RU2615700C2 - Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий - Google Patents

Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий Download PDF

Info

Publication number
RU2615700C2
RU2615700C2 RU2013133849A RU2013133849A RU2615700C2 RU 2615700 C2 RU2615700 C2 RU 2615700C2 RU 2013133849 A RU2013133849 A RU 2013133849A RU 2013133849 A RU2013133849 A RU 2013133849A RU 2615700 C2 RU2615700 C2 RU 2615700C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
meth
acrylate
multicomponent
coating composition
latex emulsion
Prior art date
Application number
RU2013133849A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013133849A (ru
Inventor
Кэти ЛИ
Тиффани ВЕЙДЕНДОРФ
Тимоти И. МЕММЕР
Даниэль БОУД
Original Assignee
Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44226013&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2615700(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. filed Critical Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В.
Publication of RU2013133849A publication Critical patent/RU2013133849A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2615700C2 publication Critical patent/RU2615700C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к латексным эмульсиям, которые могут быть использованы для получения покрывающих композиций, которые не чувствительны к воде, имеют хорошую устойчивость к помутнению и хорошую способность к стерилизации в автоклаве. В некоторых вариантах осуществления покрывающие композиции используют, чтобы нанести покрытие на основы, такие как жестяные банки или упаковочные материалы для хранения пищевых продуктов и напитков. Покрывающие композиции изобретения могут быть получены полимеризацией, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии; полимеризацией эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии; и взаимодействием многокомпонентной латексной эмульсии с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции. При этом многокомпонентная латексная эмульсия содержит ядро и оболочку, где ядро имеет меньше функциональных мономеров, чем оболочка. Также раскрыты способы нанесения покрытия на основы с помощью покрывающих композиций. Технический результат – обеспечение латекса с содержанием геля более 35 мас.%, обеспечивающего покрытия с эластичностью/адгезией с хорошей отверждаемостью при коротком времени выдержки при обработке в печи пленок на металлических основах, используемых для крышек контейнера для пива или напитка. 5 н. и 28 з.п.ф-лы, 3 табл., 8 пр.

