CN105189662A - 混合胶乳乳液和由混合胶乳乳液形成的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可以用于形成具有良好抗发白性、耐磨性、抗起泡性、硬度和抗划伤性的涂料组合物的混合胶乳乳液。在一些实施方案中，使用涂料组合物涂敷基材如用于储存食品和饮料的罐和包装材料。本发明的混合胶乳乳液可以通过在载体中混合烯属不饱和单体组分和稳定剂以形成单体乳液并使该单体乳液与引发剂反应以形成该混合胶乳乳液而制备。该烯属不饱和单体组分可以包括有机硅烷化合物，后者可以包括反应性有机基团和可水解无机烷氧基硅烷。

Description

混合胶乳乳液和由混合胶乳乳液形成的涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及混合胶乳乳液、由混合胶乳乳液形成的涂料组合物、用该涂料组合物涂敷基材的方法以及涂有该涂料组合物的基材。
2.相关技术描述
由环氧树脂形成的涂料组合物已经用于涂敷食品和饮料用包装和容器。尽管由美国、加拿大、欧洲和日本的主要全球食品安全法规署所解释的科学证据重要性表明暴露于消费者的当前市售的环氧基涂料的双酚A含量是安全的，但一些消费者和品牌拥有者继续表达了关切并且需要一种不含双酚A或任何其他内分泌干扰剂的涂料。
共同拥有的WO2010/97353描述了制备用于涂料组合物中的胶乳乳液，所述涂料组合物可以用于在内喷雾应用中饮料的包装涂敷。共同拥有的专利公布WO2012/089747描述了制备用于饮料盖应用的核-壳胶乳乳液。该类胶乳乳液尚未达到环氧基涂料的性能且尚未成功地在工业基础上用作食品和饮料涂料组合物。
需要生产不含双酚A或基本不含双酚A的涂料组合物。还需要生产不含酚醛树脂或基本不含酚醛树脂的涂料组合物。
发明概述
本发明提供了一种环氧树脂替代品，其仍允许不含甲醛和酚类或基本不含酚类的固化，抗发白性，蒸馏(retort)能力并且可以经受难以容留的饮料。本发明的涂料组合物可以用简单方法制备，不要求多种聚合物或多个加工阶段以实现意欲效果。
本发明的混合胶乳乳液可以通过溶胶-凝胶方法制备，以将自交联性官能基团引入混合胶乳乳液颗粒中而有助于提高混合胶乳乳液颗粒凝胶含量和抗发白性。这些混合胶乳乳液可以用于制备不含或基本不含酚醛树脂的涂料组合物，其尤其适合作为包括啤酒和饮料内/外易开盖在内的食品和饮料包装和容器的包装涂料。啤酒和饮料容器用易开盖通常通过首先涂敷金属基材的扁平片材，加热被涂敷的基材并随后将被涂敷基材冲压或成型为所需形状而制造。啤酒和饮料罐盖用涂料可以以约1-15毫克/平方英寸的薄膜重量在高速卷材涂装线上施加。高速卷材涂装线要求在几秒内干燥并固化的涂料，因为它被非常快速地加热至可以为约200-300℃的峰值金属温度。
可以将有机硅烷化合物，如烷氧基硅烷引入本发明混合胶乳乳液中以有助于形成可自交联薄膜。结果可以制备有机硅烷-丙烯酸酯共聚物混合胶乳乳液，其具有的特定性能被设计成利用有机硅烷化合物的拒水性、无污染和热稳定性以及丙烯酸系基体的机械强度和内聚性的组合。
尽管以前的文献启示的是有机硅烷化合物改进粘附，但本发明的发明人发现有机硅烷化合物还改进食品和饮料包装和容器的关键质量特性参数，尤其是啤酒和饮料盖的涂层。在共同拥有的WO2010/97353中，使用高薄膜厚度难以实现抗杀菌性。在本发明中引入有机硅烷化合物使得该涂料组合物可以具有更高凝胶含量，这允许更高的薄膜重量，同时在杀菌之后仍实现无发白薄膜。本发明的更厚薄膜满足啤酒和饮料盖应用的全球要求。
本发明包括通过乳液聚合或微乳液聚合制备稳定的混合有机硅烷-丙烯酸酯共聚物胶乳乳液(如混合有机硅-丙烯酸酯共聚物胶乳乳液)的方法。在本发明的一些实施方案中，混合胶乳乳液通过一种包括在载体中混合烯属不饱和单体组分和稳定剂以形成单体乳液并使该单体乳液与引发剂反应以形成该混合胶乳乳液的步骤的方法制备，其中该烯属不饱和单体组分包括有机硅烷化合物和至少一种不为有机硅烷化合物的烯属不饱和单体。烯属不饱和单体组分和稳定剂在载体中的混合可以使用高剪切Ross混合机在中速下进行约10分钟，然后在高速(>10,000rpm)下另外进行约10分钟以获得稳定颗粒。该混合物可以与引发剂溶液一起泵送入反应器中而形成混合胶乳乳液。
在本发明的一些实施方案中，将混合胶乳乳液本身用作食品和饮料包装和容器用涂料组合物或用于形成食品和饮料包装和容器用涂料组合物。在本发明的一些实施方案中，可以将该混合胶乳乳液与有机硅烷化合物，如胶体二氧化硅分散体共混，以改进抗发白性、耐磨性、抗起泡性、硬度和抗划伤性。此外，本发明混合胶乳乳液和涂料组合物也可以在没有酚类化合物下制备。
本发明还包括用具有混合胶乳乳液的涂料组合物涂敷基材的方法以及涂有该涂料组合物的基材。
发明详细描述
本发明包括至少部分涂有本发明涂料组合物的基材和涂敷基材的方法。本文所用术语“基材”包括但不限于用于容留、邻接或接触任何类型食品或饮料的罐、金属(如铝)罐、啤酒和饮料易开盖、包装、容器、储槽或任何其部分。还有，术语“基材”、“食品罐”、“食品容器”等包括作为非限制性实例的“罐盖”，其可以由罐盖料冲压成型并用于饮料包装中。
