CN113302247A

CN113302247A - 耐沾污涂层

Info

Publication number: CN113302247A
Application number: CN202080008684.3A
Authority: CN
Inventors: P·H·J·格林伍德; P·A·莱斯托普
Original assignee: Norion Chemicals International Ltd
Current assignee: Norion Chemicals International Ltd; Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2021-08-24
Also published as: KR20210110706A; TW202035583A; BR112021013496A2; KR102626778B1; US20210332252A1; JP2022516993A; WO2020144360A1; JP7336526B2; EP3908638A1

Abstract

本发明涉及一种制备涂料组合物的方法，在该方法中，在引发剂和保护性胶体存在下使包含有机硅烷官能化胶态二氧化硅的水相与包含一种或多种单体的有机相混合，其中保持使一种或多种单体进行聚合形成水性聚合物分散体的条件，其中水性聚合物分散体包含在其表面上具有保护性胶体的聚合物颗粒；有机硅烷官能化胶态二氧化硅包含胶态二氧化硅颗粒,其具有至少一个结合表面的有机硅烷部分；并且引发剂至少部分可溶于水。本发明还涉及包含水性聚合物分散体和有机硅烷官能化胶态二氧化硅颗粒的涂料组合物，其中水性聚合物分散体包含表面具有保护性胶体的聚合物颗粒；有机硅烷官能化胶态二氧化硅包含胶态二氧化硅颗粒，其具有至少一个结合表面的有机硅烷部分；并且至少一部分胶态二氧化硅颗粒与保护性胶体在化学上相互作用。本发明进一步涉及有机硅烷官能化胶态二氧化硅颗粒用于改善涂层耐沾污性的用途。

Description

耐沾污涂层

技术领域

本发明涉及具有耐沾污性(stain resistance)的涂料组合物。本发明还涉及有机硅烷官能化胶态二氧化硅在涂层中改善耐沾污性的用途。本发明进一步涉及制备耐沾污性涂料组合物的方法。

背景技术

胶态二氧化硅组合物是一类已知的涂料组合物添加剂，可改善诸如基体附着性、耐磨性及耐水性等性能，改善晾置时间(open time)，改善热稳定性，改善阻隔性以及改善防尘性(dirt pick-up resistance)(参见例如WO 2004/035474、WO 2012/130763、WO2013/167501、WO 2014/005753和US 2007/0292683)。

耐沾污性，即与诸如咖啡、食品、油脂等物质接触时避免沾污的能力，是涂料，特别是涂料组合物所需的一种性能。这是区别于防尘性的一种性能。防尘性是固体颗粒污染物(例如炭黑或氧化铁粉尘)附着于涂层表面程度的衡量。耐沾污性是对永久性沾污抵抗力的量度，其还考虑到诸如污染物被吸入或溶入涂层聚合物或树脂组分等因素。因此，防尘涂层不一定是耐沾污涂层。

因而，本发明致力于找到改善涂层耐沾污性的方法。

发明内容

本发明涉及一种制备涂料组合物的方法，在该方法中，在引发剂和保护性胶体存在下使包含有机硅烷官能化胶态二氧化硅的水相与包含一种或多种单体的有机相混合，其中保持使所述一种或多种单体发生聚合以形成水性聚合物分散体或乳液的条件，其中：

(i)所述水性聚合物分散体或乳液包含表面具有保护性胶体的聚合物颗粒；

(ii)所述有机硅烷官能化胶态二氧化硅包含胶态二氧化硅颗粒，所述颗粒具有至少一个结合表面的有机硅烷部分；以及

(iii)所述引发剂至少部分可溶于水。

本发明还涉及一种涂料组合物，其包含水性聚合物分散体或乳液和有机硅烷官能化胶态二氧化硅颗粒，其中：

(iii)至少一部分所述胶态二氧化硅颗粒与所述保护性胶体在化学上相互作用。

本发明进一步涉及有机硅烷官能化胶态二氧化硅颗粒用于改善涂层耐沾污性的用途。

附图说明

图1为涂有不同沾污物的涂覆玻璃片的照片。

具体实施方式

本发明涉及乳胶基(基于水性聚合物分散体或乳液的)涂料组合物，及其能够使所得产物具有改进性能的制备方法。

所述方法包括在产生水性聚合物分散体或乳液(例如胶乳)的条件下使单体或单体混合物聚合。利用保护性胶体使所述聚合物分散体稳定。在本公开中，除非另作说明，术语“聚合物分散体”或“聚合物的分散体”旨在涵盖固体聚合物颗粒在液体中的分散体以及分散于其中的聚合物为液体形式的乳液，例如其中所述组合物的温度高于所述聚合物的T_g，如在高温环境和/或低T_g聚合物中。

在一些实施方式中，反应混合物可初始包含含单体有机相-连续水相乳液。然后，在引发剂存在下使所述单体聚合，由此形成聚合物在连续水相中的分散体。所述水相包含与水混溶的组分，例如引发剂、有机硅烷官能化胶态二氧化硅和保护性胶体稳定剂。尽管有机溶剂可存在于该水相中(例如C_1-4醇、酮类、羧酸类或二醇类)，但它们的浓度维持在低于会破坏有机相乳液或分散体形成的浓度。因此，如果存在，它们不超过水相的10wt％，且通常不超过5wt％。

[单体]

在本发明中，所述单体或至少一种单体选自链烯基羧酸酯(alkenylcarboxylate)类单体、丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体。在使用单体混合物的情况下，还可存在一种或多种其它链烯基羧酸酯类、丙烯酸酯类或苯乙烯类单体，和/或一种或多种二烯类单体。在使用苯乙烯类单体的情况下，通常也使用二烯类共聚单体。

通常，所述单体或至少一种单体为链烯基羧酸酯类单体。

在一些实施方式中，适合使用的单体可具有式1所示的化学式：

R¹和R²各自独立地选自H、卤根(卤化物，halide)和C_1-20烷基。各C_1-20基团可任选地被选自羟基、卤根、氧(即形成C＝O部分)、–OR³和–N(R³)₂的一个或多个基团取代。在一些实施方式中，R¹和R²不可均为卤根。在一些实施方式中，所述C_1-20烷基为C_1-6烷基，例如C_1-4烷基或C_1-2烷基。通常，至少一个R¹或R²基团为H。

R³各自独立地选自H和任选取代的C_1-6烷基，其中任选的取代基为选自羟基、卤根、氨基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷基-氨基和C_1-6二烷基氨基的一个或多个基团。在一些实施方式中，各C_1-6基团可为C_1-4基团或C_1-2基团。

在-[CZ₂]_f-基团中，Z各自独立地选自H、卤根、C_1-3烷基和C_1-3卤代烷基；f为0-4诸如0-2或0-1范围内的整数。在一些实施方式中，C_1-3烷基可为甲基，C_1-3卤代烷基可为卤代甲基。在一些实施方式中，没有卤根或卤代烷基取代基。在实施方式中，f为0，即C-R²基团和X基团之间直接键合。

X选自：

R⁴各自独立地选自C_5-8芳基和C_5-8杂芳基。所述芳基或杂芳基可任选地被选自羟基、卤根、-N(R³)₂、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_1-10烷氧基和C_1-10卤代烷氧基的一个或多个基团取代。所述杂芳基在环中包含一个或多个杂原子，所述杂原子各自独立地选自O、S和N。在一些实施方式中，所述芳基或杂芳基为C₆基团。在一些实施方式中，所述杂原子为N。在一些实施方式中，所述芳基为任选取代的苯环。在一些实施方式中，所述芳基或杂芳基不含卤根或含卤根的取代基。在一些实施方式中，所述芳基未被取代。

当X为R⁴时，所述有机相中通常还有其它单体，例如二烯类单体。

R⁵各自独立地选自H、任选取代的C_1-20烷基和任选取代的C_1-20烯基。C_1-20烷基或C_1-20烯基各自可任选地被选自羟基、卤根和-N(R³)₂的一个或多个基团取代。在一些实施方式中，所述C_1-20烷基或烯基可为C_1-6烷基或烯基，例如C_1-4烷基或烯基。

