날 수 있지만, 수분산성이 추구되는 경우에 덜 바람직하다.
정확한 반응 모드는 완전히 이해되지 않지만, 두 반응 사이의 경쟁이 일어날 수 있는 것으로 여겨지나; 이는 제한하고자 하는 것은 아니다. 바람직한 실시 형태에서, 하나의 반응은 옥시란-작용성 단량체 또는 중합체와 반응하여 4차 암모늄 염을 형성하는 3차 아민 중화된 산-작용성 중합체를 수반한다. 제2 반응은 옥시란-작용성 단량체 또는 중합체와 카르복실산 또는 염의 에스테르화를 수반한다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 물 및 소정 수준의 아민의 존재는 에스테르 결합을 통한 4차 암모늄 염의 형성에 유리한 것으로 여겨진다. 높은 수준의 4차화는 수분산성을 개선하는 한편, 높은 수준의 에스테르화는 더 높은 점도의 그리고 아마도 겔-유사 재료를 제공한다.
바람직하게는, 유화 중합체는 유화된 라텍스 중합체의 20 중량% 이상 그리고 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상에 상당한다. 바람직하게는, 유화 중합체는 유화된 라텍스 중합체의 60 중량% 이하 그리고 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하에 상당한다. 그러한 백분율은 에틸렌계 불포화 단량체 성분과 유화 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
유화 중합의 조건과 관련하여, 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 바람직하게는 산- 또는 무수물-작용성 유화 중합체의 염의 존재 하에 수용성 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수성 매질 중에서 중합된다.
중합 온도는 전형적으로 0 내지 100℃, 그리고 바람직하게는 30 내지 90℃이다. 개시가 열적으로 일어나는 경우, 70 내지 90℃ 그리고 더욱 더 바람직하게는 80 내지 85℃의 중합 온도가 바람직하다. 개시가 산화환원 시스템을 통해 화학적으로 일어나는 경우, 30 내지 60℃, 그리고 더욱 더 바람직하게는 40 내지 50℃의 중합 온도가 바람직하다. 수성 매질의 pH는 보통 pH 5 내지 12로 유지된다.
자유 라디칼 개시제는 자유 라디칼 개시제로서 작용하는 것으로 알려진 하나 이상의 수용성 퍼옥사이드로부터 선택될 수 있다. 예에는 과산화수소 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 포함된다. 당업계에 잘 알려진 다른 산화환원 개시제 시스템(예를 들어, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 에리소르브산, 및 제1철 착물)이 또한 이용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 벤조인 및 과산화수소의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이용될 수 있는 중합 개시제의 추가의 예에는 중합 온도에서 열분해되어 자유 라디칼을 발생시키는 중합 개시제가 포함된다. 예에는 수용성 및 수불용성 화학종 둘 모두, 예를 들어 2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노사이클로헥산; 상기에 이미 언급된 것들 이외의 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 메틸 하이드로퍼옥사이드, 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3 '-다이(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-다이(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트; 퍼에스테르, 예를 들어 t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트뿐만 아니라; 퍼카르보네이트, 예를 들어 다이(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 다이카르보네이트; 퍼포스페이트 등; 및 이들의 조합이 포함된다. 퍼설페이트 개시제, 예를 들어 암모늄 또는 알칼리 금속(칼륨, 나트륨 또는 리튬) 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있지만, 이는 경화된 코팅에서 불량한 내수성 특성을 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다.
중합 개시제는 단독으로 또는 산화환원 시스템의 산화 성분으로서 사용될 수 있는데, 산화환원 시스템은 또한 바람직하게는 환원 성분, 예를 들어, 아스코르브산, 말산, 글리콜산, 옥살산, 락트산, 티오글리콜산, 또는 알칼리 금속 설파이트, 더욱 구체적으로 하이드로설파이트, 하이포설파이트 또는 메타바이설파이트, 예를 들어, 소듐 하이드로설파이트, 포타슘 하이드로설파이트 및 포타슘 메타바이설파이트, 또는 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 환원 성분은 종종 가속제(accelerator) 또는 촉매 활성화제로 지칭된다.
개시제 및 가속제는 바람직하게는, 공중합될 단량체들의 중량을 기준으로 각각 약 0.001% 내지 5%의 비율로 사용된다. 원한다면, 코발트, 철, 니켈 또는 구리의 클로라이드 및 설페이트 염과 같은 촉진제가 소량으로 사용될 수 있다. 산화환원 촉매 시스템의 다른 예에는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드/소듐 포름알데하이드 설폭실레이트/Fe(II), 및 암모늄 퍼설페이트/소듐 바이설파이트/소듐 하이드로설파이트/Fe(II)가 포함된다. 원한다면, 중합체 분자량을 제어하기 위해 사슬 전달제가 또한 사용될 수 있다.
유화 중합체 염의 수성 분산액의 존재 하에서의 에틸렌계 불포화 단량체 성분의 중합은 배치식, 단속식(intermittent) 또는 연속식 작업으로서 수행될 수 있다. 중합 성분들은 초기에 중합 용기에 전부 충전될 수 있거나, 또는 비례(proportioning) 기술을 사용하여 계량될 수 있다. 각각의 접근법을 수행하기 위한 절차가 당업자에게 친숙할 것이다. 바람직하게는, 중합을 시작하기 전에 성분들의 전부 또는 실질적으로 전부가 중합 용기에 충전된다.
상기에 논의된 바와 같이, 소정 실시 형태에서, "배치식" 공정이 유화 중합체 염의 수성 분산액의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 중합하는 데 사용될 수 있다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 함이 없이, 에틸렌계 불포화 단량체 성분의 배치식 중합은, 예를 들어, 음료 단부 코팅과 같은 소정 코팅 최종 용도를 위해 바람직한 성능 특성을 산출할 수 있는 더 높은 분자량의 유화된 라텍스 중합체를 생성할 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 성분 중합체는, 유화 중합체 없이 그 자체적으로 고려되는 경우, Mn이 약 75,000 이상, 더 바람직하게는 약 150,000 이상, 또는 더욱 더 바람직하게는 약 250,000 이상일 것이다. 성분 중합체의 Mn의 상한은 제한되지 않으며 1,000,000 이상일 수 있다. 그러나, 소정 실시 형태에서, 성분 중합체의 Mn은 약 1,000,000 미만, 또는 약 600,000 미만이다. 일부 실시 형태에서(예를 들어, 성분 중합체의 배치식 중합이 사용되는 경우), 성분 중합체는 약 75,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 150,000 이상 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 250,000 이상의 Mn을 나타낸다.
개시된 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 필름 형성량(film-forming amount)의 유화된 라텍스 중합체를 포함한다. 전형적으로, 유화된 라텍스 중합체는 코팅 조성물 내의 주된(예를 들어, 코팅 조성물 내의 총 수지 고형물의 50 중량% 초과, 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의), 그리고 일부 실시 형태에서는 독점적인 필름-형성 중합체일 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량에 대한 유화된 라텍스 중합체 고형물의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 25 중량% 이상의 유화된 라텍스 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량에 대한 유화된 라텍스 중합체 고형물의 중량을 기준으로 약 65 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 55 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 45 중량% 미만의 유화된 라텍스 중합체를 포함한다.
전술한 유화된 라텍스 중합체를 사용하는 코팅 조성물은 하나 이상의 선택적인 경화제(즉, 때때로 "가교결합제"로 지칭되는 가교결합 수지)를 사용하여 제형화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 생성되는 가교결합된 유화된 라텍스 중합체는 바람직한 하위부류를 나타낸다. 가교결합의 정도는 단지 부분적이어서, 수성 담체 중에 분산될 수 있고, 기재 상에 코팅될 수 있고, 유착되어 필름을 형성할 수 있지만, 유기 용매에 용해되는 경우, 분자량 측정을 위한 크로마토그래피 컬럼을 통과하지 못 하는 겔을 형성하는 중합체를 생성할 수 있다. 전형적으로 특정 가교결합제의 선택은 제형화되는 특정 생성물에 따라 좌우된다. 예를 들어, 일부 코팅 조성물은 고도로 착색된다(예를 들어, 금색-착색된 코팅). 이러한 코팅은 전형적으로, 자체적으로 노르스름한 색상을 갖는 경향이 있는 가교결합제를 사용하여 제형화될 수 있다. 대조적으로, 백색 코팅은 일반적으로 비-황변 가교결합제를 사용하거나, 단지 소량의 황변 가교결합제만을 사용하여 제형화된다. 바람직한 경화제에는 유리형 또는 결합형 BPA, BPF, BPS 및 이들의 에폭사이드, 예를 들어 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르("BADGE"), 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르("BFDGE") 및 에폭시 노발락(novalac)이 실질적으로 없다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 외부 가교결합제의 사용 없이 (예를 들어, 페놀성 가교결합제 없이) 경화될 수 있다. 부가적으로, 코팅 조성물에는 포름알데하이드 및 포름알데하이드-함유 화합물이 실질적으로 없을 수 있거나, 이들 화합물이 본질적으로 없을 수 있거나, 이들 화합물이 본질적으로 완전히 없을 수 있거나, 심지어 이들 화합물이 완전히 없을 수 있다.
임의의 잘 알려진 하이드록실-반응성 경화 수지가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 페노플라스트 및 아미노플라스트 경화제가 사용될 수 있다.
