CN103059306A - 一种高折射率透明有机硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高折射率透明有机硅树脂及其制备方法，属于有机-无机杂化材料技术研究领域。该树脂以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料引入聚倍半硅氧烷类笼型结构，加入两官能度聚硅氧烷提供柔性链段，改善合成产物的力学性能和耐热性能，通过苯基含量调节最终产物的折射率；酸性条件下，在10～100℃下进行共水解缩合，升温分水除去小分子，溶剂和低沸物，再减压旋蒸脱除残余小分子。该制备方法工艺简单，成本低廉，反应重复性和可控性好，催化剂去除容易，不需要水洗中和。固化工艺上，反应单体提供的乙烯基使得硅树脂可以进行硅氢加成固化，不产生小分子物质，改善了缩合型固化收缩率高的缺点。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机杂化材料技术研究领域，特别涉及一种高折射率、结构中具有三官能度聚倍半硅氧烷类笼型结构和柔性链段、具有可供硅氢加成固化双键结构的高透明有机硅树脂及其制备方法。本发明制备的硅树脂澄清透明，具有高折射率，固化性能优异，适合用作大功率LED有机硅封装材料的基础聚合物，还可望用于灌封胶，耐热胶体系。
背景技术
发光二极管(Light Emitting Diode，简称LED)是用环氧树脂，有机硅等材料封装的半导体发光的固体光源，具有安全低电压，寿命长，电光转换效率高，环保(没有热辐射及水银等有毒物质的污染)等优良特性，被誉为21世纪的新光源，是继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。
LED通过封装实现对内部芯片的保护和优化光的输出，因此LED封装材料是LED的关键材料之一。随着LED的高功率化和长寿命化的飞速发展，对封装材料的要求也越来越高，不仅要求材料具有良好的基础性能(如硬度、拉伸强度、吸水率、耐热性等)，同时还要求具有高的折射率、高的透光率以及优异的耐紫外光和热老化性能，且具有低的热阻性能。传统环氧树脂封装材料因其自身存在的吸湿性大、高温和短波光照下易变色、固化内应力大等缺点，难于满足大功率LED的要求，目前只能在小功率LED上使用。而有机硅树脂因其既含有“无机结构”作为网络骨架，又含有“有机基团”使得树脂具有可操作性和固化性，这种特殊的组成和独特的分子结构使其集无机物的功能与有机物的特性于一身，从而体现出有机硅聚合物所特有的性能，更适用于功率型LED封装。
中国专利公开号CN 101343365A，专利名称为一种LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该申请案公开了采用氯硅烷与甲苯的混合物加入由水和甲苯组成的溶剂中，进行水解反应，再把水解产物硅醇甲苯溶液中加入适量催化剂，进行缩聚反应，最后加入封端剂反应，可得目标产物。通过氯硅烷单体直接水解缩合制备硅树脂生成的盐酸腐蚀性大，生成的盐酸既是副产物同时又是缩合催化剂，因此该方法的酸性较大，且酸度难控，水解缩合过程不易控制。同时功率型LED封装材料对Cl-含量要求较高(须小于2ppm)，因此水洗精制工艺复杂。
中国专利公开号CN101787133A，北京化工大学的张军营、林欣等通过三官能度烷氧基硅烷和两官能度聚硅氧烷共水解缩合，制备了一种无溶剂型液体嵌段硅树脂，制备过程简单，周期短，成本低廉，树脂不含溶剂，克服了普通氯硅烷酸性水解合成硅树脂中硅羟基含量高的缺点，固化产物具有优良的耐温性，并不无色透明。提供了一种合成液体封装用有机硅树脂的新思路。
中国专利公开号CN 101475689A，专利名称为一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该申请案公开了通过二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体、单官能烷氧基硅烷单体混合，在酸性阳离子交换树脂作用下，进行共水解缩合反应，制备一种高折光率、澄清透明、含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂，其折光指数可达到1.52。由于离子交换树脂为非均相催化，依靠树脂内部微孔磺酸基作为催化活性中心，生产的树脂容易产生堵孔，影响使用效率；另外该磺酸容易脱落，少量脱落的磺酸基存在于树脂基中，难于去除，因此反应过程相对比较复杂，工业化生产难度较大。
中国专利公开号CN101717512A，专利名称为一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该申请案公开了一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法。在氮气气氛和30～45℃的条件下，将一定量的甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和烷基二甲氧基硅烷溶于乙醇中，调节体系的pH至2.8～3.5，充分反应后，再加入甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烷基二甲氧基硅烷和去离子水，在50～60℃下恒温反应0.5～1小时，升温至72～78℃，再恒温反应8～10小时后，滴加封端剂和去离子水，在72～78℃的恒温条件下反应6～10小时，得；静置至完全分层，分离得到下层油状物，经真空干燥，得到甲基苯基乙烯基硅树脂产物。由于缩合生成的产物难于溶于乙醇，该方法生产的产物为白色乳浊液，没有除水阶段，产物的羟基含量较大，可做为耐热性硅树脂，并未涉及其折射率及在LED领域的应用。
目前国内外几乎所有的专利都是采用含硅氢的硅氧烷单体或聚合物与带不饱和键的有机硅聚合物，在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，制备LED封装材料。