在一些实施方式中，X选自

在一些实施方式中，在所述单体中，[CZ₂]_f中的f为0。在一些实施方式中，R⁵选自H和任选取代的C_1-6烷基，在其它一些实施方式中，C_1-6烷基未被取代。

在一些实施方式中，式1不含卤根，即不存在含有卤根部分的取代基或任选的取代基。

在一些实施方式中，所述单体或至少一种单体具有一种式，其中X为

在以上式1或以下限定的任何式中，任何烷基或烯基(无论是取代的还是未取代的)可为直链、支链或环状。任何卤根部分可各自独立地选自F、Cl、Br和I，通常为F和Cl。

[链烯基羧酸酯]

在一些实施方式中，至少一种单体为链烯基羧酸酯类单体。在一些实施方式中，此类单体可包含4-20个碳原子。具体实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(其中叔碳酸乙烯酯基团包含C_4-12支链烷基)、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、1-甲基乙酸乙烯酯，以及苯甲酸和对叔丁基苯甲酸的乙烯基酯。在一些实施方式中，乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和/或叔碳酸乙烯酯用于制备所述聚合物分散体。在其它一些实施方式中，所述单体或至少一种单体为乙酸乙烯酯。

在一些实施方式中，这类单体可具有以上式1，其中X为

在其它一些实施方式中，所述单体可包含4-20个碳原子。R⁵可为任选取代的C_1-12烷基。在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f为0。在一些实施方式中，在所述取代基或任选的取代基中没有卤根部分。在一些实施方式中，所有R¹和R²独立地选自氢和未取代的C_1-2烷基。

[丙烯酸酯]

在一些实施方式中，所述至少一种单体为丙烯酸酯类单体，例如选自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸酐、烷基-丙烯酸、烷基-丙烯酸酯和烷基-丙烯酸酐的单体。这类单体总共可包含3-20个，例如3-13个碳原子。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、单丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。

在一些实施方式中，这类单体可具有以上式1，其中X为

在一些实施方式中，所述单体可包含3-20个碳原子。

在其它一些实施方式中，X为

在一些实施方式中所述单体可包含4-20个碳原子。在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f为0。

在一些实施方式中，在所述取代基或任选的取代基中没有卤根部分。在其它一些实施方式中，所有R¹和R²独立地选自H和任选取代的C_1-10烷基，并且R⁵选自任选取代的C_1-10烷基和C_1-10烯基。在一些实施方式中，所有R¹和R²独立地选自H和未取代的C_1-6烷基，在一些实施方式中，所有R¹为H且R²选自H和未取代的C_1-2烷基。

[苯乙烯和二烯]

在一些实施方式中，所述至少一种单体为苯乙烯类单体，例如选自苯乙烯和取代苯乙烯的单体，通常包含8-12个碳原子。

在一些实施方式中，所述苯乙烯类单体具有式1，其中X为R⁴。在一些实施方式中，R¹和R²选自H、卤根和任选取代的C_1-6烷基。在一些实施方式中，R⁴为任选取代的苯环。在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f为0或1，在其它一些实施方式中f为0。

通常使苯乙烯类单体与二烯类单体(即包含两个以上双键的单体)共聚，在一些实施方式中所述二烯类单体可包含4-15个碳原子，例如4-10或4-6个碳原子。实例包括1,3-丁二烯和异戊二烯。

二烯类单体可选自具有式2的那些：

(R¹)₂C＝CR¹-CR¹＝C(R¹)₂ 式2

在一些实施方式中，式2可包含4-15个碳原子。在一些实施方式中，不超过两个R¹取代基为卤根，在另外一些实施方案中，没有R¹取代基为卤根或包含任何卤根。在再一些实施方式中，至少四个R¹取代基为H，在其它一些实施方式中所有R¹均为H。在再一些实施方式中，所有R¹选自H、C_1-10烷基和C_1-10烯基，例如所有R¹可选自H和C_1-5烷基。在一些实施方式中，二烯类单体不含卤根，即没有取代基或任选的取代基含有任何卤根部分。

[其它共聚单体]

至少一种单体可具有式1。当使用单体混合物时，还可存在一个或多个其它具有式1的单体，和/或一个或多个具有式2的单体，和/或一个或多个其它共聚单体。

其它共聚单体的实例包括以下(i)至(xv)中限定的那些：

(i)任选被卤原子取代的C_1-20单烯烃(例如C_1-8或C_1-4单烯烃)，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。

(ii)丙烯酸二醇酯或链烯基羧酸二醇酯，例如具有式3的那些：

其中p为1-3的整数，q为1-10的整数，T为H或未取代的C_1-3烷基，R⁶各自独立地选自H、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基和OR³。在丙烯酸二醇酯中，[CZ₂]_f中的f为0。在链烯基羧酸二醇酯中，f大于0。丙烯酸二醇酯单体的一个实例为乙基二丙烯酸二醇酯。

(iii)含磺酸基的单体，例如具有式4的那些：

其中R⁷为–[C(R⁶)₂]_p-SO₃H或–N(R⁶)[C(R⁶)₂]_p-SO₃H。在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f为0。实例包括甲基丙烯酸2-磺基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

(iv)链烯基二羧酸和二羧酸酯，例如具有式5的那些及其具有式6或式7的相应酸酐：

R⁶R⁸C＝CR⁹R¹⁰ 式5

在这些式中，R⁸选自R⁶和-[C(R⁶)₂]_m-COOR¹¹，m为0-10范围内的整数；R⁹选自R⁶和-[C(R⁶)₂]_n-COOR¹¹，n为1-10范围内的整数，条件是R⁸和R⁹中仅有一个为R⁶；R¹⁰为–COOR¹¹；R¹¹为H或C_1-20烷基或C_1-20烯基，任选具有一个或多个选自卤素、羟基或OR⁶的取代基。这些单体的实例包括富马酸、马来酸和衣康酸，包括它们的酸酐、酯和二酯，例如马来酸二乙烯酯和马来酸二烯丙酯。

(v)二碳酸及其酯或二酯，例如具有式8的那些：

(vi)含环氧基的单体，例如具有式9的那些：

其中R¹²为被至少一个环氧基及任选地一个或多个卤根取代的C_1-20烷基，例如C_1-10烷基。在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f为0。一个实例为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

(vii)二羧酸酯或二丙烯酸酯单体，例如具有式10-12的那些：

实例包括己二酸二乙烯酯、丁二醇-1,4-二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯。

(viii)具有式13的丙烯酰胺类单体：

其中R¹³各自独立地选自H和C_1-20烷基，所述C_1-20烷基任选被一个或多个选自羟基、氧(以C＝O基团形式)、氨基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷基-氨基和C_1-6二烷基氨基的基团取代。

实例包括丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺和氨基烷基丙烯酰胺。在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f为0。在一些实施方式中，R¹和R²均不是卤素，在其它一些实施方式中，R¹和R²各自独立地选自H和任选取代的C_1-10烷基。在其它一些实施方式中，R¹和R²各自独立地选自氢和未取代的C_1-4烷基。在一些实施方式中，R¹³各自独立地选自R³。丙烯酰胺类单体通常总共包含3-15个碳原子，例如3-8个碳原子，在一些实施方式中可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酸酯。这类单体还包括相应的季铵盐，例如N-[3-(三甲基-铵)丙基]甲基丙烯酰胺氯化物和N,N-[3-氯-2-羟丙基)-3-二甲基铵丙基](甲基)丙烯酰胺氯化物。

(ix)含酮基的丙烯酰胺类或烯基酰胺类单体，例如具有式14的那些：

其中R¹⁴选自包含氧取代基(以C＝O基团形式)的C_1-20烷基，并且任选包含一个或多个选自羟基、氧(以C＝O基团形式)、氨基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷基-氨基和C_1-6二烷基氨基的其它取代基。在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f为0。这些化合物的实例包括双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。

(x)丙烯酰胺乙醇酸酯或烯基酰胺乙醇酸酯，例如具有式15的那些：

在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f为0。实例包括丙烯酰胺乙醇酸和甲基丙烯酰胺二醇甲醚。