本发明包括通过在载体中混合烯属不饱和单体组分和稳定剂以形成单体乳液并使该单体乳液与引发剂反应以形成该混合胶乳乳液而制备混合胶乳乳液的方法，其中该烯属不饱和单体组分包括有机硅烷化合物和至少一种不为有机硅烷化合物的烯属不饱和单体。在一些实施方案中，该有机硅烷化合物以总聚合物固体的约0.1-30重量％的量存在于该混合胶乳乳液中。在一些实施方案中，该稳定剂以总聚合物固体的约0.1-5.0重量％的量存在于该混合胶乳乳液中。
在本发明的一些实施方案中，混合胶乳乳液通过微乳液聚合制备。在该方法中，可以使用高剪切Ross混合机将该烯属不饱和单体组分、稳定剂和载体在中速下混合10分钟，然后在高速(>10,000rpm)下另外混合约10分钟以获得稳定颗粒。该混合物可以与引发剂溶液一起泵送入反应器中以形成混合胶乳乳液。
在本发明的一些实施方案中，混合核-壳胶乳乳液可以由烯属不饱和单体组分、包含强酸的稳定剂和引发剂制备。该烯属不饱和单体组分可以包括存在于该混合核-壳胶乳乳液的核或壳中的有机硅烷化合物。本发明的混合核-壳胶乳乳液可以包含均匀胶乳颗粒结构和/或非均匀胶乳颗粒结构。该核-壳胶乳颗粒结构可以通过聚合方法控制。该颗粒结构通常通过一系列使用不同单体类型的依次乳液聚合顺序制备，其中第二级单体在种子胶乳颗粒存在下聚合。在一些实施方案中，使该混合胶乳乳液与中和剂反应以形成涂料组合物。
本发明的混合胶乳乳液可以使用具有有机硅烷化合物和至少一种不为有机硅烷化合物的烯属不饱和单体的烯属不饱和单体组分制备。该有机硅烷化合物可以包括但不限于甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯(MPS)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、胶体二氧化硅、无机硅石颗粒等或其组合。
当VTES或MPS例如存在于该烯属不饱和单体组分混合物中时，可能同时发生三组化学反应(取决于反应条件如pH、温度和单体组成)。首先，有机硅烷硅烷单体(如MPS)可能通过如下方案1中所示自由基共聚反应引入聚合物链中。在方案1中，R1可以为氢或甲基，R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、异丙氧基或苯基，R5可以为氢、甲基、乙基、丁基或2-乙基己基，如2-羟基乙基或羟基丙基。聚合反应可以包括丙烯酸酯单体的自由基聚合反应以及有机硅烷化合物的水解缩合反应二者。其次，如方案2中所示意，该共聚物中的三甲氧基甲硅烷基和羟基可能发生水解和缩聚反应，导致该混合胶乳乳液交联。在方案2中，引入共聚物链中的有机硅烷化合物的量可取决于特定的表面活性剂、烯属不饱和单体组分混合物、温度和pH。酸性和碱性催化剂均证实了烷氧基硅烷的水解。要求良好的pH控制以使聚合过程中的早期交联最小化。对于大多数体系而言，在中性pH下可能出现最小水解速率。若使用更具空间位阻的烷氧基硅烷，例如烷基三异丙氧基硅烷代替烷基三甲氧基硅烷，则与甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷相比可导致更少的早期交联。
方案1—共聚反应方案
方案2—混合胶乳水解/缩合反应的反应方案
在一些实施方案中，可以将该混合胶乳乳液中和。中和剂可以包括但不限于氨，叔胺如作为非限制性实例的二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁基胺或其组合。作为非限制性实例，该中和剂可以基于该体系中待中和的酸量以至多约100％的量使用。
在更高pH下，存在于该胶乳聚合物链中的来自有机硅烷化合物的硅烷醇基团和来自烯属不饱和单体组分的丙烯酸酯化合物的羟基可发生缩合反应。当提高pH和/或温度时可以提高缩合反应速率，从而得到如方案3中所示的高度交联的互穿网络。来自有机硅烷化合物的无机硅石颗粒可分散于所得有机聚合物中形成混合胶乳乳液颗粒。硅石网络的形成可以改进涂敷薄膜中混合胶乳乳液颗粒的热稳定性、机械强度和抗发白性。
方案3—混合胶乳互穿网络颗粒
在一些实施方案中，该有机硅烷化合物可以用作偶联剂以将该混合胶乳乳液的无机相连接于该混合胶乳乳液的有机相。可以将无机硅石化合物如四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等或其混合物引入胶乳乳液颗粒中。存在于有机硅烷化合物中的乙烯基可以与各种烯属不饱和单体反应，而存在于有机硅烷化合物中的三甲氧基可以进行水解而形成硅烷醇化合物。硅烷醇化合物可以与有机硅烷化合物的硅烷醇基团反应形成无机聚合物。在一些实施方案中，可以将胶体二氧化硅分散体如但不限于CC301与该混合胶乳乳液共混以提高该混合胶乳乳液的硬度、耐磨性和抗划伤性。
有机硅烷化合物可以与烯属不饱和组分聚合而形成互穿网络，如方案4中所示互穿网络。在互穿网络中，有机硅烷化合物中的硅烷醇基团的缩合反应形成交联聚合物链的Si-O-Si桥。该互穿网络定义为常规Tn标记，其中T表示三官能单元且n为围绕该硅原子的桥接O原子数目。在方案4中，To可以是三硅烷醇或三烷氧基硅烷。T3在方案4中具有最大交联的网络。该互穿网络可以改进该混合胶乳乳液的抗发白性和抗蒸馏性。
