CN115975324B - 一种柔性手机屏幕保护膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性手机屏幕保护膜及其制备方法，属于手机保护膜技术领域，由聚甲基丙烯酸甲酯和改性二氧化硅制备而成；制备方法为将聚甲基丙烯酸甲酯和改性二氧化硅混合后，经熔融挤出、流延铸片、拉伸定型、热处理、裁剪后得到手机屏幕保护膜。本发明的手机屏幕保护膜以PMMA作为基体，PMMA具有高透明度、易于加工的特点，且分子链柔软，将PMMA作为保护膜的基体，兼具高强度和高柔韧性的特点；此外，本发明还在PMMA中加入了改性二氧化硅，二氧化硅经过化学处理后，提升膜的耐摩擦性能以及抗静电性能，最终获得一种强度高、韧性好且具有抗静电性能的高清手机屏幕保护膜，能够对手机屏幕进行有效防护。
Description
技术领域
本发明属于手机保护膜技术领域，具体地，涉及一种柔性手机屏幕保护膜及其制备方法。
背景技术
随着手机的智能化的发展，基本上市面上的手机都为触摸屏手机，而且手机的发展趋势在于手机屏幕占比变大，所以，对手机屏幕的保护也较为重要。
目前，在对手机屏幕进行保护时，会贴附手机膜进行保护，其中，钢化膜的使用较为广泛。市面上大部分的手机钢化膜，其是由玻璃制成，为了使其具有较大的应力，通常会向其表面镀膜，但是由于玻璃的密度较大，所以导致手机钢化膜较重。此外，玻璃的耐冲击性能较差，碰撞易碎，难以对手机屏幕进行有效保护。
另外，手机在使用过程中会产生静电，而静电会产生静电吸附作用，使表面易于吸附灰尘，会影响手机的触屏灵敏度，影响使用体验感，因此，研发一种兼具韧性和抗静电性的手机屏幕保护膜具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种柔性手机屏幕保护膜及其制备方法。
本发明的手机屏幕保护膜以PMMA作为基体，PMMA具有高透明度、易于加工的特点，且分子链柔软，将PMMA作为保护膜的基体，兼具高强度和高柔韧性的特点；此外，本发明还在PMMA中加入了改性二氧化硅，二氧化硅经过化学处理后，在表面接枝有机分子链，促进二氧化硅在PMMA基体中的均匀分散，进而提升膜的耐摩擦性能；此外，接枝的有机分子链能够从多种机制实现对膜的抗静电性能的提升，最终获得一种强度高、韧性好且具有抗静电性能的高清手机屏幕保护膜，能够对手机屏幕进行有效防护，且能提升使用性，在智能手机领域具有重要的应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种柔性手机屏幕保护膜，由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和改性二氧化硅制备而成；
所述手机屏幕保护膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚甲基丙烯酸甲酯和改性二氧化硅混合后，经熔融挤出、流延铸片、拉伸定型、热处理、裁剪后得到手机屏幕保护膜。
PMMA具有高透明度、易于加工的特点，且其的相对分子质量大约为200万，是长链的高分子聚合物，而且形成分子的链很柔软，因此，PMMA的强度和韧性高，将PMMA作为保护膜的基体，兼具高强度和高柔韧性。
进一步地，所述聚甲基丙烯酸甲酯和改性二氧化硅的质量之比为100:4-6。
进一步地，所述改性二氧化硅通过如下步骤制备：
S1、向装有回流装置和搅拌装置的干燥三口烧瓶中加入二乙烯三胺和无水二氯甲烷，通入氮气，持续通20min后用恒压滴液漏斗缓慢滴入甲基丙烯酰氯，在氮气持续保护以及搅拌条件下回流反应5h，反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别萃取三次，取有机层，用无水碳酸钙干燥，旋干溶剂后柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间产物；二乙烯三胺、无水二氯甲烷、甲基丙烯酰氯的用量之比为0.011mol:50mL:0.01mol；
二乙烯三胺分子上的-NH2与甲基丙烯酰氯发生取代反应，且通过控制二者的摩尔比接近1:1且二乙烯三胺略过量，使二乙烯三胺只有一端的-NH2参与到反应，得到中间产物，反应过程如下所示：
S2、向装有搅拌装置、冷凝回流装置以及氮气导管的三口烧瓶中加入嘧啶-5-甲酸、三乙胺(缚酸剂)和无水二氯甲烷，通入氮气，持续通20min后，再加入中间产物和DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺，脱水剂)，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后用热的蒸馏水(温度60-70℃)萃取三次，取有机层，无水碳酸钙干燥，过滤除去碳酸钙后，旋蒸除去二氯甲烷，得到改性剂；嘧啶-5-甲酸、三乙胺、无水二氯甲烷、中间产物、DIC的用量之比为0.1mol:10.1g:450mL:18.8g:12.6g；
在三乙胺以及DIC作用下，嘧啶-5-甲酸分子上的-COOH与中间产物分子上的-NH2发生缩合反应，获得改性剂，反应过程如下所示：
S3、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入乙醇，搅拌、加热至温度为60℃，待温度稳定后用恒压滴液漏斗缓慢滴加氨水，滴加完毕，继续缓慢滴加TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌反应4h，降温至40℃，采用恒压滴液漏斗将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液缓慢滴入体系，继续反应10h，反应结束后离心分离、并用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥箱充分干燥后，得到环氧化二氧化硅；无水乙醇、氨水、TEOS、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液的用量之比为70mL:6mL:10mL:30mL；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照1:2:2的体积比混合而成；