페노플라스트 수지는 알데하이드와 페놀의 축합 생성물을 포함한다. 포름알데하이드 및 아세트알데하이드가 바람직한 알데하이드이다. 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 및 사이클로펜틸페놀과 같은 다양한 페놀이 이용될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드와 같은 알데하이드와 우레아, 멜라민, 및 벤조구아나민과 같은 아미노 또는 아미도 기-함유 물질의 축합 생성물이다.
적합한 가교결합 수지의 예에는, 제한 없이, 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에테르화된 멜라민-포름알데하이드, 및 우레아-포름알데하이드 수지가 포함된다. 바람직하게는, 가교결합제는 멜라민-포름알데하이드 수지이거나 이를 포함한다. 특히 유용한 가교결합제의 예는 사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.)로부터 사이멜(CYMEL)™ 303으로 구매가능한 완전히 알킬화된 멜라민-포름알데하이드 수지이다.
다른 일반적으로 적합한 경화제의 예에는 블로킹되거나 블로킹되지 않은 지방족, 지환족, 또는 방향족 2가, 3가, 또는 다가 아이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HMDI), 사이클로헥실-1,4-다이아이소시아네이트 등이 포함된다. 일반적으로 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 추가의 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트의 이성체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, Mn이 약 300 이상, 더욱 바람직하게는 약 650 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1,000 이상인 블로킹된 아이소시아네이트가 이용될 수 있다.
블로킹된 중합체성 아이소시아네이트가 소정 실시 형태에서 바람직하다. 적합한 블로킹된 중합체성 아이소시아네이트의 일부 예에는 3작용성 "삼량체", 다이아이소시아네이트의 바이우레트 또는 아이소시아누레이트, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 블로킹된 중합체성 아이소아네이트의 예에는 트라익센(TRIXENE)™ BI 7951, 트라익센 BI 7984, 트라익센 BI 7963 및 트라익센 BI 7981(트라익센 재료는 영국 랭카셔 액링턴 소재의 박센덴 케미칼스, 리미티드(Baxenden Chemicals, Ltd.)로부터 입수가능함), 데스모두르(DESMODUR)™ BL 3175A, 데스모두르 BL3272, 데스모두르 BL3370, 데스모두르 BL 3475, 데스모두르 BL 4265, 데스모두르 PL 340, 데스모두르 VP LS 2078, 데스모두르 VP LS 2117 및 데스모두르 VP LS 2352(데스모두르 재료는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 입수가능함), 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 삼량체의 예에는 평균 3개의 다이아이소시아네이트 분자로부터 제조되는 삼량체화 생성물, 또는 평균 3 몰의 다이아이소시아네이트(예를 들어, HMDI)와 1 몰의 다른 화합물, 예를 들어, 트라이올(예를 들어, 트라이메틸올프로판)의 반응에 의해 제조되는 삼량체가 포함될 수 있다.
적합한 블로킹제의 예에는 말로네이트, 예를 들어, 에틸 말로네이트 및 다이아이소프로필 말로네이트, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론, 피라졸, 3-메틸 피라졸, 3,5-다이메틸 피라졸, 하이드록실아민, 티오페놀, 카프로락탐, 파이로카테콜, 프로필 메르캅탄, N-메틸 아닐린, 아민, 예를 들어, 다이페닐 아민 및 다이아이소프로필 아민, 페놀, 2,4-다이아이소부틸페놀, 메틸 에틸 케톡심, 알파-피롤리돈, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 t-부틸 알코올, 에틸렌 이민, 프로필렌 이민, 벤조트라이아졸들, 예를 들어, 벤조트라이아졸, 5-메틸벤조트라이아졸, 6-에틸벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸 및 5-니트로벤조트라이아졸, 메틸 에틸 케톡심(MEKO), 다이아이소프로필아민(DIPA), 및 이들의 조합이 포함된다.
필요한 경화제(즉, 가교결합제)의 수준은 경화제의 유형, 베이킹 시간 및 온도, 및 유화된 중합체의 분자량에 따라 좌우될 것이다. 사용되는 경우, 가교결합제는 전형적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 가교결합제는 전형적으로 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 이러한 중량 백분율은 코팅 조성물 내의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 개시된 코팅 조성물은, 총 수지 고형물을 기준으로, 5 중량% 이상의 블로킹된 중합체성 아이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 블로킹된 중합체성 아이소시아네이트, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량%의 블로킹된 중합체성 아이소시아네이트를 포함한다.
개시된 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 중합체를 또한 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 중합체는 전형적으로는 충전제 재료로서 코팅 조성물에 포함되지만, 가교결합 재료로서, 또는 바람직한 특성을 제공하도록 포함될 수 있다. 하나 이상의 선택적인 중합체(예를 들어, 충전제 중합체)가 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 양으로 포함될 수 있다.
그러한 추가적인 중합체 재료는 비반응성일 수 있으며, 따라서, 단순히 충전제로서 기능할 수 있다. 그러한 선택적인 비반응성 충전제 중합체에는, 예를 들어, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리에테르, 및 노발락이 포함된다. 대안적으로, 그러한 추가적인 중합체 재료 또는 단량체는 조성물의 다른 성분(예를 들어, 옥시란-작용성 유화된 라텍스 중합체)과 반응성일 수 있다. 원한다면, 반응성 중합체를 개시된 조성물에 혼입하여, 가교결합을 포함하는 다양한 목적을 위한 추가적인 작용성을 제공할 수 있다. 그러한 반응성 중합체의 예에는, 예를 들어, 작용화된 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 및 폴리에테르가 포함된다. 바람직한 선택적인 중합체에는 유리형 및 결합형 BPA, BPF 및 BPS가 실질적으로 없으며, 바람직하게는 방향족 글리시딜 에테르 화합물(예를 들어, BADGE, BFDGE 및 에폭시 노발락)이 실질적으로 없다.
개시된 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 성분을 또한 포함할 수 있다. 전형적으로 그러한 선택적인 구성성분은 조성물의 미적 특성을 향상시키기 위하여, 조성물의 제조, 가공, 취급 및 적용을 용이하게 하기 위하여, 그리고 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물의 특정한 기능적 특성을 추가로 개선하기 위하여 코팅 조성물에 포함된다.
그러한 선택적 구성성분에는, 예를 들어, 촉매, 염료, 안료, 토너, 증량제, 충전제, 윤활제, 부식방지제, 유동 조절제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 접착 촉진제, 광안정제, 계면활성제, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 각각의 선택적인 성분은 그의 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 양으로 포함된다.
한 가지 바람직한 선택적인 성분은 경화 속도를 증가시키기 위한 촉매이다. 촉매의 예에는, 강산(예를 들어, 도데실벤젠 설폰산(DDBSA; 사이텍으로부터 사이캣(CYCAT) 600으로 입수가능함), 메탄 설폰산(MSA), p-톨루엔 설폰산(pTSA), 다이노닐나프탈렌 다이설폰산(DNNDSA), 트라이플루오로메탄설폰산(트라이플산), 4차 암모늄 화합물, 인 화합물, 및 주석 및 아연 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 테트라알킬 암모늄 할라이드, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 트라이페닐포스핀, 및 당업자에게 공지된 유사한 촉매가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용되는 경우, 촉매는 비휘발성 재료의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 촉매는 비휘발성 재료의 중량을 기준으로 바람직하게는 3 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은, 코팅된 금속 기재의 시트에 윤활성을 부여함으로써 금속 마개(closure)의 제조를 용이하게 하는 윤활제(예를 들어, 왁스)이다. 바람직한 윤활제에는, 예를 들어, 카나우바 왁스 및 폴리에틸렌-유형 윤활제가 포함한다. 사용되는 경우, 윤활제는 바람직하게는 비휘발성 재료의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 2 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은 안료, 예를 들어, 이산화티타늄이다. 사용되는 경우, 안료는 코팅 조성물 중 고형물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
선택적으로, 계면활성제가 기재의 유동 및 습윤화에 도움을 주기 위해 (예를 들어, 유화된 라텍스 중합체가 이미 형성된 후에) 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 예에는, 노닐페놀 폴리에테르 및 염, 및 당업자에게 공지된 유사한 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용되는 경우, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 그러나, 바람직하게는 계면활성제의 사용은 회피되는데, 계면활성제가 수 민감성(water sensitivity), 향미 변화 또는 향미 스캘핑에 기여할 수 있기 때문이다.
앞서 논의된 바와 같이, 개시된 코팅 조성물은 바람직하게는 물을 포함하며, 하나 이상의 선택적인 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 65 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 60 중량% 이상의 물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 60 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 40 중량% 미만의 물을 포함한다.
예를 들어 소정 코일 코팅 적용과 같은 소정 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 예시적인 용매에는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올(예를 들어, 아이소프로판올), 부틸 알코올(예를 들어, n-부탄올) 및 펜틸 알코올(예를 들어, 아밀 알코올); 글리콜 에테르, 예를 들어 2-부톡시에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(즉, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터의 부틸 셀로솔브(CELLOSOLVE)™) 및 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(즉, 다우 케미칼 컴퍼니로부터의 부틸 카르비톨(CARBITOL)™); 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤(MEK); N,N-다이메틸포름아미드; 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트; 다이글라임(diglyme); N-메틸피롤리돈(NMP); 아세테이트, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 에틸렌 다이아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트 및 글리콜 에테르 아세테이트; 에틸렌의 알킬 에테르; 아이소포론; 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌; 및 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 용매 양은, 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 25 중량% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 45 중량% 미만의 유기 용매를 포함한다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 하는 것은 아니지만, 적합한 양의 유기 용매를 포함하는 것은, 소정 코일 코팅 적용에 대해, 코팅 조성물의 유동 및 레벨링(leveling)을 변경하고, 블리스터링(blistering)을 제어하고, 코일 코팅기의 라인 속도를 최대화시키는 데 유리하다. 더욱이, 코팅의 경화 동안 유기 용매의 증발로부터 발생되는 증기는 경화 오븐에 연료를 공급하는 데 사용될 수 있다.