方案4—互穿网络
在一些实施方案中，有机硅烷化合物可以通过包括一个或多个反应性有机基团和一个或多个可水解无机基团而用作偶联剂。反应性有机基团可以包括乙烯基、环氧基、氨基等或其混合物。可水解无机基团可以包括烷氧基甲硅烷基。可以想到有机硅烷化合物的双重性质允许该有机硅烷化合物如方案5中所示与无机和有机聚合物二者反应。
方案5—酸性有机聚合物与3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷(R可以为甲基或乙基)反应
本发明混合胶乳乳液可以具有相对均匀的胶乳颗粒结构和/或不均匀的胶乳颗粒结构。该混合胶乳颗粒结构可以通过包括作为非限制性实例的多级聚合方法在内的聚合方法控制。该颗粒结构通常通过一系列使用不同单体类型的依次乳液聚合顺序制备，其中第二级单体在种子胶乳颗粒存在下聚合。
本发明涂料组合物适合包装涂料应用，如固化时间小于约15秒的饮料盖应用。在一些实施方案中，涂料组合物具有的凝胶含量大于约50或大于约90。
本发明混合胶乳颗粒结构允许引入更低水平的酸单体，从而有助于更好的抗发白性和在基材上可接受的粘附。在乳液聚合中可以使用更低水平的酸单体，如基于该烯属不饱和单体组分混合物的总固体含量为约0.5-10％或约1.2-5％。
在一些实施方案中，用于本发明中的混合胶乳乳液可以通过本领域已知的技术如但不限于悬浮聚合、界面聚合和乳液聚合制备。用于由烯属不饱和单体组分制备胶乳乳液的乳液聚合技术在聚合物领域是众所周知的且可以使用任何常规胶乳乳液技术，如作为非限制性实例的单步和多步分批方法以及连续方法。在一些实施方案中，制备烯属不饱和单体组分(可以包括交联剂和/或用作交联剂)并将其在不同阶段加入聚合容器中。单体(如羟基、有机硅烷和酸单体)的加料顺序可以是由最疏水到最亲水的顺序，这有助于提高抗蒸馏性、稳定胶乳颗粒并在被涂基材上提供良好的润湿和粘附。烯属不饱和单体组分(如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或其组合)可以包括交联剂和/或用作交联剂，以提高薄膜的机械性能和耐磨性。可以在聚合过程中改变烯属不饱和单体组分，如作为非限制性实例通过改变供入该容器中的烯属不饱和单体组分的组成而改变。单级和多级聚合技术均可使用。在一些实施方案中，混合胶乳乳液使用种子单体乳液制备以控制由乳液聚合生产的颗粒数目和尺寸。混合胶乳乳液聚合物颗粒的粒度在一些实施方案中通过调节最初表面活性剂电荷而控制。
存在至少几种不同方式来交联该混合胶乳乳液以提高分子量。在一个实施方案中，该混合胶乳乳液可以通过至少一种烯属不饱和单体组分如三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯或其组合交联。在另一实施方案中，若该混合胶乳乳液具有官能基团，如甲基丙烯酸，则该混合胶乳乳液可以通过缩水甘油基如但不限于缩水甘油基甲基丙烯酸酯交联。在第三实施方案中，若该混合胶乳乳液具有羟基官能基团单体，如但不限于甲基丙烯酸羟丙基酯，则该混合胶乳乳液可以用酚醛树脂交联而实现该混合胶乳乳液在基材上的合适物理性能。
合适的交联剂可以包括但不限于脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、酚醛树脂及其组合。在本发明的一些实施方案中，烯属不饱和单体组分可以包括交联剂和/或用作交联剂。此外，交联剂可以作为与烯属不饱和单体组分分开的组分加入。在一些实施方案中，交联剂的量基于混合胶乳乳液中总聚合物固体为约0.1-30重量％。交联剂可以帮助改进耐化学品性和/或抗水发白性。然而，若交联剂的量太高，则薄膜可能丧失柔韧性。
混合胶乳乳液颗粒结构可以通过聚合方法控制。混合胶乳乳液颗粒可以通过一系列使用不同单体类型的依次乳液聚合顺序制备，其中第二级(第三级等)单体在种子胶乳颗粒存在下聚合。这些种子颗粒可以在分开的步骤中制备或者在乳液聚合过程中就地形成。
在本发明的各种实施方案中，烯属不饱和单体组分可以由单一单体或单体混合物构成。当乳液使用至少一种不同烯属不饱和单体组分聚合以制备混合胶乳乳液时，可以向单体混合物中加入至少一种不同烯属不饱和单体组分。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分可以包括交联剂和/或用作交联剂。在一些实施方案中，该烯属不饱和单体组分和/或该不同烯属不饱和单体组分基于该烯属不饱和单体组分混合物的总固体含量可以以至多约60％的量存在。该烯属不饱和单体组分和该不同烯属不饱和单体组分可以包括但不限于有机硅烷化合物，具有一个或多个反应性有机基团和一个或多个可水解无机基团的有机硅烷化合物，一种或多种乙烯基单体，丙烯酸系单体，烯丙属单体，丙烯酰胺单体，包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、异丙基乙酸乙烯酯和类似乙烯基酯的乙烯基酯，包括但不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯的卤乙烯，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和类似低级烷基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘的乙烯基芳烃，包括但不限于α-烯烃如作为非限制性实例的乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯的乙烯基脂族烃单体，以及共轭二烯如作为非限制性实例的1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烷、环戊二烯、二聚环戊二烯，以及它们的组合。