Description

Уровень техники
1. Область техники
Настоящее изобретение относится к латексным эмульсиям, покрывающим композициям, образованным из латексных эмульсий, способам нанесения покрытия на основы с помощью покрывающих композиций и к основам, покрытым покрывающими композициями.
2. Описание близкого уровня техники
Покрывающие композиции, образованные из эпоксидных смол, используют для нанесения покрытия на упаковочный материал и контейнеры для пищевых продуктов и напитков. Несмотря на то, что большое количество научных данных, которые представлены основными всемирными регулирующими органами по безопасности пищевых продуктов в США, Канаде, Европе и Японии, показывает, что уровни бисфенола А, воздействию которых подвергаются потребители из-за современных промышленных покрытий на основе эпоксидов, являются безопасными, некоторые потребители и владельцы торговых марок продолжают выражать озабоченность, и востребованным является покрытие, которое не содержит бисфенол А или любой другой эндокринный разрушитель.
Международная публикация № WO 2008/036629 раскрывает покрывающую композицию для контейнеров для пищевых продуктов и напитков, состоящую из привитой полиэфир-акрилатной смолы, которая сшита с помощью фенольного сшивающего агента и катализирована титан-содержащим или цирконий-содержащим катализатором.
Публикация патентной заявки США № 2005/0196629 также раскрывает покрывающую композицию для контейнеров для пищевых продуктов и напитков, состоящую из привитой полиэфир-акрилатной смолы, которая сшита фенольным сшивающим агентом.
В публикации патентной заявки США № 2006/0100366 используют акриловый полимер в качестве дисперсанта для латексной полимеризации путем объединения этилен-ненасыщенного мономерного компонента с дисперсией соли полимера с кислотной или ангидридной функциональностью и амина с образованием эмульсии.
Публикация патентной заявки США № 2007/0117928 и патент США № 7189787 раскрывают формирование дисперсии, которая представляет собой продукт реакции третичного амина с полимером с кислотной функциональностью и полимером с глицидильной функциональностью.
Международная публикация № WO 2007/123659 раскрывает покрывающую композицию, образованную путем сшивания акрилового полимера, имеющего молекулярную массу больше чем 41000 и кислотное число меньше чем 30 мг КОН/г.
Публикация патентной заявки США № 2007/0281179 раскрывает покрывающую композицию, содержащую полиэфир, который представляет собой продукт реакции полиола и бис-эпоксида, введенного в реакцию с моно- и/или дифенольной карбоновой кислотой и/или эфиром.
Латексы, изготовленные эмульсионной полимеризацией, не достигают рабочих характеристик эпоксидных покрытий и не были успешно использованы на коммерческой основе в покрывающих композициях для пищевых продуктов и напитков. Некоторыми недостатками были принятие вкусовых добавок и проявление помутнения в пастеризованных или стерилизованных охлажденных напитках. Типичные латексные эмульсионные полимеры используют натриевые соли в качестве буферов или стабилизаторов и/или неионные поверхностно-активные вещества, которые также придают неприемлемую степень чувствительности к воде (помутнение).
Существует необходимость производить покрывающие композиции, которые не содержат бисфенол А или являются по существу свободными от бисфенола А. Латексные эмульсии изобретения могут быть использованы при приготовлении покрывающих композиций, приемлемых, помимо прочего, в качестве упаковочных покрытий для упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков, включая легковскрываемые крышки с внутренним/наружным покрытием для банок пива и напитков. Легковскрываемые крышки для банок пива и напитков обычно производят нанесением первого покрытия на плоский лист металлической основы, нагреванием покрытой основы и затем штамповкой или профилированием покрытой основы в желаемую форму. Покрытия для крышек жестяных банок для пива и напитков могут быть нанесены при массах пленки приблизительно от 1 до 15 миллиграмм на квадратный дюйм (0,16-2,4 мг/см2) на линии высокоскоростного койл-коутинга (покрытие для рулонного или листового металла, наносимое на заводе-изготовителе). Линия высокоскоростного койл-коутинга требует покрывающего материала, который будет высыхать и отверждаться в пределах нескольких секунд, пока его очень быстро нагревают до максимальной температуры металла, которая может находиться в интервале приблизительно от 200 до 300°С.
Суть изобретения
Настоящее изобретение предлагает замену эпоксидным смолам, которая к тому же обеспечивает отверждение без формальдегида, устойчивость к помутнению, способность к стерилизации и может выдерживать охлажденные напитки. Покрывающие композиции изобретения могут быть изготовлены с помощью простого процесса, не требующего множества полимеров или технологических стадий, чтобы достичь предполагаемого эффекта.
Настоящее изобретение включает способы получения многокомпонентных латексных эмульсий. В некоторых вариантах осуществления изобретения многокомпонентную латексную эмульсию получают способом, включающим стадии полимеризации, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии, и полимеризации эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии.
В некоторых вариантах осуществления изобретения многокомпонентную латексную эмульсию используют при формировании покрывающей композиции для упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков. Покрывающие композиции могут быть получены способом, включающим стадии получения многокомпонентной латексной эмульсии способом, включающим стадии полимеризации, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии, полимеризации эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии, и взаимодействия многокомпонентной латексной эмульсии с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5,0% масс. полимерных твердых веществ. Покрывающие композиции могут не проявлять или проявлять минимальное помутнение, отсутствие или минимальное поглощение цвета, коммерчески приемлемую адгезию и могут быть использованы для обеспечения удовлетворительного покрытия, адгезии и гибкости во время изготовления легковскрываемых крышек для пива и напитков.
В некоторых вариантах осуществления изобретения раскрыт способ нанесения покрытия на основу, включающий стадии получения многокомпонентной латексной эмульсии способом, включающим стадии полимеризации, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии, полимеризации эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии, взаимодействия многокомпонентной латексной эмульсии с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции, и нанесения покрывающей композиции на основу. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5,0 % масс. полимерных твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления основа представляет собой жестяную банку или упаковочный материал.
Также раскрыты основы, покрытые покрывающими композициями изобретения. В некоторых вариантах осуществления основа представляет собой жестяную банку или упаковочный материал.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение включает основы, покрытые, по меньшей мере, частично покрывающей композицией изобретения, и способы нанесения покрытия на основы. Определение «основа», которое используется в описании, включает, но без ограничения, жестяные банки, металлические (такие, как алюминиевые) банки, легковскрываемые крышки для банок пива и напитков, упаковочные материалы, контейнеры, тару или любые их части, используемые для хранения, в соприкосновении или в контакте с любым типом пищевого продукта или напитка. Кроме того, определение «основа», «жестяная тара», «продовольственные контейнеры» и подобные изделия включают, но без ограничения, «крышки жестяных банок», которые могут быть проштампованы из жести для консервных банок и использованы в упаковочных материалах для напитков.
Настоящее изобретение включает способы получения многокомпонентной латексной эмульсии полимеризацией, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии, и полимеризации эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5,0% масс. полимерных твердых веществ. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентную латексную эмульсию вводят в реакцию с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции для упаковочного материала и контейнеров для пищевых продуктов и напитков.
Многокомпонентные латексные эмульсии настоящего изобретения могут включать структуру относительно гомогенных латексных частиц и/или структуру негомогенных латексных частиц. Структуру частиц многокомпонентного латекса можно контролировать с помощью процессов полимеризации, включая, в качестве неограничивающего примера, многоступенчатый процесс полимеризации. Такие структуры частиц обычно получают серией последовательных этапов эмульсионной полимеризации с различными типами мономеров, где мономер второй стадии полимеризуют в присутствии затравочных латексных частиц. В некоторых вариантах осуществления размер латексных частиц оказывает сильное влияние на свойства пленок. В качестве неограничивающего примера, большой размер частиц латексов (больше чем приблизительно 300 нм) может обеспечивать хорошую устойчивость к образованию пузырей в печи при высокой массе пленки (больше чем приблизительно 7 миллиграммов на квадратный дюйм (1,12 г/см2)) при коротком времени пленкообразования, например, когда латексы используют в качестве покрывающих композиций в случае применения на крышках для напитков с временем отверждения меньше чем приблизительно 10 сек. Частицы латексов большого размера могут быть синтезированы при использовании высокой критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ (таких как, без ограничения, Aerosol MA-80-I, Bisomer PEM6 LD и их комбинации) на этапе затравки. Содержание твердого вещества частиц латексов большого размера в некоторых вариантах осуществления может быть высоким, так как расстояние между частицами обычно растет, когда растет размер частиц, следовательно, может быть достигнуто высокое содержание твердых веществ (больше чем приблизительно 50%). Высокое содержание твердых частиц является полезным для вариантов применения на внутреннем покрытии легковскрываемых крышек. В некоторых вариантах осуществления покрывающая композиция имеет содержание геля больше чем приблизительно 35.
Структуры частиц многокомпонентного латекса настоящего изобретения позволяют вводить низкие количества кислотных мономеров, что вносит вклад в более высокую устойчивость к помутнению и в приемлемую адгезию на основе. Более низкие количества кислотных мономеров, например, количества приблизительно от 0,5 до 10%, или приблизительно от 1,2 до 5%, могут вносить вклад в реологию при нанесении более высокого количества твердых веществ в случае покрытия, наносимого реверсивным валиком на проволочную спираль. В некоторых вариантах осуществления частицы многокомпонентного латекса включают частицы латекса типа «ядро-оболочка». Ядра частиц многокомпонентного латекса могут содержать приблизительно до 3,0% мономера, такого как, но без ограничения, мономер с гидроксильной группой, карбоксильный мономер или их комбинация; тогда как оболочки частиц многокомпонентного латекса могут содержать приблизительно от 0,5 до 10% мономера, такого как, но без ограничения, мономер с гидроксильной группой, карбоксильный мономер или их комбинация. Повышенное число функциональных групп в ядре и повышенная функциональность в оболочке могут вносить вклад в хорошее смачивание и хорошую адгезию на основе. Пониженное число функциональных групп в ядре может обеспечивать хорошую устойчивость к помутнению под действием воды. Высокое содержание функциональных мономеров в этилен-ненасыщенном мономерном компоненте, таких как, но без ограничения, гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота или их комбинация, могут давать многокомпонентную латексную эмульсию, имеющую плохую устойчивость к помутнению под действием воды после очень короткого отверждения при нагревании (только приблизительно 9 секунд).
