CN103897194B - 一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法。用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在酸性催化剂下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷再与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。本发明该产物十分稳定，可以长期存放。在硅氢加成阶段并不需要羟基保护，操作过程简单，易于掌握。制备的聚硅氧烷两端均只含有一个羟基，对于制备线性的嵌段聚合物具有重要影响，以用于聚氨酯、聚酰胺、聚酯等高分子材料的改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷的合成方法，尤其是涉及一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法。
背景技术
线形聚硅氧烷不同于普通以-C-C-为主链的有机物，它是以-Si-O-Si-为主链的。结构特殊性决定了其化学性质的特殊性，如耐高低温、耐紫外、耐辐射、耐候性电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等。因而广泛应用于航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械、建筑、工业以及医疗卫生、日常生活等领域。
一方面聚硅氧烷可以单独作为材料，制备硅橡胶、硅树脂。但是聚硅氧烷作为一种特殊材料时，由于分子间力比较弱，制备的产品力学性能较差。另一方面，聚硅氧烷可以与其他聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺等通过反应性基团形成嵌段共聚物或者接枝共聚物，大大提高了材料的力学性能。其中，羟基是将聚硅氧烷链段与其他聚合物链段连接的一个重要的官能团。
2010年，蓝星化工新材料有限公司江西有机硅厂申请了专利CN102127227A，公布了一种低粘度氢封端聚硅氧烷及其制备方法。在该专利中提到的方法制备的羟基封端的聚硅氧烷，两端羟基直接与Si相连，形成了Si-O-H结构，该结构并不稳定，不适用于长期储存。2012年，石振东在其专利CN102649844A以及专利CN102206347A包括端羟基聚硅氧烷的制备方法，该方法同样制备了两端为Si-O-H结构的聚硅氧烷，该方法制备的端羟基聚硅氧烷同样不稳定。而本专利提出的方法制备的聚硅氧烷两端为羟烃基结构，可以稳定存放。
目前制备两端为羟基的聚硅氧烷，两端大多数是伯醇。含有伯醇的烯醇在进行硅氢加成反应时，羟基会和Si-H键进行反应，最后产物的收率很低。所以，进行硅氢加成前需要进行羟基保护，在硅氢加成或者平衡聚合以后再进行羟基的脱保护，得到两端含有羟基的聚硅氧烷。张萌在其论文《羟烃基聚硅氧烷的合成与研究》中提到了制备两端均为羟丙基封端的聚硅氧烷，但是其中原料烯丙醇需要用六甲基二硅氮烷进行保护，反应步骤繁琐，产物的产率又很低。
2010年，专利CN101885844A中提出一种含有酮羧基的双羟丙基聚硅氧烷的合成方法，其中合成了两端均为羟丙基的含有酮羧基的聚硅氧烷，结构如下所示：
但是该过程所用烯丙醇中的羟基也是同样需要六甲基二硅氮烷进行保护，并不能直接进行反应，反应结束需要用甲醇进行羟基的脱保护才会得到最终产品，反应过程很繁琐，同时繁琐的操作过程也降低了产物的收率。
为了减少操作，如有专利(CN102161766A，2011)和专利(CN102504260A，2011)提出了利用环氧基不饱和化合物进行硅氢加成，制备两端为环氧基的二硅氧烷，然后进行醇解将环氧基打开形成两个羟基，再进行平衡聚合制备了两端均含有两个羟基的聚硅氧烷。虽然这种方法不需要羟基保护和脱保护。但是，这种方法制备的聚硅氧烷两端均有两个羟基，并不适于制备线性聚合物如嵌段共聚物或者接枝共聚物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提出一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法。本发明制备得到的是一种双端为叔羟基封端的聚硅氧烷，该产物十分稳定，可以长期存放。而且，在硅氢加成阶段并不需要羟基保护，操作过程简单，易于掌握。而且制备的聚硅氧烷两端均只含有一个羟基，对于制备线性的嵌段聚合物具有重要影响。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明方法的步骤如下：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在足量的酸性催化剂的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为大于0的整数；
2）利用步骤1）得到端氢聚硅氧烷与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
所述的步骤1）具体包括：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4、四甲基二硅氧烷和酸性催化剂，在N2保护下升温至30～100℃并在回流条件下反应12～48h；然后使得温度在100～180℃范围内并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷。
所述的步骤2）具体包括：将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和不饱和的含有叔羟基的烯醇按照摩尔比为1:2～1:5加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，并加入足量的含Pt化合物作为催化剂，在N2保护下升温至40～120℃，并在回流条件下反应4～24h；然后使得温度在100～180℃范围内并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
所述的酸性催化剂为酸性白土、H2SO4或者CF3SO3H；酸性白土的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.5～5wt%，H2SO4的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.1～5wt%，CF3SO3H的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.05～0.1wt%。
当所述的酸性催化剂为酸性白土时，步骤1）中蒸馏除去未反应的原料前先进行过滤以除去酸性白土。
所述的不饱和的含有叔羟基的烯醇的结构式为：
或者
所述的不饱和的含有叔羟基的烯醇中不饱和双键与含Pt化合物中的Pt的摩尔比为1:2.0×10-6～1:2.0×10-4。
所述的含Pt化合物为氯铂酸、Pt-PMVS、karstedt催化剂或者PtO2。
本发明的有益效果为：
1.由于本反应采用的不饱和烯醇的羟基为叔羟基，位阻较大，不会参与到硅氢加成反应，不需要使用三甲基氯硅烷或者六甲基二硅氮烷作为羟基保护剂。从而省去了羟基保护和脱保护步骤，降低了生产成本，提高了生产效率。
2.本反应制备的叔羟基封端聚硅氧烷两端均只含有一个羟基，可以利用该反应基团羟基与其他高分子聚合物合成嵌段共聚物或者接枝共聚物，进行改性，得到优势结合的产品，并不会产生交联，反应易于控制，对于制备嵌段共聚物或者接枝共聚物有重要影响。
附图说明
图1为本发明实施例1所用的四甲基二硅氧烷的红外光谱图。
图2为本发明实施例1所用的二氢月桂烯醇的红外光谱图。