소정 분무 코팅 적용(예를 들어, 알루미늄 음료 캔을 포함하는, 예를 들어, 식품 또는 음료 캔을 위한 내부 분무)을 위한 것과 같은 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량% 초과의 총 고형물 함량을 가질 수 있다. 이들 실시 형태에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 25 중량% 미만의 총 고형물 중량을 또한 가질 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 코팅 조성물은 약 18 중량% 내지 약 22 중량% 범위의 총 고형물 중량을 가질 수 있다. 담체(이는 바람직하게는 적어도 약간의 유기 용매를 포함하는 수성 담체임)가 코팅 조성물의 중량의 잔부를 구성할 수 있다.
개시된 코팅 조성물의 실시 형태는, 예를 들어, 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상 또는 약 18 중량% 이상 및 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하 또는 약 23 중량% 이하의 유화된 라텍스 중합체; 약 45 중량% 이상, 약 55 중량% 이상 또는 약 60 중량% 이상 및 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하 또는 약 70 중량% 이하의 물; 및 약 5 중량% 이상, 약 7 중량% 이상 또는 약 10 중량% 이상 및 약 20 중량% 이하, 약 16 중량% 이하 또는 약 13 중량% 이하의 유기 용매를 함유할 수 있다.
코팅 조성물은 바람직하게는 주어진 코팅 적용에 적합한 점도를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 하기에 기재된 점도 시험(25℃에서 포드 점도 컵(Ford Viscosity Cup) #2)에 기초하여, 평균 점도가 약 20초 초과, 더욱 바람직하게는 25초 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 40초 초과일 수 있다, 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 또한, 25℃에서 포드 점도 컵 #2를 사용하여 ASTM D1200-88에 따라 수행할 때, 평균 점도가 약 50초 미만, 더욱 바람직하게는 40초 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 30초 미만일 수 있다.
개시된 코팅 조성물은 단층 코팅 시스템의 층으로서, 또는 다층 코팅 시스템의 하나 이상의 층으로서 존재할 수 있다. 코팅 조성물은 프라이머 코트, 중간 코트, 탑 코트, 또는 이들의 조합으로서 사용될 수 있다. 특정 층 및 전체 코팅 시스템의 코팅 두께는 사용되는 코팅 재료, 기재, 코팅 적용 방법, 및 코팅된 물품의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 개시된 코팅 조성물로부터 형성되는 하나 이상의 층을 포함하는 단층 또는 다층 코팅 시스템은 임의의 적합한 전체 코팅 두께를 가질 수 있으며, 패키징 산업에서 보통 이용되는 혼합 유닛을 사용하여 전형적으로 약 1 내지 약 20 mg/in2(msi) 그리고 더욱 전형적으로 약 1.5 내지 약 10 msi의 코팅 중량으로 적용된다. 전형적으로, 강성 금속 식품 또는 음료 캔을 위한 코팅 중량은 약 1 내지 약 6 msi일 것이다. 코팅 조성물이 드럼(예를 들어, 식품 또는 음료 제품과 함께 사용하기 위한 드럼) 상의 내부 코팅으로서 사용되는 소정 실시 형태에서, 코팅 중량은 약 20 msi일 수 있다.
강성 식품 또는 음료 캔, 또는 이의 일부분을 형성하는 데 사용되는 금속 기재는 전형적으로 두께가 약 125 마이크로미터 내지 약 635 마이크로미터의 범위이다. 전기 주석도금강, 냉간압연강, 및 알루미늄이 식품 또는 음료 캔, 또는 이의 일부분을 위한 금속 기재로서 보통 사용된다. 예를 들어, 패키징 물품을 형성하는 데 금속 포일 기재가 이용되는 실시 형태에서, 금속 포일 기재의 두께는 전술한 것보다 훨씬 더 얇을 수 있다.
개시된 코팅 조성물은 기재가, 예를 들어, 식품 또는 음료 용기 또는 이의 일부분과 같은 물품으로 형성되기 전에 또는 후에 기재에 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계(예를 들어, 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 단계), 조성물을 경질화시키는 단계, 및 (예를 들어, 스탬핑(stamping)을 통해) 기재를 패키징 용기 또는 이의 일부분(예를 들어, 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분)으로 형성하는 단계를 포함하는, 식품 또는 음료 캔을 형성하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 개시된 코팅 조성물의 경화된 코팅을 표면 상에 갖는 2-피스 또는 3-피스 캔 또는 이의 일부분, 예를 들어 리벳 처리된(riveted) 음료 캔 단부(예를 들어, 소다 또는 맥주 캔)가 그러한 방법에서 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 패키징 용기 또는 이의 일부분(예를 들어, 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분)을 제공하는 단계, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 그러한 패키징 용기 또는 이의 일부분의 내부, 외부 또는 내부와 외부 둘 모두에 (예를 들어, 분무 적용, 디핑 등을 통해) 적용하는 단계, 및 조성물을 경질화시키는 단계를 포함하는, 식품 또는 음료 캔을 형성하는 방법이 제공된다.
전술한 바와 같이, 개시된 코팅 조성물은 특히 식품 및 음료 캔(예를 들어, 2-피스 캔, 3-피스 캔 등)에 사용하기에 매우 적합하다. 2-피스 캔은 캔 본체(전형적으로, 드로잉된 금속 본체)를 캔 단부(전형적으로, 드로잉된 금속 단부)와 연결시킴으로써 제조된다. 개시된 코팅은 식품 또는 음료 접촉 상황에서 사용하기에 적합하며, 그러한 캔의 내부 상에 사용될 수 있다. 이들은 2-피스 드로잉 및 아이어닝된 음료 캔의 내부를 위한 분무 적용되는 액체 코팅 및 음료 캔 단부를 위한 코일 코팅에 특히 적합하다. 개시된 코팅 조성물은 또한 다른 응용에서 유용성을 제공한다. 이러한 추가적인 응용에는, 워시 코팅(wash coating), 시트 코팅, 및 사이드 심 코팅(side seam coating)(예를 들어, 식품 캔 사이드 심 코팅)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 코팅 조성물은, 예를 들어, 약물-접촉 표면에 대한 것을 비롯한, 정량 흡입기(metered-dose inhaler; "MDI")의 표면에 대한 것을 포함하는, 의약품 패키징 응용에서 또한 유용할 수 있다.
분무 코팅은 예비형성된 패키징 용기의 표면 상으로의, 예를 들어, 내부로의 코팅되는 조성물의 분무를 통한 도입을 포함한다. 분무 코팅에 적합한 전형적인 예비형성된 패키징 용기에는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등이 포함된다. 분무는 바람직하게는 예비형성된 패키징 용기의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 분무 노즐을 이용한다. 이어서, 분무된 예비형성된 용기를 열에 노출시켜 잔류 용매를 제거하고 코팅을 경질화시킨다.
코일 코팅은 금속(예를 들어, 강 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일의 코팅으로서 설명된다. 일단 코팅되면, 코팅의 경질화(예를 들어, 건조 및 경화)를 위해, 코팅 코일은 짧은 열, 자외선, 또는 전자기 경화 사이클을 거친다. 코일 코팅은 2-피스 드로잉된 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, 음료 캔 단부 등과 같은 형성된 물품으로 제작될 수 있는 코팅된 금속(예를 들어, 강 또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
워시 코팅은 얇은 층의 보호 코팅을 갖는 2-피스 드로잉 및 아이어닝된("D&I") 캔의 외부의 코팅으로서 상업적으로 설명된다. 예비형성된 2-피스 D&I 캔을 코팅 조성물의 커튼 아래에 통과시켜 이러한 D&I 캔의 외부를 "워시 코팅"한다. 커튼에 통과시킬 때는, 캔을 뒤집는데, 즉, 캔의 개방 단부가 "하향"(down) 위치에 있게 된다. 코팅 조성물의 이러한 커튼은 "폭포형"(waterfall-like) 외관을 취한다. 일단 이들 캔이 코팅 조성물의 이러한 커튼 아래를 통과하면, 액체 코팅 재료가 각각의 캔의 외부를 효과적으로 코팅한다. "에어 나이프"(air knife)를 사용하여 여분의 코팅을 제거한다. 일단 원하는 양의 코팅이 각각의 캔의 외부에 적용되면, 각각의 캔을 열, 자외선, 또는 전자기 경화 오븐에 통과시켜 코팅을 경질화(예를 들어, 건조 및 경화)시킨다. 경화 오븐의 경계(confine) 내에서의 코팅된 캔의 체류 시간은 전형적으로 1분 내지 5분이다. 이러한 오븐 내의 경화 온도는 전형적으로 150 내지 220℃의 범위일 것이다.
