CN117050523B - 一种耐磨型聚苯硫醚材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐磨型聚苯硫醚材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，按照重量份计，包括以下原料：聚苯硫醚100份、改性石墨烯11‑15份、耐磨助剂14‑18份、抗氧剂0.3‑0.4份、润滑剂2‑3份；将上述原料按比例混合后，经熔融挤出、造粒，得到聚苯硫醚材料。本发明中通过在聚苯硫醚材料中加入改性石墨烯，能够均匀分散于PPS材料中，与耐磨助剂协同作用，大幅提升聚苯硫醚材料耐磨性的同时，赋予PPS材料优异阻燃抑烟性，且提高PPS材料的加工性能和抗冲击性能，具有十分重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种耐磨型聚苯硫醚材料及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)是一种分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，是热塑性高分子材料中稳定性最高的树脂之一，由于分子链中存在大量共轭π键而具有许多独特的性能，主要表现在：优良的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、耐腐蚀性、良好的粘接性能、优良的阻燃性、良好的电性能、可共混改性。目前在汽车制造、电子电气、化工、仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用。
然而，由于聚苯硫醚分子主链中大量苯环的存在，使得材料脆性大，韧性较低，使其应用收到了极大的限制。现有技术中也有采用玻璃纤维、碳纤维或无机填充料来改性聚苯硫醚以提高其机械性能和耐热性。例如中国发明专利申请CN108727819A公开了一种碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料的制备方法，所述配方包括35-45wt％的聚苯硫醚、5-15wt％的碳纤维、25-40wt％的导电石墨、5-35wt％的其他添加剂。该配方中碳纤维与聚苯硫醚的界面结合力较差，导致制备的材料气密性差，容易产生针孔，影响PPS材料的耐磨性和力学强度。此外，聚苯硫醚虽然阻燃性能较好，但是在燃烧过程中受到激发态氧及热解游离物的持续影响，导致所成炭层结构疏松，热释放和烟释放高，是需要改进的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种耐磨型聚苯硫醚材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐磨型聚苯硫醚材料，按照重量份计，包括以下原料：聚苯硫醚100份、改性石墨烯11-15份、耐磨助剂14-18份、抗氧剂0.3-0.4份、润滑剂2-3份；
所述聚苯硫醚材料的制备方法，具体如下：
将上述原料按比例混合后，经熔融挤出、造粒，得到聚苯硫醚材料。
进一步地，所述抗氧剂为高温抗氧剂Revonox 608；可以捕获PPS氧化过程中形成的过氧自由基，限制S元素和O元素的结合，抑制氧化链式反应，从而有效改善PPS的热氧稳定性，提高复合材料的氧化诱导温度。
进一步地，所述润滑剂为PE蜡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述耐磨助剂选自聚四氟乙烯、聚乙烯、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物中的一种或多种；属于有机耐磨添加剂，能够提升PPS材料的耐磨性能。
进一步地，所述改性石墨烯通过如下步骤制备：
S1、将四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中，加入铂催化剂并搅拌20min，加热，待温度升至50℃后，将3-氨基-1-丙烯的氯仿溶解液缓慢滴入体系，继续在该温度条件下反应3h，反应结束后，过滤除去催化剂，将反应液旋蒸(除去溶剂和微过量的3-氨基-1-丙烯)，得到中间体1；四甲基二硅氧烷和3-氨基-1-丙烯的摩尔比为1:2.1；铂催化剂的加入量为反应原料(四甲基二硅氧烷和3-氨基-1-丙烯)总质量的10μg/g；
在铂催化剂作用下，四甲基二硅氧烷和3-氨基-1-丙烯分子上的不饱和碳碳双键发生硅氢加成反应，通过控制二者的摩尔比接近1:2，得到中间体1，反应过程如下所示：
S2、在干燥的三口烧瓶中加入中间体1、碳酸氢钠和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入氯代十二烷，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，过滤除去盐，减压旋蒸除去大部分DMF后，用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比11:9)进行柱层析提纯，旋干溶剂，得到中间体2；中间体1、碳酸氢钠和氯代十二烷的用量之比为24.9g:10g:0.1mol；
中间体1分子上的-NH2与氯代十二烷(卤代烃)发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比为1:1，发生一取代反应，过程如下所示，得到中间体2：
S3、将氧化石墨烯于无水二氯甲烷中超声分散30min，加入HATU(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸盐)和DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)，继续超声20min，再加入中间体2，搅拌反应12h，最后离心、洗涤、干燥，得到接枝石墨烯；氧化石墨烯、HATU、DIPEA、中间体2的用量之比为1g:2.8g:2.2mL:4.2g；