乙烯基烷基醚可以包括但不限于甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚及其组合。丙烯酸系单体可以包括但不限于单体如作为非限制性实例的具有甲基或乙基以外的含有约3-10个碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物及其组合。丙烯酸系单体可以包括作为非限制性实例的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯，各种与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的缩水甘油基醚，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯如但不限于丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯以及丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯，以及氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯及其组合。
在一些实施方案中，该烯属不饱和单体组分和/或该不同烯属不饱和单体组分包括至少一种有效提高分子量并有助于交联该聚合物的多烯属不饱和单体组分。多烯属不饱和单体组分的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘及其组合。在一些实施方案中，该多烯属不饱和单体组分以该烯属不饱和单体组分混合物的总固体含量的约0.1-5％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，在载体中将该烯属不饱和单体组分和/或该不同烯属不饱和单体组分与稳定剂混合以形成单体乳液。任选地在该混合物中存在碱。在一些实施方案中，该稳定剂以聚合物固体的约0.1-5.0重量％的量存在。
该稳定剂可以包括强酸。稳定剂的非限制性实例包括但不限于十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸等，包括其组合。在一些实施方案中，强酸为在水溶液中的解离常数(pKA)小于约4的酸。在一些实施方案中，该强酸具有与该酸连接的疏水物。在一些实施方案中，该强酸具有至少约6个碳原子。
碱的非限制性实例包括氨、二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇及其组合。在一些实施方案中，该碱相对于稳定剂以约50-100mol％的量存在。
在一些实施方案中，该载体包括但不限于水、水溶性共溶剂或其组合。在一些实施方案中，该载体以该混合胶乳乳液的约30-70重量％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，使该单体乳液和/或该混合胶乳乳液与一种或多种引发剂反应。该引发剂可以包括作为非限制性实例的在聚合温度下热分解以产生自由基的引发剂。引发剂的实例包括但不限于水溶性和水不溶性物质二者，以及其组合。产生自由基的引发剂实例可以包括作为非限制性实例的过硫酸盐，如但不限于过硫酸铵或碱金属(钾、钠或锂)过硫酸盐，偶氮化合物如但不限于2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷，氢过氧化物如但不限于氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯，过氧化物如但不限于过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3,3'-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯，过酸酯如但不限于过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，过碳酸酯如但不限于过氧碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯，过磷酸酯等，以及它们的组合。
