CN104448825A

CN104448825A - 一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104448825A
Application number: CN201310425121.6A
Authority: CN
Inventors: 刘强; 汤先文; 彭凯; 河野俊司
Original assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明公开了一种高强度低磨耗量聚苯硫醚复合材料，本发明复合材料所述聚苯硫醚复合材料含有以下组分：聚苯硫醚100重量份，聚四氟乙烯10～80重量份，成核剂0.1～10重量份，以及硅烷偶联剂0.1～10重量份；所述硅烷偶联剂为含有环氧基团的硅烷偶联剂，所述聚四氟乙烯的粒子尺寸为10μm～30μm。本发明利用聚苯硫醚强度高，聚四氟乙烯摩擦系数低、磨耗量小的优点，制备聚苯硫醚与聚四氟乙烯复合材料，其摩擦系数为0.10～0.20，材料磨耗量0.15～0.30mg，该复合材料可广泛应用于汽车、家电器领域。

Description

一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强度低磨耗量聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚（PPS）是一种综合性能优异的热塑性特种工程塑料，PPS材料具有突出的耐热性，优异的耐化学药品、耐溶剂性和耐腐蚀性，本身固有的阻燃性、优良的力学性能和电性能，出色的尺寸稳定性和良好的成型加工性能，并且有相对较低的成本价格，可用多种成型加工方法进行成型加工，并且可以精密成型。主要应用于汽车、电子及电器、机械、化工及医药等领域，制成长纤维复合材料用于军工、航空航天等特殊领域。

由于其自身的耐摩擦性能较差，摩擦系数比较高，达0.45—0.57。使用聚苯硫醚材料制备得到的部分设备，由于该设备的摩擦部分不宜加油脂润滑，比如在润滑油脂会被溶剂溶解而失效的场合，使得聚苯硫醚在很多领域的应用受到较大的限制。

聚四氟乙烯（简称PTFE）为全氟化直连高聚物，具有较高的分子量，为高结晶度的热塑性聚合物。由于其链结构为键能非常强的氟碳键，使其具有较高的热稳定性、耐溶剂型、不粘性、优异的介电性能和广泛的使用温度范围。并且具有最佳的耐化学腐蚀性、较低的摩擦系数性能和自润滑性，仅0.04—0.1，在摩擦领域有着广泛的应用。但是，PTFE有两大缺陷，一是生产成本高，二是不能够注射成型，所制得的制品力学强度较低，限制其使用范围。

在发明专利CN101851420中提到，通过在聚苯硫醚中添加聚四氟乙烯、硫化锌和氟化钙进行改性，能够提高材料的摩擦性能，能够产生平稳的摩擦系数及低的磨损率。但是此篇专利中没有加入任何偶联剂进行改性加工，材料的强度不高，限制其在更广领域的应用。

在发明专利CN102796378A中提到，通过在聚苯硫醚树脂中添加聚四氟乙烯树脂、玻璃纤维和偶联剂，可以使得材料具有较好的耐温性、耐磨性、自润滑性，可适应高温、大量油类存在的环境。由于有玻璃纤维的加入，材料的强度较高，但是其耐摩擦性能大大降低，磨耗量比较大，限制其在摩擦领域的广泛使用。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述聚苯硫醚应用领域受到限制的缺点，提供一种耐磨耗性能的聚苯硫醚和聚四氟乙烯复合材料，并且具有较高机械强度，扩宽了其使用领域。本发明所要解决的技术问题提供一种高强度，同时又具有摩擦系数小、磨耗量低等优点的聚四氟乙烯改性聚苯硫醚复合材料。

为了得到高强度低磨耗量聚苯硫醚复合材料，本发明采用了如下技术方案：

一种聚苯硫醚复合材料，所述聚苯硫醚复合材料含有以下组分：

聚苯硫醚100重量份，聚四氟乙烯10～80重量份，成核剂0.1～10重量份，以及硅烷偶联剂0.1～10重量份；

为了使本发明的材料具有较低的摩擦系数和较小的磨耗量，所述硅烷偶联剂为含有环氧基团的硅烷偶联剂，所述聚四氟乙烯的粒子尺寸为10μm～30μm。

考虑到聚四氟乙烯本身具有良好的耐摩耗性能和较好的韧性，添加入塑料中可以提高其耐磨耗性能和机械强度，当聚四氟乙烯重量份太少时，虽然复合材料具有较高的力学强度，但材料的摩擦系数、磨耗量可能较大，另外，聚四氟乙烯重量份太多时，则材料的力学强度可能很低。本发明中聚四氟乙烯优选为30～60重量份。硅烷偶联剂优选为0.7～5重量份。成核剂优选为0.7～5重量份。

