KR20110128933A

KR20110128933A - 개질된 실리카 입자 및 이를 포함하는 방오성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20110128933A
Application number: KR1020117024350A
Authority: KR
Inventors: 발렌티나 카리소브나 미티나; 볼프강 페터
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2011-11-30
Also published as: EP2408864A1; CN102428145B; JP5730279B2; US20100288963A1; WO2010105938A1; JP2012520912A; CN102428145A

Abstract

나노 실리카 입자의 표면을 알데히드 관능기를 함유하는 실록산 치환기로 개질할 경우, 조성물, 예를 들어 중합체 코팅 조성물로 용이하게 혼입되어 뛰어난 필름 형성 특질을 유지하면서, 스크래치 내성, 먼지 오염 내성, 부착 방지 특성을 개선할 수 있는 입자가 제공된다. 신규 실리카 입자, 그의 제조를 위한 단순하고 경제적인 방법, 및 방오성 코팅 및 이들을 함유하는 중합체 성형 조성물이 제공된다.

Description

개질된 실리카 입자 및 이를 포함하는 방오성 중합체 조성물 {MODIFIED SILICA PARTICLES AND DIRT REPELLENT POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING THEM}

본 발명은 입자 표면의 알데히드 관능기 함유 실록산 치환기로의 결합을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카 입자, 그의 제조 방법, 및 이를 포함하는 중합체 조성물, 예를 들어 부착 방지 및 방오 특성을 나타내는 코팅 조성물 및 성형 조성물을 제공한다. 나노 실리카 입자의 표면은 알데히드 관능기 함유 실록산 치환기로 개질되며, 이는 뛰어난 필름 형성 특성을 유지하면서, 스크래치 내성, 먼지 오염 (dirt pick-up) 내성, 부착 방지 특성을 개선하기 위해서 조성물, 예를 들어 중합체 코팅 조성물로 용이하게 혼입되는 입자를 제공한다. 신규 실리카 입자, 그의 제조를 위한 단순하고 경제적인 방법, 및 방오성 코팅 및 이를 함유하는 중합체 성형 조성물이 제공된다.

기재의 표면 품질 및 내구성을 개선하는 것은 지속적인 관심사이다. 목재, 콘크리트, 합성 및 천연 중합체, 유리, 세라믹, 금속 등으로 제조된 물품의 표면을 종종 다양한 환경 요인, 예를 들어 물, 태양광, 오염물질 등으로부터 보호할 필요가 있다. 많은 금속 표면은 부식될 수 있고, 일부 중합체 표면은 쉽게 스크래치가 생기거나 또는 얼룩이 지거나 한다. 또한, 많은 일상 물품의 표면에 대한 요구가 증가하고 있으며, 예를 들어 표면을 발수성, 흡수성, 발유성, 얼룩 방지, 오염 방지 (dirt resistance), 항균성, 부착 방지, 대전 방지, 흐림 방지, 스크래치 방지로 만들기 위한 많은 널리 공지된 상용 생산품 및 방법이 이용가능하다.

다양한 방법으로, 예를 들어 기재를 구성하는 벌크 재료를 개질시키거나 또는 그 표면에 코팅을 도포하여 표면 특질을 변경 또는 개선시킬 수 있다. 전체가 본원에 참조로 포함된, 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제12/321,542호에는 금속 산화물 입자의 네트워크로 구성되는 오염 방지 코팅이 개시되어 있다.

주쇄가 반복 규소-산소 원자로 구성되는 중합체인 폴리실록산을, 다른 특성들 중, 플라스틱 물품의 스크래치 내성을 개선하기 위해서 코팅 결합제의 유의한 부분 및 중합체 첨가제로서 모두 사용해 왔다. 예를 들어, 중합체 기재, 예를 들어 폴리카보네이트, 및 아크릴 글레이징 (glazing), 아크릴 렌즈 등의 화학적 내성 및 스크래치 내성을 개선하기 위해서 폴리실록산 결합제를 코팅용으로 개발해 왔다. 또한, 필름 및 그로부터 생산되는 성형 물품의 스크래치 내성 및 부착 방지 특성을 개선하기 위해서 유사한 폴리실록산을 결합제 시스템에의 첨가제로서 사용해 왔고, 벌크 중합체 조성물에 첨가제로서 혼입하여 왔다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,113,665호에는 산성 매질에서 트리알콕시실란 및 실리콘 중간체를 반응시켜 화학적 내성 코팅을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,812,518호에는 부착 방지 특징을 제공하기 위해서 페인트 및 성형 조성물을 위한 폴리에스테르 기 함유 폴리실록산이 개시되어 있다. 그러나, 적절한 효과를 얻기 위해서는 높은 첨가제 농도가 요구되고, 다른 페인트 특성에 불리한 영향을 줄 수 있다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,275,645호에는 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 알콕시알킬 및 히드록시알콕시알킬 (최대 6개의 탄소 원자를 함유함)로부터 선택되는 측기를 갖고, 이들 중 2개 이상은 가수분해성인 측기인 옥시실란을 중합하여 제조되는 보호 폴리실록산 코팅이 개시되어 있다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,054,534호에는 코팅 조성물에 첨가제로서 사용될 수 있는, 알콕시실록산 및 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트로부터 제조되는 실리콘 폴리(메트)아크릴레이트가 개시되어 있다. 그러나, 중합체 세그먼트는 가수분해에 불안정한 Si-O-C 결합을 통해 연결되고, 부착 방지 효과가 장기간 유지되지 않는다.

일본 특허 제11189701호에는 가교제, 및 폴리디메틸실록산 측쇄가 Si-C 결합을 통해 부착된 기재 분자를 포함하는 분지형 중합체를 포함하는, 부착 방지 특성을 갖는 경화성 2-성분 조성물이 기술되어 있다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제7,122,599호에는 중합체 기재 분자, 및 Si-C 결합을 통해 기재 분자에 공유 결합된 폴리디오르가노실록산 측쇄를 포함하는 분지형 중합체를 첨가제로서 함유하는, 부착 방지 및 방오 특성을 갖는 코팅 조성물 및 중합체 성형 컴파운드가 개시되어 있다.

또한, 충전제, 예를 들어 콜로이드성 실리카는 스크래치 내성 및 부착 방지와 같은 특성을 개선하기 위해서 종종 실록산 중합체와 함께 중합체 코팅 및 성형 조성물 중에서 사용된다. 콜로이드성 실리카 수성 분산액은 일반적으로 직경이 5 내지 150 밀리마이크로미터 범위인 입자 크기를 갖는다. 경화가 일어날 수 있을 때까지 충전제 입자를 조성물 중 적절하게 분산된 상태로 유지하기 위해서 분산제를 사용할 수 있다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,719,220호에는 (A) 경화 시 고체 중합체를 형성하는 부가 중합성 유기 액체, (B) 20 내지 80 부피%의 미분된 미립자 무기물 및 (C) 0.05 내지 0.5 중량%의 폴리디메틸실록산을 포함하는, 작은 스크래치에 대한 개선된 내성을 갖는 성형 물품을 생산하는 고충전 경화성 조성물이 개시되어 있다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,027,073호에는 화학식 RSi(OH)₃의 실란올 (여기서, R은 1 내지 3개의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 비닐, 3,3,3-트리플루오로프로필, γ-글리시독시프로필 또는 γ-메타크릴옥시프로필이고, 70 중량% 이상의 실란올에서, R은 메틸임)의 부분 축합물의 알코올-물 용액 중 콜로이드성 실리카의 분산액을 포함하는 무착색 스크래치 방지 코팅이 개시되어 있다.