美国专利公开号US 2004/0116640，专利名称为Silicone resin composition forLED devices，该申请案公开了采用乙烯基二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷与硅酸酯反应制备乙烯基硅树脂，将其与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化剂催化下硫化成型，获得LED封装材料，该材料的折射率可达1.51，邵尔D硬度75～85度，弯曲强度95～135MPa，拉伸强度5.4MPa，紫外线辐射500h后透光率由95％降为92％。但所合成硅树脂折射率最高为1.51，相对而言较低。
因而，合成一种高折射率的透明有机硅树脂，引入类笼型POSS结构和柔性链段改善其力学性能，且硅树脂可采用硅氢加成固化，在功率型LED封装材料的应用中具有非常广阔的前景。
发明内容
本树脂发明的目的在于针对现有技术的不足，制备一种高折射率，澄清透明的有机硅树脂。以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料引入聚倍半硅氧烷类笼型结构，加入两官能度聚硅氧烷提供柔性链段，改善合成产物的力学性能和耐热性能，通过苯基含量调节最终产物的折射率，使其适用于功率型LED封装。而且，硅树脂中乙烯基基团的存在使得树脂可进行硅氢加成固化，不放出低分子物质，克服了缩合型固化硅树脂收缩率高的缺点。同时，提供了一种反应条件更温和、工艺更简单、可操作性增强的制备方法。
本发明所述的高折射率透明有机硅树脂，以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料通过共水解缩合方法制备的含“类笼型”聚倍半硅氧烷结构，通过水解过程中使用两官能度聚硅氧烷，制备含有线性链段共聚物，提供柔性链段，其主要结构(理论上推导结构)为：
其中R1、R2为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基中的一种、两种、三种或者更多种，R1和R2相同或不同；R3、R4、R5为甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙基、十六烷基、环己基、三氟丙基中的中的一种、两种、三种或者更多种，R3、R4、R5中优选含有乙烯基、苯基，R3和R4，R5相同或不同；X为1～6碳原子的烷氧基。链节a为柔性连段，由端羟基聚硅氧烷引入，a的取值为3～200之间的自然数；链节b由二官能烷氧基硅烷水解产生，通过其特征基团调节最终树脂折射率；链节c由三官能度烷氧基硅烷水解产生，二官能度和三官能度烷氧基硅烷通过共水解缩合方法制备含“类笼型”聚倍半硅氧烷结构；X是由于三官能度烷氧基硅烷水解不完全而产生的。
本发明所述硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为0.1～10∶1的三官能度烷氧基硅烷单体(R5为甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙基、十六烷基、环己基、三氟丙基中的中的一种，X为1～6碳原子的烷氧基)和二官能度烷氧基硅烷单体(
R3，R4为甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙基、十六烷基、环己基、三氟丙基中的中的一种或两种，R3和R4相同或不同；X为1～6碳原子的烷氧基)，二官能度聚硅氧烷∶烷氧基硅烷总质量比为1∶0.2～80的二官能度聚硅氧烷，加入溶剂中，与纯化处理过的去离子水，搅拌，在酸性催化剂条件下，所得溶液在10～100℃下反应1～15小时进行共水解缩合反应；
(2)逐渐提高加热温度到140～150℃，用分水器升温分离，除净水、溶剂和酸性催化剂，得到硅树脂的初产物；
(3)在100～150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa条件下，旋蒸除净树脂中残留的溶剂和小分子物质，得到高折射率透明有机硅树脂。
所说的溶剂包括四氢呋喃、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或烷烃等中的一种、两种、三种或更多种。这些溶剂都是本领域常用的普通溶剂。
所述的酸性催化剂是指无机酸、酸性有机酸，优选盐酸。
所述的三官能的烷氧基硅烷单体优选自甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述的二官能的烷氧基硅烷单体优选自二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述的二官能的聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷，端羟基聚甲基苯基硅氧烷，羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)中的一种或几种。
步骤(1)的反应溶液中二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体和二官能的聚硅氧烷总质量∶溶剂质量为1～20∶1，水含量与二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体和二官能的聚硅氧烷中的烷氧基的摩尔比为1～30∶1，催化剂与水的质量比优选为0.5％-3％。
本发明的有益效果在于：合成的硅树脂具有高折射率，澄清透明，以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料引入聚倍半硅氧烷类笼型结构，加入两官能度聚硅氧烷提供柔性链段，改善合成产物的力学性能和耐热性能，通过苯基含量调节最终产物的折射率，使其适用于功率型LED封装。同时，硅树脂中乙烯基基团的存在使得树脂进行硅氢加成固化，不放出低分子物质，克服了缩合型固化硅树脂收缩率高的缺陷。整个制备过程反应条件温和、工艺简单、可操作性强、毒性低。