在一些实施方案中，引发剂单独使用或者作为氧化还原体系的氧化性组分使用，该体系可以包括但不限于还原性组分如作为非限制性实例抗坏血酸、马来酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或碱金属亚硫酸盐，如但不限于亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或焦亚硫酸盐，如但不限于亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钾和焦亚硫酸钾，或甲醛次硫酸钠及其组合。该还原性组分可以称为加速剂或催化剂活化剂。
在一些实施方案中，可以称为引发剂体系的引发剂和加速剂基于待共聚的烯属不饱和单体组分重量以约0.001-5％的比例使用。促进剂如但不限于钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐在一些实施方案中任选以约2-200ppm的量使用。氧化还原催化剂体系的非限制性实例包括但不限于氢过氧化叔丁基/甲醛次硫酸钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)及其组合。在一些实施方案中，聚合温度为大约室温至约90℃且该温度可以如常规那样对所用引发剂体系优化。
在本发明的一些实施方案中，通过在聚合过程中引入稳定性表面活性剂而限制聚合物胶乳颗粒的聚集。作为非限制性实例，可以在乳液聚合过程中通过一种或多种表面活性剂如但不限于聚合领域众所周知的十二烷基苯磺酸、阴离子或非离子表面活性剂或其组合稳定增长的胶乳颗粒。在一些实施方案中可以使用其他类型稳定剂如但不限于保护性胶体。通常而言，具有金属的常规阴离子表面活性剂、含有聚乙烯链的非离子表面活性剂和其他保护性胶体倾向于赋予所得薄膜以水敏感性。在本发明的一些实施方案中，希望将这些常规阴离子和非离子表面活性剂的使用最小化或避免使用这些常规阴离子和非离子表面活性剂。在一些实施方案中，在种子聚合过程中使用稳定性表面活性剂。
在本发明的一些实施方案中使用链转移剂来帮助控制混合胶乳乳液的分子量。链转移剂的非限制性实例可以包括硫醇，聚硫醇，多卤素化合物，烷基硫醇如但不限于乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、异戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇，巯基羧酸及其酯，如但不限于巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸，醇类如但不限于异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇，卤代化合物如但不限于四氯化碳、四氯乙烯、三氯一溴乙烷及其组合。在一些实施方案中，基于烯属不饱和单体组分混合物的重量使用至多约10重量％链转移剂。在一些实施方案中混合胶乳乳液分子量可以通过控制引发剂与烯属不饱和单体组分的比例控制。
在一些实施方案中，将引发剂体系和/或链转移剂溶解或分散于分开的流体介质或相同的流体介质中，然后逐渐加入聚合容器中。在一些实施方案中，该烯属不饱和单体组分(纯的或溶解或分散于流体介质中)与催化剂和/或链转移剂同时加入。可在聚合已经基本完成之后将该催化剂加入聚合混合物中以“追捕”残留单体，从而使残留单体聚合。
在一些实施方案中，将烯属不饱和单体组分和稳定剂的额外单体混合物加入单体乳液中。任选地，在该额外单体混合物中存在碱。在一些实施方案中，该额外单体混合物可以在加入引发剂之前、加入引发剂之后或既在加入引发剂之前也在加入引发剂之后加入单体乳液中。烯属不饱和单体组分、稳定剂和碱在该额外单体混合物中的组成可以与这些组分在单体乳液中的组成相同或不同。
在本发明的一些实施方案中可以使该混合胶乳乳液与中和剂反应以形成涂料组合物。在一些实施方案中，该反应在有或没有酚类交联剂如但不限于SakuranomiyaChemicalCompany的MC-16，Cytec的EP-560、PH2028、PH2013/65B、PR899/60MPC，Hexion的PF6535LB，SIGroup的SFC112/65，Ruters的7700LB或其组合下在溶剂存在下进行。溶剂可以包括但不限于二甲苯、苯、乙苯、甲苯、烷氧基链烷醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙烯的烷基醚、丙二醇的烷基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙基醚、二甘醇单丁醚、酮、芳族溶剂、酯溶剂、羟基官能溶剂及其组合。溶剂在该涂料组合物中的量可以为聚合物固体的至多约90重量％或该液体涂料组合物的约20-45重量％。若存在水，则水在该涂料组合物的量可以为约20％-50％。
在一些实施方案中，中和剂包括但不限于氨，叔胺，如作为非限制性实例的二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁基胺或其组合。作为非限制性实例，该中和剂可以基于该体系中待中和的酸量以至多约100％的量使用。