많은 경우, 표면 개질된 입자, 예를 들어 표면 개질된 실리카 입자를 사용하여 더 좋은 안정성 및 성능 특질의 조성물을 수득해 왔다. 예를 들어, 응집을 감소시키기 위해서 알킬 기를 입자에 결합시키거나 또는 다른 활성 성분, 단량체, 합성 중합체, 생중합체 등과 반응할 수 있는 유기 잔기를 혼입시켜 표면을 개질할 수 있다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제7,144,930호에는, 방사선-경화 코팅에서 사용하기 위한, 실리카를 실란과 혼합하고, 혼합물을 열처리, 구조 해체 및 분쇄함으로써 제조되는, 표면에 3-메타크릴옥시프로필실릴 및/또는 글리시딜옥시프로필실릴 기가 있는 구조적으로 개질된 실리카가 개시되어 있다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2007/0282122호에는 입자 크기가 1 ㎛ 이하인 실리카의 오르가노실란-개질된 나노 입자가 개시되어 있는데, 여기서 오르가노실란은 표면에만이 아니라 나노 입자의 전체 부피에 걸쳐 있고, 나노 입자는 산성 조건 하에 알칼리 실리케이트를 가수분해하여 규산 분산액을 얻은 후, 히드록시 및/또는 가수분해성 기를 갖는 오르가노실란을 산 조건 하에 분산액에 첨가하고 분산액의 pH를 8 이상으로 높여 나노 입자를 형성함으로써 제조한다.

상기 미국 특허 출원 공개 제2007/0282122호의 개질된 실리카는 반응성 관능기를 함유하고, 유기 재료가 실리카 입자에 결합된 혼성 시스템을 위한 빌딩 블록 (building block)으로서 사용될 수 있다. 추가 실란, 특히 실록산과의 중합은 유기 및 무기 구획을 포함하는 혼성 중합체 시스템을 제공할 것이다.

전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2008/0058489호에는 적어도 하기 성분들의 반응에 기초한 실란 나노 복합 수성 조성물 및 스크래치 방지 코팅용 조성물로서의 그의 용도가 개시되어 있다: (i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란, (ii) SiO₂ 함량이 20 중량%를 초과하는 수성 실리카 졸, (iii) 유기 산 가수분해 촉매, 및 (iv) 가교제로서 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 티타늄 아세틸아세토네이트. 상기 미국 특허 출원 공개 제2008/0058489호의 조성물에서, 오르가노실란 개질제는 기존 나노 입자의 표면에 결합되고, 부착된 에폭시 기는, 의도하는 경우, 혼성 중합체 결합제의 제조에서 반응성 부위로 이용될 수 있다.

본 발명자들은 알데히드 함유 실란으로 실리카 나노 입자의 표면을 개질할 경우, 중합체 조성물에 용이하게 첨가되어 심지어 상대적으로 낮은 농도에서도 스크래치 내성 및 부착 방지 특성을 개선할 수 있는 혼성 오르가노실록시-실리카 입자가 제공된다는 것을 발견하였다. 특히, 입자를 수성 페인트에 첨가하면, 코팅의 다른 특성이 손상되지 않으면서 건조된 코팅 표면의 먼지 오염 내성이 개선된다. 목적하는 경우, 본 발명의 입자는 혼성 중합체로 반응할 수 있는 한편, 또한 다른 충전제와 동일한 방식으로 첨가될 수 있다. 또한, 입자가 중합체와 반응하든지 하지 않던지, 본 발명의 입자를 포함하는 조성물은 장기간 (예를 들어, 수년) 동안 야외 기후 조건 하에서 복수의 세척 주기에 걸쳐 그의 부착 방지 및 방오성 효과를 실질적으로 모두 유지한다.

본 발명은 i) 실리카, 또는 알루미나 또는 다른 무기 재료와 혼합되거나 또는 알루미나 또는 다른 무기 재료로 코팅된 실리카의 나노 입자의 수성 분산액, 및 ii) 알데히드 관능성, 또는 알데히드로 용이하게 변환되는 산소 관능성을 함유하는 알킬 기에 의해 한번 이상 규소가 치환된 옥시실란을 반응시킴으로써, 그리고 옥시실란이 알데히드에 의해 치환되지 않은 경우, 산소 관능성을 알데히드로 변환시킴으로써 제조된, 표면 상에 고정된, 예를 들어 결합된 알데히드 기를 특징으로 하는 구조적으로 개질된 실리카를 제공한다.

또한, 상기 개질된 실리카를 함유하는 중합체 조성물이 제공되고, 조성물의 표면은 개선된 방오성, 스크래치-내성 및 부착 방지 특성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 입자는 수성 페인트로 용이하게 혼입되어 유기 중합체, 목재, 종이, 금속, 콘크리트, 석고, 벽돌, 돌, 유리, 세라믹, 텍스타일 등을 포함하는 다양한 기재에 적용되어 그의 표면 특성을 보호, 변경 또는 개선할 수 있다. 특히, 뛰어난 방오성 및 매끄러운 표면 특질을 갖는 수성 코팅 시스템이 본 발명의 입자를 사용하여 얻어진다.

본 발명의 입자는, 하기와 같이 도식적으로 표현될 수 있는, 1종 이상의 알데히드 함유 옥시실란 기, 종종 1종 초과의 알데히드 함유 옥시실란 기로 개질된 표면을 갖는다:

상기 식 중,

는 입자의 표면을 원으로 나타낸 실리카 입자를 나타내고, 여기서 실리카 입자는 전형적으로 대부분 SiO₂이지만, 실리카는 실리카 아산화물, 알루미나, 산화티타늄, 산화아연 또는 기타 무기 재료와 혼합되거나 또는 이들로 코팅될 수 있고,

Z는 1 내지 30, 전형적으로 1 내지 6의 수이고,

R은 히드록시, 알콕시 또는 아실 기로 치환될 수 있는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알데히드 함유 알킬 기, 또는 히드록시, 알콕시 또는 아실 기로 치환될 수 있고 1 내지 3개의 산소 원자에 의해 개재되는 4 내지 12개의 탄소 원자의 알데히드 함유 알킬 기이고,

X는 히드록시, 알콕시, R 기 또는

기이고, 여기서 SiP는 동일하거나 또는 상이한 실리카 입자, 전형적으로 동일한 입자의 표면이다.

옥시실란은 전형적으로 입자의 표면에서 Si-O 또는 Si-OH에서의 반응을 통해 실리카 입자에 결합되는 것으로 여겨진다.

개질된 실리카 입자는

1) 산성 조건 하에, 전형적으로 물에서의

i) 20 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 갖는 실리카 수성 분산액 형태, 또는 실리카와 알루미나 또는 다른 무기물의 혼합물 형태의 나노-실리카, 및

ii) 알데히드 관능성, 또는 알데히드로 용이하게 변환되는 산소 관능성을 함유하는 알킬 기에 의해 한번 이상 규소가 치환된 옥시실란

의 반응에 의해, 그리고

2) 옥시실란이 알데히드에 의해 치환되지 않은 경우, 산소 관능성의 알데히드로의 변환에 의해 제조된다. 어떠한 중간체의 단리도 필요하지 않다.

