CN102428145A - 改性的二氧化硅粒子和包含它们的防污聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

用含醛官能团的硅氧烷取代基将纳米二氧化硅粒子的表面改性，以提供容易合并到组合物(例如聚合涂料组合物)中的粒子，以改进抗划伤性、抗沾污性、防粘性并同时保持优异的成膜性质。提供了新型二氧化硅粒子、它们的简单经济的制备方法和含有它们的防污涂料和聚合模制组合物。

Description

改性的二氧化硅粒子和包含它们的防污聚合物组合物
本发明提供了表面改性的二氧化硅粒子，其特征在于粒子表面与含醛官能团的硅氧烷取代基键合，还提供了它们的制备方法和包含它们的聚合物组合物，例如表现出防粘和防污性质的涂料组合物和模制组合物。用含醛官能团的硅氧烷取代基将纳米二氧化硅粒子的表面改性，以提供容易合并到组合物(例如聚合涂料组合物)中的粒子，以改进抗划伤性、抗沾污性、防粘性并同时保持优异的成膜性质。提供了新型二氧化硅粒子、它们的简单经济的制备方法和含有它们的防污涂料和聚合模制组合物。
改进基底的表面品质和耐久性仍然不断受到关注。由木料、混凝土、合成和天然聚合物、玻璃、陶瓷、金属等制成的制品的表面常需要防护各种环境因素，例如水、日光、污染物等。许多金属表面受到腐蚀，一些聚合表面容易被划伤或染污等。此外，对许多日常制品的表面的要求与日俱增，例如，许多公知商品和方法可用于使表面拒水、吸水、拒油、防染污、防污、抗微生物、防粘、抗静电、防雾、抗划伤。
可以以许多方式改变或增强表面特性，例如通过将构成基底的本体材料改性或通过将涂料施用到其表面上。全文经此引用并入本文的共同待审的美国专利申请No.12/321,542公开了由金属氧化物粒子网络构成的防污涂料。
聚硅氧烷——由骨架中的重复硅-氧原子构成的聚合物，已用作涂料粘合剂的重要部分和用作聚合物添加剂以改进塑料制品的抗划伤性等性质。例如，已经为涂料开发聚硅氧烷粘合剂以改进聚合基底(例如聚碳酸酯和丙烯酸类窗玻璃、丙烯酸类透镜等)的耐化学性和抗划伤性。类似的聚硅氧烷也已用作粘合剂体系的添加剂，并作为添加剂合并到本体聚合物组合物中以改进由其制成的薄膜和模制品的抗划伤性和防粘性。
全文经此引用并入本文的美国专利4,113,665公开了一种方法，其中通过在酸介质中使三烷氧基硅烷和有机硅中间体反应来制造耐化学涂料。
全文经此引用并入本文的美国专利4,812,518公开了用于提供防粘品质的、用于漆料和模制组合物的含聚酯基团的聚硅氧烷。但是，为了充分实现其作用，需要高的添加剂浓度，且其它漆料性质可能受到不利影响。
全文经此引用并入本文的美国专利5,275,645公开了一种保护性聚硅氧烷涂料，其通过使具有选自氢、含有最多6个碳原子的烷基、芳基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基的侧基的氧硅烷聚合而制成，其中存在至少两个可水解侧基。
全文经此引用并入本文的美国专利6,054,534公开了由烷氧基硅氧烷和羟基-官能聚(甲基)丙烯酸酯制成的有机硅聚(甲基)丙烯酸酯，其可用作涂料组合物的添加剂。但是，该聚合物链段经由水解不稳定的Si--O--C键连接，并且不能长时间保持防粘作用。
JP-11189701描述了包含交联剂和支化聚合物的具有防粘性质的可固化双组分组合物，该支化聚合物包含基础分子，聚二甲基硅氧烷侧链经Si-C键与该基础分子连接。
全文经此引用并入本文的美国专利7,122,599公开了具有防粘和防污性质的涂料组合物和聚合模制化合物，其含有支化聚合物作为添加剂，该支化聚合物包含聚合基础分子和聚二有机硅氧烷侧链，该侧链经Si-C键与基础分子共价结合。
填料，例如胶态二氧化硅，也已经常与硅氧烷聚合物一起用在聚合涂料和模制组合物中，以改进如抗划伤性和防粘性之类的性质。胶态二氧化硅水分散体通常具有直径为5至150毫微米的粒度。分散剂可用于使填料粒子保持充分分散在该组合物中直至发生固化。
全文经此引用并入本文的美国专利5,719,220公开了高填充的可固化组合物，其包含(A)在固化时形成固体聚合物的可加聚有机液体，(B)20至80体积％的细碎无机微粒和(C)0.05至0.5重量％聚二甲基硅氧烷，其制成具有改进的抗细微划伤性的模制品。
全文经此引用并入本文的美国专利4,027,073公开了未着色的抗划伤涂料，其包含胶态二氧化硅在式RSi(OH)3的硅烷醇的部分冷凝物的醇-水溶液中的分散体，其中R是具有1至3个碳原子的烷基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-环氧丙氧基丙基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基，其中在至少70重量％的硅烷醇中，R是甲基。
在许多情况下，已通过使用表面改性的粒子(例如表面改性的二氧化硅粒子)获得具有较好的稳定性和性能特征的组合物。可以例如通过使烷基连接到粒子上以降低聚集、或通过合并可与其它活性组分、单体、合成聚合物、生物聚合物等反应的有机残基来将表面改性。
全文经此引用并入本文的美国专利7,144,930公开了结构改性的二氧化硅，其通过将二氧化硅与硅烷混合并热处理、解构和研磨该混合物而制成，在表面上含有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷基和/或环氧丙氧丙基甲硅烷基，用于辐射固化涂料中。
