CN108047451A - 一种聚己内酯改性聚硅氧烷、制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯改性聚硅氧烷，具有如式(I)或(II)所示的结构： 式中各取代基团的定义见说明书。本发明的聚己内酯改性聚硅氧烷可以作为溶剂型涂料助剂，当添加到溶剂型涂料中，特别是溶剂型清漆中时，能够改善涂膜的表面性能，增加滑爽性，提高耐摩擦性。

Description

一种聚己内酯改性聚硅氧烷、制备方法及用途
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种聚己内酯改性聚硅氧烷，具体涉及一种由特殊的聚硅氧烷链段和聚己内酯链段组成、可用于溶剂型涂料作为表面滑爽剂的聚己内酯改性聚硅氧烷、制备方法及用途。
背景技术
众所周知，聚己内酯可以很好的与大多数的高分子材料进行混合相融，而对于聚硅氧烷来说，由于其具有较低的溶解参数，很难与其他高分子材料进行混合相融。近十几年来，随着合成手段的不断创新，聚己内酯改性聚硅氧烷嵌段共聚物得到了广泛的开发。聚己内酯改性聚硅氧烷嵌段共聚物可以兼具聚己内酯和聚硅氧烷两种不同高分子材料的优良性能，例如：聚硅氧烷链段赋予的表面修饰及增韧性能，聚己内酯链段赋予的兼容性。基于上述优点，聚己内酯改性聚硅氧烷嵌段共聚物常常被选为表面修饰添加剂在涂料中使用。
美国专利US4663413公开了一种聚己内酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法。根据实施例中的相关描述，ε-己内酯和线性α,ω-改性的硅氧烷被用来制备相关的嵌段共聚物，该共聚物可被用作其它聚合物的表面改性剂。
美国专利US8729207公开了一种新型聚己内酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法。该共聚物含有多取代的内酯单体单元，可以作为添加剂用于涂料领域。
美国专利US2008255317公开了一种聚酯-聚硅氧烷共聚物的制备方法。根据说明书中的相关描述，当共聚物的主要组分是聚酯嵌段时，该共聚物可用于车辆的中间或表面涂层，也可用于各种涂料的添加剂，以增强表面性能，例如：耐候性、透气性、耐摩擦性和滑爽性等。
Yilgor等人发表了一种新型聚己内酯-聚硅氧烷-噁唑啉三元嵌段共聚物的制备方法，该三元嵌段共聚物可以作为助剂用于表面改性和修饰。具体内容描述详见：[《新型三元嵌段硅氧烷共聚物：合成、表征以及作为表面改性助剂的应用》，《高分子科学杂志：高分子化学》，第1989年第27期，P3673～3690。(“Novel TriblockSiloxane Copolymers:Synthesis,Characterization,and Their Use asSurface Modifying Additives.”Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1989,Vol.27,3673-3690.)]
Ekin等人发表了一种新型羟烷基和双羟烷基碳酸酯封端聚二甲基硅氧烷低聚物和它们与聚己内酯制备共聚物的制备方法。上述共聚物可以作为表面修饰助剂使用，如把它添加到热固树脂体系中，可以赋予体系低粘、高柔韧、良好的耐冲击性和附着力。具体内容描述详见：[《新型羟烷基和双羟烷基碳酸酯封端聚二甲基硅氧烷低聚物的合成与表征以及它们与聚己内酯的共聚物》，《大分子》，第2006年第39期，P8659～8668。(“Synthesis andCharacterization of Novel HydroxyalkylCarbamate andDihydroxyalkylCarbamateTerminated Poly(dimethylsiloxane)Oligomers and Their Block Copolymers withPoly(ε-caprolactone).”Macromolecular,2006,Vol.39,8659-8668.)]