该组合物的玻璃化转变温度(Tg)可以取决于总的单体组成且可能有助于抗发白性、发挥润滑剂(lubebloom)和耐磨性。作为非限制性实例，若该聚合物具有增加量的甲基丙烯酸，则该聚合物可能具有更高Tg。在本发明的一些实施方案中，Tg为约5-50℃。若Tg太低，则该薄膜可能太软且可能具有不足的耐磨性。若Tg太高，则该薄膜可能起皱且可能不具有足够的柔韧性，这可能降低薄膜性能。固化温度可以为约200-300℃。
本发明混合胶乳乳液和涂料组合物可以包括本领域熟练技术人员已知的常规添加剂，如但不限于控制泡沫、降低平衡和动态表面张力、或控制流变性和表面润滑性的添加剂。量可以取决于所需涂料应用和性能而以本领域熟练技术人员已知的任何方式变化。
在一些实施方案中可以将一种或多种本发明涂料组合物施用于基材如作为非限制性实例的用于容留或接触任何类型食品或饮料的罐、金属罐、啤酒和饮料易开盖、包装、容器、储槽、罐盖或任何其部分。在一些实施方案中，除了本发明涂料组合物外施用一种或多种涂料组合物，如作为非限制性实例的是可以在基材和本发明涂料组合物之间施加底涂层。
可以将涂料组合物以任何本领域熟练技术人员已知的方式施用于基材上。在一些实施方案中，将涂料组合物喷雾于基材上。当喷雾时，涂料组合物作为非限制性实例可以含有约10-30重量％聚合物固体，相对于约70-90％需要的话包括其他挥发物如但不限于最小量溶剂的水。对于一些应用，通常是喷雾以外的那些而言，聚合物水分散体作为非限制性实例可以含有约20-60重量％聚合物固体。在一些实施方案中可以使用有机溶剂以促进喷雾或其他施用方法且该类溶剂可以包括但不限于正丁醇、2-丁氧基乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，将正丁醇与2-丁氧基乙醇-1组合使用。在一些实施方案中本发明涂料组合物可以用已知颜料和不透明剂着色和/或不透明化。对于许多应用，作为非限制性实例包括食品应用，该颜料可以是二氧化钛。
在一些实施方案中可以通过涂料工业已知的常规方法施用所得含水涂料组合物。因此，作为非限制性实例，可以将喷涂、辊涂、浸涂和流涂施用方法用于透明和着色薄膜二者。在一些实施方案中，在施用于基材上之后，可以在约215-250℃的温度下或者在更高温度下将涂层热固化足以实现完全固化以及任何其中的临时组分挥发的时间。
对于意欲作为饮料容器的基材，在一些实施方案中可以将涂料组合物以约0.5-15mg聚合物涂料/平方英寸暴露的基材表面的比例施用。在一些实施方案中，可以约1-25微米的厚度施涂该水分散性涂料组合物。
与常规环氧-丙烯酸系市售材料相比，本发明提供了制造的简便性，因为可以将一种单独聚合物用于乳液聚合方法中。惊人的是可以通过溶胶-凝胶交联反应实现所需性能。本发明的一个独特方面是可以将有机硅烷化合物(如MPS或3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)用于该混合胶乳乳液中以有助于得到具有可接受的抗发白性、耐磨性、抗起泡性、硬度和抗划伤性的混合胶乳乳液和涂料组合物。可以将额外的酚醛树脂或交联剂共混入该混合胶乳乳液中以提高薄膜性能。本发明涂料组合物可以施用于板上且可以在用于包装涂料应用的饮料易开盖制造过程中施用。
对于意欲作为饮料易开盖的基材，在一些实施方案中该涂料以约1.5-15毫克聚合物涂料/平方英寸暴露基材表面的比例施用。常规包装涂料组合物在约232-247℃下施用于金属。本发明的一些涂料组合物在约230℃或更低，如约210℃或更低下获得良好结果。该降低的温度对涂敷机提供了能量节省并且可允许使用不同合金，如用于易开盖的镀锡钢。这还允许将盖与罐体一起再循环。
实施例
本发明参考下列非限制性实施例进一步说明。应理解的是本领域熟练技术人员在不背离本发明要旨和范围下可以对这些实施例作出变化和改变。
凝胶含量按如下测量：
1.将样品置于PTFE10cc离心管中并加入10cc未稳定化THF。管和样品重量均已知。
2.将样品溶液过夜溶解并在第二天使用Beckman-Coulter(AvantiJ-E)将其在20,000rpm下超离心5小时。
3.在超离心步骤结束之后尽可能快地取出各管并观察凝胶“类型”。凝胶可移动且难以清楚看见(未充分粒化)。因为材料未充分粒化或者部分粒化，认识到需要在尽可能多地取出上清液且也不取出凝胶之间存在平衡。移除约8.5-9.5cc上清液，留下一些含有可溶性材料的上清液。
4.在GPC分析之前将“移除的”上清液滤过0.45μm注射过滤器。
5.将具有不溶性材料的PTFE管在通风橱中过夜干燥，然后在第二天在真空下于62℃下加热4-5小时以驱除任何残留THF。
6.读取干燥的不溶物和管重并扣减管自身的重量。
％凝胶含量计算：
(不溶物重量(g)×100)/(样品重量(g)×NV)＝％凝胶含量
抗发白性测量的是涂层抵抗各种溶液侵袭的能力。通常由吸收到涂敷薄膜中的水量测量发白。当该薄膜吸收水时，它通常变浑浊或看起来呈白色。用去离子水蒸馏(浸入250°F水中90分钟)评价涂料组合物。以0-5的等级肉眼测量蒸馏发白。发白为0是指没有发白。发白为5是指该薄膜完全呈白色。
珠状埃氏杯制作(BeadedEricksencupfabrication)测量的是涂敷基材在模拟生产饮料罐盖的成型方法时保留其完整性的能力。它是在珠子中存在裂缝或断裂的度量。1×1英寸浸没杯由EricksenCupper制造。