시트 코팅은 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 예비절단된 다양한 재료(예를 들어, 강 또는 알루미늄)의 개별 조각의 코팅으로서 설명된다. 이러한 시트의 전형적인 치수는 약 1 제곱미터이다. 일단 코팅되면, 각각의 시트를 경화시킨다. 일단 경질화(예를 들어, 건조 및 경화)되면, 코팅된 기재의 시트를 모으고 후속 제작을 위해 준비한다. 시트 코팅은 연속하여 2-피스 드로잉된 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, 음료 캔 단부 등과 같은 형성된 물품으로 제작될 수 있는 코팅된 금속(예를 들어, 강 또는 알루미늄) 기재를 제공한다.
사이드 심 코팅은 형성된 3-피스 식품 캔의 용접된 영역 위로 액체 코팅을 분무 적용하는 것으로서 설명된다. 3-피스 식품 캔을 제조하는 경우에는, 코팅된 기재의 직사각형 조각을 원통으로 형성한다. 열 용접을 통한 직사각형의 각 측면의 용접으로 인해 원통의 형성은 영구적이게 된다. 일단 용접되면, 각각의 캔은 전형적으로 노출된 "용접부"(weld)를 후속적인 부식 또는 담겨 있는 식품의 다른 영향으로부터 보호하는 액체 코팅의 층을 필요로 할 수 있다. 이러한 역할을 하는 액체 코팅을 "사이드 심 스트라이프"(side seam stripe)라고 한다. 전형적인 사이드 심 스트라이프는 분무 적용되고, 소형의 열, 자외선, 또는 전자기 오븐에 더하여 용접 작업으로부터의 잔류 열을 통해 신속하게 경화된다.
전술한 임의의 적용 기술에 대해, 경화 공정은 별개의 단계 또는 조합된 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 기재를 주위 온도에서 건조시켜 코팅 조성물을 대부분 가교결합되지 않은 상태로 남겨둘 수 있다 이어서, 코팅된 기재를 가열하여 조성물을 완전히 경화시킬 수 있다. 소정 경우에, 개시된 코팅 조성물은 하나의 단계에서 건조 및 경화될 수 있다. 경화 조건은 적용 방법 및 의도된 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 경화 공정은 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 300℃, 더욱 전형적으로 약 177℃ 내지 약 250℃ 범위의 오븐 온도를 포함하는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 코팅할 기재가 금속 코일인 경우, 적용된 코팅 조성물의 경화는, 예를 들어, 코팅된 금속 기재를 적합한 기간에 걸쳐 바람직하게는 약 177℃ 초과의 피크 금속 온도("PMT")로 가열함으로써 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 코팅된 금속 코일을 적합한 기간(예를 들어, 약 5 내지 900초) 동안 약 218℃ 이상의 PMT로 가열한다.
다른 상업적인 코팅 적용 및 경화 방법, 예를 들어, 전기 코팅(electrocoating), 압출 코팅, 라미네이팅, 분말 코팅 등이 또한 고려된다.
바람직한 코팅 조성물은 실시예 섹션에 기재된 특성들 중 하나 이상을 나타낸다. 더욱 바람직한 코팅 조성물은 하기 특성들 중 하나 이상을 나타낸다: 1 mA 미만의 금속 노출 값(metal exposure value); 1.5 mA 미만의 낙하 손상(drop damage) 후 금속 노출 값; 50 ppm 미만의 전반적 추출 결과(global extraction result); 향미 스캘핑에 대해 평가할 때 약 50% 미만, 바람직하게는 약 30% 미만 그리고 더욱 바람직하게는 약 10% 미만의 알데하이드 손실(aldehyde loss)(그리고 더욱 바람직하게는 탄산이 있는 콜라가 담긴 알루미늄 캔을 위해 현재 이용되는 코팅에 의해 나타나는 약 50% 미만, 약 30% 미만 또는 약 10% 미만의 알데하이드 손실); 10의 접착력 등급; 7 이상의 블러시 등급; 역충격 시험(reverse impact test)에서 잔금(crazing)이 약간 있거나 전혀 없음; 돔 충격 시험(dome impact test)에서 잔금이 없음(등급 10); 0.2 인치 미만의 페더링(feathering); 0.055 내지 0.3의 COF 범위; 10 mA 미만(더욱 바람직하게는 5, 2, 또는 1 mA 미만)의 초기 단부 연속성(initial end continuity); 및 저온살균 또는 레토르트 후의 20 mA 미만의 연속성.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
경화 조건
하기에 기재된 내부 분무 코팅 두께에서의 음료 내부 분무 베이크의 경우, 경화 조건은 캔 돔(can dome)에서 측정된 온도를 188 내지 199℃에서 30초 동안 유지하는 것을 수반한다.
하기에 기재된 코팅 두께의 음료 단부 코일 베이크의 경우, 경화 조건은 명시된 시간 이내에 피크 금속 온도를 제공하기에 충분한 온도의 사용을 수반한다(예를 들어, 204℃에서 10초는 204℃의 피크 금속 온도에 이르는, 예를 들어 오븐 내에서의 10초를 의미한다).
언급된 구조물을 하기와 같은 시험에 의해 평가하였다.
초기 금속 노출
이 시험 방법은 분무된 코팅에 의해 유효하게 코팅되지 않은 캔 내부 표면의 양을 결정한다. 이러한 결정은 전기 전도성 용액(탈이온수 중 1% NaCl)을 사용하여 행한다. 캔을 100 내지 130 mg/캔의 코팅 중량으로 코팅하고, 이러한 실온 전도성 용액으로 채우고, 전기 탐침을 (코팅되지 않은, 전기 전도성) 캔의 외부에 접촉되게 부착한다. 제2 탐침을 캔 내부의 중간에서 염 용액에 담근다. 캔의 내부 상에 임의의 코팅되지 않은 금속이 존재하는 경우, 이들 2개의 탐침 사이에 전류가 통과하고 LED 디스플레이 상에 값으로 나타난다. LED는 전달되는 전류를 밀리암페어(mA) 단위로 나타낸다. 통과하는 전류는, 코팅으로 유효하게 덮이지 않은 금속의 양에 정비례한다. 0.0 mA의 LED 판독을 가져오는, 캔의 내부 상에서의 100% 코팅 커버리지를 달성하는 것이 목적이다. 바람직한 코팅은 3 mA 미만의 금속 노출 값, 2 mA 미만의 더 바람직한 값, 및 1 mA 미만의 더욱 더 바람직한 값을 제공한다. 상업적으로 허용가능한 금속 노출 값은 전형적으로 평균 1.0 mA 미만이다.
낙하 손상 후 금속 노출
낙하 손상 저항성은 채워진 캔의 낙하를 모의하는 조건에 처한 후에 균열에 저항하는 코팅된 용기의 능력을 측정한다. 균열의 존재는 초기 금속 노출 섹션에서 앞서 기재된 바와 같이, 전해질 용액을 통해 전류를 통과시켜 측정한다. 코팅된 용기를 전해질 용액으로 채우고 초기 금속 노출 전류를 기록한다. 이어서, 캔을 물로 채우고, 61 cm의 높이로부터 33° 경사면 상으로 튜브를 통해 낙하시켜, 테두리(chime) 영역에서 덴트(dent)를 야기한다. 이어서, 캔을 180도 회전시키고, 과정을 반복한다. 이어서, 캔으로부터 물을 제거하고, 전술한 바와 같이 금속 노출 전류를 다시 측정한다. 손상이 없는 경우, 전류(mA)의 변화가 관찰되지 않을 것이다. 전형적으로, 6 또는 12회의 용기 실행(container run)의 평균을 기록한다. 낙하 전 및 후 둘 모두에 금속 노출 전류 결과를 기록한다. 밀리암페어 값이 낮을수록, 코팅의 낙하 손상 저항성이 더 우수하다. 바람직한 코팅은 3.5 mA 미만의 낙하 손상 후 금속 노출 값, 2.5 mA 미만의 더욱 바람직한 값, 그리고 1.5 mA 미만의 더욱 더 바람직한 값을 제공한다.
내용매성
코팅의 "경화" 또는 가교결합의 정도는 메틸 에틸 케톤(MEK, 미국 뉴저지주 뉴왁 소재의 엑손(Exxon)으로부터 입수가능) 또는 아이소프로필 알코올(IPA)과 같은 용매에 대한 내용매성으로서 측정한다. 이 시험은 ASTM D 5402-93에 기재된 바와 같이 수행한다. 이중 문지름(double-rub)(즉, 1회 전후 왕복 운동(back-and-forth motion))의 횟수를 기록한다.
전반적 추출
전반적 추출 시험은 잠재적으로 코팅 밖으로 및 코팅된 캔에 패킹된 식품 내로 이동할 수 있는 이동성 재료의 총량을 개산하도록 설계된다. 전형적으로, 코팅된 기재를 다양한 조건 하에 물 또는 용매 블렌드에 노출시켜서 주어진 최종 용도를 모의한다. 허용가능한 추출 조건 및 매질은 21CFR 175.300 단락 (d) 및 (e)에서 찾아 볼 수 있다. FDA 규정에 의해 정해진 허용가능한 전반적 추출 한도는 50 ppm이다.