在上述公开的技术文献中，提及了多种制备聚己内酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。通过对上述文献进行分析，现有技术并未提及聚己内酯-聚硅氧烷接枝共聚物的制备方法，也未明确提及上述共聚物作为助剂添加到涂料中进行实际应用的实例。
有鉴于此，有必要提供一种作为涂料助剂用聚己内酯改性聚硅氧烷。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种聚己内酯改性聚硅氧烷，具体的说是一种由特殊的聚硅氧烷链段和聚己内酯链段构成，即聚己内酯嵌段和接枝同时改性聚硅氧烷，可用于溶剂型涂料作为表面滑爽剂的聚己内酯改性聚硅氧烷，以满足OEM厂商对汽车清漆耐摩擦性和滑爽性的要求。
本发明的另一个目的是提供一种所述聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述聚己内酯改性聚硅氧烷用于涂料的用途。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面提供了一种聚己内酯改性聚硅氧烷，具有如式(I)或(II)所示的结构：
式(I)中，R1具有如式(III)所示结构中的至少一种：
(CH3)3C CH3CH2CH2CH2 CH3CH(CH3)CH2
式(II)中，R5具有如式(IV)所示结构中的至少一种：
R2、R3和R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团，分别具有如式(V)所示结构中的至少一种：
CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2
m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，r>0，x>0，y>0，z>0。
本发明的另一个方面提供了一种所述聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷混合升温反应，反应完全后获得三甲基硅氧基不饱和化合物；
第二步，氮气保护下，将第一步获得的三甲基硅氧基不饱和化合物中加入催化剂混合，升温反应，滴加三甲基环三硅氧烷反应结束后获得三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷
第三步，在无水无氧条件下，将单官能烷基锂或双官能烷基锂、第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷D3和溶剂混合，升温反应，加入二甲基氢氯硅烷终止反应，经过后处理获得侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷；
第四步，氮气保护下，将第三步获得的侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷与催化剂混合，升温反应，滴加第一步获得的三甲基硅氧基不饱和化合物反应，经过后处理获得侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷；
第五步，将第四步获得的侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷、醇类溶剂和弱酸催化剂混合，升温反应，获得侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷；
第六步，将第五步获得的侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷、己内酯和有机锡催化剂混合，升温进行反应，经过后处理获得聚己内酯改性聚硅氧烷。
所述第一步中升温反应的温度为90～120℃，时间为4～8h。
所述第一步中不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:(1～2)，优选2:(1～1.1)。
所述第一步中不饱和一元醇为以下结构中的至少一种：
A1)CH2＝CHCH2OH A2)CH2＝CHCH2CH2OH A3)CH2＝CHCH2CH2CH2OH
A4)CH2＝CHCH2CH2CH2CH2OH A5)CH2＝CHCH2NHC(O)OCH2CH2OH。
所述第一步中三甲基硅氧基不饱和化合物为以下结构中的至少一种：
B1)CH2＝CHCH2OSi(CH3)3 B2)CH2＝CHCH2CH2OSi(CH3)3 B3)CH2＝CHCH2CH2CH2OSi(CH3)3
B4)CH2＝CHCH2CH2CH2CH2OSi(CH3)3 B5)CH2＝CHCH2NHC(O)OCH2CH2OSi(CH3)3。
所述第二步中升温反应的温度为80～110℃，时间为4～12h。
所述第二步中催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.05％～1％。
所述第二步中三甲基硅氧基不饱和化合物与三甲基环三硅氧烷的摩尔比为(3～6):1，优选(3～3.3):1。
所述第二步中催化剂为氯铂酸。
所述第二步中三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷为以下结构中的至少一种：
T1)CH2CH2CH2OSi(CH3)3 T2)CH2CH2CH2CH2OSi(CH3)3 T3)CH2CH2CH2CH2CH2OSi(CH3)3
T4)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSi(CH3)3 T5)CH2CH2CH2NHC(O)OCH2CH2OSi(CH3)3。
所述第三步中升温反应的温度为-70℃～50℃，时间为4-12h。
所述第三步中单官能烷基锂或双官能烷基锂与二甲基氢氯硅烷的摩尔比为1:(1～2.2)。
所述第三步中溶剂包括非极性有机溶剂和极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂和极性有机溶剂之间的质量比为1:(1～5)。
所述第三步中溶剂与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷D3、单官能烷基锂或双官能烷基锂的总质量比为(0.25～4):1。
第三步中三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷D3和单官能烷基锂或双官能烷基锂这三种反应物的投料摩尔比视阴离子聚合后所得产物分子量的大小而定。
参照实施例1中阴离子聚合后得到的侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的聚硅氧烷，其分子量设计公式(以正丁基锂为引发剂，用量为1mol为例)如下：
该聚硅氧烷的设计分子量＝正丁基的分子量(57)+DT 3分子量×DT 3的物质的量(n/3)+D3的分子量×D3的物质的量(m/3)+(CH3)2SiH的分子量(59)，即M＝57+60m+190n+59。
如果设计分子量为1000左右，上述反应式中n和m分别为1和12，即制备分子量为1000左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的聚硅氧烷，约需1mol的正丁基锂引发剂、1/3mol的DT 3和4mol的D3。
所述侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的聚硅氧烷的设计分子量＝M单官能烷基锂或双官能烷基锂去除锂的分子量+DT 3分子量×DT 3的物质的量+D3的分子量×D3的物质的量+M二甲基氢氯硅烷。
参照实施例2中阴离子聚合后得到的侧链带有羟基保护基团、双端带有硅氢基团的聚硅氧烷，其分子量设计公式(以二甲基硅氧基锂为引发剂，用量为1mol为例)如下：
该聚硅氧烷的设计分子量＝二甲基硅氧基的分子量(90)+DT 3分子量×DT 3的物质的量((p+q)/3)+D3的分子量×D3的物质的量((o+r)/3)+2×(CH3)2SiH的分子量(118)，即M＝57+60(o+r)+204(p+q)+118。