氧化石墨烯表面的-COOH与中间体2分子上的-NH2发生酰胺化反应，获得接枝石墨烯，反应过程如下：
S4、将接枝石墨烯与DMSO(二甲基亚砜)混合后，先超声30min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，通入氮气进行保护并开启搅拌，加入碳酸钠和碘化钾，继续搅拌30min后，在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，将4-(甲基硫代)苄氯的DMSO溶液逐滴滴入体系中，滴加完成后，加热至60℃反应3h，反应结束后，离心分离、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；接枝石墨烯、碳酸钠、碘化钾、4-(甲基硫代)苄氯的用量之比为2g:1.06g:0.07g:1.7g；
接枝石墨烯上的仲胺(-NH-)与4-(甲基硫代)苄氯分子上的-Cl发生亲核取代反应，得到改性石墨烯，获得的改性石墨烯的结构如下所示：
石墨烯表面通过化学接枝有含有苯硫基的有机分子链，根据相似相容原理，该苯硫基与PPS基体(聚苯硫醚分子链)的主链具备极高的相容性，因此，能够有效改善石墨烯在PPS中的均匀分散现象；
均匀分散的石墨烯可起到异相成核作用，促进PPS结晶，提高了PPS的结晶度，使其力学性能得到有效改善；石墨烯还是坚硬、强度高的填料，与耐磨助剂配合作用，提升PPS材料的耐磨性能；此外，石墨烯的二维片层结构可有效阻隔自由基、热量和氧气扩散，提高PPS材料的热稳定性，缓解燃烧过程中剧烈的传热传质作用，并促进PPS基体生成致密、稳定的残炭结构，炭层结构的转变使PPS材料燃烧过程中的热释放速率峰值、总热释放和总烟释放显著降低，有效抑制了PPS的燃烧热释放和烟释放；
另外，石墨烯表面接枝的有机分子链上含有-Si-O-Si-分子链段，属于有机硅无卤阻燃成分，也是一种成炭型抑烟剂，与石墨烯本体协同作用，在赋予PPS优异阻燃抑烟性的同时，还能改善PPS材料的加工性能及提高材料的机械强度，特别是低温冲击强度；
需要进一步说明的是，PPS材料中由于主链上大量苯环的存在，导致冲击强度(韧性)很低，而改性石墨烯表面接枝有长的脂肪碳链，长的脂肪碳链内旋单键数目较多，柔性极高，能够穿插在PPS分子链之间，起到增韧的效果；
由此，改性石墨烯的加入，能够均匀分散于PPS材料中，不仅能赋予PPS材料优异阻燃抑烟性的同时，提高PPS材料的加工性能和抗冲击性能。
本发明的有益效果：
本发明中通过在聚苯硫醚材料中加入改性石墨烯，能够均匀分散于PPS材料中，与耐磨助剂协同作用，大幅提升聚苯硫醚材料耐磨性的同时，赋予PPS材料优异阻燃抑烟性，且提高PPS材料的加工性能和抗冲击性能，具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性石墨烯：
S1、将0.1mol四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中，加入191μg铂催化剂并搅拌20min，加热，待温度升至50℃后，将30mL含有0.21mol的3-氨基-1-丙烯的氯仿溶解液缓慢滴入体系，继续在该温度条件下反应3h，反应结束后，过滤除去催化剂，将反应液旋蒸(除去溶剂和微过量的3-氨基-1-丙烯)，得到中间体1；
S2、在干燥的三口烧瓶中加入24.9g中间体1、10g碳酸氢钠和150mL的DMF，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入0.1mol氯代十二烷，滴加完毕后在0℃下反应3h，过滤除去盐，减压旋蒸除去大部分DMF后，用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比11:9)进行柱层析提纯，旋干溶剂，得到中间体2；
S3、将10g氧化石墨烯于无水二氯甲烷中超声分散30min，加入28g的HATU和22mL的DIPEA，继续超声20min，再加入42g中间体2，搅拌反应12h，最后离心、用乙醇洗涤、干燥，得到接枝石墨烯；
S4、将20g接枝石墨烯与300mL的DMSO混合后，先超声30min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，通入氮气进行保护并开启搅拌，加入10.6g碳酸钠和0.7g碘化钾，继续搅拌30min后，在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0℃，将40mL含有17g的4-(甲基硫代)苄氯的DMSO溶液逐滴滴入体系中，滴加完成后，加热至60℃反应3h，反应结束后，离心分离、用乙醇水溶液洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
实施例2
制备改性石墨烯：
S1、将0.2mol四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中，加入382μg铂催化剂并搅拌20min，加热，待温度升至50℃后，将50mL含有0.42mol的3-氨基-1-丙烯的氯仿溶解液缓慢滴入体系，继续在该温度条件下反应3h，反应结束后，过滤除去催化剂，将反应液旋蒸(除去溶剂和微过量的3-氨基-1-丙烯)，得到中间体1；
S2、在干燥的三口烧瓶中加入49.8g中间体1、20g碳酸氢钠和300mL的DMF，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入0.2mol氯代十二烷，滴加完毕后在2℃下反应3h，过滤除去盐，减压旋蒸除去大部分DMF后，用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比11:9)进行柱层析提纯，旋干溶剂，得到中间体2；
S3、将20g氧化石墨烯于无水二氯甲烷中超声分散30min，加入56g的HATU和44mL的DIPEA，继续超声20min，再加入84g中间体2，搅拌反应12h，最后离心、用乙醇洗涤、干燥，得到接枝石墨烯；