실리카 또는 실리카/알루미나 입자의 상용 수성 분산액, 예를 들어 실리카 졸을 편리하게 사용하거나 또는 상용 건조 실리카 입자를 사용하여 수성 분산액을 용이하게 제조할 수 있다. 물론, 상용 실리카 대신에, 나노-실리카 입자를 임의의 널리 공지된 절차, 예를 들어 졸 공정을 사용하여 제조하거나 또는 미국 특허 제7,144,930호에서와 같이 SiCl₄의 불꽃 (flame) 가수분해에 의해 열분해적으로 제조할 수 있다.

전형적으로, 실리카 입자는 본질적으로 SiO₂로 구성된다. 즉, 실리카 입자는 주로 이산화규소 또는 산화규소로 구성되고, 여기서 Si 대 O의 비율은 약 1.8 내지 약 2.2이고, 소량의 기타 재료가 존재할 수 있으나 입자의 특질에 영향을 미칠 정도의 양은 아니다.

이미 참조로 포함된 미국 특허 제4,027,073호에서와 같이, 반응에서 사용되는 실리카 성분은 콜로이드성 실리카 수성 분산액일 수 있고, 여기서 실리카의 입자 크기는 일반적으로 직경이 5 내지 150 nm, 예를 들어 10 내지 50 nm 범위이고, 산성 및 염기성 히드로졸로서 모두 구입가능하다. 본 발명의 개질된 입자를 제조하기 위해서 사용되는 실리카는 본 발명을 실시하는데 있어서는 이용할 수 없는 SiO₂의 기타 수분산성 형태, 예를 들어 비미립자 폴리규산 또는 알칼리 금속 실리케이트 용액과 구별된다.

또한, 무정형 수성 SiO₂ 입자뿐만 아니라 추가의 졸-겔-형성 수성 원소 산화물, 예를 들어 평균 입자 크기가 40 내지 400 nm인 알루미늄 산화물 또는 규소/알루미늄 산화물을 함유하는 실리카 졸을 구입하여 상기 반응에서 사용할 수 있다.

상기 반응에서 실리카와 반응하는 치환된 옥시실란 종은 전형적으로 화학식

또는

을 갖는다:

상기 식 중,

n은 1, 2 또는 3, 전형적으로 2 또는 3, 매우 자주 3이고,

p는 거의 모든 수일 수 있으나, 일반적으로 1 내지 약 30, 전형적으로 1 내지 약 5의 수이고,

R'은 H 또는 C₁ _-12 알킬, 예를 들어 C₁ _-4 알킬이고,

R은 C₁ _-6 알데히드; 히드록시, 알콕시, 알킬카르복시, 옥시란, 즉 에폭시로 치환된 C₁ _-6 알킬; 또는 OR" 기 (여기서, R"은 C₂ _-6 알데히드, 또는 히드록시, 알킬옥시, 알킬카르복시 또는 옥시란으로 치환된 C₁ _-6 알킬임)로 치환된 C₁ _-6 알킬이고,

X는 상기 정의된 것과 같다.

비록 실리카 입자와 반응하는 실란 종은 전형적으로 상기 제시된 것과 같으나, 옥시실란은 하기 기술한 것과 같이 반응 조건 하에서 다양한 변환을 겪는다. 따라서, 실리카 표면에서 반응하는 실란은 상기 기술된 것들 중 임의의 것이지만, 화학자는 반응을 위한 옥시실란 시약으로서 화학식

(여기서, R, R' 및 n은 상기 기술한 것과 같음)의 화합물을 선택함으로써 임의의 그리고 모두 동일한 최종 결과를 얻을 수 있다. 반응물을 더욱 쉽게 취급하기 위해서, 본 발명의 일 실시양태에서 R'이 C₁ _-4 알킬인 옥시실란을 사용하여 동일한 최종 결과를 얻는다. 1종 초과의 옥시실란을 사용할 수 있다.

옥시실란은 전형적으로 입자의 표면에서 Si-O 또는 Si-OH에서의 반응을 통해 실리카 입자로 결합되는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 실리카 입자와 트리메톡시실란의 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있고, 실릴 에테르 결합은 다양한 조건, 특히 수성 산성 환경 하에 용이하게 가수분해된다:

상기 반응식은 실리카 표면과 트리메톡시실란간 반응의 이상적인 형태를 나타낸다. 그러나, 본 발명에서 유용한 많은 옥시실란은 용이하게 가수분해할뿐만 아니라, 예를 들어 하기 반응식과 같이 중합한다:

또한, 비록 광범위한 가교를 위해서는 전형적으로 더 높은 온도가 요구되지만, 유리된 히드록시 기의 추가 반응에 의해 가교가 일어날 수 있다. 따라서, 화학식

의 본 발명의 실록산은, 하기 구조를 생성하기 위한 실리카 입자와의 혼합 전에 또는 실리카 입자의 현탁액으로의 계내 첨가 시, 화학식 (R'O)_4- _nSiR_n의 실란으로부터 용이하게 제조된다:

본 발명의 일 실시양태에서, 실리카와 혼합하기 전에, 단량체 옥시실란은 폴리실록산으로 변환되거나, 또는 알콕시 실란은 히드록시 실란으로 변환된다.

또한, 상기 반응식에서와 같이 표면이 중합체 옥시실란에 의해 개질된 실리카는 하기와 같이 단량체 부가 생성물의 형성 후 옥기실란 잔기에 추가로 옥시실란을 첨가하여 제조된다:

추가 반응은 더 긴 옥시실란 쇄를 생성한다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 단량체 옥시실란은 실리카의 분산액에 첨가되고, 반응 혼합물에서 폴리실록산 또는 히드록시 실란으로 변환된다.

전형적으로, 1 내지 6개의 실록산 단위의 쇄 길이를 본 발명에서 접하게 된다. 실록시 기의 분지 또는 가교는 또한 반응 공정의 임의의 단계에서 발생할 수 있다. 상기 제시된 것과 같이, 가열하면 더 많은 양의 가교가 일어난다.

또한, 실리카 입자상의 하나 초과의 반응성 부위가 있고, 하나 초과의 옥시실란 기와 실리카 표면의 반응이 가능하며 빈번하게 일어난다. 종종, 설계에 의해, 예를 들어, 2종 이상의 상이한 실란 시약의 첨가에 의해, 또는 중합 반응에 의해, 다양하고 여러 종류의 화학식의 실란이 단일 실리카 표면에 부착될 수 있다.

본 발명의 개질된 실리카를 형성하는 반응에서, 본 발명자들은 화학식

또는

(여기서, m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 수임)의 옥시실란이 매우 유용한 출발 재료라는 것을 발견하였다. 에폭시 기는 실리카 입자와의 반응 후 또는, 별법의 실시양태에서, 실리카 입자와의 반응 전 단순한 변환에 의해 디올 또는 알데히드로 변환되어, 예를 들어

또는

또는

와 같은 화합물을 생성할 수 있다. 물론, 중합체 옥시실란으로의 변환도 또한 공정의 임의의 단계에서 일어날 수 있다.

따라서, 상용 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 사용하여 하기 이상적인 반응식에 따라 본 발명의 알데히드 개질된 표면을 생성할 수 있다:

상기 언급된 것과 같이, 화학자는 실리카 표면과의 반응 전에 에폭시드를 디올 또는 알데히드로 변환시키는 것을 선택할 수 있다. 또한, 옥시실란 중합은 에폭시드, 디올 또는 알데히드로 일어날 수 있다. 최종 실리카 입자의 정확한 본질, 표면에 부착된 기의 수, 실록산 중합 및 가교의 양 등은 첨가되는 옥시실란의 양 및 적절한 반응 순서 및 조건의 선택에 의해 대부분 결정될 것이다. 그러나, 옥시실란에 이용가능한 많은 반응을 고려해 볼 때, 정확한 조성에서 약간의 변화가 있는 입자의 혼합물이 예상되고, 본 발명의 중합체 조성물의 형성에 이러한 혼합물을 사용할 수 있다.