通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷水解处理，在纳米二氧化硅表面接枝该硅烷分子链，从而引入环氧基团，得到环氧化二氧化硅；
S4、将环氧化二氧化硅与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合后，超声10min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的三口烧瓶中，通氮气保护，加热升温，当温度稳定在50-52℃时，将溶有改性剂的DMF溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后继续于50-52℃下搅拌反应2h，反应结束后，离心分离、并依次用DMF和无水乙醇洗涤3-4次，真空烘箱内充分干燥，得到预改性二氧化硅；环氧化二氧化硅、DMF和改性剂的用量之比为10g:300mL:13.8g；
环氧化二氧化硅表面接枝的环氧基与改性剂分子上的仲胺基团发生开环反应，由于酰胺上的-NH-活性较低且在位阻作用影响下，不会参与到反应，从而获得的预改性二氧化硅的结构如下所示：
S5、将预改性二氧化硅与三氯甲烷混合后，超声10min，转移至装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在搅拌下加入溴代丁烷，加热升温至70℃，并在此温度下回流反应12h，反应结束，离心分离、并用乙醇洗涤3-4次，真空干燥箱内充分干燥后，得到改性二氧化硅；预改性二氧化硅、三氯甲烷和溴代丁烷的用量之比为10g:100mL:150mL；
通过溴代丁烷对预改性二氧化硅表面接枝的叔胺基团进行烷基化反应，得到季铵盐基团，过程如下所示，R为丁烷基链：
通过化学反应在纳米二氧化硅表面接枝有机分子链，能够有效改善纳米二氧化硅与PMMA基体的界面相容性，促进在PMMA基体中的均匀分散；另外，接枝的有机分子链末端含有-C＝C，能够参与到与PMMA基体的共混重聚过程中，从而提高与PMMA基体的相互作用力，因此，改性纳米二氧化硅能均布于膜材料中，且与膜基体具有相互作用力，提高膜的耐摩擦性能；此外，有机分子链上含有醚键、-OH、酰胺键以及铵阳离子，前三者的O以及N上均含有孤对电子，具有接受质子的能力，可以通过内部质子的传递实现静电耗散效果，而铵阳离子可以增加膜的电荷密度，促进电荷的转移，从而表现出良好的抗静电性能，因此，改性纳米二氧化硅能够赋予手机膜良好的抗静电性能；
需要进一步说明的是，纳米二氧化硅具有透光、粒度小的优势，均布于PMMA基体中，不会对膜的透光性产生影响，使手机屏幕保护膜具备高清的特性。
本发明的有益效果：
本发明的手机屏幕保护膜以PMMA作为基体，PMMA具有高透明度、易于加工的特点，且分子链柔软，将PMMA作为保护膜的基体，兼具高强度和高柔韧性的特点；此外，本发明还在PMMA中加入了改性二氧化硅，二氧化硅经过化学处理后，在表面接枝有机分子链，促进二氧化硅在PMMA基体中的均匀分散，进而提升膜的耐摩擦性能；此外，接枝的有机分子链能够从多种机制实现对膜的抗静电性能的提升，最终获得一种强度高、韧性好且具有抗静电性能的高清手机屏幕保护膜，能够对手机屏幕进行有效防护，且能提升使用性，在智能手机领域具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述改性二氧化硅通过如下步骤制备：
S1、向装有回流装置和搅拌装置的干燥三口烧瓶中加入0.11mol二乙烯三胺和500mL无水二氯甲烷，通入氮气，持续通20min后用恒压滴液漏斗缓慢滴入0.1mol甲基丙烯酰氯，在氮气持续保护以及搅拌条件下回流反应5h，反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别萃取三次，取有机层，用无水碳酸钙干燥，旋干溶剂后柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间产物；
S2、向装有搅拌装置、冷凝回流装置以及氮气导管的三口烧瓶中加入0.1mol嘧啶-5-甲酸、10.1g三乙胺(缚酸剂)和450mL无水二氯甲烷，通入氮气，持续通20min后，再加入18.8g中间产物和12.6g的DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺，脱水剂)，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后用热的蒸馏水(温度60℃)萃取三次，取有机层，无水碳酸钙干燥，过滤除去碳酸钙后，旋蒸除去二氯甲烷，得到改性剂；
S3、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入210mL乙醇，搅拌、加热至温度为60℃，待温度稳定后用恒压滴液漏斗缓慢滴加18mL氨水，滴加完毕，继续缓慢滴加30mL的TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌反应4h，降温至40℃，采用恒压滴液漏斗将90mL的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液缓慢滴入体系，继续反应10h，反应结束后离心分离、并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥箱充分干燥后，得到环氧化二氧化硅；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照1:2:2的体积比混合而成；