如果设计分子量为1000左右，上述反应式中(p+q)和(o+r)分别为1和10，即制备分子量为1000左右的侧链带有羟基保护基团、双端带有硅氢基团的聚硅氧烷，约需1mol的二甲基硅氧基锂引发剂、1/3mol的DT 3和10/3mol的D3。
所述侧链带有羟基保护基团、双端带有硅氢基团的聚硅氧烷的设计分子量＝M单官能烷基锂或双官能烷基锂去除锂的分子量+DT 3分子量×DT 3的物质的量+D3的分子量×D3的物质的量+2×M二甲基氢氯硅烷。
所述第三步中单官能烷基锂或双官能烷基锂为以下结构中的至少一种：
(CH3)3CLi CH3CH2CH2CH2Li CH3CH(CH3)CH2Li
或
所述第三步中非极性有机溶剂选自脂肪族、脂环族、芳香族碳烃类溶剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：异戊烷、正戊烷、石油醚、正己烷、环己烷、异辛烷、环戊烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯。
所述第三步中极性有机溶剂选自脂肪族酮类、脂环族酮类、芳香族酮类、酰胺类、亚砜类、腈类、杂环类溶剂中的至少一种，包括但不限于以下本领域技术人员所知的化合物：四氢呋喃、甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、丁酮、二甲亚砜、丙酮、1,4-二氧六环、吡啶。
所述第三步中二甲基氢氯硅烷为二甲基氯硅烷。
所述第三步中侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷的数均分子量(Mn)介于200～10000之间，优选500～3000；聚合度指数(PDI)介于1～1.2之间；具有以下结构中的至少一种，
或
其中：m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，r>0；
R1具有如式(III)所示结构中的至少一种：
(CH3)3C CH3CH2CH2CH2 CH3CH(CH3)CH2
R2具有如式(V)所示结构中的至少一种：
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
R5具有如式(IV)所示结构中的至少一种：
所述第四步中反应的温度为80～110℃，时间为4～12h。
所述第四步中催化剂为氯铂酸。
所述第四步中催化剂质量占侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷质量的0.05％～1％。
所述第四步中三甲基硅氧基不饱和化合物与侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷所含硅氢基团(Si-H)之间的摩尔比为(1～2):1，优选(1.01～1.05):1。
所述第四步中侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷具有以下结构中的至少一种：
或
其中：m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，r>0；
R1具有如式(III)所示结构中的至少一种：
(CH3)3C CH3CH2CH2CH2 CH3CH(CH3)CH2
R5具有如式(IV)所示结构中的至少一种：
R2、R3和R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团，分别具有如式(V)所示结构中的至少一种：
CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2
所述第五步中升温反应的温度为65℃～100℃，反应时间为4～12h。
所述第五步中醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
所述第五步中弱酸催化剂为甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。
所述第五步中侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷与醇类溶剂之间的质量比为1:(1～4)。
所述第五步中弱酸催化剂的质量占侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷质量的0.5％～5％。
所述第五步中侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷具有以下结构中的至少一种：
或
其中：m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，r>0；
R1具有如式(III)所示结构中的至少一种：
(CH3)3C CH3CH2CH2CH2 CH3CH(CH3)CH2
R5具有如式(IV)所示结构中的至少一种：
R2、R3和R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团，分别具有如式(V)所示结构中的至少一种：
CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2
所述第六步中升温进行反应的温度为80℃～140℃，时间为5～20h。
所述第六步中聚己内酯改性聚硅氧烷中聚己内酯链段的数均分子量(Mn)介于200～5000之间，优选500～3500。
所述第六步中有机锡催化剂为异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基锡、乙酸二丁基锡中的至少一种。
所述第六步中有机锡催化剂质量占己内酯质量的0.01％～5％。
所述侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷和己内酯两者之间的投料摩尔比视聚己内酯链段分子量的大小而定，其中：每个聚己内酯链段的分子量介于200～5000之间。
参照实施例1中具有结构式(I)的聚己内脂改性聚硅氧烷，每个聚己内脂链段的分子量为：n×x×己内脂的分子量(114)和y×己内脂的分子量(114)，其中：200<n×x×114<5000，200<114y<5000，聚己内脂链段的总分子量为：400<(3x+y)×114<10000。
如果最终产物结构式中，n、x和y分别为1、1.8和1.9，则每个聚己内脂链段的分子量为：205.2和216.6。
参照实施例2中具有结构式(II)的聚己内脂改性聚硅氧烷，每个聚己内脂链段的分子量为：(p+q)×x×己内脂的分子量(114)和(y+z)×己内脂的分子量(114)，其中：200<(p+q)×x×114<5000，200<114(y+z)<5000，聚己内脂链段的总分子量为：400<[(p+q)×x+(y+z)]×114<10000。
如果最终产物结构式中，(p+q)、x、y和z分别为1、2.7、2和2，则每个聚己内脂链段的分子量为：307.8、228和228。
本发明的再一个方面提供了一种所述聚己内酯改性聚硅氧烷用于涂料的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的聚己内酯改性聚硅氧烷中聚己内酯通过嵌段和接枝同时对聚硅氧烷进行改性，能够兼有聚己内酯嵌段改性聚硅氧烷共聚物和聚己内酯接枝改性接枝聚硅氧烷共聚物的优点。
本发明的聚己内酯改性聚硅氧烷可以作为溶剂型涂料助剂，当添加到溶剂型涂料中，特别是溶剂型清漆中时，能够改善涂膜的表面性能，增加滑爽性，提高耐摩擦性。
本发明的聚己内酯改性聚硅氧烷是由特殊的聚硅氧烷链段和聚己内酯链段组成，与溶剂型涂料之间有着优良的混溶性，可作为涂料助剂，尤其是可作为表面滑爽剂进行使用；将聚己内酯改性聚硅氧烷作为表面滑爽剂添加到溶剂型涂料中后，能够降低涂料表面张力，从而提供良好的润湿性及良好的防缩孔性；特别是将其添加到溶剂型清漆中，不会使清漆产生浑浊，还能进一步增强清漆涂料的表面滑爽性和耐划伤性。
附图说明
图1是实施例1第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷的红外光谱图；