图3为本发明实施例1制备的端氢聚硅氧烷的红外光谱图。
图4为本发明实施例1制备的端氢聚硅氧烷的1HNMR谱图。
图5为本发明实施例1制备的双叔羟基封端的聚硅氧烷的红外光谱图。
图6为本发明实施例1制备的叔羟基封端的聚硅氧烷的1HNMR谱图。
图7为本发明实施例2制备的双叔羟基封端的聚硅氧烷的红外谱图。
图8为本发明实施例2制备的双叔羟基封端的聚硅氧烷的1HNMR谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
本发明方法的步骤如下：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在足量的酸性催化剂的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为大于0的整数；
2）利用步骤1）得到端氢聚硅氧烷与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷；
步骤1）具体包括：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4、四甲基二硅氧烷和酸性催化剂，在N2保护下常压升温至30～100℃并在回流条件下反应12～48h；然后使得温度在100～180℃范围内并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷。
步骤2）具体包括：将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和不饱和的含有叔羟基的烯醇按照摩尔比为1:2～1:5加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，并加入含Pt化合物作为催化剂，在N2保护下常压升温至40～120℃并在回流条件下反应4～24h；然后使得温度在100～180℃范围内并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
八甲基环四硅氧烷D4即为1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷。
酸性催化剂为酸性白土、H2SO4或者CF3SO3H；酸性白土的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.5～5wt%，H2SO4的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.1～5wt%，CF3SO3H的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.05～0.1wt%。
当酸性催化剂为酸性白土时，步骤1）中蒸馏除去未反应的原料前先进行过滤以除去酸性白土。
不饱和的含有叔羟基的烯醇的结构式为（二氢月桂烯醇）或者（2-甲基-3-丁烯-2-醇）。
不饱和的含有叔羟基的烯醇采用（二氢月桂烯醇）时，其合成的化学反应式为：
不饱和的含有叔羟基的烯醇采用（2-甲基-3-丁烯-2-醇）时，其合成的化学反应式为：
不饱和的含有叔羟基的烯醇中不饱和双键与含Pt化合物中的Pt的摩尔比为1:2.0×10-6～1:2.0×10-4。
含Pt化合物为氯铂酸、Pt-PMVS、karstedt催化剂或者PtO2。
本发明的具体实施例如下：
实施例1：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在酸性白土的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为65；
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4的质量为100.00g、四甲基二硅氧烷2.78g和酸性白土0.72g，四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:16.25，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应18h；然后保持温度在100℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，并过滤除去酸性白土，得到端氢聚硅氧烷；
2）将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和（二氢月桂烯醇）按照摩尔比为1:2加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，其中端氢聚硅氧烷50.00g，二氢月桂烯醇3.14g，并加入含Pt化合物Pt-PMVS/异丙醇溶液为催化剂0.25g，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应8h；然后升温至120℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
用红外光谱对所得的产物进行表征，得到了产物的红外谱图。由附图1和附图3可以看出，端氢聚硅氧烷2135cm-1处Si-H键的伸缩振动吸收峰在进行开环聚合反应之后很明显的存在，说明成功制备了端氢聚硅氧烷。可以得到如附图5所示的红外光谱图。对比附图5和附图2可以发现，在含有叔羟基的不饱和烯醇进行硅氢加成反应后，不饱和烯醇3074cm-1处C=C双键上C-H键的伸缩振动峰和1642cm-1处C=C键的伸缩振动峰均消失。对比附图5和附图3可以看到，端氢聚硅氧烷2135cm-1处Si-H键的伸缩振动吸收峰也在硅氢加成后完全消失。而由产物的图谱附图5可以看出3378cm-1处O-H的伸缩振动峰非常明显的存在，说明叔羟基在没有进行保护的条件下仍然可以保存，而且1250cm-1处Si-CH3的CH3的变形振动吸收峰以及1080cm-1处Si-O键的伸缩运动吸收峰都存在。综上分析二氢月桂烯醇和端氢聚硅氧烷进行了反应，得到了叔羟基封端的二硅氧烷。
而且对所得产物用核磁进行表征，得到了附图6，由附图6可以对所得产物的具体结构进行确定，证明得到了如附图6所示结构的叔羟基封端的聚硅氧烷。对比附图6和附图4，也可以看到Si-H键在硅氢加成之后已经消失，而其他基团均还存在，从另一个方面证明得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
实施例2：
将实施例1中采用的二氢月桂烯醇换为2-甲基-3-丁烯-2-醇，实施步骤如下：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在酸性白土的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为25；
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4的质量为100.00g、四甲基二硅氧烷7.23g和酸性白土1.50g，四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:6.25，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应18h；然后保持温度在100℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，并过滤除去酸性白土，得到端氢聚硅氧烷；