모든 반응은 물 또는 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물에서 실시할 수 있다. 임의의 중간체의 단리 또는 용매의 변경 없이 모든 반응을 물에서 실시할 수 있기 때문에, 물은 용매로서 탁월한 선택이다. 예를 들어, 임의의 공지된 방식으로 에폭시드를 디올로 변환시킬 수 있지만, 이러한 변환은 수성 조건, 예를 들어 산성 수성 조건에서 편리하게 일어나고, 이와 같이 형성되는 디올은 산의 중화 후 퍼요오데이트에 의해 알데히드로 효과적으로 변환된다. 두 반응은 모두 동일한 용기에서 용매로서 물을 사용하여 순차적으로 수행할 수 있다. 퍼요오데이트 대신에 퍼요오드산을 사용할 수 있다.

또한, 실리카와 에폭시 실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 반응은 물에서 뛰어난 결과로 편리하게 수행된다. 상기 명시된 것과 같이, 알코올 또는 기타 유기 용매에서의 반응에 의해 글리시딜옥시프로필알콕시실란으로 개질된 실리카 입자는 공지되어 있다. 그러나, 실시예에 제시된 것과 같이, 산성 조건 하에 물에서 글리시딜옥시프로필알콕시실란을 나노-실리카와 반응시켜 본 발명에 따라 제조되는 입자는, 수성 코팅 시스템에 첨가되는 경우, 유기 용매를 사용하여 제조되는 유사한 입자보다 더 고품질의 필름을 제공한다. 예를 들어, 유기 용매에서 제조되는 유사한 입자를 함유하는 코팅과 비교하여 훨씬 더 매끄러운 표면에 의해 증명되듯이, 더 적은 응집과 더 양호한 분산이 본 발명의 입자에서 나타난다. 또한, 이러한 필름 품질의 개선은 본 발명에 따라 물에서 제조되는 입자를 사용하는 경우 뛰어난 먼지 오염 내성에서 발견된다.

따라서, 본 발명의 일 실시양태는 실리카와 글리시딜옥시-알킬-알콕시실란, 특히 글리시딜옥시프로필알콕시실란의 수성 반응으로부터의 반응 생성물을 함유하는 수성 코팅 제제에 관한 것이다. 추가의 일 실시양태는 실리카와 글리시딜옥시-알킬-알콕시실란, 특히 글리시딜옥시프로필알콕시실란의 수성 반응으로부터의 반응 생성물과 수산화물 및 퍼요오데이트와의 추가 반응으로부터 얻어지는 생성물의 혼합물, 즉 상기 디올 및 알데히드의 혼합물을 함유하는 수성 코팅 제제를 제공한다.

알콕시실란을 사용하는 경우 반응 중 알코올이 발생되는 것이 상기 반응으로부터 명백하다. 또한, 출발 재료로서 사용되는 나노-실리카의 분산액 중에 일부 알코올이 존재할 수 있다. 일부 알코올의 존재가 종종 불가피한 것을 고려할 때, 소량, 예를 들어 사용된 물의 양을 기준으로 약 10 중량% 미만 또는 더욱 전형적으로 약 5 중량% 미만의 알코올을 물에서 실시되는 반응에 첨가하는 것은 공정에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다. 그러나, 일반적으로 알코올 공용매를 첨가할 이유는 없다.

일 실시양태에서,

1) 산성 수성 환경 (예를 들어, 용매가 pH 7 미만에서 물로 본질적으로 또는 전적으로 구성됨)에서, 20 중량% 초과의 SiO₂ 함량의 수성 분산액 나노-실리카 입자를 갖는 수성 실리카 졸을 화학식

또는

(여기서, R'은 C₁ _-12 알킬, 예를 들어 C₁ _-4 알킬이고, R은

, 특히

임)의 1종 이상의 옥시실란과 혼합한 후,

2) 예를 들어, 수산화나트륨 및 퍼요오데이트, 예를 들어 나트륨 퍼요오데이트를 첨가하여 산을 중화시킴으로써

뛰어난 결과로 알데히드 기를 함유하는 개질된 실리카 입자를 얻는다. 수산화물 및 퍼요오데이트를 고체로서 또는 용액, 특히 수용액으로서 첨가할 수 있다. 또한, 수산화물 및 퍼요오데이트에 대한 다른 반대 이온을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬 또는 수산화칼륨이 통상적이다.

각 공정에 대한 온도 범위는 0℃ 내지 100℃, 10℃ 내지 100℃, 전형적으로 약 20℃ 또는 30℃ 내지 약 70℃, 90℃ 또는 100℃일 수 있다. 임의의 목적한 열을 가하기 전에, 반응 성분을 일반적으로 실온에 근접한 온도, 예를 들어 약 20℃ 내지 약 30℃에서 함께 혼합할 수 있다.

단계 1은 일반적으로 실리카/실란 부가 생성물을 함유하는 디올을 산출하기 위해서 실시된다. 즉, 실란 부가 및 에폭시드의 가수분해가 모두 일어난다. 최고의 결과를 위해서, 우선 실란과 실리카를 약산 또는 완충액, 예를 들어 유기 산, 예를 들어 아세트산 또는 나트륨 아세테이트 또는 다른 통상의 완충액의 존재 하에, 전형적으로 pH 4 내지 6에서 반응시켜 에폭시를 함유하는 개질된 실리카를 수득한 후, 강산, 예를 들어 H₂SO₄와 같은 무기산을 첨가하여 pH를 4 미만으로 낮추어 에폭시드의 디올로의 변환을 조장함으로써 단계 1을 실시한다.

예를 들어, 실리카 및 에폭시 실란의 수성 혼합물을 pH 약 5.5에서 나트륨 아세테이트 완충액 또는 아세트산을 사용하여 제조한 후, 예를 들어 약 70℃ 이상, 즉 약 70 내지 100℃, 전형적으로 70 내지 약 90℃로 약 0.5 내지 약 8 시간, 전형적으로 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 가열하여 에폭시 치환된 실록시 개질된 실리카를 생성한다. 이후, H₂SO₄를 첨가하여 pH를 약 3.5로 낮추고, 혼합물을 추가로 0.25 내지 3 시간 동안 가열하여 디올을 생성한다.

퍼요오데이트 산화에는 일반적으로 가열이 요구되지 않는다. 개질된 실리카 입자의 단리는 상압 또는 감압에서 증류 또는 증발에 의해 존재하는 물의 양을 감소시킴으로써 용이하게 할 수 있다.

실시예에 제시된 것과 같이, 상기 변환 순서는 바뀔 수 있는데, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란은 pH 3.5에서 물 중에서 가열함으로써 디올 함유 종으로 변환된 후, 나노-실리카의 도입 전에 퍼요오데이트 산화에 의해 알데히드로 변환될 수 있다.

개질된 실리카 입자를 여과 또는 원심분리와 같은 임의의 통상의 방법에 의해 단리하거나, 또는 단리 전에, 예를 들어 투석에 의해 개질된 입자를 정제할 수 있다. 많은 적용분야에서 필요하지 않지만, 단리 후에 정제할 수도 있다.