全文经此引用并入本文的美国公开专利申请No.2007/0282122公开了粒度不大于1微米的有机硅烷-改性的二氧化硅纳米粒子，其中有机硅烷遍布该纳米粒子的整个体积而不仅存在于表面，其如下制备：在酸性条件下水解碱金属硅酸盐以获得硅酸分散体，然后在酸条件下将具有羟基和/或可水解基团的有机硅烷添加到该分散体中；和然后将该分散体的pH提高至至少8以形成纳米粒子。
2007/0282122的改性二氧化硅含有反应性官能，并可用作混合体系(其中有机材料与二氧化硅粒子键合)的原料。与附加的硅烷、特别是硅氧烷之间的聚合会提供包含有机和无机部分的混合聚合物体系。
全文经此引用并入本文的美国公开专利申请No.2008/0058489公开了水性硅烷纳米复合材料组合物及其作为抗划伤涂料组合物的用途，所述组合物基于至少下述组分的反应：(i)环氧丙氧丙基烷氧基硅烷，(ii)SiO2含量＞20重量％的水性硅溶胶，(iii)有机酸水解催化剂，和(iv)作为交联剂的锆酸正丙酯、钛酸丁酯或乙酰丙酮化钛。在2008/0058489的组合物中，有机硅烷改性剂与现有纳米粒子的表面键合，如果需要，附着的环氧基可用作混合聚合粘合剂制备中的反应性位点。
现在已经发现，用含醛的硅烷将二氧化硅纳米粒子的表面改性提供了混合的有机甲硅烷氧基-二氧化硅粒子，其甚至在相对较低浓度下也容易添加到聚合物组合物中，以改进抗划伤性和防粘性质。特别地，该粒子添加到水基漆中改进了干燥涂层表面的抗沾污性，而不减损该涂层的其它性质。尽管如果需要，本发明的粒子能进行反应而加入混合聚合物中，但它们可以以与其它填料相同的方式添加。此外，无论粒子是否进行反应而加入聚合物中，包含本发明的粒子的组合物在室外风化条件下长期(例如数年)和经多次清洗周期仍保持它们的几乎全部防粘和防污作用。
发明概要
本发明提供了结构改性的二氧化硅，其以固定(例如键合)在表面上的醛基团为特征，所述二氧化硅如下制备：使下述i)和ii)反应：i)二氧化硅或者与氧化铝或其它无机材料混合或被氧化铝或其它无机材料涂布的二氧化硅的纳米粒子的水分散体，ii)在硅上被含有醛官能或容易转化成醛的氧官能的烷基取代至少一次的氧硅烷，并在所述氧硅烷不是被醛取代时，将氧官能转化成醛。
本发明还提供了含有该改性二氧化硅的聚合物组合物，该组合物的表面表现出改进的防污性、抗划伤性和防粘性。例如，本发明的粒子容易合并到水基漆中，其可施用到各种基底上，包括有机聚合物、木料、纸、金属、混凝土、石膏、砖、石、玻璃、陶瓷、织物等，以保护、改变或改进其表面性质。特别地，使用本发明的粒子获得具有优异的防污性和光滑表面特性的水性涂料体系。
发明描述
本发明的粒子具有被至少一个含醛的氧硅烷基团、通常多于一个含醛的氧硅烷基团改性的表面，其可示意性表示为：
其中
Figure BDA0000109365920000052
代表二氧化硅粒子，圆圈代表粒子的表面，
其中该二氧化硅粒子通常主要是SiO2，但该二氧化硅可以与硅低价氧化物、氧化铝、氧化钛、氧化锌或其它无机材料混合或被它们涂布，
Z是1-30的数，通常为1-6，
R是可以被羟基、烷氧基或酰基取代的具有1-12个碳原子的含醛烷基，或者是可以被羟基、烷氧基或酰基取代的被1至3个氧原子插入的具有4-12个碳原子的含醛烷基，
且X是羟基、烷氧基、基团R或基团
Figure BDA0000109365920000053
其中SiP是相同或不同的二氧化硅粒子(通常是相同粒子)的表面。
氧硅烷通常被认为通过粒子表面的Si-O或Si-OH处的反应而与二氧化硅粒子键合。
该改性的二氧化硅粒子如下制备：
1)下述材料在酸性条件下和通常在水中的反应：
i)纳米二氧化硅，其为SiO2含量为20重量％或更大的二氧化硅水分散体形式，或为二氧化硅与氧化铝或其它无机物的混合物的形式，和
ii)氧硅烷，其在硅上被含有醛官能或容易转化成醛的氧官能的烷基取代至少一次，和
2)在所述氧硅烷不是被醛取代时，将氧官能转化成醛。不要求分离任何中间体。
可以便利地使用二氧化硅或二氧化硅/氧化铝粒子的商业水分散体，例如硅溶胶，或者可以使用商业干二氧化硅粒子容易地制备水分散体。当然，也可以不使用商业二氧化硅，而是使用任何公知程序(例如溶胶法)制备纳米二氧化硅粒子，或通过如美国专利7,144,930中的SiCl4的火焰水解法热解制备纳米二氧化硅粒子。
通常，二氧化硅粒子基本由SiO2构成，即，该粒子主要由二氧化硅或其中Si与O的比率为大约1.8至大约2.2的氧化硅构成，且其中可存在少量的其它材料，但不以影响粒子特性的量存在。
如已经此引用并入的美国专利4,027,073中那样，反应中所用的二氧化硅组分可以是胶态二氧化硅水分散体，其中二氧化硅通常具有直径为5至150纳米、例如10至50纳米的粒度，其可以以酸性和碱性水溶胶的形式购得。用于制备本发明改性粒子的二氧化硅不同于SiO2的其它水分散性形式，例如不可用于实施本发明的纳米微粒状多硅酸或碱金属硅酸盐溶液。
也可购得的用于上述反应的是下述硅溶胶：其不仅含有非晶水性SiO2粒子，还含有其它形成溶胶-凝胶的水性元素氧化物，例如平均粒度为40至400纳米的氧化铝或硅/铝氧化物。
在上述反应中与二氧化硅反应的被取代的氧硅烷类物质通常具有下式：