Многокомпонентные латексные эмульсии, используемые в настоящем изобретении, в некоторых вариантах осуществления получают с помощью методик, известных в данной области техники, таких как, но без ограничения, суспензионная полимеризация, межфазная полимеризация и эмульсионная полимеризация. Методики эмульсионной полимеризации для получения латексных эмульсий из этилен-ненасыщенных мономерных компонентов хорошо известны в области полимеров, и может быть использована любая обычная методика эмульсионной полимеризации, такая как, но без ограничения, одноступенчатые или многоступенчатые мгновенные периодические процессы или непрерывные процессы. В некоторых вариантах осуществления готовят этилен-ненасыщенный мономерный компонент (который включает сшивающий агент и/или функционирует в качестве сшивающего агента) и добавляют на различных ступенях в реактор полимеризации. Порядок добавления мономера (такого как гидроксильные и кислотные мономеры) может быть в порядке от наиболее гидрофобного к наиболее гидрофильному, что может способствовать повышению устойчивости к обработке в автоклаве, стабилизации латексных частиц и обеспечению хорошего смачивания и хорошей адгезии на покрытых основах. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент, который может включать сшивающий агент и/или функционировать в качестве сшивающего агента (такой как глицидилметакрилат, диметакрилат глицерина, диметакрилат 1,4-бутандиола или их комбинация), может быть добавлен в порядке от менее сшитого до наиболее сшитого, чтобы повысить механические характеристики пленки и устойчивость к истиранию. Состав этилен-ненасыщенного мономерного компонента внутри реактора полимеризации может быть изменен в ходе полимеризации, например, но без ограничения, путем изменения состава этилен-ненасыщенного мономерного компонента, подаваемого в реактор. Можно использовать как одноступенчатую, так и многоступенчатую методики полимеризации. В некоторых вариантах осуществления многокомпонентные латексные эмульсии получают с использованием эмульсии затравочного полимера, чтобы контролировать число и размер частиц, полученных с помощью эмульсионной полимеризации. Размер частиц полимерных частиц многокомпонентной латексной эмульсии в некоторых вариантах осуществления контролируют путем корректировки начальной загрузки поверхностно-активного вещества.
Существует, по меньшей мере, несколько разных путей сшивки многокомпонентной латексной эмульсии, чтобы увеличить молекулярную массу. В одном варианте осуществления многокомпонентная латексная эмульсия может быть сшита, по меньшей мере, с помощью одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, такого как ди(мет)акрилат трипропилен-гликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, ди(мет)акрилат глицерина или их комбинации. В другом варианте осуществления, если многокомпонентная латексная эмульсия имеет функциональные группы, например, метакриловую кислоту, многокомпонентная латексная эмульсия может быть сшита с помощью глицидиловых групп, например, но без ограничения, глицидилметакрилатом. В третьем варианте осуществления, если многокомпонентная латексная эмульсия содержит мономеры с гидроксильными функциональными группами, такие как, но без ограничения, гидроксипропилметакрилат, многокомпонентная латексная эмульсия может быть сшита фенольной смолой для достижения подходящих физических свойств отвержденного покрытия на основе. Подходящими сшивающими агентами являются, но без ограничения, мочевиноформальдегидная, фенолформальдегидная, бензогуанамин-формальдегидная, фенольная смолы и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения этилен-ненасыщенный мономерный компонент может включать сшивающий агент и/или функционировать в качестве сшивающего агента. Кроме того, сшивающий агент может быть добавлен в качестве компонента отдельно от этилен-ненасыщенного мономерного компонента. В некоторых вариантах осуществления количество сшивающего агента составляет приблизительно от 0,1 до 30% масс. из расчета на содержание твердых веществ полимера. Сшивающий агент может содействовать улучшению химической стойкости и/или устойчивости к помутнению под действием воды. Однако если количество сшивающего агента является слишком высоким, пленка может потерять гибкость.
Структуру частиц многокомпонентной латексной эмульсии можно контролировать с помощью процессов полимеризации. Частицы многокомпонентной латексной эмульсии могут быть получены серией следующих друг за другом последовательных эмульсионных полимеризаций с различными типами мономеров, где мономер второй (третьей и т.д.) ступени полимеризуют в присутствии затравочных латексных частиц. Такие затравочные частицы могут быть приготовлены на отдельной стадии или образованы in situ во время эмульсионной полимеризации. Полученные латексные эмульсии могут быть названы многокомпонентными латексными эмульсиями, заключающими в себе структуру частиц с изначально полимеризованным полимером, расположенным в ядре частицы, и позднее образованными полимерами, которые становятся введенными в оболочку.
Формирование многокомпонентной латексной эмульсии может соответствовать ряду молекулярных, функциональных и коллоидальных требований. Например, полимеры в ядре могут иметь меньше функциональных мономеров, таких как, но без ограничения, мономеры с гидроксильными группами, мономеры карбоновых кислот и их комбинации. Мономеры с гидроксильными группами и карбоксильные мономеры могут быть введены в оболочку, чтобы способствовать достижению хорошего смачивания, приемлемой адгезии на основе и содействовать стабилизации смазывающих веществ. В некоторых вариантах осуществления твердый полимер присутствует в ядре и мягкий полимер присутствует в оболочке, что может способствовать снижению минимальной температуры пленкообразования. Размер частиц многокомпонентной латексной эмульсии также может оказывать влияние на свойства пленок. В качестве неограничивающего примера, многокомпонентная латексная эмульсия с большим размером частиц (больше чем приблизительно 300 нм) может обеспечивать хорошую устойчивость к образованию пузырей в печи при высоких массах пленок (больше чем приблизительно 7 миллиграммов на квадратный дюйм (1,12 мг/см2)) при коротком времени пленкообразования. Многокомпонентная латексная эмульсия с большим размером частиц может быть синтезирована при использовании высокой критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ (таких как, но без ограничения, Aerosol MA-80-I от Cytec, Bisomer PEM6 LD от Cognis, и их комбинации). В некоторых вариантах осуществления Aerosol MA-80-I используют на ступени затравки, чтобы способствовать предупреждению плохой устойчивости к помутнению под действием воды. Содержание твердых веществ многокомпонентных латексных эмульсий с большим размером частиц может быть высоким, так как расстояние между частицами растет по мере роста размера частиц, следовательно, достижимое содержание твердых веществ повышается. Высокое содержание твердых веществ может быть желательным при применении на внутренней поверхности легковскрываемых крышек, чтобы достичь высокой массы пленки.
В различных вариантах осуществления изобретения этилен-ненасыщенный мономерный компонент может состоять из одного мономера или смеси мономеров. Когда эмульсию полимеризуют, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом, чтобы приготовить многокомпонентную латексную эмульсию, по меньшей мере, один другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент также может представлять собой мономер или смесь мономеров. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный мономерный компонент может включать сшивающий агент и/или функционировать в качестве сшивающего агента. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент присутствуют в количестве приблизительно от 2 до 60 % из расчета на всю смесь. Этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент может представлять собой, но без ограничения, один или несколько виниловых мономеров, акриловых мономеров, аллильных мономеров, акриламидных мономеров, виниловых эфиров, включая, но без ограничения, винилацетат, винилпропионат, винилбутираты, винилбензоаты, винилизопропилацетаты и аналогичные виниловые эфиры, винилгалогениды, включая, но без ограничения, винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, винилароматические углеводороды, в том числе, но без ограничения, стирол, метилстиролы и аналогичные низшие алкилстиролы, хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилалифатические углеводородные мономеры, включая, но без ограничения, альфа-олефины, такие как, в качестве неограничивающего примера, этилен, пропилен, изобутилен и циклогексан, а также сопряженные диены, такие как, в качестве неограничивающего примера, 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, циклогексан, циклопентадиен, дициклопентадиен, а также их комбинации. Простые винилалкиловые эфиры могут включать, но без ограничения, метилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и их комбинации. Акриловые мономеры могут включать, но без ограничения, мономеры, такие как, в качестве неограничивающего примера, низшие алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислоты, имеющие алкильную часть сложного эфира, отличную от метила или этила, содержащую приблизительно от 3 до 10 атомов углерода, а также ароматические производные акриловой и метакриловой кислоты и их комбинации. Акриловые мономеры могут включать, в качестве неограничивающего примера, бутилакрилат и метакрилат, пропилакрилат и метакрилат, 2-этилгексилакрилат и метакрилат, циклогексилакрилат и метакрилат, децилакрилат и метакрилат, изододецилакрилат и метакрилат, бензилакрилат и метакрилат, различные глицидиловые эфиры, введенные в реакцию с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, такие как, но без ограничения, гидроксиэтил- и гидроксипропилакрилаты и метакрилаты, и аминоакрилаты и метакрилаты, а также их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент представляет собой, по меньшей мере, один полиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент, эффективный для повышения молекулярной массы и для содействия сшивке полимера. Неограничивающими примерами полиэтилен-ненасыщенного мономерного компонента являются аллил(мет)акрилат, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтилен-гликоля, ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, (мет)акрилат 1,3-бутиленгликоля, ди(мет)акрилат полиалкиленгликоля, диаллилфталат, три(мет)акрилат триметилол-пропана, дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления полиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5%.
В некоторых вариантах осуществления полиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой полиэтилен-ненасыщенный мономерный компонент смешивают со стабилизатором, содержащим сильную кислоту, в носителе с образованием эмульсии мономера. Необязательно в смеси присутствует основание. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве приблизительно от 0,1 до 5,0% масс. полимерных твердых веществ.
Неограничивающие примеры стабилизаторов включают сильные кислоты, такие как, но без ограничения, додецилбензол-сульфоновую кислоту, динонилнафталинсульфоновую кислоту, динонилнафталиндисульфоновую кислоту, бис(2-этилгексил)-сульфоянтарную кислоту и подобные кислоты, включая их комбинации. В некоторых вариантах осуществления сильная кислота представляет собой кислоту с константой диссоциации в водном растворе рК меньше чем приблизительно 4. В некоторых вариантах сильная кислота имеет гидрофоб, присоединенный к кислоте. В некоторых вариантах сильная кислота содержит, по меньшей мере, приблизительно шесть атомов углерода.
Неограничивающие примеры основания включают аммиак, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления основание присутствует в количестве приблизительно от 50 до 100% мол. на моль стабилизатора.
В некоторых вариантах осуществления носитель включает, но без ограничения, воду, растворимый в воде сорастворитель или их комбинацию. В некоторых вариантах носитель присутствует в количестве приблизительно от 50 до 90% от всей латексной эмульсии.
В некоторых вариантах осуществления эмульсию мономера вводят в реакцию с одним или несколькими инициаторами. Инициатор может представлять собой, в качестве неограничивающего примера, инициатор, который термически разлагается при температуре полимеризации, генерируя свободные радикалы. Примеры инициаторов включают, но без ограничения, как растворимые в воде, так и нерастворимые в воде образцы, а также их комбинации. Примерами генерирующих свободные радикалы инициаторов являются, в качестве неограничивающего примера, персульфаты, такие как, но без ограничения, персульфат аммония или щелочного металла (калия, натрия или лития), азосоединения, такие как, но без ограничения, 2,2’-азо-бис(изобутиронитрил), 2,2’-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил) и 1-трет.-бутил-азоцианоциклогексан, гидроксипероксиды, такие как, но без ограничения, трет.-бутилгидропероксид и гидропероксид кумола, пероксиды, такие как, но без ограничения, бензоилпероксид, каприлилпероксид, ди-трет.-бутил-пероксид, этил-3,3’-ди(трет.-бутилперокси)бутират, этил-3,3’-ди(трет.-амилперокси)бутират, трет.-амилперокси-2-этил-гексаноат и трет.-бутилпероксипивалат, перэфиры, такие как, но без ограничения, трет.-бутилперацетат, трет.-бутилперфталат и трет.-бутилпербензоат, перкарбонаты, такие как, но без ограничения, ди(1-циано-1-метилэтил)пероксидикарбонат, перфосфонаты и подобные соединения, а также их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления инициатор используют отдельно или в качестве окисляющего компонента редокс-системы, которая может включать, но без ограничения, восстанавливающий компонент, такой как, в качестве неограничивающего примера, аскорбиновую кислоту, малеиновую кислоту, щавелевую кислоту, молочную кислоту, тиогликолевую кислоту или сульфиты щелочного металла, такие как, но без ограничения, гидросульфит, гипосульфит или метабисульфит, такой как, но без ограничения, гидросульфит натрия, гипосульфит калия и метабисульфит калия, или формальдегидсульфоксилат натрия, а также их комбинации. Восстанавливающий компонент также может быть назван ускорителем или активатором катализатора.