S4、将40g接枝石墨烯与500mL的DMSO混合后，先超声30min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，通入氮气进行保护并开启搅拌，加入21.2g碳酸钠和1.4g碘化钾，继续搅拌30min后，在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在5℃，将80mL含有34g的4-(甲基硫代)苄氯的DMSO溶液逐滴滴入体系中，滴加完成后，加热至60℃反应3h，反应结束后，离心分离、用乙醇水溶液洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
实施例3
将1kg聚苯硫醚、110g实施例1制得的改性石墨烯、140g聚四氟乙烯、3g高温抗氧剂Revonox 608、20g硬脂酸钙混合后，经熔融挤出、造粒，得到聚苯硫醚材料。
实施例4
将1kg聚苯硫醚、130g实施例2制得的改性石墨烯、160g聚乙烯、3.5g高温抗氧剂Revonox 608、25g硬脂酸钠混合后，经熔融挤出、造粒，得到聚苯硫醚材料。
实施例5
制备耐磨型聚苯硫醚材料：
将1kg聚苯硫醚、150g实施例1制得的改性石墨烯、180g双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物、4g高温抗氧剂Revonox 608、30g硬脂酸锌混合后，经熔融挤出、造粒，得到聚苯硫醚材料。
对比例
将实施例3中的改性石墨烯换成普通氧化石墨烯，其余原料及制备过程不变所获得的聚苯硫醚材料。
将实施例3-5和对比例获得的聚苯硫醚材料加工、裁切成测试样品，进行如下性能测试：
根据GB 1040-79对样品进行拉伸性能测试；
根据GB/T 1043.1-2008对样品进行冲击强度测试；
根据ISO9352对样品进行耐磨性能测试，以Taber磨耗量衡量材料的耐磨性；
根据按照ISO 5660-1通过锥形量热表征样品的总热释放和总产烟量；
测得的结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明获得材料具备较高的拉伸强度和抗冲击强度，并且耐磨性高，燃烧过程中热释放和产烟量低；结合对比例的数据可知，石墨烯经过改性后能够均布于PPS中，能赋予PPS材料优异阻燃抑烟性的同时，提高PPS材料的加工性能和抗冲击性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种耐磨型聚苯硫醚材料，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：聚苯硫醚100份、改性石墨烯11-15份、耐磨助剂14-18份、抗氧剂0.3-0.4份、润滑剂2-3份；
所述耐磨助剂选自聚四氟乙烯、聚乙烯、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物中的一种或多种；
所述改性石墨烯通过如下步骤制备：
S1、将四甲基二硅氧烷置于三口烧瓶中，加入铂催化剂并搅拌20min，加热，待温度升至50℃后，将3-氨基-1-丙烯的氯仿溶解液缓慢滴入体系，继续在该温度条件下反应3h，反应结束后，过滤除去催化剂，将反应液旋蒸，得到中间体1；四甲基二硅氧烷和3-氨基-1-丙烯的摩尔比为1:2.1；铂催化剂的加入量为四甲基二硅氧烷和3-氨基-1-丙烯总质量的10μg/g；
S2、在干燥的三口烧瓶中加入中间体1、碳酸氢钠和DMF，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入氯代十二烷，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，过滤除去盐，减压旋蒸除去大部分DMF后，进行柱层析提纯，旋干溶剂，得到中间体2；中间体1、碳酸氢钠和氯代十二烷的用量之比为24.9g:10g:0.1mol；
S3、将氧化石墨烯于无水二氯甲烷中超声分散30min，加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸盐和N,N-二异丙基乙胺，继续超声20min，再加入中间体2，搅拌反应12h，最后离心、洗涤、干燥，得到接枝石墨烯；氧化石墨烯、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸盐、N,N-二异丙基乙胺、中间体2的用量之比为1g:2.8g:2.2mL:4.2g；
S4、将接枝石墨烯与DMSO混合后，先超声30min，再转移至带有搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中，通入氮气进行保护并开启搅拌，加入碳酸钠和碘化钾，继续搅拌30min后，在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，将4-(甲基硫代)苄氯的DMSO溶液逐滴滴入体系中，滴加完成后，加热至60℃反应3h，反应结束后，离心分离、洗涤、干燥，得到改性石墨烯；接枝石墨烯、碳酸钠、碘化钾、4-(甲基硫代)苄氯的用量之比为2g:1.06g:0.07g:1.7g。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨型聚苯硫醚材料，其特征在于，所述抗氧剂为高温抗氧剂Revonox 608。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨型聚苯硫醚材料，其特征在于，所述润滑剂为PE蜡、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨型聚苯硫醚材料的制备方法，其特征在于，具体如下：
将原料按比例混合后，经熔融挤出、造粒，得到聚苯硫醚材料。
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