(xi)具有式16的单体：

其中R¹⁵为包含至少一个C_1-10烯基的C_5-8芳基或C_5-8杂芳基，任选被一个或多个选自羟基、卤根、-N(R³)₂、腈基、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_1-10烷氧基和C_1-10卤代烷氧基的基团取代。C_5-8芳基或杂芳基可包含一个或多个其它取代基，各自选自羟基、卤根、-N(R³)₂、腈基、C_1-10烷基、C_1-10卤代烷基、C_1-10烷氧基和C_1-10卤代烷氧基。在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f为0。这种单体的一个实例为二乙烯基苯。

(xii)具有式17的氨基甲酸酯类单体：

在一些实施方式中，[CZ₂]_f中的f大于0，例如为1或2。实例包括N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯。

(xiii)具有式18的丙烯腈类聚合物：

(R⁶)₂C＝C(R⁶)-(CZ₂)_f-C≡N 式18

在一些实施方式中，f为0。一个实例为丙烯腈。

(xiv)C_1-20链烯基氰脲酸酯单体，如氰脲酸三烯丙酯；和

(xv)C_1-20链烯基磺酸，例如C_1-10链烯基磺酸，如乙烯基磺酸。

[单体相对量]

与式1单体(或以重量计含量最高的式1单体)相比，共聚单体的总量可在0-50重量％范围内，例如0-30重量％、0-20重量％或0.1-10重量％。所述数值均基于单体总量。

例如，如果式1单体(A)的含量为80wt％，式1单体(B)的含量为15wt％，非式1单体(C)的含量为5wt％，则共聚单体的量应认定为单体(B)和(C)的总和，即20wt％，因为单体(A)是以重量计含量最高的式1单体。

通常避免使用高亲水性单体，例如丙烯酰胺和磺酸酯类单体，如上文(iii)、(ix)、(x)和(xv)中所列，或者如若存在，其累积所占低于单体总量的5wt％。

[共聚单体组合实例]

可用于制备本发明聚合物分散体的共聚单体组合的实例包括乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/丁二烯-丙烯腈。

优选的是，所述单体或至少一种单体是具有式1的任选取代的羧酸乙烯酯，其中X为

f为0，R¹和R²均为氢，R⁵为H或未取代的C_1-4烷基。在其它一些实施方式中，单烯烃为共聚单体。

因而，在一些实施方式中，所采用的单体体系选自以下：乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯/氯乙烯和乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯。这种单体/共聚单体的选择通常用于内部涂层应用，例如室内装饰涂料。

在一些实施方式中，将乙酸乙烯酯用作唯一的单体，或将乙烯和乙酸乙烯酯用作共聚单体。

在使用共聚物或聚合物混合物的情况下，在一些实施方式中，基于各聚合物相应单体组分的总量，所述聚合物分散体可包含0-70mol％的羧酸乙烯酯单体单元(例如乙酸乙烯酯)。在一些实施方式中，所述羧酸乙烯酯含量为65摩尔％或更少。在其它一些实施方式中，所述含量为60摩尔％或更少，例如55摩尔％或更少。在一些实施方式中，羧酸乙烯酯的含量为5摩尔％或更多，例如10摩尔％或更多，在其它一些实施方式中为20摩尔％或更多。聚合物中羧酸乙烯酯单体的示例性含量范围包括5-70摩尔％、5-65摩尔％、5-55摩尔％、10-70摩尔％、10-65摩尔％、10-55摩尔％、20-70摩尔％、20-65摩尔％以及20-55摩尔％。

在一些实施方式中，丙烯酸酯类单体可为共聚单体，例如占单体总重的2-80％。其可具有式1，其中X为

f为0，R¹为H，R²为H或甲基，R⁵为H或未取代的C_1-4烷基。在一些实施方式中，包括5-60重量％的丙烯酸酯类单体，或者另一方面，包括10-50重量％，例如15-35重量％。

在存在含羧酸酯基团单体的实施方式中，羧酸基团组分不超过总羧酸酯基团的10重量％。在其它一些实施方式中，该数字不超过5重量％，在其它一些实施方式中，该数字不超过3重量％。

[有机硅烷官能化胶态二氧化硅]

在制备构成本发明涂料组合物一部分的水性聚合物分散体时，将有机硅烷官能化胶态二氧化硅加入水相中。在以下讨论中，术语“胶态二氧化硅”和“二氧化硅溶胶”为同义。

改性胶态二氧化硅为有机硅烷官能化胶态二氧化硅，其可通过常规方法制备，如WO2004/035473或WO2004/035474所述。这种有机硅烷官能化胶态二氧化硅包含利用有机硅烷部分改性的胶态二氧化硅颗粒。所述有机硅烷部分通常具有足够高的亲水性，使得改性胶态二氧化硅与组合物的水相混合并在其中稳定。

通常，有机硅烷官能化胶态二氧化硅通过一种或多种有机硅烷反应物(通常由式A_4-ySi-[R^m]_y表示)与二氧化硅表面之上一个或多个硅烷醇基团(即SiO₂]-OH基团)之间的反应形成。结果得到表面接合一个或多个有机硅烷部分的二氧化硅表面。

在所述有机硅烷反应物中，“A”通常各自独立地选自C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、羟基和卤根。其它选择是使用硅氧烷，例如具有式[R^m]_bA_3-bSi{-O-SiA_2-c[R^m]_c}_a-O-SiA_3-b[R^m]_b，其中a为0或1以上的整数，通常为0-5；b为1-3；c为1-2。

烷氧基和卤根通常优选作为所述“A”。在卤根中，氯根是一种合适的选择。在烷氧基中，合适的选择有C_1-4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。在一些实施方式中，有机硅烷反应物可经历预水解步骤，其中一个或多个“A”基团转化为-OH，如Greenwood和Gevert，颜料和树脂技术，2011，40(5)，第275-284页所述。

有机硅烷反应物可与表面的硅烷醇基反应，在二氧化硅表面和有机硅烷硅原子之间形成1-3个Si-O-Si链接，即{[SiO₂]-O-}_4-y-z-Si[A]_z[R^m]_y其中z通常为0-2，y通常为1-3，4-y-z为1-3，通常为1-2。相应数目的“A”基团由于与二氧化硅表面反应而从有机硅烷中消除。由于在硅烷化反应所经受的条件下进行反应(例如水解)，使得剩余“A”基团可转变为其它基团。例如，如果“A”为烷氧基单元或卤根，则可转变为羟基。

所述有机硅烷的至少一部分在与所述胶态二氧化硅结合之前也可能为二聚形式，甚或低聚形式，即其中两个或更多有机硅烷部分通过Si-O-Si键彼此结合。如果在有机硅烷化合物与胶态二氧化硅接触之前进行上述预水解步骤，则会形成这种预缩合部分。

化学键合的有机硅烷基团可由式[{SiO₂}-O-]_4-y-z-Si[D]_z[R^m]_y表示。{SiO₂}-O-基团代表二氧化硅表面的氧原子。有机硅烷硅原子与二氧化硅表面具有至少一个，任选至多三个这种键合，其中4-y-z为1-3，通常为1-2，即4-y-z至少为1且不超过3。任选存在基团“D”，z为0-2。有机硅烷硅原子具有1-3个[R^m]基团，即y为1-3，通常为1-2。当R^m基团不止1个时，它们可相同或不同。

当z不为0时，有机硅烷硅含有未反应的“A”基团，和/或含有已通过例如水解反应去除“A”基团的羟基。或者或另外，可利用相邻有机硅烷基团的硅原子形成Si-O-Si链接。因此，在式{[SiO₂]-O-}_4-y-z-Si[D]_z[R^m]_y中，“D”基团可(各自)选自上述限定为“A”的基团，也可选自羟基和-O-[SiR^m]'基团，其中[SiR^m]'基团为相邻的有机硅烷基团。

R^m为有机部分，包含1-16个碳原子，例如1-12个碳原子，或1-8个碳原子。它通过C-Si直键与有机硅烷硅结合。

在存在多个R^m基团(即如果y大于1)的情况下，则各个R^m可相同或不同。

R^m为有机部分，优选为亲水性部分，其性质使得改性胶态二氧化硅优先与水相混溶，而不是有机相。在一些实施方式中，R^m包含至少一种选自羟基、硫醇基、羧基、酯、环氧基、酰氧基、酮、醛、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、脲基、异氰酸酯或异氰脲酸酯的基团。在其它一些实施方式中，亲水性部分包含至少一个选自O和N的杂原子，并且包含不超过三个键接在一起的连续亚烷基(-CH₂-)。