Инициатор или ускоритель, который может быть назван системой инициатора, может быть использован в некоторых вариантах осуществления в пропорциях приблизительно от 0,001 до 5% из расчета на массу этилен-ненасыщенного мономерного компонента, который подвергают сополимеризации. В некоторых вариантах осуществления промоторы, такие как, но без ограничения, хлоридные или сульфатные соли кобальта, железа, никеля или меди, необязательно могут быть использованы в количествах приблизительно от 2 до 200 ч./млн. Неограничивающий пример редокс-каталитических систем включает, но без ограничения, трет-бутилгидроксипероксид/(формальдегид-сульфоксилат натрия)/Fe(II), (персульфат аммония)/(бисульфит натрия)/(гидросульфит натрия)/Fe(II) и их комбинации. В некоторых вариантах температура полимеризации составляет приблизительно от комнатной температуры до 90°С, и температура может быть оптимизирована к используемой системе инициатора, как это принято.
В некоторых вариантах осуществления изобретения агрегация полимерных латексных частиц может быть ограничена за счет включения стабилизирующего поверхностно-активного вещества во время полимеризации. В качестве неограничивающего примера, растущие латексные частицы могут быть стабилизированы во время эмульсионной полимеризации с помощью одного или нескольких поверхностно-активных веществ, таких как, но без ограничения, додецилбензолсульфоновая кислота, анионное или неионное поверхностно-активное вещество или их комбинация. В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы другие типы стабилизирующих агентов, такие как, но без ограничения, защитные коллоиды. В общем случае обычные анионные поверхностно-активные вещества с металлом, неионные поверхностно-активные вещества, содержащие полиэтиленовые цепи и другие защитные коллоиды, имеют склонность придавать чувствительность к воде полученным пленкам. В некоторых вариантах осуществления изобретения желательно минимизировать или исключить использование таких обычных анионных или неионных поверхностно-активных веществ. В некоторых вариантах осуществления стабилизирующие поверхностно-активные вещества используют во время затравочной полимеризации.
В некоторых вариантах осуществления используют регулятор степени полимеризации, чтобы содействовать контролю молекулярной массы латексной эмульсии. Неограничивающими примерами регуляторов степени полимеризации являются меркаптаны, полимеркаптаны, полигалогеновые соединения, алкилмеркаптаны, такие как, но без ограничения, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, изобутилмеркаптан, трет.-бутилмеркаптан, н-амилмеркаптан, изоамилмеркаптан, трет.-амил-меркаптан, н-гексилмеркаптан, циклогексилмеркаптан, н-октил-меркаптан, н-децилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, меркапто-карбоновые кислоты и их сложные эфиры, такие как, но без ограничения, метилмеркаптопропионат и 3-меркаптопропионовая кислота, спирты, такие как, но без ограничения, изопропанол, изобутанол, лауриловый спирт и трет.-октиловый спирт, галогенированные соединения, такие как, но без ограничения, тетрахлорид углерода, тетрахлорэтилен, трихлорбромэтан и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления используют приблизительно до 10 % масс. регулятора степени полимеризации из расчета на массу смеси этилен-ненасыщенных мономерных компонентов. Молекулярную массу многокомпонентной латексной эмульсии можно контролировать в некоторых вариантах осуществления за счет регулирования отношения инициатора к этилен-ненасыщенному мономерному компоненту.
В некоторых вариантах осуществления систему инициатора и/или регулятор степени полимеризации растворяют или диспергируют в отдельных текучих средах или в той же текучей среде и затем постепенно добавляют в реактор полимеризации. В некоторых вариантах осуществления этилен-ненасыщенный мономерный компонент (или чистый, или растворенный, или диспергированный в текучей среде) добавляют одновременно с катализатором и/или регулятором степени полимеризации. Катализатор может быть добавлен к смеси полимеризации, чтобы «угнаться» за остаточным мономером, после того, как полимеризация по существу закончится, для полимеризации остаточного мономера.
В некоторых вариантах осуществления дополнительную смесь мономеров этилен-ненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора добавляют к эмульсии мономера. Необязательно в дополнительной смеси мономеров присутствует основание. В некоторых вариантах осуществления дополнительная смесь мономеров может быть добавлена к эмульсии мономера до добавления инициатора, после добавления инициатора или как до, так и после добавления инициатора. Композиции этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора и основания в дополнительной смеси мономеров могут быть такими же или могут другими, чем композиции этих компонентов в эмульсии мономера.
Многокомпонентную латексную эмульсию в некоторых вариантах осуществления вводят в реакцию с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции. В некоторых вариантах осуществления реакция протекает в присутствии растворителя и фенольного сшивающего агента, такого как, но без ограничения, МС-16 (Sakuranomiya Chemical Company), EP-560, PH2028, PH2013/60MPC (Cytec), PF6535LB (Hexion), SFC112/65 (SI Group), 7700LB (Ruters) или их комбинации. Растворители могут представлять собой, но без ограничения, ксилол, бензол, этил-бензол, толуол, алкоксиалканолы, метанол, этанол, пропанол, бутанол, алкиловые эфиры этилена, алкиловые эфиры пропиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, кетон, ароматический растворитель, сложноэфирный растворитель, гидроксил-функциональный растворитель и их комбинации. Количество растворителя в покрывающей композиции может достигать приблизительно до 90% масс. полимерных твердых веществ, или приблизительно от 20 до 45% масс. жидкой покрывающей композиции. Если присутствует вода, количество воды в покрывающей композиции может находиться в интервале приблизительно от 20 до 50%.
В некоторых вариантах осуществления нейтрализующее вещество представляет собой, но без ограничения, аммиак, третичный амин, такой как, в качестве неограничивающего примера, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин или их комбинацию. В качестве неограничивающего примера, нейтрализующее вещество может быть использовано в количестве приблизительно до 100 % из расчета на количество кислоты, которую необходимо нейтрализовать в системе.
Температура стеклования (Тст) композиции может зависеть от всей мономерной композиции и может вносить вклад в устойчивость к помутнению, образование налета от смазки и устойчивость к истиранию. В качестве неограничивающего примера, если полимер имеет повышенные количества метакриловой кислоты, то полимер может иметь более высокую Тст. В некоторых вариантах осуществления изобретения Тст составляет приблизительно от 10 до 50°С. Если Тст слишком низкая, пленка может быть слишком мягкой и имеет недостаточную устойчивость к истиранию. Если Тст слишком высока, пленка может морщиться и может не иметь достаточной гибкости, что может снижать эксплуатационные свойства пленки. Температура отверждения может быть приблизительно от 200 до 300°С.
Многокомпонентные латексные эмульсии и покрывающие композиции изобретения могут включать обычные добавки, известные специалистам в данной области техники, такие как, но без ограничения, добавки для контроля пены, снижения равновесного или динамического поверхностного натяжения или для контроля реологии и поверхностной смазывающей способности. Количества могут меняться в зависимости от предполагаемого применения покрытия и эксплуатационных свойств, любым образом, известным специалисту в данной области.
В некоторых вариантах осуществления одна или несколько покрывающих композиций изобретения могут быть нанесены на основу, такую как, в качестве неограничивающего примера, жестяные банки, металлические банки, легковскрываемые крышки для пива и напитков, упаковочные материалы, контейнеры, тару или любые их части, которые используют для хранения или в соприкосновении с любым типом пищевого продукта или напитка. В некоторых вариантах осуществления помимо покрывающей композиции настоящего изобретения наносят одну или несколько покрывающих композиций, например, в качестве неограничивающего примера, грунтовочный слой может быть нанесен между основой и покрывающей композицией настоящего изобретения.
Покрывающие композиции могут быть нанесены на основы любым способом, известным специалисту в данной области техники. В некоторых вариантах покрывающие композиции распыляют на основу. При распылении покрывающая композиция может содержать, в качестве неограничивающего примера, приблизительно от 10 до 30 % масс. полимерных твердых веществ относительно приблизительно от 70 до 90% воды, включая другие летучие вещества, такие как, но без ограничения, минимальные количества растворителей, если желательно. В случае некоторых вариантов применения, как правило, вариантов применения, отличных от распыления, водные полимерные дисперсии могут содержать, в качестве неограничивающего примера, приблизительно от 20 до 60% масс. твердых веществ полимера. В некоторых вариантах изобретения могут быть использованы органические растворители для облегчения распыления или других способов нанесения, и такие растворители могут включать, но без ограничения, н-бутанол, 2-бутоксиэтанол-1, ксилол, толуол и их смеси. В некоторых вариантах осуществления н-бутанол используют в комбинации с 2-бутоксиэтанолом-1. Покрывающие композиции настоящего изобретения в некоторых вариантах осуществления могут быть пигментированы и/или сделаны непрозрачными с помощью известных пигментов и придающих непрозрачность агентов. Для многих вариантов применения, включая применение с пищевыми продуктами, в качестве неограничивающего примера, пигментом может быть диоксид титана. Полученные водные покрывающие композиции в некоторых вариантах осуществления могут быть нанесены с помощью обычных способов, известных в области покрытий. Следовательно, в качестве неограничивающего примера, методы распыления, накатывания валиком, окунания и нанесения покрытия наливом могут быть использованы в случае как прозрачных, так и пигментированных пленок. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на основу покрытие может быть отверждено термически при температурах в интервале приблизительно от 215 до 250°С, и, с другой стороны, более длительного времени достаточно, чтобы вызвать полное отверждение, а также испарение летучих компонентов в покрытии.
В случае основ, задуманных как контейнеры для напитков, в некоторых вариантах покрывающие композиции могут быть нанесены при норме расхода в интервале приблизительно от 0,5 до 15 миллиграммов на квадратный дюйм (0,08-2,4 мг/см2) полимерного покрытия на квадратный дюйм подвергаемой воздействию поверхности основы. В некоторых вариантах осуществления вододиспергируемая покрывающая композиция может быть нанесена при толщине приблизительно от 1 до 25 микрон.
По сравнению с обычными промышленными эпокси-акриловыми материалами настоящее изобретение обеспечивает простоту производства так, что один единственный полимер может быть использован в процессе эмульсионной полимеризации. Неожиданно, что желаемые свойства могли быть достигнуты без стирола или других виниловых мономеров. Одним уникальным аспектом изобретения является то, что в покрывающих композициях могут быть использованы сшивающие агенты, чтобы получать покрывающие пленки, имеющие приемлемую устойчивость к помутнению и устойчивость при стерилизации в воде. Дополнительные фенольные смолы или сшивающие агенты могут быть смешаны в многокомпонентных латексных эмульсиях для улучшения характеристик пленки. Полученные покрывающие композиции могут обеспечивать приемлемую ударную вязкость, устойчивость к истиранию и эластичность. Настоящее изобретение также обеспечивает очень хорошую устойчивость к помутнению и устойчивость при стерилизации. Покрывающие композиции настоящего изобретения наносят на панели и во время изготовления легковскрываемых крышек для напитков, и результаты испытаний таких крышек аналогичны современным промышленным эпоксидным контролям. Все испытания при стерилизации в воде, с Dowfax и с Loy были аналогичны современным эпоксидным контролям с небольшой потерей адгезией или при отсутствии потери адгезии и незначительном помутнении или при отсутствии следов помутнения.