2）将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和（2-甲基-3-丁烯-2-醇）按照摩尔比为1:2加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，其中端氢聚硅氧烷50.00g，2-甲基-3-丁烯-2-醇9.28g，并加入含Pt化合物氯铂酸/异丙醇溶液为催化剂0.12g，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应10h；然后使得温度在100℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
用红外光谱对所得的产物进行表征，可以得到如附图7所示的红外光谱图。对比附图7和附图3可以看到，端氢聚硅氧烷2135cm-1处Si-H键的伸缩振动吸收峰也在硅氢加成后完全消失。由产物的红外图谱附图7可以看出不饱和烯醇3074cm-1处C=C双键上C-H键的伸缩振动峰和1642cm-1处C=C键的伸缩振动峰均消失。而3378cm-1处O-H的伸缩振动峰非常明显的存在，说明叔羟基在没有进行保护的条件下仍然可以保存，而且1250cm-1处Si-CH3的CH3的变形振动吸收峰以及1080cm-1处Si-O键的伸缩运动吸收峰都存在。综上分析二氢月桂烯醇和端氢聚硅氧烷进行了反应，得到了叔羟基封端的二硅氧烷。
而且对所得产物用核磁进行表征，得到了附图8。由附图8可以对所得产物的具体结构进行确定，证明得到了如附图8所示结构的叔羟基封端的聚硅氧烷。对比附图8和附图4，也可以看到Si-H键在硅氢加成之后已经消失，而其他基团均还存在，从另一个方面证明得到了叔羟基封端的聚硅氧烷。
实施例3：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在酸性白土的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为30；
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4的质量为100.00g、四甲基二硅氧烷6.23g和酸性白土5.35g，四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:7.25，在N2保护下常压升温至30℃并在回流条件下反应48h；然后升温至100℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，并过滤除去酸性白土，得到端氢聚硅氧烷；
2）将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和（二氢月桂烯醇）按照摩尔比为1:5加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，其中端氢聚硅氧烷50.00g，二氢月桂烯醇30.85g，并加入含Pt化合物karstedt催化剂1.25g，在N2保护下常压升温至40℃并在回流条件下反应24h；然后升温至100℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
实施例4：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在H2SO4的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为20；
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4的质量为100.00g、四甲基二硅氧烷5.78g和H2SO4为0.10g，四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:5，在N2保护下常压升温至100℃并在回流条件下反应12h；然后升温至180℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷；
2）将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和（2-甲基-3-丁烯-2-醇）按照摩尔比为1:5加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，其中端氢聚硅氧烷50.00g，2-甲基-3-丁烯-2-醇18.55g，并加入含Pt化合物氯铂酸/异丙醇溶液为催化剂2.50g，在N2保护下常压升温至120℃并在回流条件下反应4h；然后使得温度在180℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
实施例5：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在H2SO4的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为65；
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4的质量为100.00g、四甲基二硅氧烷2.78g和H2SO4为1.50g，四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:16.25，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应12h；然后保持温度在100℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷；
2）将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和（二氢月桂烯醇）按照摩尔比为1:2加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，其中端氢聚硅氧烷50.00g，二氢月桂烯醇3.14g，并加入含PtO20.12g，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应6h；然后升温至120℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
实施例6：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在H2SO4的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为65；
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4的质量为100.00g、四甲基二硅氧烷2.78g和H2SO4为5.14g，四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:16.25，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应12h；然后保持温度在100℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷；
2）将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和（2-甲基-3-丁烯-2-醇）按照摩尔比为1:2加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，其中端氢聚硅氧烷50.00g，2-甲基-3-丁烯-2-醇1.78g，并加入含Pt化合物氯铂酸/异丙醇溶液为催化剂0.12g，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应10h；然后使得温度在100℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
