CN107868647A - 一种硅烷改性聚醚基胶及其巯基‑烯加成制备方法 - Google Patents

一种硅烷改性聚醚基胶及其巯基‑烯加成制备方法 Download PDF

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陈钦越
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    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Abstract

本发明公开了一种硅烷改性聚醚基胶及其巯基‑烯加成制备方法，采用巯基‑烯加成反应制备的改性聚醚的端基还有特别的硫醚与酯键单元；制备时：在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的聚醚，2.1~3摩尔份的巯基烷氧基硅烷，0.1~2摩尔份碱性催化剂，0~100摩尔份溶剂，于‑5℃~50℃下反应1~24小时，再经纯化、干燥得到硅烷改性聚醚基胶。本发明的制备过程无重金属催化剂、成本低、后处理工艺简单、反应快速、收率高、稳定性好，基胶产物粘度低，固化时无自催化作用等特点，有着良好的产业化前景。

Description

一种硅烷改性聚醚基胶及其巯基-烯加成制备方法
技术领域
本发明属于有机胶领域，特别是涉及一种硅烷改性聚醚基胶及其 巯基-烯加成制备方法，具体得到一种烷氧基硅基封端的聚醚。
背景技术
密封胶广泛用于金属、玻璃，木材、硅酮树脂、加硫硅橡胶、陶 瓷、天然及合成纤维，以及许多油漆塑料表面的粘接。聚氨酯密封胶 含游离的异氰酸酯，且固化易产生气泡。硅酮密封胶撕裂强度低、涂 饰性差、容易污染建材。硅烷改性聚醚密封胶(MS胶)是一种以端硅 烷基聚醚为基础聚合物制备的高性能环保密封胶。MS胶兼具聚氨酯 与硅酮密封胶的优点，克服了缺点，具有优良的力学强度、涂饰性、 耐污性，且产品中无异氰酸酯及有机溶剂，是国内外新型弹性密封胶 的主要发展方向。
MS胶的基胶制备技术以KANEKA与WACKER两家公司开发的 技术为主。前者采用烯丙基聚醚经扩链、烯丙基卤封端后，再用氢硅 氧烷封端，后者采用端羟基聚醚与异氰酸酯基硅氧烷进行反应。对比 两家技术，KANEKA的技术在力学性能上有优势，固化速度适中，基胶粘度低，耐水性一般，基胶生产工艺复杂；瓦克的技术在力学性 能、基胶粘度上不如KANEKA，固化速度过快，耐水性好，基胶生 产工艺相对简单。MS胶将来会朝着高性能、工艺简单的方向发展。
随着学术界对点击化学研究的深入，越来越多的点击化学技术被 用于实际生产。巯基-烯共轭加成是一种典型的点击化学反应，采用 碱性催化剂，巯基可以高效快速地与不饱和烯烃进行加成反应。
本发明将采用巯基烷氧基硅烷与端烯基聚醚进行反应，来替代硅 氢化加成反应，避免使用难以去除的重金属催化剂，避免存在众多导 致粘度上升的氢键，工艺简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅烷改性聚醚基胶，及其巯基-烯加成 制备方法。
为实现上述目的，提供以下技术方案：
一种硅烷改性聚醚基胶，其特征在于：聚醚端基中包含如下式I 的结构单元：
式中，R1、R2、R3为烷基或烷氧基，n为1-10。
表示由这里连接到分子链上。
相应的制备上述结构的硅烷改性聚醚基胶的巯基-烯加成制备方 法，包括以下步骤：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的聚醚，2.1～3摩尔 份的巯基烷氧基硅烷，0.1～2摩尔份碱性催化剂，0～100摩尔份溶剂， 于-5℃～50℃下反应1～24小时，再经纯化、干燥得到硅烷改性聚醚基 胶。
所谓端丙烯酸酯基的聚醚，是指该聚醚的两端均具有丙烯酸酯基。
优选的，所述的聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚 环氧乙烷，聚四氢呋喃、聚环氧丁烷、共聚环氧乙烷丙烷、共聚环氧 乙烷四氢呋喃中的一种或几种，但不局限于此。
优选的，所述的巯基烷氧基硅烷包括巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙 基二甲氧基甲基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基二甲氧基甲基硅 烷、巯乙基二甲氧基甲基硅烷中的一种或几种，但不局限于此。
优选的，所述的碱性催化剂为胺类或膦类催化剂，具体的选自三 乙胺、二乙基甲胺、二异丙基乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙 基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲 烷、4,4’-二氨基二苯基砜、双氰胺、己二酰二肼、DMP-30、三乙醇胺、四甲基胍、N,N,-二甲基哌嗪、二甲氨基吡啶、三亚乙基二胺、 苄基二甲胺、DMP-10、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷 基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙 基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、正丁胺、苄胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、三苯基膦、 三丁基膦、三辛基膦中的一种或几种，，但不局限于此。
优选的，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、 氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者 几种的混合物，但不局限于此。
本发明的有益效果是制备过程无重金属催化剂、成本低、后处理 工艺简单、反应快速、收率高、稳定性好，产物粘度低，固化时无自 催化作用等特点，有着良好的产业化前景。
具体实施方式
本发明的原理是利用巯基-烯共轭加成这一高效简便的点击化学 反应，在丙烯酸酯基封端的聚醚上接入烷氧基硅烷。
下面根据实施例进一步说明本发明，本发明的目的和效果将变得 更加明显。
实施例1：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的聚环氧乙烷(数均 分子量10000)，2.1摩尔份的巯丙基三甲氧基硅烷，2摩尔份三乙胺， 0摩尔份溶剂，于-5℃下反应24小时，再经纯化、干燥得到硅烷改性 聚醚基胶。
对产物进行核磁共振波谱分析，得到如下结果：0.74(m,2H, CH2Si),1.73(m,2H,CH2CH2Si),2.70(t,2H,CH2CH2CH2Si),2.6-2.82(m, 4H,OCCH2CH2S),3.57(s,9H,OCH3),3.63(聚环氧乙烷主链质子), 3.73(CH2CH2OOC),4.3(t,2H,CH2OOC)。
基胶产品物理性质：无色透明，25℃时基胶黏度8000mPa.s左 右。
实施例2：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的聚环氧乙烷(数均 分子量10000)，3摩尔份的巯丙基三甲氧基硅烷，0.1摩尔份三乙胺， 100摩尔份甲醇，于50℃下反应1小时，再经纯化、干燥得到硅烷改 性聚醚基胶。
实施例3：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的聚环氧乙烷(数均 分子量20000)，2.2摩尔份的巯丙基三甲氧基硅烷，0.2摩尔份三苯基 膦，1摩尔份甲醇，于25℃下反应12小时，再经纯化、干燥得到硅 烷改性聚醚基胶。
对产物进行核磁共振波谱分析，得到如下结果：0.74(m,2H, CH2Si),1.73(m,2H,CH2CH2Si),2.70(t,2H,CH2CH2CH2Si),2.6-2.82 (m,4H,OCCH2CH2S),3.57(s,9H,OCH3),3.63(聚环氧乙烷主链质子), 3.73(CH2CH2OOC),4.3(t,2H,CH2OOC)。
基胶产品物理性质：无色透明，25℃时基胶黏度40000mPa.s左 右。
实施例4：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的环氧丙烷-环氧乙 烷共聚醚，2.3摩尔份的巯丙基二甲氧基甲基硅烷，0.3摩尔份DMP-10， 2摩尔份甲醇，于20℃下反应20小时，再经纯化、干燥得到端基为 二甲氧基硅烷的聚醚基胶。
实施例5：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的环氧丙烷-环氧乙 烷共聚醚，3摩尔份的巯甲基三乙氧基硅烷，0.2摩尔份三乙醇胺，2 摩尔份乙醇，于30℃下反应12小时，再经纯化、干燥得到硅烷改性 聚醚基胶。
实施例6：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的聚四氢呋喃，2.3 摩尔份的巯丙基二甲氧基甲基硅烷，0.2摩尔份二乙基甲胺，1摩尔 份乙酸乙酯，于0℃下反应24小时，再经纯化、干燥得到硅烷改性 聚醚基胶。
实施例7：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的聚环氧丙烷，2.2 摩尔份的巯丙基二甲氧基甲基硅烷，0.2摩尔份三乙胺，1摩尔份乙 醚，于20℃下反应24小时，再经纯化、干燥得到硅烷改性聚醚基胶。
实施例8：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的环氧乙烷-环氧丙烷共 聚醚，2.2摩尔份的巯丙基三乙氧基硅烷，0.2摩尔份三丁基膦，2摩 尔份乙醇，于25℃下反应20小时，再经纯化、干燥得到硅烷改性聚 醚基胶。