(R′O)4-nSiRn或
Figure BDA0000109365920000061
其中
n是1、2或3，n通常是2或3，n非常通常是3；p几乎可以是任何数，但通常为1至大约30，通常1至大约5；
R′是H或C1-12烷基，例如C1-4烷基，且
R是C1-6醛，被羟基、烷氧基、烷基羧基、环氧乙烷即环氧基取代的C1-6烷基，或被基团OR″取代的C1-6烷基，其中R″是C2-6醛或被羟基、烷氧基、烷基羧基、或环氧乙烷取代的C1-6烷基，
X如上定义。
尽管与二氧化硅粒子反应的硅烷物类通常如上所示，但如下所述，氧硅烷在反应条件下发生各种转化。因此，尽管在二氧化硅表面发生反应的硅烷是如上所述的任何硅烷，但化学家可以通过选择式(R′O)4-nSiRn的化合物作为用于反应的氧硅烷试剂，以实现任何和所有相同的最终结果，其中R、R′和n如上所述。为了更易于操作反应物，在本发明的一个实施方案中，使用其中R′是C1-4烷基的氧硅烷实现相同最终结果。可以使用多于一种的氧硅烷。
氧硅烷通常被认为经由粒子表面的Si-O或Si-OH处的反应而与二氧化硅粒子键合。例如，二氧化硅粒子和三甲氧基硅烷的反应可如下表示，甲硅烷基醚键在各种条件下、尤其是在含水酸性环境中容易水解：
Figure BDA0000109365920000071
上列图式代表二氧化硅表面和三甲氧基硅烷之间的反应的理想形式。但是，可用于本发明的许多氧硅烷不仅容易水解，还发生聚合，例如：
Figure BDA0000109365920000072
也可能通过释放的羟基的进一步反应进行交联，但大量交联通常需要较高温度。因此，下式的本发明的硅氧烷：
Figure BDA0000109365920000073
容易由式(R′O)4-nSiRn的硅烷在与二氧化硅粒子混合之前制备或在添加到二氧化硅粒子悬浮液中时原位制备，以产生结构：
Figure BDA0000109365920000081
在本发明的一个实施方案中，在与二氧化硅混合之前，将单体氧硅烷转化成聚硅氧烷，或将烷氧基硅烷转化成羟基硅烷。
如上式中用聚合氧硅烷表面改性的二氧化硅还如下所述制造：形成单体加成产物，并然后如下所示在氧硅烷残基上进一步添加氧硅烷：
附加的反应产生了较长的氧硅烷链。
在本发明的另一实施方案中，单体氧硅烷被添加到二氧化硅分散体中，并在反应混合物中转化成聚硅氧烷或羟基硅烷。
通常，在本发明中采用1至6个硅氧烷单元的链长。甲硅烷氧基的支化或交联也可以在反应过程的任何阶段发生。如上所述，加热产生了较大量的交联。
此外，在二氧化硅粒子上存在多于一个反应位点，多于一个的氧硅烷基团与二氧化硅表面的反应是可能的并常常发生。通常，通过设计，例如添加两种或更多种不同的硅烷试剂，或由于聚合反应，可以使各种不同式的硅烷连接到单二氧化硅表面上。
在形成本发明的改性二氧化硅的反应中，已经发现，下式的氧硅烷是非常有用的原材料：
Figure BDA0000109365920000083
其中各m独立地为1至6的数。环氧基可以在与二氧化硅粒子反应后或在另一实施方案中在与二氧化硅粒子反应前通过简单转化法转化成二醇或醛，以产生例如下述化合物：
Figure BDA0000109365920000091
当然，也可以在该方法的任何阶段转化成聚合氧硅烷。
因此，商业3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷可用于根据下述理想反应式产生本发明的醛改性表面：
Figure BDA0000109365920000092
3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
Figure BDA0000109365920000093
如上所述，化学家可以选择在与二氧化硅表面反应前将环氧化物转化成二醇或醛。氧硅烷聚合也可以与环氧化物、二醇或醛进行。最终二氧化硅粒子的确切性质、连接到表面上的基团数、硅氧烷聚合和交联的量等大大取决于添加的氧硅烷的量和适当的反应次序和条件的选择。但是，考虑到可供氧硅烷进行的许多反应，确切组成有一定变化的粒子混合物也是可能的，且这些混合物可用于形成本发明的聚合物组合物。
所有反应可以在水或有机溶剂或水与有机溶剂的混合物中进行。水是溶剂的优异选择，因为所有反应都可以在水中进行而不用分离任何中间体或改变溶剂。例如，尽管可以以任何已知方式实现环氧化物向二醇的转化，但其方便地在含水条件(例如酸性含水条件)下进行，由此形成的二醇在中和酸后有效地被高碘酸盐转化成醛。这两个反应可以在相同容器中用水作为溶剂相继运行。可以使用高碘酸代替高碘酸盐。
二氧化硅与环氧硅烷(例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)的反应也方便地在水中进行，并具有优异结果。如上所述，通过在醇溶剂或其它有机溶剂中的反应用环氧丙氧丙基烷氧基硅烷改性的二氧化硅粒子是已知的。但是，如实施例中所示，根据本发明通过在水中在酸性条件下使环氧丙氧丙基烷氧基硅烷与纳米二氧化硅反应而制成的粒子在添加到水性涂料体系中时提供了品质比使用有机溶剂制成的类似粒子较高的薄膜。例如，用本发明的粒子观察到较少的聚集和较好的分散，这可以通过与含有在有机溶剂中制成的类似粒子的涂料相比光滑得多的表面所证实。在使用根据本发明在水中制成的粒子时，在优异的抗沾污性方面也观察到薄膜品质的这种改进。