S4、将10g环氧化二氧化硅与300mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合后，超声10min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的三口烧瓶中，通氮气保护，加热升温，当温度稳定在50℃时，将100mL溶有13.8g改性剂的DMF溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后继续于50℃下搅拌反应2h，反应结束后，离心分离、并依次用DMF和无水乙醇洗涤3次，真空烘箱内充分干燥，得到预改性二氧化硅；
S5、将10g预改性二氧化硅与100mL三氯甲烷混合后，超声10min，转移至装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在搅拌下加入150mL溴代丁烷，加热升温至70℃，并在此温度下回流反应12h，反应结束，离心分离、并用乙醇洗涤3次，真空干燥箱内充分干燥后，得到改性二氧化硅。
实施例2
所述改性二氧化硅通过如下步骤制备：
S1、向装有回流装置和搅拌装置的干燥三口烧瓶中加入0.22mol二乙烯三胺和1000mL无水二氯甲烷，通入氮气，持续通20min后用恒压滴液漏斗缓慢滴入0.2mol甲基丙烯酰氯，在氮气持续保护以及搅拌条件下回流反应5h，反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别萃取三次，取有机层，用无水碳酸钙干燥，旋干溶剂后柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间产物；
S2、向装有搅拌装置、冷凝回流装置以及氮气导管的三口烧瓶中加入0.2mol嘧啶-5-甲酸、20.2g三乙胺(缚酸剂)和900mL无水二氯甲烷，通入氮气，持续通20min后，再加入37.6g中间产物和25.2g的DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺，脱水剂)，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后用热的蒸馏水(温度70℃)萃取三次，取有机层，无水碳酸钙干燥，过滤除去碳酸钙后，旋蒸除去二氯甲烷，得到改性剂；
S3、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入420mL乙醇，搅拌、加热至温度为60℃，待温度稳定后用恒压滴液漏斗缓慢滴加36mL氨水，滴加完毕，继续缓慢滴加60mL的TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌反应4h，降温至40℃，采用恒压滴液漏斗将180mL的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液缓慢滴入体系，继续反应10h，反应结束后离心分离、并用无水乙醇洗涤4次，真空干燥箱充分干燥后，得到环氧化二氧化硅；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照1:2:2的体积比混合而成；
S4、将20g环氧化二氧化硅与600mL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合后，超声10min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的三口烧瓶中，通氮气保护，加热升温，当温度稳定在52℃时，将200mL溶有27.6g改性剂的DMF溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后继续于52℃下搅拌反应2h，反应结束后，离心分离、并依次用DMF和无水乙醇洗涤4次，真空烘箱内充分干燥，得到预改性二氧化硅；
S5、将20g预改性二氧化硅与200mL三氯甲烷混合后，超声10min，转移至装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在搅拌下加入300mL溴代丁烷，加热升温至70℃，并在此温度下回流反应12h，反应结束，离心分离、并用乙醇洗涤4次，真空干燥箱内充分干燥后，得到改性二氧化硅。
实施例3
一种柔性手机屏幕保护膜由如下步骤制成；
将100g聚甲基丙烯酸甲酯和4g实施例1制得的改性二氧化硅混合后，经熔融挤出、流延铸片、拉伸定型、热处理、裁剪后得到手机屏幕保护膜。
实施例4
一种柔性手机屏幕保护膜由如下步骤制成；
将100g聚甲基丙烯酸甲酯和5g实施例2制得的改性二氧化硅混合后，经熔融挤出、流延铸片、拉伸定型、热处理、裁剪后得到手机屏幕保护膜。
实施例5
一种柔性手机屏幕保护膜由如下步骤制成；
将100g聚甲基丙烯酸甲酯和6g实施例1制得的改性二氧化硅混合后，经熔融挤出、流延铸片、拉伸定型、热处理、裁剪后得到手机屏幕保护膜。
将实施例3-5制得的保护膜裁切成测试样大小，进行如下性能测试：
力学性能的测试参照国家标准GB/T13022-1991；使用应力测试仪测试保护膜的应力值；电阻率的测试参照国家标准GB/T1410-2006，采用摩擦牢度测试仪对试样表面进行磨损实验，摩擦次数为1000次，并测试其电阻率；使用可见光透过率测试仪器测试保护膜的可见光透过率；