추출 절차는 21CFR 175.300 단락 (e) (4) (xv)에 기재되어 있으며, 최악의 상황에서의 성능을 보장하기 위해 하기의 변경을 갖는다: (1) 알코올 함량을 10 중량%로 증가시키고, (2) 채워진 용기를 10일의 평형 기간 동안 38℃(100℉)에서 유지하였다. 이러한 조건은 식품 접촉 신고(Food Contact Notification)의 준비에 대한 FDA 간행물 "산업용 가이드라인"(Guidelines for Industry)에 따른다. 코팅된 음료 캔을 10 중량% 에탄올 수용액으로 채우고 저온살균 조건(66℃, 150℉)에 2시간 동안 노출시킨 후에, 38℃(100℉)에서 10일의 평형 기간이 이어졌다. 21CFR 175.300 단락 (e) (5)에 기재된 바와 같이 추출물의 양을 결정하고, 355 밀리리터의 부피를 갖는 44 제곱인치의 캔(단부가 없음)의 표면적에 기초하여 ppm 값을 계산하였다. 바람직한 코팅은 50 ppm 미만의 전반적 추출 결과, 10 ppm 미만의 더 바람직한 결과, 1 ppm 미만의 더욱 더 바람직한 결과를 제공한다. 가장 바람직하게는, 전반적 추출 결과는 검출 불가이다.
향미 스캘핑
pH 3에서 250 ppb의 3가지 상이한 알데하이드를 함유하는 용액을 하기와 같이 제조하였다. 먼저, 알려진 양의 알데하이드 옥탄알, 노난알 및 데칸알을 순수한(190 프루프(proof)) 에탄올 중에 희석함으로써 중간 알데하이드 스톡 용액(약 10,000 ppm)을 제조하였다. 다음으로, pH 시험지를 사용하여 pH가 약 pH 3이 되도록 보장하면서, 대략 600 μl의 75% 인산을 4 리터의 탈이온수에 첨가함으로써 pH 3으로 산성화된 물을 제조하였다. 더 많은 인산 또는 탈이온수를 사용하여 약 2.5 내지 약 3의 최종 pH로 pH를 조정하였다. 산성화된 물에 알려진 양의 스톡 알데하이드 용액을 약 40,000의 희석 인자로 첨가하여, 4 L의 최종 부피 중 3가지 알데하이드의 각각의 약 250 ppb의 최종 농도를 얻었다.
경화된 코팅을 16.8 cm × 16.8 cm 정사각형 금속 패널에 적용하고, 오븐 내에서 204℃ 설정점에서 75초 동안 경화시켜 코팅 중량이 약 1.9 msi인 건조 필름을 제공하였다. 이들 패널을, 사소한 수정을 가지고 문헌[Journal of the Association of Official Analytical Chemists, 47(2):387 (1964)]에 나타나 있는 설계에 따라 제조된 FDA-규정 단면 추출 셀 내에 삽입하였다. 셀은 중심에 15.2 cm × 15.2 cm(6 in × 6 in)의 개방 영역을 갖는 22.9 cm × 22.9 cm × 1.3 cm(9 in × 9 in × 0.5 in)의 테플론(TEFLON)™(듀폰(DuPont)) 폴리테트라플루오로에틸렌 스페이서(spacer)이다. 이는 알데하이드 용액에 대한 232 ㎠(36 in2)또는 465 ㎠(72 in2)의 시험 패널의 노출을 가능하게 한다. 이 셀은 300 mL의 알데하이드 모의 용매를 수용한다. 232 ㎠(36 in2) 또는 465 ㎠(72 in2)의 시험 물품이 용액에 노출될 때, 표면적에 대한 용매의 비는 1.29 mL/㎠ 또는 0.65 mL/㎠이다. 추출 셀을 250 ppb의 각각의 알데하이드를 함유하는 전술한 용액으로 채우고, 40℃에서 3일 동안 유지하였다.
기체 크로마토그래프(GC) 및 헤드스페이스 고체상 미세추출(headspace solid-phase microextraction; HS-SPME) 방법을 사용하여 향미 스캘핑 성능을 평가하였다. GC 주입 포트는 피크 확장을 최소화하기 위해 0.75 mm 내경의 수펠코(SUPELCO)™(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) 라이너를 구비하였다. 헤드스페이스 분석을 위해, 250℃에서 0.8분 동안 스플릿리스(splitless) 모드로 주입을 수행한 다음, 0.8분 후에 스플릿(1:55)을 수행하였다. 오븐 온도는 5분 동안 등온적으로 40℃로 프로그래밍하고, 이어서 10℃/min으로 220℃까지 램핑(ramp)하고, 최종 온도에서 1분 동안 유지하였다. 헬륨을 1.5 mL/min의 유량으로 담체 가스로서 사용하였다. 주입기 및 검출기 온도는 각각 250℃ 및 270℃였다. 저장 동안 시험 용액으로부터 손실된 각각의 알데하이드의 양을 측정하고 원래의 농도에 대한 백분율로서 보고하였다. 현재의 산업 표준 코팅 제형에 비하여 손실된 알데하이드%로서 향미 스캘핑을 보고하였다.
접착력
접착력 시험을 수행하여, 코팅된 기재에 코팅이 접착하는지를 평가한다. 접착력 시험은 쓰리엠(3M)으로부터 입수가능한 스카치(SCOTCH)™ 610 테이프를 사용하여 ASTM D 3359 - 시험 방법 B에 따라 수행하였다. 접착력은 일반적으로 0 내지 10의 척도로 등급을 매기는데, 이때 등급 "10"은 접착 파괴(adhesion failure)가 없음을 나타내고, 등급 "9"는 코팅의 90%가 부착된 채로 남아 있음을 나타내고, 등급 "8"은 코팅의 80%가 부착된 채로 남아 있음을 나타내는 등이다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 10의 접착력 등급이 전형적으로 요구된다.
블러시 저항성(Blush Resistance)
블러시 저항성은 다양한 용액에 의한 공격(attack)에 저항하는 코팅의 능력을 측정한다. 전형적으로, 블러시는 코팅된 필름 내로 흡수되는 물의 양으로 측정한다. 필름이 물을 흡수할 때, 필름은 일반적으로 뿌옇게 되거나 희게 보인다. 블러시는 일반적으로 0 내지 10의 척도를 사용하여 시각적으로 측정하는데, 이때 등급 "10"은 블러시가 없음을 나타내고 등급 "0"은 필름의 완전한 백화(whitening)를 나타낸다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 7 이상의 블러시 등급이 전형적으로 요구되며, 최적으로는 9 이상이다.
가공 또는 레토르트 저항성
이는 물과 같은 액체와 함께 열 및 압력에 노출된 후의 코팅된 기재의 코팅 완전성(integrity)의 척도이다. 레토르트 성능이 모든 식품 및 음료 코팅에 반드시 필요한 것은 아니지만, 레토르트 조건 하에서 패킹되는 일부 제품 유형에 대해서는 바람직하다. 절차는 살균 또는 저온살균 시험과 유사하다. 시험은 기재를 15 내지 90분의 기간 동안 105 내지 130℃ 범위의 열과 0.7 내지 1.05 ㎏/㎠ 범위의 압력에 노출시킴으로써 달성한다. 코팅된 기재를 탈이온수에 담그고 121℃(250℉)의 열 및 1.05 ㎏/㎠의 압력에 90분의 기간 동안 노출시킨다. 이어서, 코팅된 기재를 전술한 바와 같이 접착력 및 블러시에 대하여 시험한다. 레토르트 성능을 필요로 하는 식품 또는 음료 응용에서는, 상용화가능한 코팅을 위해 10의 접착력 등급 및 7 이상의 블러시 등급이 전형적으로 요구된다.
네킹(necking) 시험
이 시험은 상업적 네킹 공정 후의 필름의 가요성 및 접착력을 측정한다. 네킹은 용기의 밀봉을 가능하게 하는 용기 단부의 적용을 용이하게 하기 위해 행해진다. 이 시험은 권고된 필름 두께로 용기에 코팅을 적용하고 용기를 권고된 베이크에 노출시키는 것을 수반한다. 네킹 공정 전에, 전술한 바와 같은 전해질 용액을 사용하여 평가할 때, 샘플 캔은 전형적으로 1.0 mA 미만의 금속 노출 값(12개 캔의 평균)을 가질 것이다. 네킹 공정 후에, 캔은 12개의 네킹되지 않은 캔에 대한 평균과 비교하여 금속 노출의 증가를 나타내지 않아야 한다. 상승된 mA 값은 필름 파괴를 구성하는 필름에서의 파손을 나타낸다.
재형성(reforming)/재프로파일링(reprofiling) 시험
이 시험은 상업적 재형성 공정 후의 필름의 가요성 및 접착력을 측정한다. 재형성 또는 재프로파일링은 캔을 강화시키기 위해 행해진다. 이 시험은 권고된 필름 두께로 용기에 코팅을 적용하고 용기를 권고된 베이크에 노출시키는 것을 수반한다. 재형성 공정 전에, 전술한 바와 같은 전해질 용액을 사용하여 평가할 때, 샘플 캔은 전형적으로 1.0 mA 미만의 금속 노출 값(12개 캔의 평균)을 가질 것이다. 재형성 공정 후에, 캔은 12개의 재형성되지 않은 캔에 대한 평균과 비교하여 금속 노출의 증가를 나타내지 않아야 한다. 상승된 mA 값은 필름 파괴를 구성하는 필름에서의 파손을 나타낸다.