R^m可包括烷基、烯基、环氧烷基、芳基、杂芳基、C_1-6烷芳基和C_1-6烷基杂芳基，任选被一个或多个选自ERⁿ的基团取代，且R^m总体上如上所述具有足够的亲水性。

在ERⁿ中，E亦或不存在，亦或是选自-O-、-S-、-OC(O)-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)OC(O)-、-N(R^p)-、-N(R^p)C(O)-、-N(R^p)C(O)N(R^p)-和-C(O)N(R^p)-的连接基团，其中R^p为H或C_1-6烷基。

Rⁿ与E连接，或者如果E不存在则直接与R^m连接，并选自卤素(通常为F、Cl或Br)、烷基、烯基、芳基、杂芳基、C_1-3烷基芳基和C_1-3烷基杂芳基。Rⁿ可任选被一个或多个选自羟基、卤素(通常为F、Cl或Br)、环氧基、-OR^p或-N(R^p)₂的基团取代，其中各R^p如上所定义。如果E存在，则Rⁿ也可为氢。

在上述定义中，烷基和烯基可为脂族环状的，或可包含脂族和环状部分。脂族基团或部分可为直链或支链。尽管在一些实施方式中有机硅烷部分不含卤根，但在任意基团或取代基包含卤素的情况下，所述卤素优选选自F、Cl和Br。

一些基团可在胶态二氧化硅介质经受的条件下进行水解反应。因而，含有诸如卤根、酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基和环氧基等部分的基团可水解形成相应的羧基、羟基或二醇部分。

在一些实施方式中，一个或多个R^m基团为C_1-8烷基、C_1-8卤代烷基、C_1-8烯基或C_1-8卤代烯基，通常为C_1-8烷基或C_1-8烯基，具有任选的卤根(例如氯根)取代基。实例包括甲基、乙基、氯丙基、异丁基、环己基、辛基和苯基。在一些实施方式中，这些C_1-8基团可为C_1-6基团，或在其它一些实施方式中，为C_1-4基团。较长的碳链往往在水性体系中溶解度较低，这使得有机硅烷改性胶态二氧化硅的合成更加复杂。

在一些实施方式中，R^m为包含1-8个碳原子的基团，例如C_1-8烷基，并另外包含ERⁿ取代基，其中E为氧，Rⁿ选自任选取代的C_1-8-环氧烷基和C_1-8羟烷基。或者，Rⁿ可为任选取代的烷基异氰脲酸酯。这种ERⁿ取代基的实例包括3-缩水甘油氧基丙基和2，3-二羟基丙氧基丙基。

在一些实施方式中，R^m为包含1-8个碳原子的基团，例如C_1-8烷基，并另外包含ERⁿ取代基，其中E不存在，Rⁿ为环氧烷基，例如环氧环烷基。这种R^m基团的一个实例为β-(3,4-环氧环己基)乙基。环氧基团也可为两个相邻的羟基，例如Rⁿ可为二羟基烷基，例如二羟基环烷基，R^m为(3,4-二羟基环己基)乙基。

改性胶态二氧化硅中可存在多种不同的有机硅烷，例如有机硅烷改性二氧化硅通过两种以上有机硅烷的混合物与胶态二氧化硅反应制得的情况下，或者通过混合两种以上单独制备的有机硅烷改性胶态二氧化硅制得的情况下。

在一些实施方式中，胶态二氧化硅可被多种有机硅烷部分改性。额外的有机硅烷部分本身不必是亲水性的。例如，它们可为疏水性硅烷，例如C_1-20烷基或烯基硅烷。然而，所得改性胶态二氧化硅仍应与水相混溶。

可用于制备此类官能化胶态二氧化硅的有机硅烷反应物的实例包括辛基三乙氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯；3-巯基丙基三甲氧基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷；含有环氧基团(环氧硅烷)、环氧丙氧基和/或环氧丙氧基丙基的硅烷，例如3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(也可称为三甲氧基[3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基]硅烷)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)己基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅烷，以及它们的混合物。US4927749进一步公开了可用于改性胶态二氧化硅的合适的硅烷。

在一些实施方式中，有机硅烷或至少一种有机硅烷包含环氧基团，例如在环氧烷基硅烷或环氧烷氧基烷基硅烷中发现的环氧基团。在一些实施方式中，有机硅烷可包含羟基取代基，例如选自包含一个或多个羟基(例如1或2个羟基)的羟基烷基和羟基烷氧基烷基。实例包括含有环氧丙氧基、环氧丙氧基丙基、二氢丙氧基或二氢丙氧基丙基基团的有机硅烷。所述这些可衍生自有机硅烷反应物，例如(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷和(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。在本发明的组合物中，环氧基团可水解形成相应的邻二醇基团。因此，本发明还包括上述含环氧基化合物的二醇等价物。

硅烷化合物可与硅烷醇基团形成稳定的共价硅氧烷键(Si-O-Si)。此外，它们可与胶态二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团通过诸如氢键连接。可能不是所有二氧化硅颗粒都被有机硅烷改性。被有机硅烷官能化的胶态二氧化硅颗粒的比例取决于多种因素，例如二氧化硅颗粒的大小和可利用的表面积、有机硅烷反应物与用于官能化胶态二氧化硅的胶态二氧化硅的相对量、所用有机硅烷反应物的类型和反应条件。

有机硅烷对二氧化硅表面的改性度(DM)可通过以下计算(公式1)表示，以每平方纳米二氧化硅表面的硅烷分子数计：

其中：

-DM为表面改性度，单位为nm^-2；

-A为阿伏伽德罗常数；

-N_有机硅烷为所用有机硅烷反应物的摩尔数；

-S_二氧化硅为胶态二氧化硅中二氧化硅的表面积，单位为m² g^-1；和

-M_二氧化硅为胶态二氧化硅中二氧化硅的质量，单位为g。

DM可为至少0.3个硅烷分子/nm²，例如0.3-4个分子/nm²。优选实施方式具有0.5-3，例如1-2的DM。

在上述公式中，二氧化硅的表面积可通过西尔斯滴定法方便地测量。

本发明的组合物中所用的胶态二氧化硅为稳定胶体。“稳定”是指分散于介质(通常为水性介质)中的有机硅烷官能化胶态二氧化硅颗粒在室温(20℃)下正常存放时在至少2个月，优选至少4个月，更优选至少5个月的时间内基本上没有胶凝或沉淀。

优选地，硅烷官能化胶态二氧化硅分散体在其制备和制备后长达两个月之间粘度的相对增加低于100％，更优选低于50％，最优选低于20％。

优选地，硅烷官能化胶态二氧化硅在其制备和制备后长达四个月之间粘度的相对增加低于200％，更优选低于100％，最优选低于40％。

这些数值也适用于施用于表面及干燥之前的涂料组合物。与例如“裸露”的胶态二氧化硅相比，使用有机官能化胶态二氧化硅，通过避免或至少降低粘度随时间的增加，而赋予长期存储稳定性方面的益处。

[附加元素改性的胶态二氧化硅]

改性胶态二氧化硅内的二氧化硅颗粒也可任选利用表面上一种或多种附加元素进行改性。所述一种或多种元素在形式上能够呈现+3或+4价氧化态，例如能够在室温下形成化学计量为M₂O₃或MO₂的固体氧化物。在一些实施方式中，这些是周期表第13和14族中选自第二至第五周期的其它元素(即Ge、Sn、B、Al、Ga、In)，以及第四和第五周期过渡金属中的过渡元素，例如Ti、Cr、Mn、Fe或Co。Zr和Ce也可用作表面改性元素。在一些实施方式中，所述附加元素选自B、Al、Cr、Ga、In、Ti、Ge、Zr、Sn和Zr。在一些具体实施方式中，所述元素选自铝、硼、钛和锆。在其它一些实施方式中，其选自铝和硼，在另外一些实施方式中为铝。