图2是实施例1第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷的核磁共振谱图；以及
图3是实施例1第三步获得的侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷的凝胶色谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
具有结构式(I)的聚己内酯改性聚硅氧烷，R1为CH3CH2CH2CH2，R2和R3均为CH2CH2CH2，n＝1，m＝12，x＝1.8，y＝1.9；
具有结构式(I)的聚己内酯改性聚硅氧烷的反应方程式如下所示：
第一步，羟基保护：在1L的反应釜中，室温下将338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷缓慢滴加到232g(4mol)烯丙醇A1中(不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:1.05)。滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时后停止反应。常压收集98-100℃的馏分，得到烯丙氧基三甲基硅烷473.2g，收率91％。
第二步，一次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入393.9g(3.03mol)第一步获得的烯丙氧基三甲基硅烷和0.5g氯铂酸催化剂(催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.28％)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加180g(1mol)三甲基环三硅氧烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与三甲基环三硅氧烷的摩尔比为3.03:1)，反应8h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到553g三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷，收率97.0％。
红外和核磁谱图如图1和图2所示，图1是实施例1第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷的红外光谱图，图2是实施例1第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷的核磁共振谱图。由图1可以看出，三甲基环三硅氧烷中的Si-H键在2127和908cm-1处的吸收峰已经消失，烯丙氧基三甲基硅烷中的CH＝CH2键在3084、1646、993和919cm-1处的吸收峰消失，说明二者已经反应，同时在1188cm-1处出现了Si-CH2CH2CH2-的C-H键的吸收峰，初步说明烯丙氧基三甲基硅烷和三甲基环三硅氧烷发生硅氢加成反应。由图2可以看出，在δ＝7.73ppm和δ＝16.78ppm处出现两组不同位移的Si峰，说明三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷具有预期的结构。
第三步，阴离子聚合：在经过无水无氧处理后的2L反应釜中，依次加入64g(1mol)正丁基锂、740g六甲基环三硅氧烷、190g第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷与500g正己烷和四氢呋喃(质量比为1:1)的混合溶液(溶剂与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、单官能烷基锂或双官能烷基锂的总质量比为0.33:1)，在25℃下搅拌反应8h后，加入1.1mol二甲基氯硅烷(正丁基锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.1)终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得到987g数均分子量为1026左右(见图3所示的凝胶色谱图)、聚合度指数(PDI)为1.12的侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷，收率96.2％。
制备过程中三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷D3和单官能烷基锂或双官能烷基锂这三种反应物的投料摩尔比视阴离子聚合后所得产物分子量的大小而定。
本实施例中阴离子聚合后得到的侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的聚硅氧烷，其分子量设计公式(以正丁基锂为引发剂，用量为1mol为例)如下：
该聚硅氧烷的设计分子量＝正丁基的分子量(57)+DT 3分子量×DT 3的物质的量(n/3)+D3的分子量×D3的物质的量(m/3)+(CH3)2SiH的分子量(59)，即M＝57+60m+190n+59。
如果设计分子量为1000左右，上述反应式中n和m分别为1和12，即制备分子量为1000左右的侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的聚硅氧烷，约需1mol的正丁基锂引发剂、1/3mol的DT 3和4mol的D3。
第四步，二次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入615.6g(0.6mol)第三步获得的侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷和1g氯铂酸催化剂(催化剂质量占侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷质量的0.16％。)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加78g(0.6mol)第一步获得的烯丙氧基三甲基硅烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷所含硅氢基团(Si-H)之间的摩尔比为1:1)，反应5h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到657g数均分子量为1156左右的侧链和单端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷，收率94.8％。
第五步，醇解反应：在1L的反应釜中，依次加入345g第四步获得的侧链和单端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷、500g甲醇(侧链和单端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷与醇类溶剂之间的质量比为1:1.45)和3g醋酸(弱酸催化剂的质量占侧链和单端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷质量的0.87％)，在65℃加热回流条件下，反应9h后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到320g数均分子量为1000左右的侧链和单端均带有羟烃基的聚硅氧烷，收率92.7％。
第六步，开环聚合：在1L的反应釜中，一次加入300g第五步获得的侧链和单端均带有羟烃基的聚硅氧烷、228g己内酯和0.3g异辛酸亚锡(有机锡催化剂质量占己内酯质量的0.13％。)，搅拌状态下，将反应体系升温至80℃并在此温度下反应6h，然后将反应体系升温至120℃，并继续反应6小时后终止反应，得到具有结构式(I)的聚己内酯改性聚硅氧烷。
侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷和己内酯两者之间的投料摩尔比视聚己内酯链段分子量的大小而定，其中：每个聚己内酯链段的分子量介于200～5000之间。
参照本实施例中具有结构式(I)的聚己内脂改性聚硅氧烷，每个聚己内脂链段的分子量为：n×x×己内脂的分子量(114)和y×己内脂的分子量(114)，其中：200<n×x×114<5000，200<114y<5000，聚己内脂链段的总分子量为：400<(3x+y)×114<10000。
如果最终产物结构式中，n、x和y分别为1、1.8和1.9，则每个聚己内脂链段的分子量为：205.2和216.6。
实施例2
具有结构式(II)的聚己内酯改性聚硅氧烷：R5为OSi(CH3)2O，R2、R3和R4均为CH2CH2CH2CH2，(p+q)＝1，(o+r)＝10，x＝2.7，y＝2，z＝2；
o>0，p>0，q>0，r>0，x>0，y>0，z>0。
第一步，羟基保护：在1L的反应釜中，室温下将338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷缓慢滴加到288g 3-丁烯-1-醇(4mol)A3中(不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:1.05)。滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时后停止反应。常压收集110-115℃的馏分，得到烯丁氧基三甲基硅烷558g，收率96.9％。
第二步，一次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入436.3g(3mol)第一步获得的烯丁氧基三甲基硅烷和0.2g氯铂酸催化剂(催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.11％)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加180g(1mol)三甲基环三硅氧烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与三甲基环三硅氧烷的摩尔比为3:1)，反应8h后终止反应。减压蒸馏除去低沸物，得到601g三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷，收率98.2％。
第三步，阴离子聚合：在经过无水无氧处理后的2L反应釜中，依次加入104g(1mol)二甲基硅氧基锂、592g六甲基环三硅氧烷和204g第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、500g正己烷和四氢呋喃(质量比为1:1)的混合溶液(溶剂与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、单官能烷基锂或双官能烷基锂的总质量比为0.56:1)，在25℃下搅拌反应8h后，加入2.1mol的二甲基氯硅烷(二甲基硅氧基锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:2.1)终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得到961g数均分子量为1004左右、PDI＝1.15的侧链带有羟基保护基团和双端带有硅氢基团的聚硅氧烷，收率95.7％。
参照本实施例中阴离子聚合后得到的侧链带有羟基保护基团和双端带有硅氢基团的聚硅氧烷，其分子量设计公式(以二甲基硅氧基锂为引发剂，用量为1mol为例)如下：
该聚硅氧烷的设计分子量＝二甲基硅氧基的分子量(90)+DT 3分子量×DT 3的物质的量((p+q)/3)+D3的分子量×D3的物质的量((o+r)/3)+2×(CH3)2SiH的分子量(118)，即M＝57+60(o+r)+204(p+q)+118。
如果设计分子量为1000左右，上述反应式中(p+q)和(o+r)分别为1和10，即制备分子量为1000左右的侧链带有羟基保护基团和双端带有硅氢基团的聚硅氧烷，约需1mol的二甲基硅氧基锂引发剂、1/3mol的DT 3和10/3mol的D3。
所述侧链带有羟基保护基团和双端带有硅氢基团的聚硅氧烷的设计分子量＝M单官能烷基锂或双官能烷基锂去除锂的分子量+DT 3分子量×DT 3的物质的量+D3的分子量×D3的物质的量+2×M二甲基氢氯硅烷。
第四步，二次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入500g(1mol Si-H基团)第三步获得的侧链带有羟基保护基团和双端带有硅氢基团的聚硅氧烷和0.5g氯铂酸催化剂(催化剂质量占侧链带有羟基保护基团和双端带有硅氢基团的聚硅氧烷质量的0.1％。)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加150g(1.04mol)第一步获得的烯丁氧基三甲基硅烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷所含硅氢基团(Si-H)之间的摩尔比为1.04:1)，反应5h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到621g数均分子量为1292左右的侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷，收率96.4％。
第五步，醇解反应：在1L的反应釜中，依次加入581.4g第四步获得的侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷、600g甲醇(侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷与醇类溶剂之间的质量比为1:1.03)和3.6g醋酸(弱酸催化剂的质量占侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷质量的0.62％)。在65℃加热回流条件下，反应9h后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到479g数均分子量为1124左右的侧链和双端均带有羟烃基的聚硅氧烷，收率94.7％。
第六步，开环聚合：在1L的反应釜中，一次加入337.2g第五步获得的侧链和双端均带有羟烃基的聚硅氧烷、228g己内酯和0.3g异辛酸亚锡(有机锡催化剂质量占己内酯质量的0.13％。)。搅拌状态下，将反应体系升温至80℃并在此温度下反应6h，然后将反应体系升温至120℃，并继续反应6小时后终止反应，得到具有结构式(II)的聚己内酯改性聚硅氧烷。
侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷和己内酯两者之间的投料摩尔比视聚己内酯链段分子量的大小而定，其中：每个聚己内酯链段的分子量介于200～5000之间。
参照本实施例中具有结构式(II)的聚己内脂改性聚硅氧烷，每个聚己内脂链段的分子量为：(p+q)×x×己内脂的分子量(114)和(y+z)×己内脂的分子量(114)，其中：200<(p+q)×x×114<5000，200<114(y+z)<5000，聚己内脂链段的总分子量为：400<[(p+q)×x+(y+z)]×114<10000。
如果最终产物结构式中，(p+q)、x、y和z分别为1、2.7、2和2，则每个聚己内脂链段的分子量为：307.8、228和228。
实施例3
具有结构式(I)的聚己内酯改性聚硅氧烷，R1为CH3CH2CH2CH2，R2和R3均为CH2CH2CH2CH2CH2，n＝2，m＝19.6，x＝4，y＝2；
第一步，羟基保护：在1L的反应釜中，室温下将338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷缓慢滴加到344g(4mol)4-戊烯-1-醇A4中(不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:1.05)。滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时后停止反应。常压收集98-100℃的馏分，得到4-戊烯基氧基三甲基硅烷600g，收率94.9％。