끓는 물 시험
이 시험은 필름의 내수성을 모의한다. 코팅을 목표 필름 두께 및 베이크 사이클에서 적절한 기재에 적용한다. 용기 내에서 탈이온수를 끓을 때(100℃)까지 가열한다. 시험 캔 또는 패널을 끓는 물에 넣는다. 10분 후에, 시험 캔 또는 패널을 꺼내고, 물로 헹구고, 건조시킨다. 이어서, 코팅을 크로스해칭(crosshatch)한다. 25 mm(1 인치) 길이의 스카치 테이프 No. 610의 섹션을 크로스해칭된 영역에 적용하고, 패널에 수직으로 당기는 빠른 동작으로 즉시 제거한다. 이어서, 샘플을 앞서 기재된 바와 같이 접착력 및 블러시에 대해 평가한다. 음료 내부 코팅은 바람직하게는 10의 접착력 등급 및 7 이상, 바람직하게는 9 이상 및 최적으로는 10의 블러시 등급을 제공한다.
끓는 아세트산 시험
이 시험은 산성 매질에 노출될 때의 필름의 저항성을 모의하며, 끓는 물 시험에서와 같이 그러나 3 중량% 아세트산과 97 중량% 탈이온수의 블렌드(100℃로 가열됨) 및 30분 침지 시간을 사용하여 수행 및 평가된다. 음료 내부 코팅은 바람직하게는 10의 접착력 등급 및 7 이상 및 최적으로는 9 이상의 블러시 등급을 제공한다.
시트르산 용액
이 시험은 30분, 121℃ 레토르트 조건에 노출된 2% 시트르산 용액에 대한 필름의 저항성을 모의한다. 코팅을 목표 필름 두께 및 베이크 사이클에서 적절한 기재에 적용한다. 시험 캔 또는 패널을 2% 시트르산 용액이 담긴 레토르트 용기 내에 넣는다. 용액을 레토르트 용기 내에서 121℃로 가열한다. 30분 후에, 시험 캔 또는 패널을 꺼내고, 물로 헹구고, 건조시킨다. 이어서, 코팅을 크로스해칭하고, 끓는 물 시험에서와 같이 접착력 및 블러시에 대해 평가한다. 음료 내부 코팅은 바람직하게는 10의 접착력 등급 및 7 이상 및 최적으로는 9 이상의 블러시 등급을 제공한다.
향미 - 물 시험
이 시험은 코팅으로부터 부여된 이취(off flavor)의 가능성을 모의한다. 이러한 시험을 사용하여 최상의 결과를 얻기 위해서는 숙달된 향미 검사원(panel)이 필요하다. 샘플 캔 또는 패널을 권고된 필름 두께 및 베이크 조건에 노출시킨다. 캔을 헹구고, 탈이온수로 채우고, 알루미늄 포일로 덮고, 이어서 63℃의 수조에 담근다. 일단 캔 내부의 물이 63℃에 도달하면, 캔을 그 온도에서 30분 동안 유지한다. 30분 후에, 캔을 꺼내고 하룻밤 냉각되게 둔다. 이어서, 캔으로부터의 물을 시험을 위해 향미 검사원에게 제공한다. 물만으로 구성된 블랭크(blank)를 대조군으로서 사용한다.
유리 전이 온도
액체 수지 조성물을 알루미늄 시트 패널 상에 우선 적용하여 DSC 시험을 위한 샘플을 제조할 수 있다. 이어서, 패널을 피셔 아이소템프(Fisher ISOTEMP)™ 전기 오븐에서 20분 동안 149℃(300℉)에서 베이킹하여 휘발성 물질을 제거한다. 실온으로 냉각한 후에, 패널로부터 샘플을 긁어내고, 칭량하여 표준 샘플 팬에 넣고, 표준 DSC 가열-냉각-가열 방법을 사용하여 분석한다. 샘플을 -60℃에서 평형을 이루게 한 다음, 20℃/min으로 200℃까지 가열하고, -60℃로 냉각시키고, 이어서 다시 20℃/min으로 200℃까지 가열한다. 최종 가열 사이클의 써모그램(thermogram)으로부터 유리 전이를 계산한다. 유리 전이는 전이의 변곡점에서 측정한다. 다수의 전이가 관찰되는 경우, 다수의 유리 전이 온도를 기록한다.
실시예 1, 실행 1 - 산-작용성 아크릴 중합체성 유화제 No. 1의 제조
2245.54부의 빙상(glacial) 메타크릴산(GMAA), 1247.411부의 에틸 아크릴레이트(EA), 1496.931부의 스티렌, 1513.425부의 부탄올, 및 167.575부의 탈이온수의 프리믹스를 단량체 프리믹스 용기에서 제조하였다. 별도의 용기에서, 아르케마(Arkema)로부터의 299.339부의 루퍼록스(LUPEROX)™ 26 개시제 및 832.275부의 부탄올의 개시제 프리믹스를 제조하였다. 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 및 냉각 능력, 및 불활성 가스 블랭킷이 구비된 반응 용기에, 1778.649부의 부탄올 및 87.25부의 탈이온수를 첨가하였다. 교반 및 불활성 블랭킷에 의해, 반응 용기를 97 내지 102℃로 가열하였으며, 이때 환류가 일어났다. 일단 이 온도 범위 내에서, 46.442부의 루퍼록스 26 개시제를 첨가하였다. 개시제 첨가 5분 후에, 필요에 따라 환류 및 냉각에 의해 97 내지 102℃의 온도 범위를 유지하면서, 단량체 프리믹스와 개시제 프리믹스를 2시간 반에 걸쳐 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 프리믹스 첨가 후에, 단량체 프리믹스 용기를 96.625부의 부탄올로 헹구고, 개시제 프리믹스 용기를 22.0부의 부탄올로 헹구고, 둘 모두의 헹굼액을 반응 용기에 첨가하였다. 헹굼 직후에, 59.33부의 루퍼록스 26 개시제와 24.0부의 부탄올의 제2 개시제 프리믹스를, 97℃ 내지 102℃의 온도 범위를 유지하면서 1시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 첨가 종료 시에, 프리믹스 용기를 22.0부의 부탄올로 헹구고, 헹굼액을 반응 용기에 첨가하였다. 개시제 프리믹스 용기 헹굼 30분 후에, 12.889부의 루퍼록스 26 개시제를 반응 용기에 첨가하고 1.0부의 부탄올로 헹구었다. 성분들을 추가로 2시간 동안 반응하게 두었고, 그 후에 47.319부의 탈이온수를 첨가하고 반응 용기를 60℃ 미만으로 냉각시켰다. 이 공정은, 약 50.0% NV의 고형물을 갖고, 산가가 약 300이고, 브룩필드(Brookfield) 점도가 약 25,000 센티푸아즈이고, Mn이 약 6300이고, Mw가 12,500이고 다분산도(PDI)가 2.0인 아크릴 유화 중합체(즉, 아크릴 중합체성 유화제)를 제공한다. 폭스 방정식을 사용하여 계산한 Tg는 86℃이다.
실시예 1, 실행 2 - 산-작용성 아크릴 중합체성 유화제 No. 2의 제조
115.982부의 GMAA, 249.361부의 EA, 214.567부의 스티렌, 47.649부의 부탄올, 및 4.649부의 탈이온수의 프리믹스를 단량체 프리믹스 용기에서 제조하였다. 별도의 용기에서, 12.756부의 루퍼록스 26 개시제 및 6.973부의 부탄올의 개시제 프리믹스를 제조하였다. 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 및 냉각 능력, 및 불활성 가스 블랭킷이 구비된 반응 용기에, 206.71부의 부탄올 및 10.14부의 탈이온수를 첨가하였다. 교반 및 불활성 블랭킷에 의해, 반응 용기를 97 내지 102℃로 가열하였으며, 이때 환류가 일어났다. 일단 이 온도 범위 내에서, 1.979부의 루퍼록스 26을 첨가하였다. 루퍼록스 26 첨가 5분 후에, 필요에 따라 환류 및 냉각에 의해 97 내지 102℃의 온도 범위를 유지하면서, 단량체 프리믹스와 개시제 프리믹스를 2시간 반에 걸쳐 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 프리믹스 첨가 후에, 단량체 프리믹스 용기를 10.46부의 부탄올로 헹구고, 개시제 프리믹스 용기를 3.487부의 부탄올로 헹구고, 둘 모두의 헹굼액을 반응 용기에 첨가하였다. 헹굼 직후에, 2.528부의 루퍼록스 26 개시제와 20.919부의 부탄올의 제2 개시제 프리믹스를, 97℃ 내지 102℃의 온도 범위를 유지하면서 30분에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 첨가 종료 시에, 프리믹스 용기를 5.346부의 부탄올로 헹구고, 헹굼액을 반응 용기에 첨가하였다. 개시제 프리믹스 용기 헹굼 30분 후에, 0.494부의 루퍼록스 26 개시제를 반응 용기에 첨가하고 13.946부의 부탄올로 헹구었다. 성분들을 추가로 2시간 동안 반응하게 두었고, 그 후에 69.73부의 부탄올 및 2.324부의 탈이온수를 첨가하고 반응 용기를 60℃ 미만으로 냉각시켰다. 이 공정은, 약 58.0% NV의 고형물을 갖고, 산가가 약 130이고, 브룩필드 점도가 약 22,000 센티푸아즈이고, Mn이 12,000이고, Mw가 29,500이고 PDI가 2.5인 아크릴 유화 중합체를 제공한다. 폭스 방정식을 사용하여 계산한 Tg는 45℃이다.