본 발명의 개질된 입자는 전형적으로 TGA로 측정한 입자의 중량을 기준으로 실리카가 50 내지 95 중량%이며, 예를 들어 실리카가 60 내지 95 중량%, 또는 60 내지 90 중량%이다. 중합체 조성물에서의 뛰어난 결과는 실리카가 약 65 내지 70%인 입자, 및 실리카가 약 70 내지 80%인 입자뿐만 아니라 실리카가 약 75 내지 약 87%인 입자로 수득된다.

표면 상의 오르가노실릴 재료의 양은 입자의 5 내지 약 50 중량%, 예를 들어 입자의 5 내지 약 40 중량%, 전형적으로 입자의 10 내지 40 중량%이고, 예를 들어 약 30 내지 35%, 20 내지 30%, 및 13 내지 약 25%의 오르가노실란이 양호한 결과로 사용되었다.

상기 방법 (단일 용기 반응)의 간단함뿐만 아니라 정제의 효과적인 방법 (투석)으로 인해 먼지 오염 내성 성능을 개선할 수 있는 매우 작은 입자 크기의 개질된 실리카 입자를 단리할 수 있다. 이것은 생성된 개질된 입자가 출발 나노 입자만큼 작다는 것이 아니라, 수 ㎛ 이하의 입자 크기를 쉽게 얻는다는 것이다. 예를 들어, SEM 및 동적 광산란에 의해 측정한 약 2 ㎛ 이하의 개질된 실리카 입자가 통상적으로 얻어진다 (2 ㎛는 입자의 부피에 근사한 구의 직경임). 본 발명의 일 실시양태에서, 개질된 실리카 입자는 1 ㎛ 이하이고, 500 nm 미만의 입자를 제조할 수 있고, 예를 들어 40 내지 400 nm의 입자를 본원의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 입자는 통상의 처리 기술을 사용하여 광범위한 자연 발생 또는 합성 중합체 조성물에 용이하게 혼입된다.

자연 발생 또는 합성 중합체는, 예를 들어 열가소성, 열경화성, 가교된 또는 본래 가교된 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 천연 또는 합성 고무, 또는 할로겐화 비닐 중합체, 예를 들어 PVC, 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오르화 중합체, 규소 함유 중합체, 카바메이트 중합체, 및 이들의 공중합체 및 블렌드, 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM, ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC일 수 있다.

본 발명의 입자를 함유하는 중합체 조성물은 기재에 도포되는 코팅일 수 있다. 코팅은 임의의 코팅 시스템, 또는 심지어 예비형성된 필름을 포함할 수 있고, 예를 들어 자동차 코팅, 선박 코팅, 산업 코팅, 분말 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅, 건축 코팅, 페인트, 잉크, 라미네이트, 인쇄 적용을 위한 수용층, 또는 종이 및 직물 처리를 포함하는 다른 보호 또는 장식 코팅, 및 글레이징 적용에서 사용되는 코팅 또는 필름을 포함한다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의의 목적하는 유기, 무기 또는 복합물 기재, 예를 들어 합성 및 천연 중합체, 목재, 금속, 유리, 광물 기재, 예를 들어 콘크리트, 석고, 벽돌, 돌 및 세라믹 등에 통상의 방법, 예를 들어 브러싱 (brushing), 분무, 붓기 (pouring), 드로우 다운 (draw down), 스핀 코팅, 딥핑 (dipping), 롤러 또는 커튼 코우터 (curtain coater)로의 도포 등에 의해 도포될 수 있다. 또한, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500]을 참조하기 바란다.

일반적으로, 코팅은 원칙적으로 산업계에서 통상적인 임의의 결합제, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기술된 결합제일 수 있는 중합체 결합제를 포함한다. 일반적으로, 이것은 열가소성 또는 열경화성 수지 기재의 필름-형성 결합제이다. 이들의 예로는 알키드, 아크릴, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 스티렌, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지가 있다.

예를 들어, 통상의 코팅 결합제의 비-제한적인 예로는 또한 규소 함유 중합체, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리이미드, 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도되는 가교성 아크릴 수지, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올 및 비닐 아민의 중합체가 포함된다. 코팅 결합제 중합체는 공중합체, 중합체 블렌드 또는 복합물일 수 있다.

결합제는 콜드 (cold)-경화성, 핫 (hot)-경화성 또는 UV 경화성일 수 있다. 경화 촉매의 첨가가 유리할 수 있고, 결합제는 가교될 수 있다.

결합제는 공기 중에서 건조되거나 또는 실온에서 딱딱해 (hardening)지는 표면 코팅 수지일 수 있다. 이러한 결합제의 예로는 니트로셀룰로스, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 특히 알키드 수지가 있다. 또한, 결합제는 상이한 표면 코팅 수지의 혼합물일 수 있다.

예를 들어, 존재하는 개질된 실리카 입자가 실온에서 건조된 건축 페인트에서 사용되는 경우 뛰어난 결과가 얻어진다.

본 발명의 일 실시양태는 본 발명의 입자를 함유하는 수성 코팅을 제공한다. 건조 또는 경화 시, 코팅은 개선된 오염 내성, 부착 방지 특성 및 스크래치 내성을 가질뿐만 아니라 뛰어난 필름 표면 품질, 즉 매우 매끄럽고 평탄한 표면이 얻어진다.

예를 들어, 수성 코팅 재료는 수용성 또는 물-묽힘가능 (thinnable) 중합체 또는 중합체 분산액을 포함한다. 매우 극성인 유기 필름 형성제, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로스 유도체, 아크릴레이트 및 매우 높은 산가의 폴리에스테르가 수용성 중합체의 예이다. 물-묽힘가능 필름 형성제는 염을 형성할 수 있는 산 또는 염기 기가 측쇄에 혼입된 비교적 단쇄 중합체로 구성된다. 이들은 필름 형성 중 증발되는 적합한 염기 또는 산으로 중화되어 불용성 중합체가 된다. 이들의 예로는 단유 (short oil) 및 중유 (medium oil) 카르복실산 알키드 수지, 물-묽힘가능 멜라민 수지, 유화가능한 에폭시 수지 또는 실리콘-기재 유화액이 있다. 몇몇 중합체 유형이 물-희석가능 (dilutable) 필름 형성제로서 사용된다. 이들 중 가장 중요한 것은 디부틸 말레이네이트와의 비닐 아세테이트 공중합체, 베르사트 산 (Versatic acid)의 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르 산 또는 에틸렌 및 비닐 클로라이드와의 삼원공중합체, 비닐 프로피오네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 구성되는 순수한 아크릴레이트, 스티렌과의 아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 또한, 코팅 재료는 광중합성 화합물의 수계 (water-borne) 방사선-경화성 제제일 수 있다.

본 발명에 따른 실리카는 코팅 시스템의 레올로지 (rheology)에 단지 약간의 영향을 준다. 코팅의 점도가 단지 약간만 증가되기 때문에, 상대적으로 많은 양의 실리카가 코팅으로 혼입될 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 입자는 일 실시양태에서 아크릴 중합체 또는 아크릴/스티렌 공중합체를 코팅 고체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 99 중량%, 종종 0.1 내지 약 50 중량%로 포함하여, 건조되어 뛰어난 외관 및 먼지 오염 내성을 갖는 고품질의 표면을 남기는 코팅 또는 페인트를 제공하는 코팅 조성물, 예를 들어 수성 코팅 조성물로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 1, 2, 3 또는 5 중량% 정도로 적은 본 발명의 입자 또는 10, 15, 20, 30 또는 40 중량% 정도로 많은 본 발명의 입자를 사용하여 뛰어난 결과를 얻는다. 일 실시양태에서, 약 1 내지 약 40%, 예를 들어 약 2 내지 약 35%, 또는 약 2 내지 약 15%의 본 발명의 입자를 함유하는 코팅 조성물, 특히 수성 코팅 조성물이 제공된다.