Одним из уникальных аспектов настоящего изобретения является способность контролировать структуры частиц многокомпонентной латексной эмульсии. Частицы многокомпонентной латексной эмульсии дают возможность введения функциональных мономеров и сшивающих агентов в оболочку, чтобы содействовать повышенному пленкообразованию, смачиванию, адгезии на покрытых основах и механическим свойствам. Кроме того, большой размер частиц многокомпонентной латексной эмульсии может обеспечивать улучшенную устойчивость к образованию пузырей в печи.
В случае основ, предназначенных в качестве легковскрываемых крышек для напитков, в некоторых вариантах осуществления покрытия наносят при норме расхода в интервале приблизительно от 1,5 до 15 миллиграммов полимерного покрытия на квадратный дюйм (0,24-2,4 мг/см2) подвергаемой воздействию поверхности основы. Обычные упаковочные покрывающие композиции наносят на металл приблизительно при температуре от 232 до 247°С. Некоторые покрывающие композиции настоящего изобретения дают хорошие результаты приблизительно при 230°С или ниже, например, приблизительно при 210°С или ниже. Такая пониженная температура обеспечивает экономию энергии на установке для нанесения покрытия, и это может позволить использование других сплавов, таких как белая жесть, используемая для легковскрываемых крышек. Это также обеспечивает возможность переработки для вторичного применения вместе с корпусом жестяной банки. При использовании в качестве покрытия для легковскрываемой крышки металлического контейнера, покрытия изобретения проявляют хорошую устойчивость к стерилизованным напиткам, подкисленному кофе, изотоническим напиткам и подобным продуктам. В некоторых вариантах осуществления содержание твердых веществ покрывающей композиции составляет больше чем приблизительно 30%, и покрывающая композиция имеет вязкость приблизительно от 35 до 200 сантипуаз при 30% твердых веществ или выше, дает массу пленки приблизительно от 6 до 8 мг/кв.дюйм (миллиграмм на квадратный дюйм) (0,96-1,28 мг/см2) так, что образование пузырей в печи сводится до минимума, и так, что пленка может иметь хорошую стойкость к воздействию химикатов, например устойчивость к накоплению алюминия. Некоторые покрывающие композиции настоящего изобретения могут быть использованы при нанесении как внутри, так снаружи легковскрываемых крышек.
Примеры
Изобретение также описано со ссылкой на приведенные ниже неограничивающие примеры. Следует понимать, что специалистом в данной области техники могут быть выполнены изменения и модификации этих примеров без отступления от сути и объема изобретения.
Содержание геля измеряют следующим образом:
1. Образец помещают в центрифужную пробирку объемом 10 см3 из ПТФЭ (PTFE) и добавляют 10 см3 нестабилизированного ТГФ. Массы и пробирки, и образца известны.
2. Раствор образца солюбилизируется в течение ночи, и на следующий день его ультрацентрифугируют в течение 5 часов при 20000 об/мин с использованием центрифуги Beckman-Coulter (Avanti J-E).
3. Как можно быстрее после окончания стадии ультрацентрифугирования пробирки извлекают и наблюдают за «типом» геля. Гели являются подвижными и трудно поддаются четкому наблюдению (плохо гранулированы). Так как материалы или плохо гранулированы, или частично гранулированы, было признано, что необходим баланс между удалением насколько возможно надосадочной жидкости без удаления геля. Приблизительно от 8,5 до 9,5 см3 надосадочной жидкости отбирают пипеткой, оставляя некоторое количество надосадочной жидкости, содержащей снизу растворимый материал.
4. Отобранную пипеткой надосадочную жидкость фильтруют через 0,45 мкм шприцевый фильтр перед проведением анализа с помощью ГПХ.
5. Пробирку из ПТФЭ с нерастворимым материалом сушат в течение ночи в вытяжке и затем нагревают в вакууме на следующий день в течение 4-5 часов при 62°С, чтобы отогнать любой остаточный ТГФ.
6. Определяют массу высушенных нерастворимых веществ и пробирки и массу трубки вычитают.
Расчет содержания геля в %:
(масса нерастворимых веществ (г)×100)/(масса образца (г)×NV)=% содержания геля
Устойчивость к помутнению является критерием способности покрытия противостоять воздействию различных растворов. Как правило, помутнение измеряют по количеству воды, абсорбированной в нанесенную пленку. Когда пленка абсорбирует воду, она обычно становится мутной или выглядит белой. Покрывающие композиции оценивают при стерилизации в деионизированной воде (погружение на 90 минут в воду при 250°F (121,1°С)). Помутнение при стерилизации измеряют визуально по шкале 0-5. Помутнение «0» означает, что помутнение отсутствует. Помутнение «5» означает, что пленка полностью белая.
Стойкость к действию растворителей измеряют как устойчивость к растворителям, таким как метилэтилкетон (МЭК, МЕК) или ацетон. Испытание проводят, как описано в стандарте ASTM-D 5402-93. Записывают число двойных растираний (то есть, одно движение назад и вперед). В современных испытаниях используют МЭК.
Изготовление чашек Эриксена с выступами измеряет способность покрытой основы удерживать свою целостность, так как изготовление чашек моделирует процесс формования для производства крышек жестяных банок для напитков. Критерием является наличие трещин или разрывов в выступах. Вытянутые чашки размерами 1×1 дюйм (2,54×2,54 см) производят с помощью машины для изготовления чашек Эриксена.
Испытания на адгезию проводят на чашках Эриксена с выступами, чтобы оценить, прикреплено ли покрытие к чашкам. Испытание на адгезию проводят в соответствии с тестом ASTM D 3359, метод В, с использованием липкой ленты SCOTCH 610, поставляемой 3M Company (Saint Paul, Minnesota). Адгезию обычно классифицируют по шкале 0-5, где оценочный балл «0» указывает на отсутствие потери адгезии, а оценочный балл «5» показывает, что пленка полностью отходит от основы.
Образование пузырей измеряют с помощью микроскопов MEIJI Techno Microscopes и с учетом стандарта ASTM D714. Образование пузырей в данной заявке классифицируют по показателям: нет, немного и густые.
Помутнение под действием воды измеряют по количеству воды, абсорбированной в нанесенную в виде покрытия пленку, когда пленку погружают в воду. Измеряют помутнение под действием паров воды. Покрывающие композиции оценивают стерилизацией с деионизированной водой (погружение на 90 минут в воду при 250°F (121,1°С)). Помутнение при стерилизации измеряют с использованием устройства для оценки покрытия Waco Enamel Rater. Крышки жестяных банок с покрытием помещают на Waco Enamel Rater для испытания укрывистости покрытия на жестяных банках для напитков. Этот тест дает показатель степени металла, подвергаемого воздействию из-за неполной укрывистости покрытия на прозрачном, легкочитаемом цифровом светодиоде (LED). Затем жестяную банку переворачивают, электрод и крышка банки становятся погруженными в электролит, а показания выводят на Enamel Rater.
Устойчивость к хлориду меди используют для измерения способности покрытой поверхности после водной стерилизации сохранять свою целостность, когда она подвергается процессу формования для производства крышки для жестяной банки. В этом испытании изготовленные крышки для жестяных банок подвергают воздействию раствора хлорида меди. Медь будет оседать на любых трещинах или разрывах, которые могут существовать в крышке. Раствор сульфата меди для испытания готовят из 2070 г воды, 600 г сульфата меди, 300 г соляной кислоты и 30 г Dowfax 2А1. Сульфат меди растворяют в дистиллированной воде в химическом стакане объемом 4000 мл, затем добавляют соляную кислоту и Dowfax 2А1. Методика испытания состоит в следующем: (1) заполнить поддон на глубину ½ дюйма (1,27 см) раствором сульфата меди; (2) опустить на поверхность крышки внутренней стороной вниз на раствор; (3) установить таймер на 30 минут; и (4) по истечении 30 минут извлечь крышки и погрузить в контейнер с водопроводной водой. Помутнение измеряют визуально с использованием шкалы 0-5. Помутнение «0» означает, что на крышке нет пятен хлорида меди. Помутнение «5» означает, что пленка полностью окрашена хлоридом меди.
Испытание с 2%-ным раствором лимонной кислоты используют для моделирования воздействия кислого напитка. Крышки для жестяных банок погружают в 2%-ный раствор лимонной кислоты на 60 минут при 250°F (121,1°С). Помутнение при стерилизации измеряют с использованием Waco Enamel Rater. Покрытые крышки жестяных банок помещают на Waco Enamel Rater, чтобы испытать укрывистость покрытия на жестяных банках для напитков.
Раствор подкисленного кофе готовят с использованием 30 г кофе Maxwell и 4875 г воды. Крышки напитков погружают в раствор подкисленного кофе на 60 минут при 250°F (121,1°С). После погружения крышки банок оценивают с использованием Waco Enamel Rater. Измеряют пятнистость, показывающую, как много кофе оседает на крышках. Пятнистость измеряют визуально по шкале 0-5. Показатель «0» означает, что на крышке нет пятна кофе. Показатель «5» означает, что пленка полностью окрашена кофе.
Пример 1
Готовят латекс с помощью процесса многокомпонентной полимеризации с использованием глицидилметакрилатного сшивающего агента. Группа F представляет собой полимер ядра, который имеет меньше функциональных мономеров в сравнении с оболочкой. Группа G представляет собой полимер оболочки, который имеет больше функциональных мономеров в сравнении с сердцевиной.
Акрилатный латекс с глицидилметакрилатом Масса
А) Деионизированная вода 1024,1г
В) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 1,2 г
В) Деионизированная вода 9,8 г
В) Гидроксид аммония (28%) 0,1 г
С) Метилметакрилат (ММА) 24,5 г
С) Бутилакрилат (ВА) 19,6 г
D) Персульфат аммония 4,9 г
D) Деионизированная вода 14,7 г
Е) Додецилбензолсульфоновая кислота 3,1 г
Е) Деионизированная вода 88,2 г
Е) Гидроксид аммония (28%) 0,5 г
F) Метилметакрилат (ММА) 243,0 г
F) Бутилакрилат (ВА) 215,6 г
F) Гидроксипропилметакрилат (НРМА) 4,9 г
F) Метакриловая кислота (МАА) 2,0 г
G) Метилметакрилат (ММА) 196,0 г
G) Бутилакрилат 186,2 г
G) Глицидилметакрилат (GMA) 58,8 г
G) Гидроксипропилметакрилат 19,6 г
G) Метакриловая кислота 9,8 г
Н) Деионизированная вода 34,3 г
I) Аскорбиновая кислота 1,0 г
I) Деионизированная вода 9,8 г
I) Сульфат железа (II) 0,00001 г
J) трет.-Бутилпербензоат 2,5 г
J) Деионизированная вода 9,8 г
К) Диметилэтаноламин 4,9 г
К) Деионизированная вода 49 г
Группу А и В загружают в колбу и нагревают до 80°С при барботировании азота. Начинают перемешивание. Барботирование азота останавливают при 75°С и добавляют группу С. Затем в колбу при 80°С добавляют группу D и выдерживают 15 минут. Затем в течение 180 минут подают группу E. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу F. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу G. Когда добавляют группу Е и группу G, загрузку выдерживают 15 минут. Группой Н промывают насос, и смесь подают насосом в реактор. Затем добавляют группу I и выдерживают 5 минут. Затем добавляют группу J и выдерживают 60 минут при 80°С. Затем реактор охлаждают до 40°С. Затем в реактор насосом подают группу K в течение 30 минут при 40°С.
Этот латекс нуждается в амине для стабилизации. Частицы латекса имеют размер 133 нм, и содержание геля составляет 76%. Содержание твердых веществ равно 44,3%.
Пример 2
Готовят латекс с помощью процесса многокомпонентной полимеризации с использованием глицидилметакрилатного сшивающего агента. Группа F представляет собой полимер ядра, который имеет меньше функциональных мономеров в сравнении с оболочкой. Группа G представляет собой полимер оболочки, который имеет больше функциональных мономеров в сравнении с ядром. Пример 2 имеет более высокую температуру Тст в сравнении с примером 1.
Акрилатный латекс с глицидилметакрилатом Масса
А) Деионизированная вода 1024,1 г
В) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 1,2 г
В) Деионизированная вода 9,8 г
В) Гидроксид аммония (28%) 0,1 г
С) Метилметакрилат (ММА) 24,5 г
С) Бутилакрилат (ВА) 19,6 г
D) Персульфат аммония 4,9 г
D) Деионизированная вода 14,7 г
Е) Додецилбензолсульфоновая кислота 3,1 г
Е) Деионизированная вода 88,2 г
Е) Гидроксид аммония (28%) 0,5 г
F) Метилметакрилат (ММА) 318,5 г
F) Бутилакрилат (ВА) 140,1 г
F) Гидроксипропилметакрилат (НРМА) 4,9 г
F) Метакриловая кислота (МАА) 2,0 г
G) Метилметакрилат (ММА) 274,4 г
G) Бутилакрилат 107,8 г
G) Глицидилметакрилат (GMA) 58,8 г
G) Гидроксипропилметакрилат 19,6 г
G) Метакриловая кислота 9,8 г
Н) Деионизированная вода 34,3 г
I) Аскорбиновая кислота 1,0 г
I) Деионизированная вода 9,8 г
I) Сульфат железа (II) 0,00001г
J) трет-Бутилпербензоат 2,5 г
J) Деионизированная вода 9,8 г
К) Диметилэтаноламин 4,9 г
К) Деионизированная вода 49 г
Группу А и В загружают в колбу и нагревают до 80°С при барботировании азота. Начинают перемешивание. Барботирование азота останавливают при 75°С и добавляют группу С. Затем в колбу при 80°С добавляют группу D и выдерживают 15 минут. Затем в течение 180 минут подают группу E. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу F. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу G. Когда добавляют группу Е и группу G, загрузку выдерживают 15 минут. Группой Н промывают насос, и смесь подают насосом в реактор. Затем добавляют группу I и выдерживают 5 минут. Затем добавляют группу J и выдерживают 60 минут при 80°С. Затем реактор охлаждают до 40°С. Затем в реактор насосом подают группу K в течение 30 минут.