本发明的一个实施方案因此涉及一种水性涂料配制物，其含有来自二氧化硅与环氧丙氧-烷基-烷氧基硅烷、特别是环氧丙氧丙基烷氧基硅烷的水性反应的反应产物。另一实施方案提供了一种水性涂料配制物，其含有下述物质的混合物：来自二氧化硅与环氧丙氧-烷基-烷氧基硅烷、特别是环氧丙氧丙基烷氧基硅烷的含水反应的反应产物和获自与氢氧化物和高碘酸盐的进一步反应的产物(即上述二醇和醛)。
从上述反应可明显看出，在使用烷氧基硅烷时在反应过程中生成醇。在用作原材料的纳米二氧化硅分散体中也可能存在一些醇。考虑到一些醇的存在常常不可避免，将少量醇添加到在水中运行的反应中(例如基于所用的水的量，少于大约10％或更通常少于大约5重量％)被认为对该方法几乎没有影响。但是，通常没有理由添加醇类助溶剂。
在一个实施方案中，如下所述以优异结果获得所述含醛基团的改性二氧化硅粒子：
1)在酸性含水环境中，例如，溶剂基本或全部由pH低于7的水构成，将SiO2含量＞20重量％的水性硅溶胶(纳米二氧化硅粒子的水分散体)与至少一种式(R′O)3SiR或(R′O)2SiR2的氧硅烷混合，
其中
R′是C1-12烷基，例如C1-4烷基，且
R是特别是
Figure BDA0000109365920000112
然后
2)将酸中和，例如通过添加氢氧化钠中和，和添加高碘酸盐，例如高碘酸钠。氢氧化物和高碘酸盐可作为固体或在溶液、特别是水溶液中添加。关于氢氧化物和高碘酸盐，也可以使用其它抗衡离子，例如氢氧化锂或氢氧化钾是常见的。
各工艺的温度可以为0℃至100℃、10℃至100℃，通常大约20℃或30℃至大约70℃、90℃或100℃。通常在施用任何所需热之前在接近室温、例如大约20℃至大约30℃的温度将反应组分混合在一起。
通常运行步骤1以产生含二醇的二氧化硅/硅烷加成产物，即，发生硅烷加成和环氧化物水解。为了最佳结果，这如下所述进行：首先使硅烷和二氧化硅在弱酸或缓冲剂(例如有机酸，例如乙酸或乙酸钠或其它普通缓冲剂)的存在下在通常4至6的pH下反应，获得含环氧基的改性二氧化硅，然后通过添加强酸(例如无机酸，例如H2SO4)将pH降至低于4，以促进环氧化物转化成二醇。
例如，使用乙酸钠缓冲剂或乙酸在大约5.5的pH制备二氧化硅和环氧基硅烷的水性混合物，然后加热至例如大约70℃或更高，即，大约70至100℃，通常70至大约90℃，达大约0.5至大约8小时，通常大约1小时至大约6小时，以产生环氧基取代的甲硅烷氧基改性的二氧化硅。然后通过添加H2SO4将pH降至大约3.5，并将该混合物再加热0.25至3小时以生成二醇。
高碘酸盐氧化通常不要求加热。可通过在环境压力或减压下蒸馏或蒸发来减少存在的水量，促进改性二氧化硅粒子的分离。
如实施例中所示，可以改变上述转化的次序，例如，可以通过在水中在3.5的pH下加热而将3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷转化成含二醇的物质，然后在引入纳米二氧化硅之前通过高碘酸盐氧化成醛。
该改性二氧化硅粒子可通过任何常见方法(例如过滤或离心)就这样分离，或可以在分离前将该改性粒子提纯，例如通过渗析提纯。尽管对许多用途而言不必要，但也可以在分离后进行提纯。
通过TGA测量，本发明的改性粒子通常具有基于粒子重量的50至95重量％的二氧化硅，例如60至95％或60至90重量％二氧化硅。已用具有大约65至70％二氧化硅的粒子、具有大约70至80％二氧化硅的粒子、以及具有大约75至大约87％二氧化硅的粒子获得了聚合物组合物中的优异结果。
表面上的有机甲硅烷基材料的量为该粒子的5至大约50重量％，例如5至大约40重量％，通常10至40重量％，例如，已经非常成功地使用含大约30至35％、20至30％和13至大约25％有机硅烷的粒子。
这种方法(一锅反应)以及有效的提纯方法(渗析)非常简单，因而可以分离粒度非常小的改性二氧化硅粒子，这可改进抗沾污性能。这并不是说所得改性粒子像起始纳米粒子一样小，而是容易获得数微米和更小的粒度。例如，通常获得通过SEM和动态光散射测得的大约2微米或更小的改性二氧化硅粒子；2微米是接近该粒子体积的球体的直径。在本发明的一个实施方案中，改性二氧化硅粒子为1微米或更小，并可以制备小于500纳米的粒子，例如可以通过本文的方法制备40-400纳米的粒子。
本发明的粒子容易使用普通加工技术合并到多种天然存在或合成的聚合物组合物中。所述天然存在或合成的聚合物例如可以是热塑性、热固性、交联或固有交联的聚合物，例如聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、聚砜、聚醚、聚醚酮、纤维素醚、纤维素酯、天然或合成橡胶、或卤化的乙烯基聚合物，例如PVC、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、不饱和聚酰胺、聚酰亚胺、氟化的聚合物、含硅的聚合物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物及其共混物，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM、ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