测得的结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明获得的手机屏幕保护膜高强度以及高韧性的优点，且电阻率在106级别，具备良好的抗静电性能，1000次摩擦后电阻率保持良好，说明具备较好的耐摩擦性能；同时，可见光透光率>95％，说明具备高清特性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种柔性手机屏幕保护膜，其特征在于，由聚甲基丙烯酸甲酯和改性二氧化硅制备而成；
其中，所述改性二氧化硅通过如下步骤制备：
S1、向装有回流装置和搅拌装置的干燥三口烧瓶中加入二乙烯三胺和无水二氯甲烷，通入氮气，持续通20min后用恒压滴液漏斗缓慢滴入甲基丙烯酰氯，在氮气持续保护以及搅拌条件下回流反应5h，反应结束后后处理，得到中间产物；二乙烯三胺、无水二氯甲烷、甲基丙烯酰氯的用量之比为0.011mol:50mL:0.01mol；
S2、向装有搅拌装置、冷凝回流装置以及氮气导管的三口烧瓶中加入嘧啶-5-甲酸、三乙胺和无水二氯甲烷，通入氮气，持续通20min后，再加入中间产物和DIC，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后用热的蒸馏水萃取三次，取有机层，无水碳酸钙干燥，过滤除去碳酸钙后，旋蒸除去二氯甲烷，得到改性剂；
S3、通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅进行处理，得到环氧化二氧化硅；
S4、将环氧化二氧化硅与DMF混合后，超声10min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的三口烧瓶中，通氮气保护，加热升温，当温度稳定在50-52℃时，将溶有改性剂的DMF溶液缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后继续于50-52℃下搅拌反应2h，反应结束后，离心分离、并依次用DMF和无水乙醇洗涤3-4次，真空烘箱内充分干燥，得到预改性二氧化硅；
S5、通过溴代丁烷对预改性二氧化硅进行烷基化处理，得到改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种柔性手机屏幕保护膜，其特征在于，步骤S1中后处理的具体步骤：用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别萃取三次，取有机层，用无水碳酸钙干燥，旋干溶剂后柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到中间产物。
3.根据权利要求1所述的一种柔性手机屏幕保护膜，其特征在于，步骤S2中嘧啶-5-甲酸、三乙胺、无水二氯甲烷、中间产物、DIC的用量之比为0.1mol:10.1g:450mL:18.8g:12.6g。
4.根据权利要求1所述的一种柔性手机屏幕保护膜，其特征在于，步骤S3的具体过程如下：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入乙醇，搅拌、加热至温度为60℃，待温度稳定后用恒压滴液漏斗缓慢滴加氨水，滴加完毕，继续缓慢滴加TEOS，搅拌反应4h，降温至40℃，采用恒压滴液漏斗将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液缓慢滴入体系，继续反应10h，反应结束后离心分离、并用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥箱充分干燥后，得到环氧化二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的一种柔性手机屏幕保护膜，其特征在于，乙醇、氨水、TEOS、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液的用量之比为70mL:6mL:10mL:30mL；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水按照1:2:2的体积比混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种柔性手机屏幕保护膜，其特征在于，步骤S4中环氧化二氧化硅、DMF和改性剂的用量之比为10g:300mL:13.8g。
7.根据权利要求1所述的一种柔性手机屏幕保护膜，其特征在于，步骤S5的具体过程为：将预改性二氧化硅与三氯甲烷混合后，超声10min，转移至装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在搅拌下加入溴代丁烷，加热升温至70℃，并在此温度下回流反应12h，反应结束，离心分离、并用乙醇洗涤3-4次，真空干燥箱内充分干燥后，得到改性二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的一种柔性手机屏幕保护膜，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯和改性二氧化硅的质量之比为100:4-6。
9.根据权利要求1所述的一种柔性手机屏幕保护膜的制备方法，其特征在于，具体如下：
将聚甲基丙烯酸甲酯和改性二氧化硅混合后，经熔融挤出、流延铸片、拉伸定型、热处理、裁剪后得到手机屏幕保护膜。
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