可采用多种方法来制备胶态二氧化硅颗粒表面具有一种或多种附加元素的胶态二氧化硅。例如US2630410中所述的硼改性二氧化硅溶胶，以及Iler,K.Ralph所著“TheChemistry of Silica”，第407-409页，John Wiley&Sons(1979)中可参见的铝酸盐改性二氧化硅溶胶制备工艺。其它参考文献包括US3620978、US3719607、US3745126、US3864142、US3956171、US5368833和WO2005/097678。

基于不溶性胶态二氧化硅(表示为SiO₂)和附加元素(表示为氧化物)的总量，一种或多种附加元素(以其氧化物形式表示)的量通常为0.05-3wt％，例如0.1-2wt％。

氧化铝改性二氧化硅颗粒的Al₂O₃含量适宜为约0.05-约3wt％，例如约0.1-约2wt％或0.1-0.8wt％。

所述含量通常高于胶态二氧化硅本身之中杂质氧化物的含量，其总量通常不超过400ppm(以氧化物形式表示)。

在一些实施方式中，利用改性元素改性的程度达到使胶态二氧化硅包含至多33.0μmol所述一种或多种改性元素/m²胶态二氧化硅颗粒。例如，所述量值可为18.4-33μmol m^-2，例如20-31μmol m^-2，例如21-29μmol m^-2。一种或多种改性元素的量基于元素计算(即一种或多种改性元素各原子的摩尔量)。在其它一些实施方式中，有机硅烷改性胶态二氧化硅含有很少或不含改性元素，例如不超过1μmol m^-2，或不超过0.1μmol m^-2。

在胶态二氧化硅颗粒既利用附加元素又利用有机硅烷进行表面改性时，通常通过将有机硅烷添加到附加元素改性的胶态二氧化硅中来制备。

[胶态二氧化硅]

在一些实施方式中，用于制备有机硅烷官能化胶态二氧化硅的胶态二氧化硅仅包含痕量的其它氧化物杂质，每种氧化物杂质通常少于1000ppm(在整个溶胶中)。通常，溶胶中存在的非氧化硅杂质的总量按重量计少于5000ppm，优选少于1000ppm。

胶态二氧化硅颗粒适宜具有2-150nm，例如3-60nm，例如4-25nm的平均粒径(基于体积)。在其它一些实施方式中，平均粒径为5-20nm。胶态二氧化硅颗粒适宜具有20-1500m²g^-1，优选50-900m²g^-1，更优选70-600m²g^-1，例如100-500m²g^-1或150-500m²g^-1的比表面积。

表面积通常表达为用于合成的“裸露”或“未官能化”胶态二氧化硅的表面积。这是因为二氧化硅表面的官能化会使表面积测量复杂化。可采用西尔斯滴定法(G.W.Sears；Anal.Chem.，1956，28(12)pp1981-1983)测量表面积。可采用Iler，K.Ralph所著“TheChemistry of Silica”，第465页，John Wiley&Sons(1979)中所述的方法根据滴定表面积计算粒径。假设二氧化硅颗粒的密度为2.2g cm^-3，并且所有颗粒大小相同，具有光滑表面且为球形，那么粒径可以根据公式2计算：

胶态二氧化硅颗粒通常在稳定阳离子存在下分散于水中，所述稳定阳离子通常选自K⁺、Na⁺、Li⁺、NH⁴⁺、有机阳离子、季胺、叔胺、仲胺和伯胺，或它们的混合物，以便形成水性硅溶胶。分散体还可包含有机溶剂，通常是与水混溶的那些，例如低级醇、丙酮或其混合物，优选与水的体积比为20％或更低。优选地，不向胶态二氧化硅或官能化胶态二氧化硅中添加溶剂。由于有机硅烷反应物与二氧化硅的反应，在有机硅烷官能化胶态二氧化硅合成过程中，胶态二氧化硅中会产生有机溶剂。例如，如果有机硅烷反应物为醇盐，则将产生相应的醇。任意有机溶剂的量优选保持低于20重量％，优选低于10重量％。

有机官能化胶态二氧化硅的二氧化硅含量优选为5-60重量％，更优选10-50％，最优选15-45％。以未官能化二氧化硅的重量％表示，并根据使用有机硅烷改性前胶态二氧化硅原料中二氧化硅的重量％计算。

改性胶态二氧化硅的pH值适宜为1-13，优选2-12，例如4-12或6-12，最优选7.5-11。利用附加元素例如铝改性二氧化硅时，pH值适宜为3.5-11。

有机官能化胶态二氧化硅适宜具有20-100，优选30-90，更优选40-90，最优选60-90的S值。

S值表征胶态二氧化硅颗粒的团聚程度，即团聚体或微凝胶形成的程度。可根据Iler,R.K.&Dalton,R.L.in J.Phys.Chem.,60(1956),955-957中给出的公式测量和计算S值。

S值取决于二氧化硅含量、粘度和胶态二氧化硅的密度。高S值表明微凝胶含量低。S值表示二氧化硅溶胶分散相中SiO₂的重量百分比。可在制备过程中控制微凝胶的程度，如US 5 368 833中进一步所述。

与表面积一样，有机硅烷官能化胶态二氧化硅的S值通常以硅烷改性前胶态二氧化硅的S值表示。

在一些实施方式中，有机硅烷官能化二氧化硅溶胶中有机硅烷与二氧化硅的重量比为0.003-1.5，优选0.1-1.0，最优选0.15-0.5。

在本文中，分散体中有机硅烷的重量基于可能存在的游离有机硅烷化合物和有机硅烷衍生物或与二氧化硅颗粒结合或连接的基团的总量计算，即基于最初加入胶态二氧化硅来制备有机硅烷改性二氧化硅的一种或多种有机硅烷反应物的总量，无需基于直接测量多少有机硅烷与二氧化硅实际化学结合。

当制备水性聚合物分散体时，有机硅烷官能化胶态二氧化硅通常占0.01-15wt％，例如0.1-10wt％。在一些具体实施方式中，改性胶态二氧化硅在最终涂料组合物中以浓度计占0.01-5wt％，例如0.05-3wt％、0.1-2wt％或0.2-1.0wt％。这些量值均基于不溶性二氧化硅，以SiO₂表示。

[引发剂]

聚合在引发剂存在下进行。引发剂为水溶性或至少部分水溶性。引发剂在水相与有机相混合之前可存在于水相中。或者，可在混合有机相与水相的同时或之后加入。在一些实施方式中，当聚合反应开始时，至少一部分(通常至少90mol％或至少95mol％)引发剂保留在水相中。引发剂通常是产生自由基的引发剂，为本领域所公知。典型实例包括至少部分水溶性的无机过氧化物、有机过氧化物、过氧化二碳酸酯和偶氮化合物。

无机过氧化物的实例包括过氧化氢、含有SO₅ ^2-或S₂O₈ ^2-离子的盐(例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾)、以及过氧二磷酸盐(例如铵或碱金属的过氧二磷酸盐，如过氧二磷酸钾)。

偶氮化合物的实例包括具有式R¹⁶-N＝N-R¹⁷的那些，其中R¹⁶和R¹⁷可相同或不同，并且各自可选自H、C_1-4烷基和C_1-4烯基。任意C_1-4烷基、C_1-4烯基可任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素、羟基、C_1-4烷氧基、具有式COOR¹⁸的羧基、腈、具有式N(R¹⁸)₂的胺和具有式-C(NR³)N(R³)₂的脒。R¹⁸为H或C_1-4烷基。实例包括2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)，任选以二盐酸盐或二乙酸盐的形式，以及含腈偶氮化合物，例如4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)。

有机过氧化物包括具有式18-20的那些：

R¹⁹(-O-O-R¹⁸)_y 式18

其中R¹⁹选自C_1-10烷基、C_1-10烯基和-[CZ₂]_f-R²⁰。任意C_1-10烷基或C_1-10烯基可任选被一个或多个选自卤素、羟基、具有式COOR¹⁸的羧基、腈、具有式N(R¹⁸)₂的胺和C_1-4烷氧基的取代基取代。在一些实施方式中，f为0-2。

R²⁰各自独立地选自C_5-6芳基和C_5-6杂芳基。所述芳基或杂芳基可任选被一个或多个选自羟基、卤根、-N(R¹⁸)₂、腈、C_1-3烷基、C_1-3卤代烷基、C_1-3烷氧基和C_1-3卤代烷氧基的基团取代。所述杂芳基在环中包含一个或多个杂原子，所述杂原子各自独立地选自O、S和N。