含有本发明的粒子的聚合物组合物可以是已施用到基底上的涂料。该涂料可包含任何涂料体系或甚至是预成型的膜，并包括例如汽车涂料、船用涂料、工业涂料、粉末涂料、木涂料、卷材涂料、建筑涂料、漆、油墨、层压材料、印刷用途的受墨层、或其它保护性或装饰性涂料，包括纸和织物处理剂、以及用于窗玻璃用途的涂料或薄膜。
本发明的涂料组合物可通过常规方法，例如通过刷涂、喷涂、浇注、刮涂(draw down)、旋涂、浸涂、辊涂或用幕涂机施用等，施用到任何合意的有机、无机或复合基底上，例如合成和天然聚合物、木料、金属、玻璃、矿物基底，例如混凝土、石膏、砖、石和陶瓷等；也参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第491-500页。
通常，该涂料包含聚合粘合剂，其原则上可以是工业中常规的任何粘合剂，例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim 1991中描述的那些。通常，粘合剂是基于热塑性或热固性树脂的成膜粘合剂。其实例是醇酸、丙烯酸、丙烯酰胺、聚酯、苯乙烯、酚类、三聚氰胺、环氧和聚氨酯树脂。
例如，普通涂料粘合剂的非限制性实例还包括含硅聚合物、不饱和聚酯、不饱和聚酰胺、聚酰亚胺、衍生自被取代的丙烯酸酯(例如衍生自环氧丙烯酸酯)的可交联丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇和乙烯基胺的聚合物。该涂料粘合剂聚合物可以是共聚物、共混聚合物或复合材料。
该粘合剂可以是可冷固化、可热固化或可UV固化的；添加固化催化剂可能是有利的，该粘合剂可以是交联的。
该粘合剂可以是在空气中干燥或在室温下硬化的表面涂料树脂。此类粘合剂的实例是硝化纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、不饱和聚酯树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂，尤其是醇酸树脂。该粘合剂还可以是不同表面涂料树脂的混合物。
例如当本发明的改性二氧化硅粒子用于在室温下干燥的建筑漆时，获得了优异结果。
本发明的一个实施方案提供了含有本发明的粒子的水基涂料。在干燥或固化后，该涂料不仅具有改进的防污性、防粘性和抗划伤性，还具有优异的薄膜表面品质，即获得极光滑和平整的表面。
水性涂料例如包括水溶性或水稀释性聚合物或聚合物分散体。具有非常高的酸值的高极性有机成膜剂，例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、纤维素衍生物、丙烯酸酯和聚酯是水溶性聚合物的实例。水稀释性成膜剂由具有合并到侧链中的能成盐的酸性或碱性基团的相对短链聚合物构成。它们用合适的碱或酸中和，其在成膜过程中蒸发产生不可溶聚合物。其实例是短油和中油的羧酸醇酸树脂、水稀释性三聚氰胺树脂、可乳化环氧树脂或有机硅基乳状液。数种聚合物类型被用作水稀释性成膜剂。其中最重要的是乙酸乙烯酯与马来酸二丁酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯酸的共聚物，或与乙烯和氯乙烯、丙酸乙烯酯的三元共聚物，由聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯构成的纯丙烯酸酯，丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物，和苯乙烯-丁二烯共聚物。该涂料还可以是可光聚合的化合物的水基可辐射固化的配制物。
本发明的二氧化硅对涂料体系的流变性只有轻微影响。由于该涂料的粘度仅略微提高，因此可以将相对大量二氧化硅合并到涂料中。
例如，本发明的粒子可合并到涂料组合物中，例如水性涂料组合物，在一个实施方案中，基于涂料固体的总重量，所述水性涂料组合物包含大约0.1至大约99重量％、通常0.1至大约50重量％的丙烯酸类聚合物或丙烯酸类/苯乙烯共聚物，以提供在干燥后留下具有优异外观和抗沾污性的高品质表面的涂料或漆。例如使用低至1、2、3或5重量％本发明的粒子或多达10、15、20、30或40重量％实现了优异结果。在一个实施方案中，提供了含有大约1至大约40％、例如大约2至大约35％或大约2至大约15％本发明粒子的涂料组合物，特别是水性涂料组合物。
本发明的涂料组合物包括漆和其它涂料和表面处理剂，并可施用到多种基底上，例如木料、纸、玻璃、陶瓷、石膏、混凝土和金属。在多涂层工艺中，该涂料也可施用到底漆、底漆-表面涂饰剂或底涂料上。出乎意料地，本发明的涂料组合物即使在室温下固化时也表现出非常好的防粘和防污性。
本发明的涂料组合物可用作抗涂写涂料、防粘涂料、防沾污立面涂料、防冰涂料、防污机械/仪器涂料、船用涂料(防污涂料)、防污家具涂料和剥离纸涂料等。
本发明的粒子还可合并到聚合制品中，例如薄膜、片材、模制品、挤出工件、纤维、层压材料、毡或纺织物等。例如，将该粒子合并到热塑性聚合物中，例如聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、天然或合成橡胶或卤化的乙烯基聚合物(例如PVC)，等等。该聚合物也可以是共聚物或共混聚合物。