考虑到提高树脂与玻璃纤维间的界面结合力，从而提高复合材料的力学性能，本发明中所述含有环氧基团的硅烷偶联剂优选为下述式1或式2结构中的一种或者几种：

其中，R₁选自于甲基或者乙基中的一种或几种，R₂选自于碳原子数目为1～4的烷基中的一种，R₃选自于碳原子数目为1～4的烷基中的一种。

下面对于本发明中上述材料进行详细说明：

1.聚苯硫醚：

本发明中使用的聚苯硫醚为具有下述结构式（I）表示的重复单元聚合物，

考虑到聚苯硫醚复合材料需要较高的强度，本发明优选上述结构式（I）表示的重复单元的含量为70摩尔%以上的聚合物，更优选为90摩尔%以上的聚合物。另外，上述重复单元以外的30摩尔%以下的重复单元可由具有下述结构式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、或(VIII)中的任意一种或一种以上构成。

在本发明中使用PPS树脂，更进一步优选根据ISO-1133测试，在315℃、5000g的载荷下测定的熔体流动速率为100～400g/10min,最优选150～350g/10min。当熔体流动速率不足100g/10min时，所得聚苯硫醚复合材料流动性可能较低，力学强度可能不高。相反，当熔体流动速率超过400g/10min时，所得聚苯硫醚复合材料的冲击强度可能降低，在成型制品时可能产生裂纹，强度不高。

2.聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯加入到塑料中，提高其耐磨性，润滑性和摩擦系数。应用到塑料中的有一定的最佳粒子尺寸，聚四氟乙烯粒子尺寸应该大得足以充分嵌埋在塑料零件表面中，以避免在磨刮或擦刮中除去，但不应该大得出现机械断裂位置或视觉缺陷，造成材料力学强度较低。太大或太小的粒子会因磨蚀较容易从塑料件表面除去，所以粒子尺寸需在一定范围内。聚四氟乙烯能够有利地在其他材料中用作添加剂，以改善滑动性能，改善耐磨性，加入工程塑料中用作添加剂时很有用的，能够提高材料的耐磨性能、润滑性和降低材料的摩擦系数，在这种情况下要求聚四氟乙烯粒子尺寸需在一定的范围内。故本发明中要求聚四氟乙烯的粒子尺寸为10μm～30μm。

本发明考虑到聚四氟乙烯含有全氟辛酸铵会对环境造成不良的影响，进一步选用的聚四氟乙烯中全氟辛酸铵含量小于等于50ppm。

当聚四氟乙烯重量份少于10时，虽然复合材料具有较高的力学强度，但材料的摩擦系数、磨耗量较大，另外，大于80时，则材料的力学强度很低。另外，也可以将2种及以上的上述聚四氟乙烯组合使用。

3.硅烷偶联剂：

本发明所用到的硅烷偶联剂为含有环氧基团的硅烷化合物，该硅烷化合物的具体例子有：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物中的一种或几种。硅烷偶联剂的重量份相对于100重量份聚苯硫醚为0.1-10重量份，更优选0.7-5重量份，通过添加这样的硅烷偶联剂，可以平衡良好地提高聚苯硫醚树脂组合物的力学强度增韧效果。硅烷偶联剂的重量份比0.1少，则无法起到相容剂的作用，另外，比10大，则会伴随有流动性的降低和射出成型时气体增加。另外，也可以将2种及以上的上述硅烷偶联剂组合使用。

4.成核剂：

由于聚苯硫醚分子结构中的苯环是分子链在重排时存在较大的空间位阻，但硫醚键的存在使得聚苯硫醚分子链的排列结构较为对称，使得聚苯硫醚有一定结晶性能，加入成核剂使得其结晶速率增大，结晶度提高，力学强度增加。另外，成核剂还有处理聚苯硫醚的结晶行为，即循环时间或线速度，以及最终产物的结晶度和形态的作用，从而改善其强度。

考虑到材料的机械性能、加工性能，本发明所述成核剂优选为碳酸钙、滑石粉、硫酸钙或硅灰石中的一种或几种。成核剂在高聚物中以分散相的形式存在，起异相成核成核的作用，成核效果较好，结晶速率更快，在高聚物中的分散性较为重要，使高聚物的力学性能提高。

另外本发明所选用的成核剂在防腐、润滑方面有一定的效果。该成核剂的含量，相对于100重量份聚苯硫醚树脂，选择成核剂0.1～10重量份，更优选成核剂0.7～5重量份。