Этот латекс нуждается в амине для стабилизации. Частицы латекса имеют размер 120 нм. Содержание геля составляет 66,6%, и содержание твердых веществ равно 44,3%.
Пример 3
Готовят латекс с большим размером частиц (больше чем приблизительно 300 нм) с помощью процесса многокомпонентной полимеризации с поверхностно-активным веществом Aerosol MA-80-I на стадии затравки. Латекс с большим размером частиц проявляет улучшенную устойчивость к образованию пузырей в печи при толщине пленки свыше 7 мг/кв.дм (1,12 мг/см2). Глицидилметакрилат выполняет функцию сшивающего агента.
Акрилатный многокомпонентный латекс с размером частиц больше чем приблизительно 300 нм Масса
А) Деионизированная вода 1029,1 г
В) Aerosol MA-80-I 4,9 г
С) Метилметакрилат (ММА) 9,8 г
С) Бутилакрилат (ВА) 9,8 г
D) Персульфат аммония 4,9 г
D) Деионизированная вода 14,7 г
Е) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 3,1 г
Е) Деионизированная вода 98 г
Е) Гидроксид аммония (28%) 0,5 г
F) Метилметакрилат (ММА) 252,8 г
F) Бутилакрилат (ВА) 220,5 г
F) Гидроксипропилметакрилат (НРМА) 4,9 г
F) Метакриловая кислота (МАА) 2,0 г
G) Метилметакрилат (ММА) 200,9 г
G) Бутилакрилат 191,1 г
G) Глицидилметакрилат (GMA) 58,8 г
G) Гидроксипропилметакрилат 19,6 г
G) Метакриловая кислота 9,8 г
Н) Деионизированная вода 34,3 г
I) Аскорбиновая кислота 1,0 г
I) Деионизированная вода 9,8 г
I) Сульфат железа (II) 0,00001 г
J) трет.-Бутилпербензоат 2,5 г
J) Деионизированная вода 9,8 г
К) Диметилэтаноламин 4,9 г
К) Деионизированная вода 49 г
Группу А и В загружают в колбу и нагревают до 80°С при барботировании азота. Начинают перемешивание. Барботирование азота останавливают при 75°С и добавляют группу С. Затем в колбу при 80°С добавляют группу D и выдерживают 15 минут. Затем в течение 180 минут подают группу E. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу F. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу G. Когда добавляют группу Е и группу G, загрузку выдерживают 15 минут. Группой Н промывают насос, и смесь подают насосом в реактор. Затем добавляют группу I и выдерживают 5 минут. Затем добавляют группу J и выдерживают 60 минут при 80°С. Затем реактор охлаждают до 40°С. Затем в реактор насосом подают группу K в течение 30 минут при 40°С.
Размер частиц составляет 383 нм, измеренный с использованием Microtrac S3500. Содержание геля составляет 85,3%. Содержание твердых веществ равно 44,35%.
Пример 4
Готовят латекс с большим размером частиц (больше чем приблизительно 300 нм) с помощью процесса многокомпонентной полимеризации с поверхностно-активным веществом Bisomer PEM6 LD на стадии затравки. Латекс с большим размером частиц проявляет улучшенную устойчивость к образованию пузырей в печи при толщине пленки свыше 7 мг/кв.дм (1,12 мг/см2). Глицидилметакрилат выполняет функцию сшивающего агента.
Акрилатный многокомпонентный латекс с размером частиц больше чем приблизительно 300 нм Масса
А) Деионизированная вода 1024,1 г
В) РЕМ-6 2,4 г
В) Деионизированная вода 9,8 г
С) Метилметакрилат (ММА) 24,5 г
С) Бутилакрилат (ВА) 19,6 г
D) Персульфат аммония 4,9 г
D) Деионизированная вода 14,7 г
Е) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 3,1 г
Е) Деионизированная вода 88,2 г
Е) Гидроксид аммония (28%) 0,5 г
F) Метилметакрилат (ММА) 243,0 г
F) Бутилакрилат (ВА) 215,6 г
F) Гидроксипропилметакрилат (НРМА) 4,9 г
F) Метакриловая кислота (МАА) 2,0 г
G) Метилметакрилат (ММА) 196,0 г
G) Бутилакрилат 186,2 г
G) Глицидилметакрилат (GMA) 58,8 г
G) Гидроксипропилметакрилат (НРМА) 19,6 г
G) Метакриловая кислота (МАА) 9,8 г
Н) Деионизированная вода 34,3 г
I) Аскорбиновая кислота 1,0 г
I) Деионизированная вода 9,8 г
I) Сульфат железа (II) 0,00001 г
J) трет.-Бутилпербензоат 2,5 г
J) Деионизированная вода 9,8 г
К) Диметилэтаноламин 4,9 г
К) Деионизированная вода 49 г
Группу А и В загружают в колбу и нагревают до 80°С при барботировании азота. Начинают перемешивание. Барботирование азота останавливают при 75°С и добавляют группу С. Затем в колбу при 80°С добавляют группу D и выдерживают 15 минут. Затем в течение 180 минут подают группу E. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу F. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу G. Когда добавляют группу Е и группу G, загрузку выдерживают 15 минут. Группой Н промывают насос, и смесь подают насосом в реактор. Затем добавляют группу I и выдерживают 5 минут. Затем добавляют группу J и выдерживают 60 минут при 80°С. Затем реактор охлаждают до 40°С. Затем в реактор насосом подают группу K в течение 30 минут при 40°С.
Размер частиц составляет 827 нм, измеренный с использованием Microtrac S3500. Содержание геля составляет 83,3%. Содержание твердых веществ равно 44,31%.
Пример 5
Готовят латекс стирольного сополимера с большим размером частиц с помощью процесса многокомпонентной полимеризации с поверхностно-активным веществом Aerosol MA-80-I на стадии затравки. Латекс имеет твердое ядро и мягкую оболочку. Глицидилметакрилат выполняет функцию сшивающего агента.
Многокомпонентный латекс стирольного сополимера с размером частиц больше чем приблизительно 300 нм Масса
А) Деионизированная вода 1045,0 г
В) Aerosol MA-80-I 5,0 г
С) Стирол 10 г
С) Бутилакрилат 10 г
D) Персульфат аммония 5,0 г
D) Деионизированная вода 15,0 г
Е) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 3,2 г
Е) Деионизированная вода 100,0 г
Е) Гидроксид аммония (28%) 0,5 г
F) Стирол 323,0 г
F) Бутилакрилат (ВА) 50 г
F) Гидроксипропилметакрилат (НРМА) 5,0 г
F) Метакриловая кислота (МАА) 1,5 г
G) Стирол 155,0 г
G) Бутилакрилат 355,0 г
G) Глицидилметакрилат (GMA) 60 г
G) Гидроксипропилметакрилат (НРМА) 20 г
G) Метакриловая кислота 10 г
Н) Деионизированная вода 34,3 г
I) Аскорбиновая кислота 1,5 г
I) Деионизированная вода 14,5 г
I) Сульфат железа (II) 0,00001 г
J) трет.-Бутилпербензоат 3,6 г
J) Деионизированная вода 14,5 г
К) Диметилэтаноламин 5 г
К) Деионизированная вода 50 г
Группу А и В загружают в колбу и нагревают до 80°С при барботировании азота. Начинают перемешивание. Барботирование азота останавливают при 75°С и добавляют группу С. Затем в колбу при 80°С добавляют группу D и выдерживают 15 минут. Затем в течение 180 минут подают группу E. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу F. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу G. Когда добавляют группу Е и группу G, загрузку выдерживают 15 минут. Группой Н промывают насос, и смесь подают насосом в реактор. Затем добавляют группу I и выдерживают 5 минут. Затем добавляют группу J и выдерживают 60 минут при 80°С. Затем реактор охлаждают до 40°С. Затем в реактор насосом подают группу K в течение 30 минут при 40°С.
Размер частиц составляет 354 нм, измеренный с использованием Microtrac S3500. Содержание геля составляет 68,24%. Содержание твердых веществ равно 44,3%.
Пример 6
Готовят латекс с большим размером частиц (больше чем приблизительно 300 нм) с помощью процесса многокомпонентной полимеризации с поверхностно-активным веществом Aerosol MA-80-I на стадии затравки. Латекс имеет твердое ядро и мягкую оболочку. Глицидилметакрилат выполняет функцию сшивающего агента.
Акрилатный многокомпонентный латекс с размером частиц больше чем приблизительно 300 нм Масса
А) Деионизированная вода 1045,1 г
В) Aerosol MA-80-I 5,0 г
С) Метилметакрилат (ММА) 10,0 г
С) Бутилакрилат (ВА) 10,0 г
D) Персульфат аммония 5,0 г
D) Деионизированная вода 15,0 г
Е) Додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA) 3,2 г
Е) Деионизированная вода 100 г
Е) Гидроксид аммония (28%) 0,5 г
F) Метилметакрилат (ММА) 323,0 г
F) Бутилакрилат (ВА) 50,0 г
F) Гидроксипропилметакрилат (НРМА) 5,0 г
F) Метакриловая кислота (МАА) 2,0 г
G) Метилметакрилат (ММА) 155,0 г
G) Бутилакрилат (ВА) 355,0 г
G) Глицидилметакрилат (GMA) 60,0 г
G) Гидроксипропилметакрилат (НРМА) 20,0 г
G) Метакриловая кислота (МАА) 10,0 г
Н) Деионизированная вода 35,0 г
I) Аскорбиновая кислота 1,0 г
I) Деионизированная вода 9,8 г
I) Сульфат железа (II) 0,00001 г
J) трет.-Бутилпербензоат 2,5 г
J) Деионизированная вода 9,8 г
К) Диметилэтаноламин 5,0 г
К) Деионизированная вода 50,0 г
Группу А и В загружают в колбу и нагревают до 80°С при барботировании азота. Начинают перемешивание. Барботирование азота останавливают при 75°С и добавляют группу С. Затем в колбу при 80°С добавляют группу D и выдерживают 15 минут. Затем в течение 180 минут подают группу E. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу F. Затем при 80°С в течение 90 минут подают группу G. Когда добавляют группу Е и группу G, загрузку выдерживают 15 минут. Группой Н промывают насос, и смесь подают насосом в реактор. Затем добавляют группу I и выдерживают 5 минут. Затем добавляют группу J и выдерживают 60 минут при 80°С. Затем реактор охлаждают до 40°С. Затем в реактор насосом подают группу K в течение 30 минут при 40°С.
Размер частиц составляет 387 нм, измеренный с использованием Microtrac S3500. Содержание геля составляет 74,4%. Содержание твердых веществ равно 44,3%.
Пример 7 (заключение по латексам примеров 1-6)
Все латексы примеров 1-6 получены с использованием процесса многокомпонентной полимеризации. Ядра каждого соответствующего примера имеют более низкую пропорцию функциональных мономеров (таких как гидроксильные и кислотные мономеры) по сравнению с оболочками. Оболочки каждого соответствующего примера имеют более высокую пропорцию функциональных мономеров по сравнению с ядрами. Латекс примера 2 имеет более высокую температуру стеклования (Тст). Латекс примера 4 получен с использованием затравочного поверхностно-активного вещества Bisomer PEM6 LD. Латекс примера 5 имеет другой мономерный состав. Латексы примера 5 и примера 6 представляют собой латексы, которые имеют твердое ядро и мягкую оболочку.
Таблица 1
(Смолы примеров)
1 2 3 4 5 6
Смола Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6
НРМА
Ядро/оболочка
Соотношение (массовое)		 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4
МАА
Ядро/оболочка
Соотношение (массовое)		 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5 1/5
Размер частиц 137 нм 133 нм 396 нм 827 нм 354 нм 375 нм
Содержание геля 76% 66,5% 85% 83,3% 68% 85%
Стабильность латекса Стабилен Стабилен Стабилен Не стабилен Стабилен Стабилен
Ядро, Тст 10°С 37,3°С 10,5°С 10°С 68,5°С 72°С
Оболочка, Тст 15°С 45°С 15,4°С 15°С -12,4°С -11,8°С
Пример 8 (Получение покрывающих композиций)
Шесть покрывающих композиций, показанных ниже в таблице 2, готовят с разными растворителями и воском. Покрывающие рецептуры обобщены ниже:
Смола (пример 1-6): 45,3 г
Воск (Lanco Glido 6502, от Lubrizol): 0,8 г
Пропиленгликоль: 4 г
Конечное содержание твердых веществ: 40%
Покрывающие композиции наносят на основы 211 TFS и отверждают при нагревании в течение 9 секунд при максимальной температуре металла 234°С. Масса покрытия находится в интервале от 6,5 до 8 мг/кв.дюйм (1,04-1,28 мг/см2). Результаты испытаний обобщены ниже в таблице 2. Покрывающие пленки проявляют прекрасную эластичность/адгезию с хорошей отверждаемостью при коротком времени выдержки как на алюминиевой, так и на 211 TFS основах. Латексы примера 1 и примера 2 имеют меньший размер частиц и показывают некоторое образование пузырей на пленке при обработке в печи. Латекс примера 2, имеющий более высокую температуру стеклования, показывает некоторое количество трещин на чашке Эриксена с выступами. Латекс примера 4 имеет плохие характеристики при водной стерилизации, и латекс отстаивается через неделю.
Таблица 2
Смола Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6
Устойчивость к помутнению (стерилизация, погружение на 90 минут при 250°F (121,1°C)) <1 1-2 <1 3 2 <1
Протирка (метилэтил-кетоном, МЕК) 50 60 50 20 20 40
Чашки Эриксена с выступами Нет трещин или разрывов Трещины Нет трещин или разрывов Нет трещин или разрывов Нет трещин или разрывов Нет трещин или разрывов
Адгезия 0 0 0 0 0 0
Образование пузырей Немного Есть Нет Нет Нет Нет
Композиции примера 1, 3 и 5, представленные в таблице 2, нанесены в виде покрытия на основы 211 TFS с получением массы пленок 6,5-8 мг/кв.дюйм (1,04-1,28 мг/см2). Панели переводят в оболочные формы 202 на одном из Shell Press и превращают в крышки для напитков с типоразмером 202. Крышки оценивают в нескольких тестах, полученные результаты обобщены в таблице 3.
Таблица 3
Пример 1 Пример 3 Пример 5
Стерилизация при 250°F (121,1°С) с помощью водяных паров (Enamel Rater) 4,80 2,13 3,50
Стерилизация водой, погружение на 90 минут при 250°F (121,1°С)
(Enamel Rater)		 9,87 5,50 13,37
Воздействие на металл сульфата меди, 30 минут, устойчивость к помутнению
Стенка панели
Наклепка
Показатель		 0
1
<1		 0
0
0		 0
<1
2
2%-ная лимонная кислота, 60 минут при 250°F (121,1°С)
Помутнение
Образование пузырей
Адгезия
Enamel Rater		 0
Немного
<1
41,6		 <1
Нет
0
9,1		 1
Нет
0
145,8
Подкисленный кофе, 60 минут при 250°F (121,1°С)
Помутнение
Пятнистость
Образование пузырей
Адгезия
Enamel Rater		 0
1
Немного
<1
46,2		 0
1
Нет
0
13,4		 0
1
Нет
0
99