该粒子可以以上文对涂料配制物列出的任何浓度，使用任何普通技术，例如掺合、挤出、共挤、压模、Brabender熔体加工、成膜、注射成形、吹塑等，合并到热塑性聚合物中。
本发明的组合物当然还可包含其它填料和常规添加剂，例如碳酸钙、氢氧化铝、增强纤维润湿剂、分散剂、消泡剂、匀平剂、增稠剂(流变添加剂)、催化剂、干燥剂、杀微生物剂、光引发剂、加工助剂、着色剂、光稳定剂、抗氧化剂、老化抑制剂等。
实施例
在下述合成例中，最终产物的二氧化硅百分含量是通过TGA测定的，粒度是通过SEM和动态光散射测定的。
在所选实例中，对改性粒子施以渗析。在这些实例中，渗析在CELLUSTEP T1渗析膜管(46毫米宽，大约45厘米长，壁厚度28微米，标称MWCO 3500)中进行，该渗析膜管浸没在4升室温蒸馏水中4小时。
环氧基改性粒子的制备
实施例1二氧化硅粒子
在1升圆底烧瓶中装入150毫升0.1M乙酸钠缓冲剂pH 5.5、50克市售34％二氧化硅纳米粒子在水中的悬浮液(平均粒度约30-35纳米，在3-6的pH下获得)和15克3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷。将该烧瓶在90℃水浴中旋转5小时，此后通过过滤从悬浮液中分离改性粒子，并用500毫升乙醇水溶液(1∶1)和水(1升)洗涤，产生大约17-30％固含量的压滤饼形式的产物。
实施例2二氧化硅粒子
根据实施例1的程序，在1升r/b烧瓶中装入150毫升0.1M乙酸钠缓冲剂pH 5.5、50克相同的商业二氧化硅纳米粒子悬浮液和15克3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷。将该烧瓶在90℃水浴中利用旋转蒸发器装置无真空地旋转5小时，此后施加真空并将反应混合物浓缩至原始体积的约50％并施以渗析，产生储存稳定的乳白色悬浮液形式的产物。
实施例3二氧化硅/氧化铝粒子
在1升r/b烧瓶中装入150毫升0.1M乙酸钠缓冲剂pH 5.5、50克市售的氧化铝涂布的二氧化硅(Al∶Si比9.1∶1)在水中的约30％的纳米粒子悬浮液(平均粒度约12-14纳米)和15克3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷。然后将该烧瓶在90℃水浴中旋转5小时，并如实施例1中那样从悬浮液中分离改性粒子，产生大约17-30％固含量的压滤饼。
实施例4二氧化硅粒子
将200毫升蒸馏水和90克实施例1的商业二氧化硅纳米粒子悬浮液混合，并用乙酸将pH调节至5.5。加入15克3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷，并将所得混合物在室温下搅拌15分钟，然后在90℃加热5小时。将所得混浊白色悬浮液在旋转蒸发器中在真空和48℃水浴下缩减，直至将反应混合物浓缩至原始体积的约33％。将浓缩悬浮液置于CELLUSTEP T1渗析膜管中并如上所述施以渗析。在渗析后，将该混合物经旋转蒸发浓缩至大约50％体积，产生乳白色储存稳定的悬浮液形式的产物。
实施例5二氧化硅/氧化铝粒子
使用90克实施例3的商业氧化铝涂布的二氧化硅悬浮液作为纳米粒子重复实施例4的程序，在渗析和体积缩减后产生乳白色储存稳定的悬浮液。
二醇改性粒子的制备
实施例6二氧化硅粒子
将200毫升蒸馏水和90克实施例1的商业二氧化硅纳米粒子悬浮液混合，并用乙酸将pH调节至5.5。加入15克3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷，并将所得混合物在室温下搅拌15分钟，然后在90℃加热3小时。将反应混合物温度降至30℃，用H2SO4将pH调节至3.5，然后将混合物在90℃再加热1小时。再将温度降至30℃，用NaOH中和混合物，并通过过滤从悬浮液中分离改性粒子，并用500毫升乙醇水溶液(1∶1)和水(1升)洗涤，产生最终产物大约15-30％固含量的压滤饼。
实施例7二氧化硅粒子
重复实施例6的程序，不同的是产物不是通过过滤分离的压滤饼。在用NaOH中和混合物后，将所得混浊白色悬浮液在旋转蒸发器中在真空和48℃水浴下缩减至原始体积的大约33％。将浓缩悬浮液置于CELLUSTEPT1渗析膜管中，并如上所述施以渗析。在渗析后，将该混合物经旋转蒸发浓缩至大约50％体积，产生乳白色储存稳定的悬浮液形式的产物。
实施例8二氧化硅/氧化铝粒子
使用90克实施例3的商业氧化铝涂布的二氧化硅悬浮液作为纳米粒子重复实施例7的程序，在渗析和体积缩减后产生乳白色储存稳定的悬浮液。
醛改性粒子的制备
实施例9二氧化硅粒子
将250毫升蒸馏水和90克实施例1的商业二氧化硅纳米粒子悬浮液混合，并用乙酸将pH调节至5.5。加入15克3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷，并将所得混合物在室温下搅拌15分钟，然后加热至90℃达3小时。将反应混合物温度降至30℃，用H2SO4将pH调节至3.5，并将混合物在90℃再加热1小时。再将温度降至30℃，用NaOH中和该混合物，此后添加4克NaIO4并将混合物搅拌16小时。将所得混浊白色悬浮液在旋转蒸发器中在真空和48℃水浴下缩减，直至将反应混合物浓缩至原始体积的33％，将浓缩悬浮液置于CELLUSTEP T1渗析膜管中并如上所述施以渗析。在渗析后，将该混合物经旋转蒸发浓缩至大约50％体积，产生透明稳定悬浮液形式的产物。