본 발명의 코팅 조성물은 페인트, 다른 코팅 및 표면 처리를 포함하고, 많은 수의 기재, 예를 들어 목재, 종이, 유리, 세라믹, 석고, 콘크리트 및 금속에 도포될 수 있다. 다중-코팅 공정에서, 코팅은 또한 프라이머, 프라이머-서페이서 (surfacer) 또는 베이스코트 (basecoat)에 도포될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 코팅 조성물은 실온에서 경화될 때 조차도 매우 양호한 부착 방지 및 방오 특성을 나타낸다.

본 발명의 코팅 조성물은 낙서 방지 코팅, 이형 코팅, 먼지 오염 방지 정면 (facade) 코팅, 얼음-반발성 코팅, 방오성 기계/기구 코팅, 선박 코팅 (더러움 방지 (anti-fouling) 코팅), 방오성 가구 코팅 및 이형 종이 코팅 등으로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 입자는 중합체 물품, 예를 들어 필름, 시트, 성형 물품, 압출 작업품, 섬유, 라미네이트, 펠트 또는 제직물 등으로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 입자는 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 천연 또는 합성 고무 또는 할로겐화 비닐 중합체, 예를 들어 PVC 등으로 혼입된다. 또한, 중합체는 공중합체 또는 중합체 블렌드일 수 있다.

입자는 임의의 통상의 기술, 예를 들어 블렌딩, 압출, 공압출, 압축 성형, 브라벤더 (Brabender) 용융 가공, 필름 형성, 사출 성형, 취입 성형 등을 사용하여 코팅 제제에 대해 상기 열거된 임의의 농도로 열가소성 중합체로 혼입될 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 물론 다른 충전제 및 통상의 첨가제, 예를 들어 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 강화 섬유, 습윤제, 분산제, 소포제, 평활제, 증점제 (유동 첨가제), 촉매, 건조제, 살생물제, 광개시제, 공정 보조제, 착색제, 광 안정화제, 산화방지제, 노화 (ageing) 저해제 등을 포함할 수 있다.

<실시예>

하기 합성 실시예에서, 최종 생성물의 실리카 함량 (%)은 TGA로 측정하였고, 입자 크기는 SEM 및 동적 광산란으로 측정하였다.

선택적 실시예에서, 개질된 입자를 투석하였다. 이러한 실시예에서, 투석은 4 시간 동안 실온에서 증류수 4 L에 잠긴 CELLUSTEP T1 투석 막 관 (폭 46 mm, 길이 대략 45 cm, 벽 두께 28 ㎛의 공칭 MWCO 3500)에서 실시하였다.

에폭시- 개질된 입자의 제조

실시예 1: 실리카 입자

1 L 둥근 바닥 플라스크에 0.1 M 나트륨 아세테이트 완충액 (pH 5.5) 150 mL, 상용 물 중 34% 실리카 나노 입자 현탁액 50 g (구입 상태 평균 입자 크기 약 30 내지 35 nm 및 pH 3 내지 6) 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 15 g을 충전하였다. 플라스크를 90℃ 수조에서 5 시간 동안 회전시킨 후, 개질된 입자를 여과에 의해 현탁액으로부터 단리하고, 에탄올 수용액 (1:1) 500 mL 및 물 (1L)로 세척하여 고체가 대략 17 내지 30%인 압착-케이크 (press-cake)로 생성물을 수득하였다.

실시예 2: 실리카 입자

실시예 1의 절차에 따라, 1 L 둥근 바닥 플라스크에 0.1 M 나트륨 아세테이트 완충액 (pH 5.5) 150 mL, 동일한 상용 실리카 나노 입자 현탁액 50 g 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 15 g을 충전하였다. 플라스크를 90℃ 수조에서 5 시간 동안 진공 없이 회전-증발기 장치를 사용하여 회전시킨 후, 진공을 가하고 반응 혼합물을 원래 부피의 약 50%까지 농축시키고 투석하여 저장 안정성 유백색 현탁액으로 생성물을 수득하였다.

실시예 3: 실리카/알루미나 입자

1 L 둥근 바닥 플라스크에 0.1 M 나트륨 아세테이트 완충액 (pH 5.5) 150 mL, 상용 물 중 알루미나 코팅 실리카 (Al:Si 비율 9.1:1)의 약 30% 나노 입자 현탁액 50 g (평균 입자 크기 약 12 내지 14 nm) 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 15 g을 충전하였다. 이후, 플라스크를 90℃ 수조에서 5 시간 동안 회전시키고, 개질된 입자를 실시예 1에서와 같이 현탁액으로부터 단리하여 고체가 대략 17 내지 30%인 압착-케이크를 수득하였다.

실시예 4: 실리카 입자

증류수 200 mL 및 실시예 1의 상용 실리카 나노 입자 현탁액 90 g을 혼합하고, 아세트산으로 pH를 5.5로 조정하였다. 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 15 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15분간 교반한 후, 90℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 반응성 혼합물이 원래 부피의 약 33%까지 농축될 때까지, 생성된 탁한 백색의 현탁액을 진공 하에 48℃의 수조에서 회전-증발기로 부피를 감소시켰다. 감소된 현탁액을 CELLUSTEP T1 투석 막 관에 넣고, 상기 기술한 것과 같이 투석하였다. 투석 후, 회전-증발로 혼합물을 약 50%의 부피로 농축시켜 유백색의 저장 안정성 현탁액으로 생성물을 수득하였다.

실시예 5: 실리카/알루미나 입자

실시예 3의 상용 알루미나 코팅 실리카 현탁액 90 g을 나노 입자로서 사용하여 실시예 4의 절차를 반복하여 투석 및 부피 감소 후 유백색의 저장 안정성 현탁액을 수득하였다.

디올 - 개질된 입자의 제조

실시예 6: 실리카 입자

증류수 200 mL 및 실시예 1의 상용 실리카 나노 입자 현탁액 90 g을 혼합하고, 아세트산으로 pH를 5.5로 조정하였다. 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 15 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 15분간 교반한 후, 90℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물 온도를 30℃로 낮추고, H₂SO₄로 pH를 3.5로 조정한 후, 혼합물을 90℃에서 추가로 1 시간 동안 가열하였다. 온도를 다시 30℃로 낮추고, 혼합물을 NaOH로 중화시키고 개질된 입자를 여과에 의해 현탁액으로부터 단리하고 에탄올 수용액 (1:1) 500 mL 및 물 (1 L)로 세척하여 고체가 대략 15 내지 30%인 압착-케이크로 최종 생성물을 수득하였다.

실시예 7: 실리카 입자

여과에 의해 생성물이 압착-케이크로 단리되지 않은 것을 제외하고는 실시예 6의 절차를 반복하였다. 혼합물을 NaOH로 중화시킨 후, 생성된 탁한 백색의 현탁액을 진공 하에 48℃의 수조에서 회전-증발기로 원래 부피의 약 33%로 감소시켰다. 감소된 현탁액을 CELLUSTEP T1 투석 막 관에 넣고, 상기 기술한 것과 같이 투석하였다. 투석 후, 회전-증발로 혼합물을 약 50%의 부피로 농축시켜 유백색의 저장 안정성 현탁액으로 생성물을 수득하였다.