Claims (44)

1. Многокомпонентная латексная эмульсия, полученная способом, включающим:
a) полимеризацию, по меньшей мере, одного этилен-ненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора, содержащего сильную кислоту, и инициатора в носителе с образованием эмульсии; и
b) полимеризацию эмульсии, по меньшей мере, с одним другим этилен-ненасыщенным мономерным компонентом с получением многокомпонентной латексной эмульсии,
где многокомпонентная латексная эмульсия содержит ядро и оболочку и где ядро имеет меньше функциональных мономеров, чем оболочка.
2. Многокомпонентная латексная эмульсия по п. 1, где многокомпонентная латексная эмульсия также содержит сшивающий агент.
3. Многокомпонентная латексная эмульсия по п. 1, где этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент представляет собой ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат этилгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, ди(мет)акрилат глицерина, глицидилметакрилат, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, виниловый мономер, акриловый мономер, аллиловый мономер, акриламидный мономер, виниловый эфир, винилгалогенид, винилароматический углеводород, винил-алифатический углеводородный мономер, винилалкиловый эфир, акриловый мономер, (мет)акрилат 1,3-бутиленгликоля, ди(мет)-акрилат полиалкиленгликоля, диаллилфталат, три(мет)акрилат триметилолпропана, дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинил-бензол, дивинилнафталин или их комбинацию.
4. Многокомпонентная латексная эмульсия по п. 2, где сшивающий агент представляет собой фенольную смолу, мочевиноформальдегид, фенолформальдегид, бензогуанаминформальдегид или их комбинацию.
5. Многокомпонентная латексная эмульсия по п. 1, где этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент включает мономеры, которые смешивают от наиболее гидрофобного к наиболее гидрофильному.
6. Многокомпонентная латексная эмульсия по п. 1, где покрывающая композиция имеет содержание геля больше чем 35 мас. %.
7. Многокомпонентная латексная эмульсия по п. 1, где стабилизатор представляет собой додецилбензолсульфоновую кислоту.
8. Многокомпонентная латексная эмульсия по п. 5, где смешение происходит в присутствии основания, включающего аммиак, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол или их смесь.
9. Многокомпонентная латексная эмульсия по п. 1, где многокомпонентная латексная эмульсия имеет размер частиц больше чем 300 нм.
10. Покрывающая композиция, полученная способом, включающим:
а) получение многокомпонентной латексной эмульсии по п. 1; и
b) взаимодействие многокомпонентной латексной эмульсии с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции.
11. Покрывающая композиция по п. 10, где реакцию проводят в присутствии растворителя.
12. Покрывающая композиция по п. 11, где многокомпонентная латексная эмульсия также содержит сшивающий агент.
13. Покрывающая композиция по п. 10, где сшивающий агент представляет собой фенольную смолу, мочевиноформальдегид, фенолформальдегид, бензогуанаминформальдегид или их комбинацию.
14. Покрывающая композиция по п. 10, где этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент представляет собой ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат этилгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, ди(мет)акрилат глицерина, глицидилметакрилат, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, виниловый мономер, акриловый мономер, аллиловый мономер, акриламидный мономер, виниловый эфир, винилгалогенид, винилароматический углеводород, винил-алифатический углеводородный мономер, винилалкиловый эфир, акриловый мономер, (мет)акрилат 1,3-бутиленгликоля, ди(мет)-акрилат полиалкиленгликоля, диаллилфталат, три(мет)акрилат триметилолпропана, дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинил-бензол, дивинилнафталин или их комбинацию.
15. Покрывающая композиция по п. 10, где этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент включает мономеры, которые смешивают от наиболее гидрофобного к наиболее гидрофильному.
16. Покрывающая композиция по п. 10, где покрывающая композиция имеет содержание геля больше чем 35 мас.%.
17. Покрывающая композиция по п. 10, где стабилизатор представляет собой додецилбензолсульфоновую кислоту.
18. Покрывающая композиция по п. 15, где смешение проводят в присутствии основания, включающего аммиак, диметилэтанол-амин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол или их смесь.
19. Способ нанесения покрытия на основу, включающий:
a) получение покрывающей композиции по п. 10; и
b) нанесение покрывающей композиции на основу.
20. Способ по п. 19, где основа представляет собой алюминиевую основу.
21. Способ по п. 19, где основа представляет собой крышку контейнера для пива или напитка.
22. Покрывающая композиция, полученная способом, включающим:
a) получение многокомпонентной латексной эмульсии по п. 9; и
b) взаимодействие многокомпонентной латексной эмульсии с нейтрализующим веществом с образованием покрывающей композиции.
23. Покрывающая композиция по п. 22, где реакцию проводят в присутствии растворителя.
24. Покрывающая композиция по п. 22, где многокомпонентная латексная эмульсия также содержит сшивающий агент.
25. Покрывающая композиция по п. 24, где сшивающий агент представляет собой фенольную смолу, мочевиноформальдегид, фенолформальдегид, бензогуанаминформальдегид или их комбинацию.
26. Покрывающая композиция по п. 22, где этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент представляет собой ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтилен-гликоля, ди(мет)акрилат этилгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, ди(мет)акрилат глицерина, глицидилметакрилат, ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола, гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, виниловый мономер, акриловый мономер, аллиловый мономер, акриламидный мономер, виниловый эфир, винилгалогенид, винилароматический углеводород, винил-алифатический углеводородный мономер, винилалкиловый эфир, акриловый мономер, (мет)акрилат 1,3-бутиленгликоля, ди(мет)-акрилат полиалкиленгликоля, диаллилфталат, три(мет)акрилат триметилолпропана, дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинил-бензол, дивинилнафталин или их комбинацию.
27. Покрывающая композиция по п. 22, где этилен-ненасыщенный мономерный компонент и/или другой этилен-ненасыщенный мономерный компонент включает мономеры, которые смешивают от наиболее гидрофобного к наиболее гидрофильному.
28. Покрывающая композиция по п. 22, где покрывающая композиция имеет содержание геля больше чем 35 мас. %.
29. Покрывающая композиция по п. 22, где стабилизатор представляет собой додецилбензолсульфоновую кислоту.
30. Покрывающая композиция по п. 27, где смешение проводят в присутствии основания, включающего аммиак, диметилэтанол-амин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол или их смесь.
31. Способ нанесения покрытия на основу, включающий:
а) получение покрывающей композиции по п. 22; и
b) нанесение покрывающей композиции на основу.
32. Способ по п. 31, где основа представляет собой алюминиевую основу.
33. Способ по п. 31, где основа представляет собой крышку контейнера для пива или напитка.
RU2013133849A 2010-12-29 2011-12-28 Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий RU2615700C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201061427972P 2010-12-29 2010-12-29
US61/427,972 2010-12-29
EP11154059 2011-02-10
EP11154059.7 2011-02-10
PCT/EP2011/074118 WO2012089747A1 (en) 2010-12-29 2011-12-28 Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013133849A RU2013133849A (ru) 2015-02-10
RU2615700C2 true RU2615700C2 (ru) 2017-04-06