实施例10二氧化硅粒子
将250毫升蒸馏水和18克3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷混合，用H2SO4将pH调节至3.5，将所得混合物在90℃加热2小时，此后将温度降至30℃，并用NaOH中和该混合物。向中和的反应混合物中加入4克NaIO4并将该混合物在20℃搅拌16小时。向其中加入50克在pH 3-6下的实施例1的商业二氧化硅纳米粒子悬浮液，并将混合物在90℃搅拌3小时。将所得混浊白色悬浮液浓缩至原始体积的33％，施以渗析并如实施例9中那样浓缩至大约50％体积，提供透明稳定悬浮液形式的产物。
实施例11二氧化硅/氧化铝粒子
使用90克实施例3的商业氧化铝涂布的二氧化硅悬浮液作为纳米粒子重复实施例9的程序，在渗析和体积缩减后产生乳白色储存稳定的悬浮液。
在有机溶剂中合成的对比环氧基改性粒子的制备
实施例12
在1升r/b烧瓶中装入在160毫升无水甲苯中的10克干燥二氧化硅，该二氧化硅由LUDOX TM-30的甲醇悬浮液通过溶剂蒸发而制成。加入15克3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷，并将反应混合物温和回流3小时，此后过滤改性二氧化硅，用500毫升甲苯、250毫升四氢呋喃、500毫升甲醇洗涤，并使其在烧结玻璃过滤器上干燥整夜。
在涂料中的改性粒子
将上述改性粒子的样品合并到白色着色的水基建筑涂料试验配制物中，该配制物基于丙烯酸类/苯乙烯分散体，具有下表中所示的组成(固含量大约53重量％)。该配制物如下制备：在用高速搅拌器搅拌和分散下以所列次序加入组分1至6，直至实现＜5微米的细度(在1500rpm下约30分钟)，然后在搅拌下添加组分7至10(在1900rpm下约45分钟)，此后添加在水中的改性二氧化硅粒子(在1700rpm下约20分钟)，并最后通过添加12来调节粘度(在1800rpm下30分钟)。通过基于涂料固体的固体二氧化硅计算改性二氧化硅的添加量。
  重量％
  1)水(去离子)   19.5
  2)DISPEX GA40(分散剂)   0.5
  3)TEGO FOAMEX 1488(消泡剂)   0.3
  4)EFKA 2550(消泡剂)   0.2
  5)KRONOS 2300(二氧化钛)   22.0
  6)碳酸钙   12.0
  7)水(去离子)   5.5
  8)DOWANOL DPM(二丙二醇单乙醚)   2.0
  9)辛基异噻唑啉酮   0.5
  10)ALBERDINGK AS 6002＊   38.0
  11)改性二氧化硅   X
  12)NATROSOL 250HR(增稠剂)   0.5
＊ALBERDINGK AS 6002——细分散丙烯酸和苯乙烯共聚物，大约50％在水中
使用基于DIN ISO 3251的方法如下测定涂料的固含量：
在分析天平(精确度1毫克)上称出大约1克样品，放入一次性铝皿(d＝大约65mm，h＝大约17mm)中。通过简短涡旋，使产品均匀分散在皿中。将该皿在大约125℃的干燥箱中储存1小时。在干燥操作结束后，将该皿在干燥器中冷却至室温20分钟，并在分析天平上再称重至1毫克精确度。对各试验而言，进行至少两次测定并报道平均值。
上述涂料配制物包含A)无改性二氧化硅，和添加10重量％(基于涂料固体，9.1重量％的改性二氧化硅固体)的B)在水中制成的环氧基改性二氧化硅，C)使用有机涂料制成的环氧基改性二氧化硅，D)二醇改性二氧化硅和E)醛改性二氧化硅。(根据上述实施例制成的改性二氧化硅)这些配制物通过狭缝涂布机(200μm)施用在白色卷材涂布板上，并在测试前干燥至少三天。
配制物A、B、D和E提供了具有良好薄膜性质且没有可察觉粒子的平整光滑涂膜，而含有根据实施例12在有机溶剂中制成的对比环氧基改性二氧化硅的配制物C提供了具有可见粒子和差的薄膜性质的粗糙薄膜，这妨碍使用这种配制物的防污性测试。
用黑色氧化铁浆或石墨浆评测可接受的涂料的抗沾污性。将这两种浆料分别施用在漆表面上，干燥3小时，然后用自来水和布或海绵洗涤。通过颜色测量(程序之前/之后的DL＊)定量评估表面的灰化(沾污)。用分光光度计进行颜色测量，并用CGREC软件根据DIN 6174计算L＊、a＊、b＊、C＊、h和DL＊。结果显示在表中(DL＊值无代数符号地给出，并且是三个单样品的平均值)。
  配制物   二氧化硅粒子   dL(炭黑)   dL(氧化铁)
  A   无二氧化硅   41.6   20.9
  D   二醇改性的   32.4   13.1
  B   环氧基改性的   35.2   8.9
  E   醛改性的   28.7   4.4
所有改性粒子在使用氧化铁浆的试验中都提供了良好的防污性；醛改性的粒子在使用石墨浆的试验中产生优异的防污性。醛改性的粒子产生了最佳的总体防污性。

Claims (13)

1.表面改性的二氧化硅粒子，其包含与粒子表面键合的含醛基团，通过下述材料在酸性条件下、优选在水中的反应而获得：