실시예 8: 실리카/알루미나 입자

실시예 3의 상용 알루미나 코팅 실리카 현탁액 90 g을 나노 입자로 사용하여 실시예 7의 절차를 반복함으로써 투석 및 부피 감소 후 유백색의 저장 안정성 현탁액을 수득하였다.

알데히드- 개질된 입자의 제조

실시예 9: 실리카 입자

증류수 250 mL 및 실시예 1의 상용 실리카 나노 입자 현탁액 90 g을 혼합하고 아세트산으로 pH를 5.5로 조정하였다. 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 15 g을 첨가하고 생성된 혼합물을 실온에서 15분간 교반한 후 3 시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물 온도를 30℃로 낮추고, H₂SO₄로 pH를 3.5로 조정한 후, 혼합물을 90℃에서 추가로 1 시간 동안 가열하였다. 온도를 다시 30℃로 낮추고, 혼합물을 NaOH로 중화시킨 후 NaIO₄ 4 g을 첨가하고 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 생성된 탁한 백색의 현탁액을 반응성 혼합물이 원래 부피의 33%로 농축될 때까지 진공 하에 48℃의 수조에서 회전-증발기로 감소시키고, 감소된 현탁액을 CELLUSTEP T1 투석 막 관에 넣고, 상기 기술한 것과 같이 투석하였다. 투석 후, 회전-증발로 혼합물을 약 50%의 부피로 농축시켜 안정한 투명 현탁액으로 생성물을 수득하였다.

실시예 10: 실리카 입자

증류수 250 mL 및 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 18 g을 혼합하고, H₂SO₄로 pH를 3.5로 조정하고, 생성된 혼합물을 90℃에서 2 시간 동안 가열한 후 온도를 30℃로 낮추고 혼합물을 NaOH로 중화시켰다. 중화된 반응 혼합물에 NaIO₄ 4 g을 첨가하고, 혼합물을 20℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 여기에 pH 3 내지 6에서 실시예 1의 상용 실리카 나노 입자 현탁액 50 g을 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 생성된 탁한 백색의 현탁액을 원래 부피의 33%로 농축시키고, 투석하고, 실시예 9에서와 같이 약 50% 부피로 농축시켜 안정한 투명 현탁액으로 생성물을 수득하였다.

실시예 11: 실리카/알루미나 입자

실시예 3의 상용 알루미나 코팅 실리카 현탁액 90 g을 나노 입자로서 사용하여 실시예 9의 절차를 반복함으로써 투석 및 부피 감소 후 유백색의 저장 안정성 현탁액을 수득하였다.

유기 용매 중에서 합성된 에폭시- 개질된 비교 입자의 제조

실시예 12

1 L 둥근 바닥 플라스크에 용매의 증발에 의해 건식 톨루엔 160 mL 중 LUDOX TM-30의 메탄올 현탁액으로부터 제조한 건조 실리카 10 g을 충전하였다. 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란 15 g을 첨가하고 반응 혼합물을 3 시간 동안 온화하게 환류한 후 개질된 실리카를 여과하고, 톨루엔 500 mL, 테트라히드로푸란 250 mL, 메탄올 500 mL로 세척하고, 소결 유리 필터 상에서 밤새 건조되도록 두었다.

코팅 중 개질된 입자

상기 개질된 입자의 샘플을 하기 표에 제시된 조성 (대략 53 중량%의 고체 함량)을 갖는 아크릴/스티렌 분산액 기재의 백색 착색 수성 건축 코팅 시험 제제로 혼입하였다. 교반 (1500 rpm에서 약 30분)하면서 성분 1 내지 6을 열거된 순서로 첨가하고 5 ㎛ 미만의 미세도가 얻어질 때까지 고속 교반기에 의해 분산시킨 후, 교반 (1900 rpm에서 약 45분)하면서 성분 7 내지 10을 첨가한 후 물 중 개질된 실리카 입자를 첨가하고 (1700 rpm에서 약 20분), 마지막으로 성분 12를 첨가 (1800 rpm에서 30분)하여 점도를 조정함으로써 상기 제제를 제조하였다. 코팅의 고체 상의 고체 실리카에 의해 개질된 실리카의 첨가량을 계산하였다.

DIN ISO 3251에 기초한 방법을 사용하여 다음과 같이 코팅의 고체 함량을 측정하였다:

대략 1 g의 샘플을 1회용 알루미늄 접시 (d=약 65 mm, h=약 17 mm) 내에서 분석 저울 (정확도 1 mg)로 칭량하였다. 가볍게 돌려서 생성물이 접시에 균일하게 분포되도록 하였다. 약 125℃에서 1 시간 동안 건조 캐비넷에 접시를 저장하였다. 건조 작업이 완료된 후에, 접시를 데시케이터에서 20분간 실온으로 냉각시키고 분석 저울로 정밀도 1 mg까지 다시 칭량하였다. 각각의 시험에 대해, 2회 이상 측정하여 평균값을 기록하였다.

상기 코팅 제제들은 A) 개질된 실리카를 함유하지 않는 제제, 및 B) 물 중 제조된 에폭시 개질된 실리카, C) 유기 코팅을 이용하여 제조된 에폭시 개질된 실리카, D) 디올 개질된 실리카 및 E) 알데히드 개질된 실리카 (상기 실시예에 따라 제조된 개질된 실리카)를 10 중량% (코팅 고체를 기준으로 9.1 중량%의 개질된 실리카 고체) 첨가량으로 함유하는 제제이었다. 슬릿 (slit) 코팅기 (200 ㎛)로 제제를 백색 코일 코트 패널 상에 도포하고, 시험 전에 3일 이상 건조시켰다.

제제 A, B, D 및 E는 양호한 필름 양상을 나타내고 입자를 감지할 수 없는 편평하고 매끄러운 코팅 필름을 제공한 반면, 실시예 12에 따라 유기 용매 중에서 제조된 에폭시 개질된 비교 실리카를 함유하는 제제 C는 입자가 보였으며 필름 양상이 불량한 거친 필름을 제공하여, 상기 제제로 오염 내성 시험이 불가능하였다.

허용가능한 코팅의 먼지 오염 내성을 흑색 산화철 슬러리 또는 흑연 슬러리로 평가하였다. 두 슬러리를 모두 페인트 표면 상에 개별적으로 도포하고, 3 시간 동안 건조시킨 후 수돗물 및 천 또는 스폰지로 세척하였다. 색 측정 (절차 전/후 DL*)에 의해 표면의 그레잉 (graying) (먼지 오염)을 정량적으로 평가하였다. 분광광도계로 색을 측정하고, DIN 6174에 따라 CGREC 소프트웨어로 L*, a*, b*, C*, h 및 DL*을 계산하였다. 결과를 하기 표에 제시하였다 (DL* 값은 대수 부호 없이 주어지고, 3개 단일 샘플의 평균 값이다).

모든 개질 입자는 산화철 슬러리를 사용한 시험에서 양호한 먼지 오염 내성을 제공하였고, 알데히드 개질 입자는 흑연 슬러리를 사용한 시험에서 우수한 먼지 오염 내성을 제공하였다. 알데히드 개질 입자는 전반적으로 가장 뛰어난 먼지 오염 내성을 제공하였다.