第二步，一次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入474g(3mol)第一步获得的4-戊烯基氧基三甲基硅烷和0.5g氯铂酸催化剂(催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.28％)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加180g(1mol)三甲基环三硅氧烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与三甲基环三硅氧烷的摩尔比为3:1)，反应8h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到602g三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷，收率92.0％。
第三步，阴离子聚合：在经过无水无氧处理后的2L反应釜中，依次加入32g(0.5mol)正丁基锂、724g六甲基环三硅氧烷、218g第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷与500g正己烷和四氢呋喃(质量比为1:1)的混合溶液(溶剂与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、单官能烷基锂或双官能烷基锂的总质量比为0.51:1)，在25℃下搅拌反应8h后，加入0.55mol二甲基氯硅烷(正丁基锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.1)终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得到978g数均分子量为2000左右、聚合度指数(PDI)为1.17的侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷，收率97.8％。
第四步，二次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入500g(0.25mol)第三步获得的侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷和1g氯铂酸催化剂(催化剂质量占侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷质量的0.20％。)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加39.5g(0.25mol)第一步获得的烯丙氧基三甲基硅烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷所含硅氢基团(Si-H)之间的摩尔比为1:1)，反应5h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到523g数均分子量为2158左右的侧链和单端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷，收率96.9％。
第五步，醇解反应：在1L的反应釜中，依次加入431.6g第四步获得的侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷、600g甲醇(侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷与醇类溶剂之间的质量比为1:1.39)和3.6g醋酸(弱酸催化剂的质量占侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷质量的0.83％)。在65℃加热回流条件下，反应9h后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到371g数均分子量为1942左右的侧链和双端均带有羟烃基的聚硅氧烷，收率95.5％。
第六步，开环聚合：在1L的反应釜中，一次加入194.2g第五步获得的侧链和双端均带有羟烃基的聚硅氧烷、68.4g己内酯和0.1g异辛酸亚锡(有机锡催化剂质量占己内酯质量的0.15％)。搅拌状态下，将反应体系升温至80℃并在此温度下反应6h，然后将反应体系升温至120℃，并继续反应6小时后终止反应，得到具有结构式(I)且不同于实施例1的聚己内酯改性聚硅氧烷。
实施例4
具有结构式(II)的聚己内酯改性聚硅氧烷：R5为O(CH3)2SiOSi(CH3)2O，R2、R3和R4均为CH2CH2CH2CH2，(p+q)＝1，(o+r)＝10，x＝2.7，y＝2，z＝2；
第一步，羟基保护：在1L的反应釜中，室温下将338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷缓慢滴加到288g 3-丁烯-1-醇(4mol)A3中(不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:1.05)。滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时后停止反应。常压收集110-115℃的馏分，得到烯丁氧基三甲基硅烷558g，收率96.9％。
第二步，一次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入436.3g(3mol)第一步获得的烯丁氧基三甲基硅烷和0.2g氯铂酸催化剂(催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.11％)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加180g(1mol)三甲基环三硅氧烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与三甲基环三硅氧烷的摩尔比为3:1)，反应8h后终止反应。减压蒸馏除去低沸物，得到601g三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷，收率98.2％。
第三步，阴离子聚合：在经过无水无氧处理后的2L反应釜中，依次加入178g(1mol)四甲基二硅氧基锂、592g六甲基环三硅氧烷和204g第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、500g正己烷、苯和四氢呋喃(质量比为1:2:4)的混合溶液(溶剂与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、单官能烷基锂或双官能烷基锂的总质量比为0.51:1)，在25℃下搅拌反应8h后，加入2.1mol的二甲基氯硅烷(二甲基硅氧基锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:2.1)终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得到1023g数均分子量为1078左右、PDI＝1.19的侧链带有羟基保护基团和双端带有硅氢基团的聚硅氧烷，收率94.9％。