실시예 2, 실행 1 (저 Tg) - 저 Tg의 대조군 에멀전 No. 1의 제조
교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 가열 및 냉각 능력, 및 불활성 가스 블랭킷이 구비된 반응 용기에, 4754.595부의 탈이온수, 143.835부의 다이메틸 에탄올 아민(DMEOA) 및 1633.46부의 산-작용성 아크릴 중합체성 유화제 No.1을 첨가하고 70℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 898.642부의 스티렌, 1260.619부의 부틸 아크릴레이트 및 175.122부의 글리시딜 메타크릴레이트를 예비혼합하고 균일해질 때까지 교반하였다. 폭스 방정식을 사용하면, 38.5 중량%의 스티렌, 54.0 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 7.5 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 이러한 단량체 프리믹스는 개산된 -5℃ Tg를 갖는 성분 중합체를 제공할 것이다. 반응 용기의 온도가 70℃일 때, 23.031부의 벤조인 및 37부의 탈이온수를 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, 내용물을 81℃로 가열하였다. 81℃에서, 35% 과산화수소 용액을 첨가하고, 총 37.031부의 탈이온수로 헹구어 반응 용기에 넣었다. 그 온도에서 5분 후에, 80℃ 내지 83℃의 온도를 유지하면서 단량체 프리믹스를 30분에 걸쳐 반응 용기에 균일하게 첨가하였다. 일단 단량체 프리믹스가 첨가되었으면, 프리믹스 용기를 826부의 탈이온수로 헹군 다음, 이를 반응 용기에 첨가하였다. 헹굼액 첨가 10분 후에, 4부의 벤조인 및 3.911부의 35% 과산화수소 용액을 첨가하고 총 28부의 탈이온수로 헹구었다. 45분 동안 반응이 계속되게 두었고, 그 후에 1.304부의 벤조인 및 1.304부의 35% 과산화수소 용액을 첨가하고 총 28부의 탈이온수로 헹구었다. 반응을 2시간 동안 진행시켰다. 2시간 후에, 배치에 냉각을 가하면서, 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터의 티고녹스(TIGONOX)™ A-W70 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 12.602부, 물 중 7 중량%의 철-소듐-EDTA(에틸렌 다이아민 테트라아세트산) 착물을 함유하는 철 착물 수용액 1.738부, 및 에리소르브산 8.691부, DMEOA 9.343부 및 탈이온수 74.742부를 함유하는 예비혼합된 용액을 첨가하고 14부의 탈이온수로부터 헹구었다. 이 공정을 수회 반복하였다. 냉각 시에, 반응은, 30.7 내지 32.7%의 고형물을 함유하며, #4 포드 점도가 15 내지 100초이고, 산가가 60 내지 80이고, pH가 6.5 내지 7.5이고, 입자 크기가 0.24 내지 0.34 마이크로미터인 유화된 라텍스 중합체를 산출하였다. 이러한 유화된 라텍스 중합체는, 그의 부분적으로-가교결합되는 특성으로 인해, 분자량 결정을 위한 겔 투과 크로마토그래피 컬럼을 통해 진행시킬 수 없었다.
실시예 2, 실행 2 (고 Tg) - 고 Tg의 대조군 에멀전 No. 1의 제조
실시예 2, 실행 1 (저 Tg)에 대해 이용된 일반적인 방법을 사용하여, 단량체 프리믹스 비를 77.2 중량% 스티렌, 15.3 중량% 부틸 아크릴레이트 및 7.5 중량% 글리시딜 메타크릴레이트로 조정함으로써 대조군 No. 1 에멀전의 고 Tg 버전을 제조하였다. 폭스 방정식을 사용하면, 생성된 성분 중합체는 개산된 60℃ Tg를 가졌다. 유화된 라텍스 중합체는 31.9% 고형물을 함유하였으며, #4 포드 점도가 35초이고, 산가가 69이고, pH가 6.9이고, 입자 크기가 0.21 마이크로미터였다.
실시예 2, 실행 3 (저 Tg) - 저 Tg의 대조군 에멀전 No. 2의 제조
실시예 2, 실행 1 (저 Tg)에 대해 이용된 일반적인 방법을 사용하여, 1485.611부의 산-작용성 아크릴 중합체성 유화제 No. 1을 반응 용기에 첨가하고 35℃로 가열함으로써 대조군 No. 2 에멀전의 저 Tg 버전을 제조하였다. 이 온도에서, 490.409부의 탈이온수 및 143.611부의 DMEOA를 첨가한 후, 4413.677부의 탈이온수를 첨가하였고, 이때 35℃를 유지하였다. 별도의 용기에서, 898.425부의 스티렌, 1260.147부의 부틸 아크릴레이트 및 174.980부의 글리시딜 메타크릴레이트를 예비혼합하고 균일해질 때까지 교반하였다. 폭스 방정식을 사용하면, 38.5 중량%의 스티렌, 54.0 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 7.5 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 이러한 단량체 프리믹스는 개산된 -5℃ Tg를 갖는 성분 중합체를 제공할 것이다. 이어서, 단량체 프리믹스를 35℃에서 반응 용기에 첨가한 후에, 프리믹스 용기를 99.988부의 탈이온수로 헹구고, 헹굼액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기 내용물을 30분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합 시간 후에, 3.946 부의, 악조 노벨로부터의 트라이고녹스(TRIGONOX) TAHP-W85 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드를 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 교반한 후에, 2.892부의 에리소르브산, 249.971부의 탈이온수, 2.892부의 DMEOA, 및 0.257부의 철 착물 수용액의 프리믹스를 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용기의 내용물을 반응으로 인해 온도가 증가되게 두었다. 온도가 65℃로 증가한 때에 냉각을 가하고, 온도가 60℃로 감소했을 때 중지시켰다. 프리믹스 첨가가 완료되었을 때, 프리믹스 용기를 773.194부의 탈이온수로 헹구고, 헹굼액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 유지하고, 49℃ 미만으로 냉각시켰다. 이 공정은 29.8 내지 31.8% 고형물을 함유하며, #4 포드 점도가 15 내지 100이고, 산가가 60 내지 80이고, pH 가 6.5 내지 7.5이고, 입자 크기가 0.1 내지 0.5 마이크로미터인 유화된 라텍스 중합체를 산출한다. 이러한 유화된 라텍스 중합체는, 그의 부분적으로-가교결합되는 특성으로 인해, 분자량 결정을 위한 겔 투과 크로마토그래피 컬럼을 통해 진행시킬 수 없었다.
실시예 2, 실행 4 (고 Tg) - 고 Tg의 대조군 에멀전 No. 2의 제조
실시예 2, 실행 3 (고 Tg)에 대해 이용된 일반적인 방법을 사용하여, 단량체 프리믹스 비를 77.2 중량% 스티렌, 15.3 중량% 부틸 아크릴레이트 및 7.5 중량% 글리시딜 메타크릴레이트로 조정함으로써 대조군 No. 2 에멀전의 고 Tg 버전을 제조하였다. 폭스 방정식을 사용하면, 생성된 성분 중합체는 개산된 60℃ Tg를 가졌다. 유화된 라텍스 중합체는 31.9% 고형물을 함유하였으며, #4 포드 점도가 35초이고, 산가가 69이고, pH가 6.9이고, 입자 크기가 0.21 마이크로미터였다.
금속 음료 용기 내부에 적용되고, 경화되고, 평가되는 저 Tg 버전 및 고 Tg 버전의 대조군 에멀전 No. 1 및 No. 2로부터 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물 성분들을 교반하면서 하기 표 1에 나타낸 순서로 첨가하였다. DMEOA는 원하는 최종 점도를 얻는 데 필요한 대로 첨가하였다. 전형적인 실험실 조건 및 100 내지 130 mg/캔의 코팅 중량을 사용하여 코팅 조성물을 아래로부터 355 ml 알루미늄 캔의 내부로 분무하고, 이 응용을 위한 전형적인 열 스케줄(heat schedule)로 가스 오븐 컨베이어를 통해 30초 동안 188 내지 199℃(캔 돔에서 측정함)에서 경화시켰다. 적용 특성 및 필름 특성이 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
표 2의 데이터는 필름 Tg 값을 증가시키는 것이 코팅 가요성에 악영향을 미친다는 것을 보여준다.