Claims (6)

1.一种硅烷改性聚醚基胶，其特征在于：聚醚端基中包含如下式I的结构单元：
式中，R1、R2、R3为烷基或烷氧基，n为1-10。
2.一种权利要求1所述硅烷改性聚醚基胶的巯基-烯加成制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在反应器中依次加入1摩尔份端丙烯酸酯基的聚醚，2.1～3摩尔份的巯基烷氧基硅烷，0.1～2摩尔份碱性催化剂，0～100摩尔份溶剂，于-5℃～50℃下反应1～24小时，再经纯化、干燥得到硅烷改性聚醚基胶。
3.根据权利要求2所述的硅烷改性聚醚基胶的巯基-烯加成制备方法，其特征在于：所述的聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷，聚四氢呋喃、聚环氧丁烷、共聚环氧乙烷丙烷、共聚环氧乙烷四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的硅烷改性聚醚基胶的巯基-烯加成制备方法，其特征在于：所述的巯基烷氧基硅烷包括巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基二甲氧基甲基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基二甲氧基甲基硅烷、巯乙基二甲氧基甲基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的硅烷改性聚醚基胶的巯基-烯加成制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂选自三乙胺、二乙基甲胺、二异丙基乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、双氰胺、己二酰二肼、DMP-30、三乙醇胺、四甲基胍、N,N,-二甲基哌嗪、二甲氨基吡啶、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、DMP-10、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、正丁胺、苄胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的硅烷改性聚醚基胶的巯基-烯加成制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物。
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