第四步，二次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入539g(1mol Si-H基团)第三步获得的侧链带有羟基保护基团和双端带有硅氢基团的聚硅氧烷和0.5g氯铂酸催化剂(催化剂质量占侧链带有羟基保护基团和双端带有硅氢基团的聚硅氧烷质量的0.1％。)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加150g(1.04mol)第一步获得的烯丁氧基三甲基硅烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷所含硅氢基团(Si-H)之间的摩尔比为1.04:1)，反应5h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到647g数均分子量为1366左右的侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷，收率94.7％。
第五步，醇解反应：在1L的反应釜中，依次加入546.4g第四步获得的侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷、600g甲醇(侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷与醇类溶剂之间的质量比为1:1.1)和3.6g醋酸(弱酸催化剂的质量占侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷质量的0.66％)。在65℃加热回流条件下，反应9h后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到461g数均分子量为1188左右的侧链和双端均带有羟烃基的聚硅氧烷，收率97％。
第六步，开环聚合：在1L的反应釜中，一次加入356.5g第五步获得的侧链和双端均带有羟烃基的聚硅氧烷、228g己内酯和0.3g异辛酸亚锡(有机锡催化剂质量占己内酯质量的0.13％。)。搅拌状态下，将反应体系升温至80℃并在此温度下反应6h，然后将反应体系升温至120℃，并继续反应6小时后终止反应，得到具有结构式(II)且不同于实施例2的聚己内酯改性聚硅氧烷。
实施例5
制备具有结构式(I)的聚己内酯改性聚硅氧烷
第一步，羟基保护：在1L的反应釜中，室温下将338.1g(2.1mol)六甲基二硅氮烷缓慢滴加到344g(4mol)4-戊烯-1-醇A4中(不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:1.05)。滴加完毕后，将反应体系升温至100℃，并在此温度上继续反应6小时后停止反应。常压收集98-100℃的馏分，得到4-戊烯基氧基三甲基硅烷600g，收率94.9％。
第二步，一次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入474g(3mol)第一步获得的4-戊烯基氧基三甲基硅烷和0.5g氯铂酸催化剂(催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.28％)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加180g(1mol)三甲基环三硅氧烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与三甲基环三硅氧烷的摩尔比为3:1)，反应8h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到602g三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷，收率92.0％。
第三步，阴离子聚合：在经过无水无氧处理后的2L反应釜中，依次加入48g(0.5mol)三甲基硅氧基锂、724g六甲基环三硅氧烷、218g第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷与500g正己烷和四氢呋喃(质量比为1:1)的混合溶液(溶剂与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、单官能烷基锂或双官能烷基锂的总质量比为0.51:1)，在25℃下搅拌反应8h后，加入0.55mol二甲基氯硅烷(正丁基锂与二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.1)终止反应。将反应液过滤除去生成的氯化锂，减压蒸馏去除低沸物后，得到943g数均分子量为2000左右、聚合度指数(PDI)为1.16的侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷，收率94.3％。
第四步，二次硅氢加成：在1L的反应釜中，依次加入500g(0.25mol)第三步获得的侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷和1g氯铂酸催化剂(催化剂质量占侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷质量的0.20％。)，通入氮气20min后，将反应体系升温至100℃，在此温度下滴加39.5g(0.25mol)第一步获得的烯丙氧基三甲基硅烷(三甲基硅氧基不饱和化合物与侧链带有羟基保护基团和单端带有硅氢基团的聚硅氧烷所含硅氢基团(Si-H)之间的摩尔比为1:1)，反应5h后终止反应。减压蒸馏去除低沸物，得到510g数均分子量为2200左右的侧链和单端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷，收率94.5％。
第五步，醇解反应：在1L的反应釜中，依次加入440g第四步获得的侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷、600g甲醇(侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷与醇类溶剂之间的质量比为1:1.36)和3.6g醋酸(弱酸催化剂的质量占侧链和双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷质量的0.82％)。在65℃加热回流条件下，反应9h后停止反应。减压蒸馏去除醋酸、过量的甲醇和低沸物，得到385g数均分子量为1984左右的侧链和双端均带有羟烃基的聚硅氧烷，收率97.3％。
第六步，开环聚合：在1L的反应釜中，一次加入198.4g第五步获得的侧链和双端均带有羟烃基的聚硅氧烷、68.4g己内酯和0.1g异辛酸亚锡(有机锡催化剂质量占己内酯质量的0.15％)。搅拌状态下，将反应体系升温至80℃并在此温度下反应6h，然后将反应体系升温至120℃，并继续反应6小时后终止反应，得到具有结构式(I)且不同于实施例1的聚己内酯改性聚硅氧烷。
本发明的聚己内酯改性聚硅氧烷中聚己内酯通过嵌段和接枝同时对聚硅氧烷进行改性，能够兼有聚己内酯嵌段改性聚硅氧烷共聚物和聚己内酯接枝改性接枝聚硅氧烷共聚物的优点。
本发明的聚己内酯改性聚硅氧烷可以作为溶剂型涂料助剂，当添加到溶剂型涂料中，特别是溶剂型清漆中时，能够改善涂膜的表面性能，增加滑爽性，提高耐摩擦性。
本发明的聚己内酯改性聚硅氧烷是由特殊的聚硅氧烷链段和聚己内酯链段组成，与溶剂型涂料之间有着优良的混溶性，可作为涂料助剂，尤其是可作为表面滑爽剂进行使用；将聚己内酯改性聚硅氧烷作为表面滑爽剂添加到溶剂型涂料中后，能够降低涂料表面张力，从而提供良好的润湿性及良好的防缩孔性；特别是将其添加到溶剂型清漆中，不会使清漆产生浑浊，还能进一步增强清漆涂料的表面滑爽性和耐划伤性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (19)

1.一种聚己内酯改性聚硅氧烷，其特征在于：具有如式(I)或(II)所示的结构：
式(I)中，R1具有如式(III)所示结构中的至少一种：
式(II)中，R5具有如式(IV)所示结构中的至少一种：
R2、R3和R4分别具有如式(V)所示结构中的至少一种：
m>0，n>0，o>0，p>0，q>0，r>0，x>0，y>0，z>0。
2.一种权利要求1所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷混合升温反应，反应完全后获得三甲基硅氧基不饱和化合物；