R²¹选自H和R¹⁹。

y为1或2。

有机过氧化氢的实例包括具有上述式18的那些，其中至少一个R¹⁸(或所有R¹⁸)为氢。具体实例包括过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢。

二有机过氧化物的实例包括具有上述式18的那些，其中至少一个R²⁰(或所有R²⁰)不是氢，例如二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧化)环己烷。

过酸的实例包括具有上述式19的那些，其中R²⁰为氢，例如过氧羧酸，如过乙酸。

具有式20的二有机过氧化物的实例包括R¹⁹为-[CZ₂]_f-R²⁰的那些，具体实例有过氧化苯甲酰。

过氧二碳酸盐包括具有阴离子[O₂C-O-O-CO₂]^2-的化合物，并可以碱金属盐的形式提供，例如过氧二碳酸锂、过氧二碳酸钠和过氧二碳酸钾。

可使用的其它引发剂包括还原剂，例如钠、钾或铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，钠、钾或锌的甲醛次硫酸盐，以及抗坏血酸。

其它类型的引发剂包括通过热分解可形成自由基的氧化剂，以及催化引发剂体系，例如H₂O₂/Fe²⁺/H⁺体系。

基于单体的量，引发剂的含量可为0.01-5重量％，例如0.1-3重量％。

[聚合物分散体的形成]

在一些实施方式中，通常通过混合有机单体相和水相来形成有机乳液。在一些实施方式中，自由基引发剂至少部分可溶于水相。其可在与有机相混合之前包含在水相中。在其它一些实施方式中，其可与有机相同时加入水相。所述乳液的连续相为水相，有机相为分散相，即“水包油”型乳液。

聚合可以间歇式、连续式或半连续式进行。在一种实施方式中，引发剂和单体可在一段时间内加入，以有助于例如控制反应速率和系统中由于放热反应引起的温度升高。

最终得以形成聚合物颗粒的水分散体。

[稳定剂]

可添加各种添加剂以助于稳定水性聚合物乳液或分散体。在本发明中，这些稳定剂中的至少一种为保护性胶体稳定剂。

实例包括冷水可溶性生物聚合物。在一种实施方式中，可选自多糖类和多糖醚类，例如纤维素醚、淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)、瓜尔胶醚、糊精和/或藻酸盐；杂多糖，它们可具有一种或多种阴离子、非离子或阳离子基团，例如黄原胶、威兰胶和/或迪特胶。所述这些可进行化学改性，例如含有羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基、硫酸盐、磷酸盐和/或长链(例如C_4-26)烷基。

其它实例包括肽和蛋白质，例如明胶、酪蛋白和/或大豆蛋白。

在一些实施方式中，所述生物聚合物选自糊精、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明胶、羟烷基-纤维素和/或烷基-羟烷基-纤维素，其中烷基可相同或不同，可为C_1-4烷基，特别是甲基、乙基、正丙基和/或异丙基。

保护性胶体的其它实例包括选自聚乙烯醇、部分水解聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩醛的合成聚合物。

聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛通常具有2000-400,000的分子量。

聚乙烯醇(PVOH)通常通过聚乙酸乙烯酯水解形成完全或部分皂化(水解)的聚乙烯醇来合成。水解度通常为70-100mol％，例如80-98mol％。PVOH在4％水溶液中的Hoppler粘度通常为1-60mPas，例如3-40mPas(根据DIN 53015在20℃下测量)。在一些实施方式中，PVOH的分子量为5000-200000，例如20 000-100 000。

在一些实施方式中，聚乙烯醇可进行改性，例如通过将至少一部分-OH基团转化为任选具有OH取代基的C_1-4烷氧基或聚醚基团例如-O-[(CH₂)_aO-]_bH，其中a为2或3，b为1-10，例如1-5。

例如通过US3769248、US6538057和WO2011/098412，技术人员可获知适用于本发明的保护性胶体的实例。

可使用一种或多种保护性胶体。此外，保护性胶体可与其它稳定剂或乳化剂组合使用。

合适的乳化剂包括阴离子性、阳离子性和非离子性乳化剂。实例包括三聚氰胺-甲醛-磺酸盐、萘-甲醛-磺酸盐、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚马来酸共聚物。高级低聚物可为非离子性、阴离子性、阳离子性和/或两性表面活性剂，例如烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、羟基链烷醇的硫酸盐、烷基和烷基芳基二磺酸盐、磺化脂肪酸、聚乙氧基化链烷醇和烷基酚的硫酸盐和磷酸盐、以及磺基琥珀酸烷基季铵盐和烷基季鏻盐的酯，加聚产物如聚烷氧基化物，例如每摩尔直链和/或支链C_6-22链烷醇、烷基酚、高级脂肪酸、高级脂肪酸胺、高级伯和/或仲烷基胺上5-50摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物，其中在各种情况下烷基可为直链和/或支链C_6-22烷基。

可采用的合成稳定体系包括部分皂化和任选改性的聚乙烯醇，其中，如若适用，一种或几种聚乙烯醇可与少量适宜的表面活性剂一起使用。基于所用单体组分，所述稳定体系的量可为1-30重量％，或在其它一些实施方式中为3-15重量％。

在一些实施方式中，所述保护性胶体为聚乙烯醇，完全或部分皂化，且水解度为70-100mol％，或在另一实施方式中为80-98mol％。4％水溶液中的Hoppler粘度可为1-60mPas，或在其它一些实施方式中为3-40mPas(根据DIN53015，在20℃下测量)。

在一些实施方式中，本发明涉及通过引入有机硅烷官能化胶态二氧化硅来改进聚乙酸乙烯酯基涂料组合物的性能。

在一些实施方式中，所述涂料组合物包含聚乙酸乙烯酯聚合物或聚乙酸乙烯酯共聚物，其中在一种或多种其它单体，特别是烯烃单体如C₂-C₄烯烃，尤其是乙烯的存在下，使乙酸乙烯酯单体聚合。也可使用聚乙酸乙烯酯与一种或多种聚乙酸乙烯酯共聚物的混合物，以及一种以上聚乙酸乙烯酯共聚物的混合物。

[聚合物特性]

在一些实施方式中，聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度T_g为-25至+45℃，例如-25至+35℃，-25至+25℃或-20至+20℃。在其它一些实施方式中，所述T_g为-10至+15℃，例如0至10℃。在一些实施方式中，所述分散体可包含具有不同玻璃化转变温度的两种不同聚合物(例如如US8461247中所述)。在一些实施方式中，聚合物混合物中一种或多种不同聚合物的T_g在上述范围内。

当存在共聚物时，共聚物的玻璃化转变温度可根据经验计算或通过实验确定。可利用如下Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Phy.Soc.(Ser II)1,123(1956)和Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,Weinheim,第19卷,第四版，HouseChemistry出版,Weinheim,1980,pp.17-18)完成经验计算：

其中X_a和X_b为共聚物中所用单体A和B的质量分数(以重量百分比计)，T_gA和T_gB是相应均聚物A和B的玻璃化转变温度Tg，单位为开尔文。例如，可参见Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，第A21卷(1992)，第169页。

实验测定可通过已知技术进行，例如差示扫描量热法(DSC)，其中应使用根据ASTMD3418-82的中点温度。

在一些实施方式中，通过DIN 53787确定的50％水性组合物的最低成膜温度为40℃或更低，例如25℃或更低。在其它一些实施方式中，该温度为15℃或更低。该温度可通过选择具有合适T_g值的聚合物以及使用聚合物混合物来裁定。也可使用增塑剂，例如US4145338中所述那些。

基于聚合物含量，涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)优选小于5000ppm，例如小于2000ppm，例如小于1000ppm，或小于500ppm。在本文中，挥发性是指在标准(大气压)压力下沸点低于250℃的有机化合物。