Claims

산성 조건 하에, 바람직하게는 물에서의
i) 20 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 갖는 실리카 수성 분산액 형태, 또는 실리카와 알루미나 또는 다른 무기물의 혼합물 형태, 바람직하게는 20 중량% 이상의 고체 함량을 갖는 콜로이드 분산성 실리카 졸 형태의 나노-실리카, 및
ii) 알데히드 관능성, 또는 알데히드로 용이하게 변환되는 산소 관능성을 함유하는 알킬 기에 의해 한번 이상 규소가 치환된 1종 이상의 옥시실란
의 반응에 의해, 그리고
옥시실란이 알데히드에 의해 치환되지 않은 경우, 산소 관능성의 알데히드로의 변환에 의해 수득되는,
입자 표면에 결합된 알데히드 함유 기를 포함하는 표면 개질된 실리카 입자.
제1항에 있어서, 산성 수성 매질에서 나노-실리카를 화학식
또는
의 옥시실란 종과 반응시켜 수득되는 표면 개질된 실리카 입자:
상기 화학식에서,
n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 3이고,
p는 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 5이고,
R'은 H 또는 C₁ _-12 알킬, 특히 C₁ _-4 알킬이고,
R은 C₁ _-6 알데히드; 히드록시, 알콕시, 알킬카르복시, 옥시란, 즉 에폭시로 치환된 C₁ _-6 알킬; 또는 OR" 기 (여기서, R"은 C₂ _-6 알데히드, 또는 히드록시, 알킬옥시, 알킬카르복시 또는 옥시란으로 치환된 C₁ _-6 알킬임)로 치환된 C₁ _-6 알킬이고,
X는 히드록시, 알콕시 또는 R 기임.
제2항에 있어서, 산성 수성 매질에서의 나노-실리카와 화학식 (R'O)_4- _nSiR_n의 옥시실란 종의 혼합에 의해, 그리고 옥시실란이 알데히드에 의해 치환되지 않은 경우, 산소 관능성의 알데히드로의 변환에 의해 수득되는 표면 개질된 실리카 입자.
제3항에 있어서, 옥시실란 종이 화학식 (R'O)_4- _nSiR_n를 갖는 것인 표면 개질된 실리카 입자:
상기 화학식에서,
n는 2 또는 3이고,
R'은 C₁ _-12 알킬이고,
R은
임.
제1항에 따른 개질된 실리카 입자 및 천연 또는 합성 중합체를 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량% 포함하는 조성물, 바람직하게는 수성 코팅 제제.
1) 산성 수성 환경에서, 실리카 졸, 또는 20 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 갖는 나노-실리카 입자의 다른 수성 분산액, 또는 알루미나 또는 다른 무기물과 혼합되거나 또는 알루미나 또는 다른 무기물로 코팅된 실리카를 화학식 (R'O)₃SiR 또는 (R'O)₂SiR₂의 1종 이상의 옥시실란과 혼합한 후 에폭시 기를 알데히드 기로 변환하는 것을 포함하는, 개질된 실리카 입자의 제조 방법:
상기 화학식에서,
R'은 C₁ _-12 알킬, 예를 들어 C₁ _-4 알킬이고,
R은 (여기서, m은 1 내지 6의 수임)임.
제6항에 있어서,
1) 산성 수성 환경에서, 실리카 졸, 또는 20 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 갖는 나노-실리카 입자의 다른 수성 분산액, 또는 알루미나 또는 다른 무기물과 혼합되거나 또는 알루미나 또는 다른 무기물로 코팅된 실리카를 화학식 (R'O)₃SiR 또는 (R'O)₂SiR₂의 1종 이상의 옥시실란과 혼합한 후,
2) 산을 중화시키고, 퍼요오데이트 또는 퍼요오드산을 첨가하는 것을 포함하는, 개질된 실리카 입자의 제조 방법:
상기 화학식에서,
R'은 C₁ _-12 알킬, 예를 들어 C₁ _-4 알킬이고,
R은
임.
제6항에 있어서,
pH 4 내지 6 및 온도 70 내지 100℃에서 1 내지 6 시간 동안 물에서 실리카 졸, 또는 20 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 갖는 나노-실리카 입자의 다른 수성 분산액, 또는 알루미나 또는 다른 무기물과 혼합되거나 또는 알루미나 또는 다른 무기물로 코팅된 실리카를 화학식 (R'O)₃SiR 또는 (R'O)₂SiR₂, 바람직하게는 (R'O)₃SiR의 1종 이상의 옥시실란과 혼합한 후, pH를 4 미만으로 낮추고, 0.25 내지 3 시간 동안 70 내지 100℃의 온도로 가열한 후, 산을 중화시키고, 퍼요오데이트 또는 퍼요오드산을 첨가하는 것을 포함하는, 개질된 실리카 입자의 제조 방법.
제8항에 있어서, 퍼요오데이트 또는 퍼요오드산의 첨가를 0 내지 20℃의 온도에서 수행하고, 생성되는 혼합물을 어둠 속에서 10 내지 16 시간 동안 0 내지 20℃의 온도에서 유지하는 것인, 개질된 실리카 입자의 제조 방법.
1) pH 4 미만 및 온도 70 내지 100℃에서 0.25 내지 3 시간 동안 화학식 (R'O)₃SiR 또는 (R'O)₂SiR₂의 1종 이상의 옥시실란을 가열한 후,
2) 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서 중화시키고 퍼요오데이트 또는 퍼요오드산을 첨가하고, 바람직하게는 생성되는 혼합물을 어둠 속에서 10 내지 16 시간 동안 0 내지 20℃의 온도에서 유지하여 반응 혼합물을 형성하고, 이후
3) pH 4 내지 6 및 온도 70 내지 100℃에서 1 내지 6 시간 동안 물에서 상기 반응 혼합물을 실리카 졸 또는 20 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 갖는 나노-실리카 입자의 다른 수성 분산액, 또는 알루미나 또는 다른 무기물과 혼합되거나 또는 알루미나 또는 다른 무기물로 코팅된 실리카와 혼합하는 것을 포함하는, 개질된 실리카 입자의 제조 방법:
상기 화학식에서,
R'은 C₁ _-12 알킬, 예를 들어 C₁ _-4 알킬이고,
R은
(여기서, m은 1 내지 6의 수임)임.
pH 4 내지 6 및 온도 70 내지 100℃에서 1 내지 6 시간 동안 물에서, 실리카 졸, 또는 20 중량% 이상의 SiO₂ 함량을 갖는 나노-실리카 입자의 다른 수성 분산액, 또는 알루미나 또는 다른 무기물과 혼합되거나 또는 알루미나 또는 다른 무기물로 코팅된 실리카를 화학식 (R'O)₃SiR의 1종 이상의 옥시실란과 혼합하여 수득되는 개질된 실리카 입자를 0.1 내지 99 중량% (고체 기준) 포함하는 수성 코팅 제제:
상기 화학식에서,
R'은 C₁ _-12 알킬, 예를 들어 C₁ _-4 알킬이고,
R은
임.
제1항의 입자를 포함하는 조성물을 도포함으로써, 종이, 보드지, 목재, 합판, 플라스틱, 합성 섬유, 천연 섬유, 텍스타일 섬유, 텍스타일, 가죽, 유리 섬유, 암면, 페인트 코트, 석조, 세라믹, 금속 또는 금속 합금의 먼지 오염 (dirt pick-up) 내성 또는 부착 방지 특성을 개선하는 방법.
제1항에 따른 입자를 0.1 내지 99 중량% (코팅 고체 기준) 포함하는, 낙서 방지 코팅, 이형 코팅, 자동 세척식 정면 (facade) 코팅, 얼음-반발성 코팅, 자동차 휠 코팅, 방오성 기계/기구 코팅, 선박용 더러움 방지 (anti-fouling) 코팅 및 방오성 가구 코팅 또는 이형 종이 코팅.