5.添加剂：

另外，在不损坏本发明效果的范围内，可向本发明聚苯硫醚复合材料中加入添加剂，例如脱模剂(褐煤酸或其金属盐、其酯、其半酯、硬酯醇、硬脂酰胺、聚酰胺类、联二脲或聚乙烯蜡等，其中从减少成型时产生气体出发，优选聚酰胺类)，增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、或N-丁基苯磺酰胺等)。上述其他成分任一种相对于100重量份聚苯硫醚，其含量为0.1～10重量份，更优选0.7～5重量份。

本发明所述的该复合材料的摩擦系数为0.16～0.22，材料磨耗量0.15～0.30mg。

本发明还有提供一种上述聚苯硫醚复合材料的制备方法。

将原料混合分散后，挤出段温度270℃～330℃，经熔融、挤出、冷却得到高强度低磨耗量聚苯硫醚复合材料；

其中原料包含以下组分：聚苯硫醚100重量份，聚四氟乙烯10～80重量份，成核剂0.1～10重量份，以及硅烷偶联剂0.1～10重量份；

所述硅烷偶联剂为含有环氧基团的硅烷偶联剂，所述聚四氟乙烯的粒子尺寸为10μm～30μm。

考虑到聚四氟乙烯本身具有良好的耐摩耗性能和较好的韧性，添加入塑料中可以提高其耐磨耗性能和机械强度，当聚四氟乙烯重量份太少时，虽然复合材料具有较高的力学强度，但材料的摩擦系数、磨耗量较大，另外，聚四氟乙烯重量份太多时，则材料的力学强度很低。本发明中聚四氟乙烯优选为30～60重量份。硅烷偶联剂优选为0.7～5重量份。成核剂优选为0.7～5重量份。

各种组分的描述同上文。

本发明所述的聚苯硫醚复合材料，由于其本身具有良好的耐热性、机械性能、耐溶剂型能、优异的阻燃性能，同时又具有较高强度和较好耐磨耗性能。由此获得的本发明聚苯硫醚复合材料特别适合用于减磨耐磨材料，广泛应用于汽车、电子电器零部件等领域。

具体实施方式

实验中所用原料说明：

1.聚苯硫醚：

本发明所选用聚苯硫醚PPS-1为日本东丽株式会社生产的熔点为278℃,熔融粘度为295Pa.s(315℃/6min,剪切速度400s^-1)和聚苯硫醚PPS-2为日本东丽株式会社生产的熔点为280℃，熔融粘度为180Pa.s(315℃/6min,剪切速度400s^-1)。

本发明中熔融粘度测试是在温度315℃、熔融时间6min、剪切速度400/s的条件下用日本安田株式会社制的型号为140-SAS-2002毛细管流变仪测试的值。

在本发明中使用的PPS-1、PPS-2树脂，根据ISO-1133测试，在315℃、5000g的载荷下测定的熔体流动速率为100～400g/10min。

2.聚四氟乙烯：

本发明主要列举以下几种聚四氟乙烯：

GR-C1420、GR-C1430是浙江歌瑞新材料有限公司生产的体均粒径分别为17μm，分散系数为1.5、25μm，分散系数为1.5；

L169J是日本旭硝子株式会社生产的体均粒径为21μm的聚四氟乙烯，分散系数为2.0；

CGUF201是中昊晨光化工研究院生产的体均粒径为12μm的聚四氟乙烯，分散系数为2.5；

WKD-893A是苏州微可达公司生产的体均粒径为5μm的聚四氟乙烯，分散系数为1.5；作为对比例使用的原料。

Tianxiang是沈阳天宇祥公司生产的体均粒径为36μm的聚四氟乙烯，分散系数为5.0；作为对比例使用的原料。

3.硅烷偶联剂：

本发明主要列举以下两种硅烷偶联剂：

SH6040是道康宁东丽公司生产的γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷；

KBM303是日本信越株式会社生产的2-（3,4）环氧环己烷乙基三甲氧基硅烷；

4.成核剂：

本发明主要例举以下两种碳酸钙：

KSS-1000是Calfine Co.,LTD.生产的碳酸钙；

CC-918是广西贺州市科隆粉体有限公司生产的碳酸钙。

试验方法：

（1）聚四氟乙烯粒子尺寸的测定

使用Microtrac公司制造的型号S3500粒度测试仪进行测试，将聚四氟乙烯粒子加入水中，并加入少量烷基酚聚氧乙烯醚作为分散剂，折光率选为1.58，测试后选取体均粒径（Mv）数值作为聚四氟乙烯粒子尺寸，聚四氟乙烯粒子尺寸为三次测试结果的平均值。同时记录聚四氟乙烯的分散系数。