Family

ID=44226013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013133849A RU2615700C2 (ru) 2010-12-29 2011-12-28 Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9181448B2 (ru)
EP (1) EP2658933B1 (ru)
KR (1) KR101864807B1 (ru)
CN (1) CN103282450B (ru)
AU (1) AU2011351456C1 (ru)
BR (1) BR112013015809A2 (ru)
CA (1) CA2822772C (ru)
ES (1) ES2627213T3 (ru)
MX (1) MX346131B (ru)
MY (1) MY170505A (ru)
RU (1) RU2615700C2 (ru)
WO (1) WO2012089747A1 (ru)
ZA (1) ZA201304522B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2738180C1 (ru) * 2017-06-29 2020-12-09 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Водные дисперсии, композиции покрытий, образованные водными дисперсиями, и многослойные покрытия
RU2796008C2 (ru) * 2017-04-07 2023-05-16 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Композиции для покрытия, содержащие гидроксифенил-функциональный полимер и латексный полимер

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1819789B1 (en) 2004-10-20 2011-06-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
KR101750907B1 (ko) 2008-03-20 2017-06-27 애버리 데니슨 코포레이션 작용기의 위치가 조절된 아크릴 중합체
ES2512440T3 (es) 2010-05-19 2014-10-24 Avery Dennison Corporation Arquitecturas ordenadas en polímeros acrílicos
CN103998481B (zh) * 2011-10-14 2018-02-06 艾利丹尼森公司 可控构造聚合物
EP2599844A1 (en) 2011-12-02 2013-06-05 PPG Industries Ohio Inc. Coating composition for a food or beverage can
WO2014134442A1 (en) 2013-03-01 2014-09-04 Valspar Corporation Aqueous coating compositions including phenolic resin(s)
RU2015142094A (ru) * 2013-03-11 2017-04-17 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Латексные эмульсии и композиции для покрытия, приготовленные из латексных эмульсий
CN105189662A (zh) * 2013-03-14 2015-12-23 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 混合胶乳乳液和由混合胶乳乳液形成的涂料组合物
AU2014230876B2 (en) * 2013-03-15 2017-03-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Hybrid water dispersions, (poly)ethylene (meth)acrylic acid copolymer composite latex emulsions, hybrid (poly)ethylene (meth)acrylic acid organosilane composite latex emulsions, and coating compositions formed therefrom
MX2016000069A (es) 2013-07-02 2016-03-01 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento para articulos de envasado tales como envases de alimentos y bebidas.
PL3016868T3 (pl) * 2013-07-02 2024-02-05 Swimc Llc Kompozycje powłokowe do artykułów opakowaniowych, takich jak pojemniki na żywność i napoje
WO2015050755A1 (en) 2013-10-02 2015-04-09 Valspar Corporation Removable closure and coating system
EP4223659A1 (en) 2013-10-02 2023-08-09 Swimc Llc Removable closure and coating system
US10233349B2 (en) * 2014-02-04 2019-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic aqueous dispersions for container coatings
HUE050566T2 (hu) * 2014-12-24 2020-12-28 Swimc Llc Bevonatkészítmények áruk csomagolására, például élelmiszer- és italtároló edények
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
WO2016105502A1 (en) 2014-12-24 2016-06-30 Valspar Sourcing, Inc. Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
WO2017112837A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-29 Valspar Sourcing, Inc. Latex polymers made using metallic-base-neutralized surfactant and blush-resistant coating compositions containing such polymers
AR108133A1 (es) * 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
MX2018013284A (es) 2016-05-09 2019-05-09 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composicion de copolimero de etileno acido (met) acrilico libre de bisfenol a para recubrimientos de latas de metal.
EP4086314B1 (en) * 2016-07-15 2024-09-25 Swimc Llc Latex coating composition having reduced flavor scalping properties
EP3497023A4 (en) 2016-08-10 2020-07-29 Swimc Llc IMPROVING EDGE FORMATION AND EDGE HULL PERFORMANCE OF COIL COATINGS
US20190249029A1 (en) 2016-10-19 2019-08-15 Swimc Llc Acrylic polymers and compositions containing such polymers
AU2018248576B2 (en) 2017-04-07 2023-11-23 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating compositions containing a hydroxyphenyl functional polymer and a latex polymer
WO2018185094A1 (en) 2017-04-07 2018-10-11 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating compositions containing a hydroxyphenyl functional polymer and a latex polymer
US11667809B2 (en) 2017-08-25 2023-06-06 Swimc Llc Adhesion promoters and compositions for containers and other articles
WO2019046700A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 Swimc Llc MULTI-STAGE POLYMER LATEX, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH LATEX, AND ARTICLES THEREOF
DE112018004899T5 (de) * 2017-09-01 2020-06-04 Swimc Llc Mehrstufige, polymere latizes, diese latizes enthaltende beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete artikel
WO2019118482A1 (en) 2017-12-11 2019-06-20 The Sherwin-Williams Company Method for making water-dispersible and water-dispersed polymers
TR201800692A2 (tr) * 2018-01-18 2019-07-22 Kansai Altan Boya Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi ALKALİDE ÇÖZÜNÜR EMÜLSİYON REÇİNE ve ÜRETİM YÖNTEMİ
US10752799B2 (en) 2018-02-07 2020-08-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Self-curing coating compositions
EP3802714A4 (en) * 2018-06-11 2022-03-23 Swimc Llc PACKAGING COATING WITH WATER-DISPERSABLE ACRYLIC BLOCK COPOLYMER
KR102261039B1 (ko) * 2019-03-29 2021-06-07 주식회사 한창제지 식품 용기용 친환경 워터 베이스 폴리머 코팅제
US11407855B2 (en) 2019-08-23 2022-08-09 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Ring opening polymerization in an aqueous dispersion
DE112020005027T5 (de) 2019-11-14 2022-07-21 Swimc Llc Metallverpackungspulverbeschichtungszusammensetzungen, beschichtete metallsubstrate und verfahren
US20240286170A1 (en) 2021-05-19 2024-08-29 Swimc Llc Methods of coating metal substrates and making metal packaging, coated metal substrates, metal packaging, and powder coating composition systems

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030666A (en) * 1986-07-14 1991-07-09 Rohm And Haas Company Multilobals
US20060100366A1 (en) * 2004-10-20 2006-05-11 O'brien Robert M Coating compositions for cans and methods of coating
RU2282637C2 (ru) * 2002-12-24 2006-08-27 Эл-Джи КЕМ, ЛТД. Модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, способ его получения и включающая его термопластичная смола
WO2007138111A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Cytec Surface Specialties, S.A. Pressure sensitive adhesives
RU2359985C1 (ru) * 2005-06-07 2009-06-27 Эл Джи Кем, Лтд. Полимерный смазочный материал, имеющий многослойную структуру
WO2010097353A1 (en) * 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071463A (en) 1975-09-11 1978-01-31 The Dow Chemical Company Stable cleaning agents of hypochlorite bleach and detergent
GB1574721A (en) 1976-03-03 1980-09-10 Canadian Ind Process for preparing aqueous copolymer emulsions
CA1102465A (en) 1976-08-26 1981-06-02 Andreas Lindert Protective coating for metal articles
SU653266A1 (ru) 1977-03-05 1979-03-25 Предприятие П/Я В-8585 Способ получени полимеров или сополимеров сопр женных диенов
US4306040A (en) * 1980-11-03 1981-12-15 Monsanto Company Multiphase core//shell polymers
NZ205206A (en) 1982-08-12 1986-07-11 Scm Corp Water-dispersed coating compositions containing alkylol acrylamide-containing copolymers
US4499212A (en) 1982-09-13 1985-02-12 Scm Corporation Thermosetting acrylic latexes
US4567246A (en) 1982-12-16 1986-01-28 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
AU590104B2 (en) 1986-08-20 1989-10-26 Glidden Company, The Thermosetting emulsion polymers
US4906684A (en) 1988-12-09 1990-03-06 Rtz Chemicals, Ltd. Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid
DE3843965A1 (de) 1988-12-24 1990-07-12 Roehm Gmbh Mehrphasige, waessrige kunststoffdispersion und ihre verwendung in ueberzugsmittel
DK0729493T3 (da) 1993-11-19 1999-03-22 Akzo Nobel Nv Vandig dispersion af vinylpolymerer
US20020161108A1 (en) 2000-03-09 2002-10-31 Stepan Company, A Corporation Of The State Of Delaware Emulsion polymerization process utilizing ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
US7303797B1 (en) 1999-02-16 2007-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers
US20020155235A1 (en) 2001-02-13 2002-10-24 Taylor James W. Crosslinked coatings
US6992156B2 (en) 2002-12-31 2006-01-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled polymerization
MXPA05010454A (es) 2003-04-02 2005-11-04 Valspar Sourcing Inc Dispersiones y recubrimientos acuosos.
US20050196629A1 (en) 2004-02-12 2005-09-08 Valspar Sourcing, Inc. Methods of coating interior container surfaces and containers containing internal coatings
NZ551339A (en) 2004-06-11 2009-06-26 Nuplex Resins Bv Waterborne multistage polymer dispersion
EP1989268B1 (de) 2006-02-21 2010-01-20 Basf Se Verwendung von farbigen polymersystemen für medizinische oder hygienische artikel
US7858162B2 (en) 2006-04-06 2010-12-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Food cans coated with a composition comprising an acrylic polymer
US7981515B2 (en) 2006-05-30 2011-07-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Bis epoxy polyesters and food cans coated with a composition comprising same
US8168276B2 (en) 2006-09-19 2012-05-01 Valspar Sourcing, Inc. Food and beverage containers and methods of coating
US7695770B2 (en) 2006-09-21 2010-04-13 Rohm And Haas Company Coating binder polymer and coatings
CN100451042C (zh) 2006-11-08 2009-01-14 吉林大学 含氟核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
JP5065190B2 (ja) 2007-09-04 2012-10-31 ローム アンド ハース カンパニー 低腐食性硬化性組成物
SI2365753T1 (sl) 2008-11-17 2014-01-31 Anadys Pharmaceuticals, Inc. Metoda za pripravo spojin deoksiribofuranoze
WO2011009024A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030666A (en) * 1986-07-14 1991-07-09 Rohm And Haas Company Multilobals
RU2282637C2 (ru) * 2002-12-24 2006-08-27 Эл-Джи КЕМ, ЛТД. Модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, способ его получения и включающая его термопластичная смола
US20060100366A1 (en) * 2004-10-20 2006-05-11 O'brien Robert M Coating compositions for cans and methods of coating
RU2359985C1 (ru) * 2005-06-07 2009-06-27 Эл Джи Кем, Лтд. Полимерный смазочный материал, имеющий многослойную структуру
WO2007138111A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Cytec Surface Specialties, S.A. Pressure sensitive adhesives
WO2010097353A1 (en) * 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2796008C2 (ru) * 2017-04-07 2023-05-16 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Композиции для покрытия, содержащие гидроксифенил-функциональный полимер и латексный полимер
RU2738180C1 (ru) * 2017-06-29 2020-12-09 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Водные дисперсии, композиции покрытий, образованные водными дисперсиями, и многослойные покрытия

Also Published As

Publication number Publication date
CN103282450B (zh) 2017-05-03
BR112013015809A2 (pt) 2018-05-15
EP2658933B1 (en) 2017-03-01
ES2627213T3 (es) 2017-07-27
US9181448B2 (en) 2015-11-10
ZA201304522B (en) 2014-03-26
KR20140005203A (ko) 2014-01-14
MX346131B (es) 2017-03-08
CN103282450A (zh) 2013-09-04
MY170505A (en) 2019-08-08
MX2013007529A (es) 2013-09-16
CA2822772A1 (en) 2012-07-05
KR101864807B1 (ko) 2018-06-05
CA2822772C (en) 2018-11-27
US20130281574A1 (en) 2013-10-24
AU2011351456B2 (en) 2016-02-11
AU2011351456C1 (en) 2016-07-28
RU2013133849A (ru) 2015-02-10
EP2658933A1 (en) 2013-11-06
WO2012089747A1 (en) 2012-07-05
AU2011351456A1 (en) 2013-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2615700C2 (ru) Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий
US10336909B2 (en) Coating compositions for aluminum beverage cans and methods of coating same
AU2018325278B2 (en) Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith
CA3040511A1 (en) Acrylic polymers and compositions containing such polymers
EP4086314B1 (en) Latex coating composition having reduced flavor scalping properties
US12006380B2 (en) Multi-stage polymeric latexes, coating compositions containing such latexes, and articles coated therewith
US20160024325A1 (en) Hybrid Water Dispersions, (Poly)ethylene (meth)acrylic Acid Copolymer Composite Latex Emulsions, Hybrid (poly)ethylene (meth)acrylic Acid Organosilane Composite Latex Emulsions, and Coating Compositions Formed Therefrom
WO2017112837A1 (en) Latex polymers made using metallic-base-neutralized surfactant and blush-resistant coating compositions containing such polymers
TWI779096B (zh) 多級聚合物膠乳、含有該膠乳的塗料及其塗布的製品

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20181029

Effective date: 20181029