第二步，氮气保护下，将第一步获得的三甲基硅氧基不饱和化合物中加入催化剂混合，升温反应，滴加三甲基环三硅氧烷反应结束后获得三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷
第三步，在无水无氧条件下，将单官能烷基锂或双官能烷基锂、第二步获得的三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷D3和溶剂混合，升温反应，加入二甲基氢氯硅烷终止反应，经过后处理获得侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷；
第四步，氮气保护下，将第三步获得的侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷与催化剂混合，升温反应，滴加第一步获得的三甲基硅氧基不饱和化合物反应，经过后处理获得侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷；
第五步，将第四步获得的侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷、醇类溶剂和弱酸催化剂混合，升温反应，获得侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷；
第六步，将第五步获得的侧链、单端或双端均带有羟烃基的聚硅氧烷、己内酯和有机锡催化剂混合，升温进行反应，经过后处理获得聚己内酯改性聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第一步中升温反应的温度为90～120℃，时间为4～8h；
所述第一步中不饱和一元醇和六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:(1～2)。
4.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第一步中不饱和一元醇为以下结构中的至少一种：
A1)CH2＝CHCH2OHA2)CH2＝CHCH2CH2OHA3)CH2＝CHCH2CH2CH2OH
A4)CH2＝CHCH2CH2CH2CH2OHA5)CH2＝CHCH2NHC(O)OCH2CH2OH。
5.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第二步中升温反应的温度为80～110℃，时间为4～12h；
所述第二步中催化剂的质量占三甲基环三硅氧烷质量的0.05％～1％。
6.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第二步中三甲基硅氧基不饱和化合物与三甲基环三硅氧烷的摩尔比为(3～6):1；
所述第二步中催化剂为氯铂酸。
7.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第三步中升温反应的温度为-70℃～50℃，时间为4-12h；
所述第三步中单官能烷基锂或双官能烷基锂与二甲基氢氯硅烷的摩尔比为1:(1～2.2)；
所述第三步中溶剂包括非极性有机溶剂和极性有机溶剂，所述非极性有机溶剂和极性有机溶剂之间的质量比为1:(1～5)。
8.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第三步中溶剂与三甲基硅氧基烷基改性环三硅氧烷六甲基环三硅氧烷D3、单官能烷基锂或双官能烷基锂的总质量比为(0.25～4):1；
所述侧链带有羟基保护基团、单端带有硅氢基团的聚硅氧烷的设计分子量＝M单官能烷基锂或双官能烷基锂去除锂的分子量+DT 3分子量×DT 3的物质的量+D3的分子量×D3的物质的量+M二甲基氢氯硅烷；
所述侧链带有羟基保护基团、双端带有硅氢基团的聚硅氧烷的设计分子量＝M单官能烷基锂或双官能烷基锂去除锂的分子量+DT 3分子量×DT 3的物质的量+D3的分子量×D3的物质的量+2×M二甲基氢氯硅烷。
9.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第三步中单官能烷基锂或双官能烷基锂为以下结构中的至少一种：
或
10.根据权利要求7所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第三步中非极性有机溶剂选自脂肪族、脂环族、芳香族碳烃类溶剂中的至少一种；
所述第三步中极性有机溶剂选自脂肪族酮类、脂环族酮类、芳香族酮类、酰胺类、亚砜类、腈类、杂环类溶剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第三步中非极性有机溶剂包括化合物：异戊烷、正戊烷、石油醚、正己烷、环己烷、异辛烷、环戊烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯；
所述第三步中极性有机溶剂包括化合物：四氢呋喃、甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、丁酮、二甲亚砜、丙酮、1,4-二氧六环、吡啶。
12.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第三步中二甲基氢氯硅烷为二甲基氯硅烷；
所述第三步中侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷的数均分子量介于200～10000之间；聚合度指数介于1～1.2之间。
13.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第四步中反应的温度为80～110℃，时间为4～12h；
所述第四步中催化剂为氯铂酸。
14.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第四步中催化剂质量占侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷质量的0.05％～1％；
所述第四步中三甲基硅氧基不饱和化合物与侧链带有羟基保护基团、单端或双端带有硅氢基团的聚硅氧烷所含硅氢基团之间的摩尔比为(1～2):1。
15.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第五步中升温反应的温度为65℃～100℃，反应时间为4～12h；
所述第五步中醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种；
所述第五步中弱酸催化剂为甲酸、醋酸、丙酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。
16.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第五步中侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷与醇类溶剂之间的质量比为1:(1～4)；
所述第五步中弱酸催化剂的质量占侧链、单端或双端均带有羟基保护基团的聚硅氧烷质量的0.5％～5％。
17.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第六步中升温进行反应的温度为80℃～140℃，时间为5～20h；
所述第六步中聚己内酯改性聚硅氧烷中聚己内酯链段的数均分子量介于200～5000之间。
18.根据权利要求2所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述第六步中有机锡催化剂为异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、三丁基锡、乙酸二丁基锡中的至少一种；
所述第六步中有机锡催化剂质量占己内酯质量的0.01％～5％。
19.一种权利要求2至18任一所述的聚己内酯改性聚硅氧烷的制备方法制备的聚己内酯改性聚硅氧烷的用途，其特征在于：用于制备涂料。
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