实施例7：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在CF3SO3H的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为65；
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4的质量为100.00g、四甲基二硅氧烷2.78g和CF3SO3H为0.05g，四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:16.25，在N2保护下常压升温至60℃并在回流条件下反应24h；然后升温至120℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷；
2）将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和（二氢月桂烯醇）按照摩尔比为1:2加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，其中端氢聚硅氧烷50.00g，二氢月桂烯醇3.14g，并加入含PtO20.12g，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应6h；然后升温至120℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
实施例8：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在CF3SO3H的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为65；
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4的质量为100.00g、四甲基二硅氧烷2.78g和CF3SO3H为0.08g，四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:16.25，在N2保护下常压升温至60℃并在回流条件下反应18h；然后升温至120℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷；
2）将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和（二氢月桂烯醇）按照摩尔比为1:2加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，其中端氢聚硅氧烷50.00g，二氢月桂烯醇3.14g，并加入含PtO20.12g，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应6h；然后升温至120℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
实施例9：
1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在CF3SO3H的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为65；
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4的质量为100.00g、四甲基二硅氧烷2.78g和CF3SO3H为0.13g，四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:16.25，在N2保护下常压升温至100℃并在回流条件下反应12h；然后升温至120℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷；
2）将步骤1）得到的端氢聚硅氧烷和（2-甲基-3-丁烯-2-醇）按照摩尔比为1:2加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，其中端氢聚硅氧烷50.00g，2-甲基-3-丁烯-2-醇1.78g，并加入含Pt化合物氯铂酸/异丙醇溶液为催化剂0.12g，在N2保护下常压升温至80℃并在回流条件下反应10h；然后使得温度在100℃并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：方法的步骤如下：
1)利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在足量的酸性催化剂的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为大于0的整数；
2)利用步骤1)得到端氢聚硅氧烷与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的步骤1)具体包括：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4、四甲基二硅氧烷和酸性催化剂，在N2保护下升温至30～100℃并在回流条件下反应12～48h；然后使得温度在100～180℃范围内并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的步骤2)具体包括：将步骤1)得到的端氢聚硅氧烷和不饱和的含有叔羟基的烯醇按照摩尔比为1:2～1:5加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，并加入足量的含Pt化合物作为催化剂，在N2保护下升温至40～120℃，并在回流条件下反应4～24h；然后使得温度在100～180℃范围内并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。
4.根据权利要求1或者2任一所述的一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为酸性白土、H2SO4或者CF3SO3H；酸性白土的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.5～5wt％，H2SO4的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.1～5wt％，CF3SO3H的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.05～0.1wt％。
5.根据权利要求2所述的一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：当所述的酸性催化剂为酸性白土时，步骤1)中蒸馏除去未反应的原料前先进行过滤以除去酸性白土。
6.根据权利要求1或者3任一所述的一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的不饱和的含有叔羟基的烯醇的结构式为：
7.根据权利要求3所述的一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的不饱和的含有叔羟基的烯醇中不饱和双键与含Pt化合物中的Pt的摩尔比为1:2.0×10-6～1:2.0×10-4。
8.根据权利要求3所述的一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的含Pt化合物为氯铂酸、Pt-PMVS、karstedt催化剂或者PtO2。
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