（2）聚苯硫醚复合材料耐磨耗性能的测定

使用Yasuda公司生产的型号No.238磨耗试验机进行耐磨耗性能的测试，测试在室温下进行，所加载荷150N，测试速度10m/min，测试时间为3h。测试过程中读取样品的摩擦系数，称取实验前后损失的样品质量作为材料的磨耗量。用注塑成型好的尺寸为80×80×3mm样品按标准JIS K7218测定，每组3块样品区平均值。

（3）力学性能测试：

拉伸强度：用注塑成型好的尺寸为厚10mm*宽4mm ISO标准样条按标准ISO527测定，拉伸速率5mm/min，每组6根取平均值；

弯曲强度和弯曲模量：用注塑成型好的尺寸为厚10mm*宽4mmISO标准样条按标准ISO178测定，弯曲速率2mm/min，每组6根取平均值；

冲击强度：用注塑成型好的尺寸为厚10mm*宽4mmISO标准样条按标准ISO179测定，每组6根取平均值。

对比例1：

实验中用原料如表1中所示。将称取好的物料放入较大袋子中，先将袋子中的物料预混合，而后加入原料中的液体成分，再混合物料2～3min，然后将物料加入高速混合机中混合3～5min。将混合好的物料从挤出机喂料口加入，挤出机温度在270℃～330℃范围内，经熔融、挤出、冷却、切粒得到聚苯硫醚复合材料；将切粒得到的聚苯硫醚复合材料粒子，在140℃的烘箱中干燥3h后，注塑成型为ISO标准样条和尺寸为80×80×3mm的样品，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表2。

对比例2～3：

实施例1：

实施例2～4：

与实施例1制备方法相同。原料如表1中所示。性能结果示于表2。与对比例1～3相比，实施例1～3具有较好的耐磨耗性能和较高的强度。

表1

表2

对比例4：

实验中用原料如表3中所示。将称取好的物料放入较大袋子中，先将袋子中的物料预混合，而后加入原料中的液体成分，再混合物料2～3min，然后将物料加入高速混合机中混合3～5min。将混合好的物料从挤出机喂料口加入，挤出机温度在270℃～330℃范围内，经熔融、挤出、冷却、切粒得到聚苯硫醚复合材料；将切粒得到的聚苯硫醚复合材料粒子，在140℃的烘箱中干燥3h后，注塑成型为ISO标准样条和尺寸为80×80×3mm的样品，按上述测试方法进行性能测试。性能结果示于表4。

实施例5：

实施例6～9：

与实施例4制备方法相同。原料如表3中所示。性能结果示于表4。与对比例1、4相比，实施例6～9具有较好的耐磨耗性能和较高的强度。

表3

表4

性能	单位	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	对比例4
								拉伸强度	MPa	41	60	40	51	57	30
断裂伸长率	%	2.23	2.64	2.02	2.09	2.01	1.20
								弯曲强度	MPa	76	109	90	95	96	60
弯曲模量	MPa	2949	3478	3005	3179	3264	2721
								无缺口冲击强度	KJ/㎡	13.7	22.9	13.5	16.0	17.8	11.5
动摩擦系数	-	0.17	0.19	0.15	0.15	0.16	0.65
								磨耗质量	mg	0.16	0.21	0.25	0.23	0.25	2.90

Claims

1.一种聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述聚苯硫醚复合材料含有以下组分：

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述含有环氧基团的硅烷偶联剂选自于下述式1或式2结构中的一种或者几种：

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述成核剂为碳酸钙、滑石粉、硫酸钙或硅灰石中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚复合材料，其特征在于：该复合材料的摩擦系数为0.16～0.22，材料磨耗量0.15～0.30mg。

5.一种制备权利要求1所述聚苯硫醚复合材料的方法，其特征在于：将原料混合分散后，挤出段温度270℃～330℃，经熔融、挤出、冷却得到高强度低磨耗量聚苯硫醚复合材料；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述含有环氧基团的硅烷偶联剂选自于下述式1或式2结构中的一种或者几种：

其中，R₁选自于甲基或者乙基中的一种或几种，R₂代表碳原子数目为1～4的烷基中的一种，R₃代表碳原子数目为1～4的烷基中的一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述成核剂为碳酸钙、滑石粉、硫酸钙或硅灰石中的一种或几种。