粘附测试在珠状埃氏杯上进行以评价涂层是否附着在杯上。粘附测试根据ASTMD3359-测试方法B使用购自3MCompany，SaintPaul，Minnesota的SCOTCH610胶带进行。粘附通常以0-5的等级评价，其中评分为“0”表示没有粘附失败，评分为“5”表示薄膜完全离开基材。
起泡通过MEIJITechnoMicroscopes引用ASTMD714测量。在本申请中起泡由无、几个和致密评价。
实施例1—对比
本发明可以使用溶胶-凝胶法来制备高度混合的有机-无机混合胶乳乳液以用于易拉罐涂料组合物。硅石颗粒可以有效改进该涂料组合物的抗发白性和耐磨性。实施例1是对比例，因为它不包括甲基丙烯酸系硅烷单体。
下列丙烯酸酯胶乳用6重量％(基于单体总重量)的1,3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)而不使用有机硅烷化合物3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)制备：
将A组和B组加入烧瓶中并在氮气鼓泡下加热至77℃。打开搅拌。当温度达到77℃时将氮气鼓泡改变为保护。
在聚合中使用预乳液以帮助经由表面活性剂通过单体液滴输送疏水性单体。制备良好预乳液的关键是确保单体加料顺序首先为最疏水的，最后为最亲水的。若不遵循该规则，则该预乳液最有可能失败。
该预乳液通过在搅拌下加入C组表面活性剂而制备。将D组以EA、MMA和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、GDMA、HPMA和MAA的顺序加入该混合物中。将该混合物搅拌5分钟。通过取样并通过在中等速度下混合检查相分离而检查稳定性。提高该混合物速度以消除任何相分离。若发生相分离，则提高速度以“搅起”该混合物。
然后在77℃下将66gC和D加入烧瓶中并保持5分钟。然后在77℃下加入E组。在温度通过峰值温度之后将温度升至79.8℃。然后在180分钟内将剩余的C和D泵入烧瓶中。使用F洗涤泵，同时将它泵入烧瓶中。将该批料在80℃下保持15分钟。然后加入G并保持5分钟。然后将该反应器冷却至70℃。在20分钟内加入H并在70℃下保持15分钟。然后在40℃下在30分钟内加入I。将该批料冷却至38℃并过滤。
实施例2
以下述化合物重复实施例1。将0.5重量％(基于单体总重量)的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)加入D组中。
实施例3
以下述化合物重复实施例1。将1.1重量％(基于单体总重量)的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)加入D组中。
实施例4
以下述化合物重复实施例1，不同的是不存在GDMA。将1.1重量％(基于单体总重量)的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)加入D组中。
实施例5
以下述化合物重复实施例1，不同的是不存在GDMA。将2.0重量％(基于单体总重量)的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)加入D组中。
实施例6
以下述化合物重复实施例1，不使用I组的程序。将5.0重量％(基于单体总重量)的3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan)加入D组中。
实施例7—胶乳乳液实施例1-6的概揽
实施例1-6的胶乳乳液全部使用乳液聚合方法制备。性能总结于表1中。
表1(实施例1-6的胶乳乳液)
实施例1具有6％的可以交联胶乳乳液聚合物的1,3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)。凝胶含量为约50％。实施例2具有6％的1,3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)和0.5％的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)。凝胶含量增加至88％。实施例3具有1.1％的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)和6％的GDMA。该实施例的凝胶含量增加至99.7％。实施例4具有1.1％的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)且无GDMA。凝胶含量为约94％。实施例5具有2.0％的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)且无GDMA。凝胶含量与实施例4相比未增加。实施例6具有5％的3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan)和6％的1.3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)。凝胶含量比实施例1高且比实施例2-5低。