在水相中使用有机硅烷官能化胶态二氧化硅，并使其在聚合过程中存在，不仅在合成方面而且在所得产物方面均有明显优势，特别是干燥或固化涂料组合物的耐沾污性得以改善。

此外，与将官能化胶态二氧化硅作为最终涂料组合物的配方添加剂添加到已制成的分散体中相比，在制备水性聚合物分散体时将官能化胶态二氧化硅添加到水相中具有优势。这是因为后添加将涉及最终分散体中聚合物组分的稀释。反之，包含它作为初始聚合混合物的一部分意味着提供官能化胶态二氧化硅水性组分仅在水相中增加少量额外的水。

如此形成的聚合物颗粒的中值粒度(基于体积)通常小于1.5μm，例如小于1.0μm。通常，中值粒径大于0.05μm，例如大于0.2μm。

[涂料组合物]

所述涂料组合物包含上述水性聚合物分散体。

水性分散体和/或涂料组合物中聚合物的量通常为20-80wt％，例如30-70wt％的范围内。在一些实施方式中，该量为40-60wt％，例如45-55wt％。

在不受理论束缚的情况下，可认为胶态二氧化硅上的官能团，即直接位于二氧化硅表面上的硅烷醇基团，或有机硅烷部分上的官能团(例如OH基团)可与聚合物颗粒表面上的保护性胶体基团在化学上相互作用(例如通过共价键，通过氢键或通过离子键)，从而为干燥和/或固化过程中聚合物颗粒之间键合提供额外的来源。这种结合将至少在一定程度上存在于所制得的涂料组合物中，但在干燥(或固化)的组合物中存在的程度要大得多。交联扩展可提高涂层对干燥涂层表面下污染物吸收的耐受性，还可提高对污染物的化学耐受性，否则污染物可能会部分溶解涂层的任意组成。

尽管使用未改性胶态二氧化硅颗粒时也可存在这种结合，但未改性二氧化硅会导致组合物的长期稳定性差，从而保质期短。在有机硅烷改性二氧化硅中，表面硅烷醇基团的数量减少，这有助于避免二氧化硅团聚。由此还可限制使用前与保护性胶体的反应速率，从而有助于避免过早固化或分散的聚合物颗粒团聚。

所述涂料组合物的pH值通常为2-10，例如3-8或4-7。

在一些实施方式中，所述涂料组合物在20℃下的粘度为0.01-40Pas，例如0.05-20Pas。粘度可按照常规测量，例如使用Brookfield粘度计，或通过标准方法ASTM D5125。

[其它组分]

所述涂料组合物中可存在一种或多种附加组分，例如选自下文进一步详述的那些。

可包括一种或多种分散剂或润湿剂，例如一种或多种聚硅氧烷。在使用时，它们的总量可占所述涂料组合物总重的0.05-2.0wt％，例如0.1-1.0wt％。

在一些实施方式中，可包括一种或多种聚结剂或增塑剂，例如选自二醇或二醇醚。在使用时，它们的总量可占所述涂料组合物总重的0.5-5.0wt％，例如1.0-3.0wt％。

在一些实施方式中，可添加一种或多种消泡剂，例如选自聚硅氧烷。在使用时，它们的用量可占所述涂料组合物总重的0.05-1.0wt％，例如0.1-0.3wt％。

在一些实施方式中，可添加一种或多种颜料，例如不透明颜料，例如二氧化钛、氧化锌或含铅氧化锌，或有色或着色颜料，例如炭黑、氧化铁(包括赭土和棕土)、钴颜料、群青、镉颜料、铬颜料，以及诸如偶氮颜料和酞菁颜料等有机颜料。在使用时，它们的总量可占所述涂料组合物总重的5-40wt％，例如10-25wt％。

在一些实施方式中，所述组合物中可包含一种或多种填料，例如选自晶态和非晶态二氧化硅、粘土如硅酸盐和硅酸铝粘土(包括云母和滑石)、以及碳酸钙。在使用时，它们的总量可占所述涂料组合物总重的5-40wt％，例如10-25wt％。

在一些实施方式中，可包括一种或多种增稠剂，例如选自聚氨酯基增稠剂和纤维素基增稠剂，例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、MEHEC(甲基乙基羟乙基纤维素)、EHEC(乙基羟乙基纤维素)和HEC(羟乙基纤维素)。此类产品的实例由Nouryon以商品名

销售。其它实例包括氨基甲酸酯基增稠剂，例如所谓的HEUR、HASE或HEURASE增稠剂。HEUR代表疏水改性乙氧基化物和氨基甲酸酯增稠剂，HASE代表疏水改性碱溶性乳液，HEURASE代表疏水改性乙氧基化物氨基甲酸酯碱溶胀乳液。其它增稠剂包括HM-PAPE增稠剂(疏水改性聚缩醛聚醚增稠剂)，如WO 2003/037989、US 5574127和US 6162877中所述。增稠剂的其它实例包括淀粉和改性淀粉、壳聚糖和多糖胶，如瓜尔胶、韦兰胶和黄原胶。

在使用时，所述增稠剂的总量可占所述涂料组合物总重的0.1-3.0wt％，例如0.3-1.5wt％。

在一些实施方式中，可包括一种或多种分散剂，例如选自阴离子表面活性剂。在使用时，它们的总量可占所述涂料组合物总重的0.1-3.0wt％，例如0.3-1.0wt％。

在一些实施方式中，可使用一种或多种流变改性剂，例如选自非离子表面活性剂，例如Surfynol 104(2,4，7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)。在使用时，它们的总量可占所述涂料组合物总重的0.1-3.0wt％，例如0.3-1.0wt％。

在一些实施方式中，可添加一种或多种生物杀灭剂。在存在时，它们的总量可占所述涂料组合物总重的10-500ppm，例如20-200ppm。

所述涂料组合物中可任选包含的其它添加剂包括干燥剂、二次干燥剂、加速干燥络合剂、水合促进剂、水合延迟剂、加气外加剂、防沉剂、防流挂剂、脱气剂、流平剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、防结皮剂、阻燃剂、润滑剂、补充剂(extender)、防冻剂、蜡、增稠剂和触变剂。

[溶剂]

除了水以外，无论是单独添加还是作为水性聚合物分散体的一部分，所述涂料组合物均可包含一种或多种附加溶剂，例如有机溶剂。然而，基于水和附加溶剂的总量，此类附加溶剂的含量优选不超过30wt％，更优选不超过20wt％，甚或更优选不超过10wt％。

可使用的有机溶剂的实例包括乙二醇、丙二醇、乙二醇醚如苯基-和C_1-4烷基-乙二醇醚、以及丙二醇醚如苯基-和C_1-4烷基-丙二醇醚。在一些实施方式中，可使用二醇醚和醇的混合物。在其它一些实施方式中，可使用一种或多种二元酯或酯醇。优选极性溶剂和与水混溶的溶剂。

合适的市售有机溶剂的具体实例包括Lusolvan^TM FBH(二羧酸混合物的二异丁酯)、Lusolvan^TM PP(二羧酸混合物的二异丁酯)、Loxanol^TM EFC 300(C12和C14脂肪酸甲酯)、Butyl Carbitol^TM(二甘醇单丁醚)、Butyl Cellosolve(乙二醇单丁醚)、Dowanol^TMEPh(乙二醇苯基醚)、Dowanol^TM PPh(丙二醇苯基醚)、Dowanol^TM TPnB(二缩三丙二醇正丁醚)、Dowanol^TM DPnB(二(丙二醇)丁醚，异构体混合物)、DBE-9^TM(精制戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)、Eastman DB^TM溶剂(二甘醇单丁醚)、Eastman EB^TM(乙二醇单丁醚)、Texanol^TM(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、Dapro^TM FX 511(2-乙基己酸)、Velate^TM 262(苯甲酸异癸酯)和Arcosolve^TM DPNB(一缩二丙二醇正丁醚)。

主要优选水性涂料组合物，因为它们避免了有机溶剂型涂料通常涉及的高挥发性有机化合物(VOC)含量。

在一种实施方式中，基于涂料组合物的总重，液体涂料组合物包含含量为0-5.0wt％如0-3.0wt％，或0.1-5.0wt％如0.2-3.0wt％的有机溶剂。

[基材]

可使用所述涂料组合物进行涂覆的合适基材包括木材、木基基材(例如MDF、刨花板)、金属、石材、塑料和塑料薄膜、天然和合成纤维、玻璃、陶瓷、石膏、沥青、混凝土、皮革、纸、泡沫、砖石、砖和/或板。