i)纳米二氧化硅，其为SiO2含量为20重量％或更大的二氧化硅水分散体形式，或为二氧化硅与氧化铝或其它无机物的混合物的形式，优选为固含量为20重量％或更大的胶态分散的硅溶胶，和
ii)至少一种氧硅烷，该氧硅烷在硅上被含有醛官能或容易转化成醛的氧官能的烷基取代至少一次，和
在所述氧硅烷不是被醛取代时，将氧官能转化成醛。
2.根据权利要求1的表面改性的二氧化硅粒子，其通过在酸性含水介质中使所述纳米二氧化硅与下式的氧硅烷类物质反应而获得：
(R′O)4-nSiRn或
Figure FDA0000109365910000011
其中
n是1、2或3，优选2或3，尤其是3；p是1至大约30，优选1至大约5；
R′是H或C1-12烷基，尤其是C1-4烷基，且
R是C1-6醛，被羟基、烷氧基、烷基羧基、环氧乙烷即环氧基取代的C1-6烷基，或被基团OR″取代的C1-6烷基，其中R″是C2-6醛或被羟基、烷氧基、烷基羧基或环氧乙烷取代的C1-6烷基，
X是羟基、烷氧基或基团R。
3.根据权利要求2的表面改性的二氧化硅粒子，其通过在酸性含水介质中将所述纳米二氧化硅与式(R′O)4-nSiRn的氧硅烷类物质混合、并在该氧硅烷不是被醛取代时将氧官能转化成醛而获得。
4.根据权利要求3的表面改性的二氧化硅粒子，其中该氧硅烷类物质具有式(R′O)4-nSiRn，
其中
n是2或3；
R′是C1-12烷基，且
R是
Figure FDA0000109365910000021
5.组合物，优选水性涂料配制物，基于该组合物的重量，其包含0.1至99重量％的根据权利要求1的改性二氧化硅粒子和天然或合成的聚合物。
6.制备改性二氧化硅粒子的方法，该方法包括：
在酸性含水环境中将具有20重量％或更大的SiO2含量的硅溶胶或纳米二氧化硅粒子的其它水分散体、或者与氧化铝或其它无机物混合的或被氧化铝或其它无机物涂布的二氧化硅与至少一种下式的氧硅烷混合：
(R′O)3SiR或(R′O)2SiR2
其中
R′是C1-12烷基，例如C1-4烷基，且
R是
Figure FDA0000109365910000022
其中m是1至6的数，
然后将环氧基转化成醛基团。
7.根据权利要求6的制备改性二氧化硅粒子的方法，该方法包括：
1)在酸性含水环境中将具有20重量％或更大的SiO2含量的硅溶胶或纳米二氧化硅粒子的其它水分散体、或者与氧化铝或其它无机物混合的或被氧化铝或其它无机物涂布的二氧化硅与至少一种下式的氧硅烷混合：
(R′O)3SiR或(R′O)2SiR2
其中
R′是C1-12烷基，尤其是C1-4烷基，且
R是
Figure FDA0000109365910000031
然后
2)将酸中和和添加高碘酸盐或高碘酸。
8.根据权利要求6的方法，其中
在水中在4至6的pH在70至100℃的温度，将具有20重量％或更大的SiO2含量的硅溶胶或纳米二氧化硅粒子的其它水分散体、或者与氧化铝或其它无机物混合的或被氧化铝或其它无机物涂布的二氧化硅与至少一种下式的氧硅烷混合1至6小时：
(R′O)3SiR或(R′O)2SiR2，优选(R′O)3SiR，
此后将pH降至低于4并加热至70至100℃的温度达0.25至3小时，
然后将酸中和和添加高碘酸盐或高碘酸。
9.根据权利要求8的方法，其中在0至20℃的温度添加高碘酸盐或高碘酸，并将所得混合物在暗处在0至20℃的温度保持10至16小时。
10.制备改性二氧化硅粒子的方法，该方法包括：
1)在水中在小于4的pH在70至100℃的温度将至少一种下式的氧硅烷加热0.25至3小时：
(R′O)3SiR或(R′O)2SiR2
其中
R′是C1-12烷基，例如C1-4烷基，且
R是
Figure FDA0000109365910000032
其中m是1至6的数，
然后
2)中和和添加高碘酸盐或高碘酸，优选在0至20℃的温度进行，和优选地，将所得混合物在暗处在0至20℃的温度保持10至16小时，以形成反应混合物，然后将该反应混合物
3)在水中在4至6的pH在70至100℃的温度与具有20重量％或更大的SiO2含量的硅溶胶或纳米二氧化硅粒子的其它水分散体、或者与氧化铝或其它无机物混合的或被氧化铝或其它无机物涂布的二氧化硅混合1至6小时。
11.水性涂料配制物，包含按固体计0.1至99重量％的改性二氧化硅粒子，该改性二氧化硅粒子通过在水中在4至6的pH在70至100℃的温度将具有20重量％或更大的SiO2含量的硅溶胶或纳米二氧化硅粒子的其它水分散体、或者与氧化铝或其它无机物混合的或被氧化铝或其它无机物涂布的二氧化硅与至少一种下式的氧硅烷混合1至6小时而获得：
(R′O)3SiR
其中
R′是C1-12烷基，例如C1-4烷基，且
R是
Figure FDA0000109365910000041
12.通过施用包含权利要求1的粒子的组合物来改进纸、纸板、木料、刨花板、塑料、合成纤维、天然纤维、织物纤维、织物、皮革、玻璃纤维、岩棉、漆涂料、砖石、陶瓷、金属或金属合金的防沾污性或防粘性的方法。
13.抗涂写涂料、防粘涂料、自净立面涂料、防冰涂料、车轮涂料、防污机械/仪器涂料、船用防污涂料和防污家具涂料或剥离纸涂料，基于涂料固体，其包含0.1至99重量％的根据权利要求1的粒子。
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