结果表明3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)对于增加颗粒凝胶含量更有效。更高的凝胶含量为混合胶乳乳液提供更好的抗发白性和耐化学品性。
交联反应取决于MPS浓度。单体进料中MPS量越大，硅石基网络的缩合程度越高(实施例2-4)。然而，当MPS浓度如实施例5那样太高时，缩合程度可能降低，因为MPS具有大体积的支化亲水性基团以及稳定的烷基甲硅烷基，后者不能水解且可以防止乳液聚合过程中单体过度交联和凝结。
实施例5在反应器中具有少量粒料。
所有实施例的粒度小(<120nm)。
表1中所示结果涉及用于制备高度混合的有机-无机混合胶乳乳液的溶胶-凝胶法。硅石颗粒可以更有效地改进混合胶乳乳液的耐化学品性和耐水性。甲基丙烯酸系硅烷单体如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(0.5-2％)可以与丙烯酸酯单体共聚而形成互穿网络胶乳乳液。含有1.1％硅烷甲基丙烯酸酯的混合胶乳乳液的凝胶含量由50％增至99.7％。也提高了该混合胶乳乳液的抗水发白性。
DynasylanGlymo为具有反应性环氧化物和可水解无机甲氧基甲硅烷基的双官能有机硅烷。该环氧化物可以与聚合物链中的官能基团如酸基和羟基反应。DynasylanGlymo的甲氧基在胶乳乳液中的水解得到硅烷醇基团，后者随后可与纳米硅石上的硅烷醇基团缩合形成硅氧烷。然而，实施例6的凝胶含量低于MPS胶乳乳液。可能需要催化剂如胺来促进交联反应。DynasylanGlyeo也可以用于乳液聚合中。
实施例8—制备涂料组合物
将实施例1-6中制备的6个胶乳样品用各种添加剂如溶剂和蜡配制。涂料配方总结如下：
将涂料组合物涂敷于211TFS基材上并在金属峰值温度234℃下烘烤9秒。涂料重量范围为约2.0-2.7msi(毫克/平方英寸)。测试结果总结于下表2中。由实施例3和4制备的涂膜显示优异的柔韧性/粘附、抗发白性和抗起泡性且在铝和211TFS基材上均以短停留时间具有良好固化响应。具有3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)的混合胶乳乳液对于提高颗粒凝胶含量和涂膜性能更为有效。
表2—涂料组合物性能
涂料 抗发白性(在250°F下蒸馏浸渍90分钟) 起泡 粘附 珠状埃氏杯
实施例1 3 致密 0 无裂缝或断裂
实施例2 2 致密 0 无裂缝或断裂
实施例3 <1 几个 0 无裂缝或断裂
实施例4 <1 几个 0 无裂缝或断裂
实施例5 2 中等 0 无裂缝或断裂
实施例6 2 中等 0 无裂缝或断裂

Claims (12)

1.一种通过包括如下步骤的方法制备的混合胶乳乳液：
a)在载体中混合烯属不饱和单体组分和稳定剂以形成单体乳液；以及
b)使所述单体乳液与引发剂反应以形成所述混合胶乳乳液，
其中所述烯属不饱和单体组分包含有机硅烷化合物和至少一种不为有机硅烷化合物的烯属不饱和单体。
2.根据权利要求1的混合胶乳乳液，其中所述有机硅烷化合物基于所述混合胶乳乳液的总固体以约0.5-30％的量存在。
3.根据权利要求1的混合胶乳乳液，其中所述有机硅烷化合物包含反应性有机基团和可水解无机烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1的混合胶乳乳液，其中所述有机硅烷化合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、胶体二氧化硅或其组合。
5.根据权利要求1的混合胶乳乳液，其中所述稳定剂包括十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸或其组合。
6.根据权利要求1的混合胶乳乳液，其中所述混合胶乳乳液进一步包含交联剂。
7.根据权利要求1的混合胶乳乳液，其中所述烯属不饱和单体组分包括三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基单体、丙烯酸系单体、烯丙属单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯、卤乙烯、乙烯基芳烃、乙烯基脂族烃单体、乙烯基烷基醚、丙烯酸系单体、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘或其组合。
8.根据权利要求1的混合胶乳乳液，其中所述混合胶乳乳液使用包括酚醛树脂、脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂或其组合的交联剂形成。
9.根据权利要求1的混合胶乳乳液，其中所述涂料组合物具有大于约50的凝胶含量。
10.一种涂敷基材的方法，包括将根据权利要求1的涂料组合物施加于所述基材上。
11.根据权利要求10的方法，其中所述基材为啤酒或饮料容器的盖。
12.一种涂有根据权利要求1的涂料组合物的基材。
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