실시예 3
시험 에멀전의 제조
실시예 2, 실행 3 (고 Tg)에 대해 이용된 일반적인 방법을 사용하지만 더 높은 분자량의 유화 중합체를 사용하여, 201.394부의 산-작용성 아크릴 중합체성 유화제 No. 2 및 46.65부의 탈이온수를 반응 용기에 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물의 온도가 증가되게 두면서, 13.661부의 DMEOA를 5 내지 10분에 걸쳐 첨가하였다. DMEOA 첨가 용기를 2.632부의 탈이온수로 헹구고, 헹굼액을 반응 용기에 첨가하였다. 다음으로, 반응 용기를 50℃로 가열하면서 354.29부의 탈이온수를 30 내지 45분에 걸쳐 첨가하였다. 별도의 용기에서, 119.898부의 스티렌, 39.248부의 부틸 아크릴레이트 및 16.067부의 글리시딜 메타크릴레이트를 예비혼합하고 균일해질 때까지 교반하였다. 폭스 방정식을 사용하면, 68.4 중량%의 스티렌, 22.4 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 9.2 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 이러한 단량체 프리믹스는 개산된 -45℃ Tg를 갖는 성분 중합체를 제공할 것이다. 단량체 프리믹스를 20 내지 25분에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 프리믹스 용기가 비었을 때, 이것을 171.92부의 탈이온수로 헹구고, 헹굼액을 반응 용기에 첨가하였다. 반응 용기를 15분 동안 교반하여 내용물을 균일하게 만들었다. 다음으로, 0.338부의 트라이고녹스 TAHP-W85 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드를 첨가하고 2.369부의 탈이온수로 헹구었다. 반응 혼합물을 5분 동안 교반한 후에, 0.248부의 에리소르브산, 21.398부의 탈이온수, 0.248부의 DMEOA, 및 0.024부의 철 착물 수용액의 프리믹스를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용기를 온도가 최대 84℃까지 증가되게 두었다. 프리믹스 첨가가 완료되었을 때, 프리믹스 용기를 6.19부의 탈이온수로 헹구고, 온도가 55℃로 떨어지게 두면서 60분 동안 반응하게 두었다. 60분이 경과한 후에, 0.038부의 트라이고녹스 TAHP-W85 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드를 첨가하고 0.263부의 탈이온수로 헹군 후에, 0.028부의 에리소르브산, 2.378부의 탈이온수 및 0.028부의 DMEOA의 프리믹스를 첨가하고 1.69부의 탈이온수로 헹구었다. 반응 혼합물을 55℃에서 60분 동안 유지한 후에, 38℃ 미만으로 냉각시켰다. 이 공정은 28.2 내지 30.2% 고형물을 함유하며, #4 포드 점도가 15초 내지 100초이고, 산가가 40 내지 60이고, pH 가 7.2 내지 8.2이고, 입자 크기가 0.07 내지 0.14 마이크로미터인 유화된 라텍스 중합체를 산출한다. 이러한 유화된 라텍스 중합체는, 그의 부분적으로-가교결합되는 특성으로 인해, 분자량 결정을 위한 겔 투과 크로마토그래피 컬럼을 통해 진행시킬 수 없었다. 이 실시예는 실시예 2에 이용된 것보다 더 높은 분자량의 유화 중합체, 및 실시예 2, 실행 3 및 실행 4에서 이용된 단량체 프리믹스 첨가 기술을 이용하였다.
실시예 4
내부 분무 코팅 조성물
실시예 2, 실행 1 (저 Tg)(즉, 대조군 에멀전 No. 1의 저 Tg 버전) 및 실시예 3의 시험 에멀전을 사용하여 제조된 코팅 조성물을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 실시예 2에서와 같이 조성물을 금속 음료 용기 내부에 분무 적용하고, 경화시키고 평가하였다. 적용 특성 및 필름 특성이 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
표 4의 데이터는, 고분자량 유화 중합체를 사용하여 제조된 고 Tg 코팅 조성물을 사용함으로써 개선된 향미 스캘핑 저항성 및 필요한 코팅 적용 및 필름 특성이 얻어졌음을 보여준다.
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문서 및 간행물의 완전한 개시 내용은, 각각이 개별적으로 포함되는 것처럼 전체적으로 참고로 포함된다. 본 발명으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 수정 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태 및 실시예에 의해 과도하게 제한되도록 의도되지 않으며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예로서 제시되고, 본 발명의 범주는 하기에 기술된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (28)

  1. 금속 기재(substrate)를 포함하는 식품 또는 음료 캔의 본체 부분 또는 단부 부분 중 하나 이상; 및
    그 위에 배치된 코팅 조성물
    을 포함하며,
    코팅 조성물은 약 8,500 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 유화 중합체의 수성 분산액의 존재 하에 중합되는 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 유화된 라텍스 중합체를 포함하고, 코팅 조성물의 경화된 필름은 유리 전이 온도(Tg)가 약 40℃ 이상이고,
    코팅 조성물에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 의 각각이 실질적으로 없는, 물품.
  2. 약 8,500 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 유화 중합체의 수성 분산액의 존재 하에 중합되는 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 유화된 라텍스 중합체를 포함하고 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S - 이들의 에폭사이드를 포함함 - 의 각각이 실질적으로 없는 코팅 조성물 - 코팅 조성물의 경화된 필름은 유리 전이 온도(Tg)가 약 40℃ 이상임 - 을 제공하는 단계; 및
    금속 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부분으로 형성하기 전에 또는 후에 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유화 중합체는 유기 용매 중에서 용액 중합되고, 유기 용매의 적어도 일부분은 중합체 형성 후에 수성 분산액으로부터 제거되는, 물품 또는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은 경화된 코팅 조성물을 포함하는, 물품 또는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 적어도 하나의 옥시란 작용성 기-함유 단량체를 포함하는 단량체들의 혼합물을 포함하는, 물품 또는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단량체들의 혼합물은 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 적어도 하나의 옥시란 작용성 기-함유 알파, 베타-에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 물품 또는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합체는 음이온성 염 기(salt group), 양이온성 염 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체 염인, 물품 또는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합체는 아크릴 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품 또는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합체는 산- 또는 무수물-작용성 아크릴 중합체, 또는 이의 염을 포함하는, 물품 또는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합체는 산- 또는 무수물-작용성 중합체와 아민의 염을 포함하는, 물품 또는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합체는 산- 또는 무수물-작용성 아크릴 중합체의 염, 산- 또는 무수물-작용성 폴리우레탄 중합체의 염, 산- 또는 무수물-작용성 폴리에스테르 중합체의 염, 산- 또는 무수물-작용성 알키드 중합체의 염, 산- 또는 무수물-작용성 폴리올레핀 중합체의 염, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품 또는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합체는 아민과 산- 또는 무수물-작용성 아크릴 중합체의 염, 아민과 산- 또는 무수물-작용성 폴리우레탄 중합체의 염, 아민과 산- 또는 무수물-작용성 폴리에스테르 중합체의 염, 아민과 산- 또는 무수물-작용성 알키드 중합체의 염, 아민과 산- 또는 무수물-작용성 폴리올레핀 중합체의 염, 또는 이들의 조합을 포함하는, 물품 또는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합체는 수 평균 분자량이 8,500 내지 50,000인, 물품 또는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합체는 수 평균 분자량이 10,000 내지 20,000인, 물품 또는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분과 유화 중합체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 성분은 유화된 라텍스 중합체의 약 40 내지 약 80 중량%를 구성하고 유화 중합체는 유화된 라텍스 중합체의 약 20 내지 약 60 중량%를 구성하며, 유화 중합체는 산가(acid number)가 유화 중합체 1 그램당 약 40 내지 약 400 밀리그램(mg) KOH인, 물품 또는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분과 유화 중합체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 성분은 유화된 라텍스 중합체의 약 50 내지 약 70 중량%를 구성하고 유화 중합체는 유화된 라텍스 중합체의 약 30 내지 약 50 중량%를 구성하며, 유화 중합체는 산가가 유화 중합체 1 그램당 약 100 내지 약 300 밀리그램(mg) KOH인, 물품 또는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수용성 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수성 분산액의 존재 하에 중합되는, 물품 또는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물의 경화된 필름은 Tg가 약 50℃ 이상인, 물품 또는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물에는 비스페놀로부터 유도되는 임의의 구조 단위가 실질적으로 없는, 물품 또는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물에는 할로겐화된 단량체가 실질적으로 없는, 물품 또는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은 향미 스캘핑(flavor scalping)에 대해 평가될 때 약 50% 미만의 알데하이드 손실(aldehyde loss)을 나타내는, 물품 또는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은 향미 스캘핑에 대해 평가될 때 약 10% 미만의 알데하이드 손실을 나타내는, 물품 또는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은 금속 기재의 식품-접촉 표면 상에 존재하는, 물품 또는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은 2-피스 드로잉 및 아이어닝된(two-piece drawn and ironed) 알루미늄 음료 캔의 내부 분무 코팅을 형성하기에 적합한, 물품 또는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 금속 기재는 내부 표면 상에 약 1 내지 약 20 mg/in2(msi)의 코팅 중량으로 분무된 경화된 연속 코팅을 그러한 표면 상에 갖는 2-피스 드로잉 및 아이어닝된 알루미늄 캔인, 물품 또는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 코팅 조성물은
    a) 10 내지 40 중량%의 유화된 라텍스 중합체를 포함하고;
    b) 25℃에서 포드 점도 컵(Ford Viscosity Cup) #2를 사용하여 점도가 약 20 내지 약 50초이고;
    c) 에틸렌계 불포화 단량체 성분과 유화 중합체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌계 불포화 성분은 유화된 라텍스 중합체의 약 40 내지 약 80 중량%를 구성하고 유화 중합체는 유화된 라텍스 중합체의 약 20 내지 약 60 중량%를 구성하고;
    d) 유화 중합체는 산가가 유화 중합체 1 그램당 약 40 내지 약 400 밀리그램(mg) KOH인, 물품 또는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은, 100 내지 130 mg/캔의 코팅 중량으로 355 ml 알루미늄 음료 캔 내부에 분무 적용될 때, 낙하 손상 시험 후에 3.5 mA 미만의 금속 노출 값(metal exposure value)을 제공하는, 물품 또는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 식품 또는 음료 캔은 식품 또는 음료 제품을 담는, 물품.
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