可通过任意常规方法将所述涂料组合物施涂于此类基材之上，包括刷涂、浸涂、流涂、桶涂(barrel coating)、喷涂(例如常规喷涂、无气喷涂、静电喷涂、热喷涂)、静电钟罩式或盘式涂布、幕涂、辊涂或垫涂。

所述涂料组合物可以是油漆、清漆或亮面漆的形式，在一些实施方式中为油漆，例如室内装饰油漆。

[总述]

在以上讨论中，当提及涂料组合物的组分浓度时，是指未干燥的涂料组合物，即施涂于基材之前的。

施涂后的涂料组合物在干燥和(如果适用)固化后将形成涂膜。

实施例

实施例1

在反应器中将23.0g聚(乙烯醇)、23.7g有机硅烷官能化胶态二氧化硅和1.1g碳酸氢钠加入到292g去离子水中制得溶液。在氮气气氛下将其加热至60℃。然后加入38.0g乙酸乙烯酯(单体)和15.0g 1.6wt％的过硫酸钾水溶液。15分钟后，反应温度升至67℃，并在3小时内连续加入342g乙酸乙烯酯(单体)和56.0g 1.6wt％的过硫酸钾溶液。最后再加入4g1.6wt％的过硫酸钾溶液，并使所述混合物在67℃下再保持1小时，然后冷却至室温。

有机硅烷官能化胶态二氧化硅为商购

CC301级，利用3-环氧丙氧基丙基硅烷官能化。胶态二氧化硅的性质如下：二氧化硅含量为30wt％，pH值为7，表面积为360m²g^-1，平均粒径为7nm(基于上述公式2)。改性度(DM，基于上述公式1计算)为1.4nm^-2。

所述涂料组合物中二氧化硅(以SiO₂表示)的量为0.9wt％。

实施例2

遵照实施例1的工艺，不同之处在于有机硅烷官能化胶态二氧化硅为

CC151，同样利用3-环氧丙氧基丙基硅烷改性，并具有以下性质：二氧化硅含量为15wt％，pH值为8.0，表面积为500m² g^-1，平均粒度为5nm(基于上述公式2)。DM为2.0nm^-2。

调整去离子水和

CC151的量，以确保最终涂料组合物中的聚(乙烯醇)和不溶性二氧化硅含量与实施例1中的相同。

实施例3(比较例)

遵照以上实施例1的工艺，不同之处在于未加入有机硅烷官能化胶态二氧化硅。

实施例4(比较例)

遵照以上实施例1的工艺，不同之处在于使用未官能化(“裸露”)胶态二氧化硅，此处为

CT36M，二氧化硅含量为30wt％(表示为SiO₂)，pH值为10，表面积为360m² g^-1，平均粒度为7nm(基于上述公式2)。

与实施例2相同，调整去离子水和

CT36M的量，以确保最终涂料组合物中的聚(乙烯醇)和不溶性二氧化硅含量与实施例1中的相同。

实验1

将实施例1、2和3的涂料组合物流延于玻璃板之上，形成湿厚度为60μm的膜，并在环境条件下干燥24小时。

如图1所示施涂咖啡、茶、番茄酱、口红和水，并静置90分钟。

90分钟后，用去离子水箱中的去离子水冲洗所述玻璃板。该过程包括使水以4Lmin^-1的速率从去离子水箱的水龙头流过内径为0.9cm的5cm管件。使每个玻璃板均与(垂直)水流方向成45°角保持20秒，使水得以完全浸透玻璃板，并冲洗化学物质。然后使所述玻璃板干燥，然后评估它们的沾污特性。

对所述玻璃板进行目视评估，并对玻璃板上的沾污持久程度给予1至10的评分，其中1为未观察到沾污，4为弱沾污，7为中度沾污，10为显著沾污。结果如表1所示。

表1-沾污评估结果

沾污介质	实施例3(比较例)	实施例1	实施例2
				咖啡	7	5	2
茶	8	7	4
				番茄酱	4	3	2
口红	10	9	8
				水	7	6	5

对于所研究的所有不同污染物，与不含改性胶态二氧化硅的样品相比，由含有机硅烷官能化胶态二氧化硅的聚合物制成的涂层显示出更高的耐沾污性。

实验2

收集未干燥涂料组合物在其制备后以及在室温下存放2个月后的粘度数据。数据在Brookfield LV DV-I+装置上获得，使用主轴LV64，转速为12rpm，温度为20℃。结果如表2所示。

表2-粘度数据

实施例	初始粘度(Pa s)	2个月后的粘度(Pa s)
			2	8.25	8.30
3	6.30	6.35
			4	15.8	45.8

这些结果表明，与使用未改性胶态二氧化硅相比，使用有机硅烷官能化胶态二氧化硅提供了显著的存储稳定性改进，因为粘度在至少两个月内几乎没有变化，而使用非官能化胶态二氧化硅制备的样品同期粘度显著增加。

Claims

1.一种制备涂料组合物的方法，在该方法中，在引发剂和保护性胶体存在下使包含有机硅烷官能化胶态二氧化硅的水相与包含一种或多种单体的有机相混合，其中保持使所述一种或多种单体进行聚合形成水性聚合物分散体的条件，其中：

(i)所述水性聚合物分散体包含表面具有保护性胶体的聚合物颗粒；

(iii)所述引发剂至少部分可溶于水。

2.一种涂料组合物，其包含水性聚合物分散体和有机硅烷官能化胶态二氧化硅，其中：

3.通过权利要求1的方法制备的涂料组合物。

4.根据权利要求1的方法，或者根据权利要求2或权利要求3的涂料组合物，其中采用下述条件中的一种或多种：

i)至少一种单体选自链烯基羧酸酯；

ii)所述保护性胶体为皂化或部分皂化的聚乙烯醇，水解度为70-100mol％；

iii)所述有机硅烷部分为亲水性部分，任选包含至少一种选自羟基、硫醇基、羧基、酯、环氧基、酰氧基、酮、醛、(甲基)丙烯酰氧基和氨基的基团；

iv)所述引发剂选自无机过氧化物、有机过氧化物、过氧二碳酸酯和偶氮化合物。

5.根据权利要求4的方法或涂料组合物，其中采用下述条件中的一种或多种：

i)存在两种以上单体，至少一种单体为链烯基羧酸酯，至少一种单体为另一种链烯基羧酸酯或烯烃；

ii)所述有机硅烷部分包含环氧基或至少一个羟基。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法或涂料组合物，其中采用下述条件中的一种或多种：

i)所述涂料组合物在干燥前的二氧化硅含量为0.01-5wt％；

ii)基于所述保护性胶体和单体的总量，所述保护性胶体的量为1-30wt％；

iii)在所述水性聚合物分散体或乳液和/或未干燥涂料组合物中的聚合物的量为20-80wt％；

iv)在所述水性聚合物分散体或乳液中的聚合物的T_g为-25至+45℃；

v)所述未干燥涂料组合物的VOC含量小于5000ppm；

vi)在所述水性聚合物分散体或乳液中的聚合物颗粒或液滴基于体积的中值粒径小于1.5μm。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法或涂料组合物，其中：

(i)所述聚合物为乙酸乙烯均聚物或乙酸乙烯-乙烯共聚物；和/或

(ii)所述有机硅烷部分为3-环氧丙基氧丙基硅烷。

8.有机硅烷官能化胶态二氧化硅用于改善涂层耐沾污性的用途，其中所述有机硅烷官能化胶态二氧化硅颗粒包含至少一个结合表面的有机硅烷部分。

9.根据权利要求8的用途，其中所述有机硅烷部分为亲水性的，任选包含至少一种选自羟基、硫醇基、羧基、酯、环氧基、酰氧基、酮、醛、(甲基)丙烯酰氧基和氨基的基团。

10.根据权利要求8-10中任一项的用途，其中所述涂层包含聚合物粘合剂。

11.根据权利要求10的用途，其中所述聚合物粘合剂由至少一种链烯基羧酸酯单体制成，且任选包含保护性胶体。

12.根据权利要求7-11中任一项的用途，其中所述涂层由权利要求2-7中任一项所述的涂料组合物制成。