附图说明
图1是实施例1合成硅树脂的傅里叶红外光谱谱图；
其中(a)表征端羟基硅油；(b)表征合成产物；
图2是合成硅树脂的核磁共振氢谱；
图3是合成硅树脂的核磁共振硅谱；
图4是对合成硅树脂进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率谱图。
具体实施方式
下面列举的实例是为了进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中不限于这些实施例。(实施例中所用盐酸均为市售37％盐酸)。
实施例1
在1000mL三口瓶中加入24.75g苯基三甲氧基硅烷，30.8g乙烯基三甲氧基硅烷，74.59g甲基苯基二甲氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，50℃下反应6小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。
按照《胶粘剂不挥发物质含量的测定》(GB/T2793-1995)，取2.00g样品，精确到0.001g，设定试验温度在105℃，持续时间180min，测得该产物的固含量为99.31％。
阿贝折光仪，25℃下测得合成产物折光率为1.5256。
对合成产物进行傅里叶红外光谱表征。如图1所示，a为原料端羟基硅油、b为合成硅树脂的红外谱图。从产物红外图看出，1590cm-1、1429cm-1、694cm-1为Si-Ph的特征吸收峰；2959cm-1、1260cm-1、846cm-为Si-CH3的特征吸收峰；2850cm-1为Si-OCH3的峰，说明共聚物水解并不完全，还存在少量的烷氧基没有水解。3200cm-1～3700cm-1和830cm-1～950cm-1区域内没有看到Si-OH的吸收峰说明缩合是比较完全的。缩合反应形成的共聚物在1000cm-1～1121cm-1的Si-O-Si的特征吸收峰反映出来。比较a，b图谱可以发现：端羟基硅油的Si-O-Si的特征吸收峰具有两个对称的最大吸收峰分别在1093cm-1和1021cm-1，而目标产物的Si-O-Si的两个非对称振动吸收峰的最大值分别在1121cm-1和1080cm-1，前者的对称双峰是线型聚硅氧烷所特有的，而后者的非对称双峰具有梯形结构和笼型结构特征。已有报道，位于高频区约1130cm-1附近的峰是Si-O-Si为笼状结构所产生的，而位于低频区约1030cm-1附近的峰归属为网状结构所产生的。由此可见，合成产物中确实存在笼型结构。
图2为合成产物的1H-NMR图，图中各峰的归属为：Si-CH3(0.05～0.35，s)，Si-Ph(7.32～7.70，s)，Si-OCH3(3.56～3.88，s)，Si-OCH2CH3(1.13～1.29，s)。Si-Ph基团出现的多峰化学位移值表明共聚合反应生成了聚合物。Si-CH3出现的多峰化学位移值表明聚合物中的二甲基硅氧烷并不处在单一的化学环境中。反应中有乙醇做溶剂，因而会发生醇解反应，生成Si-OCH2CH3。
图3为合成硅树脂的29Si-NMR图，其中，δ＝-78.43ppm，δ＝-109ppm是苯基笼型倍半硅氧烷笼型骨架上硅的化学位移。
图4为合成硅树脂进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率谱图。
实施例2
在1000mL三口瓶中加入37.04g甲基三乙氧基硅烷，30g苯基三乙氧基硅烷，65.57g甲基乙烯基二乙氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，60℃下反应5小时，缓慢提高温度至150℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例3
在1000mL三口瓶中加入15g三氟丙基三甲氧基硅烷，30.8g乙烯基三甲氧基硅烷，100g二苯基二甲氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，60℃下反应6小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例4
在1000mL三口瓶中加入22.25g甲基三乙氧基硅烷，39.54g乙烯基三乙氧基硅烷，111.47g二苯基二乙氧基硅烷，43.32g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，50℃下反应4小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在120℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例5
在1000mL三口瓶中加入24.75g苯基三甲氧基硅烷，30.8g乙烯基三甲氧基硅烷100g二苯基二甲氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，50℃下反应6小时，缓慢提高温度至150℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在140℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例6
在1000mL三口瓶中加入30g苯基三乙氧基硅烷，39.54g乙烯基三乙氧基硅烷，111.47g二苯基二乙氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，40℃下反应7小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例7
在1000mL三口瓶中加入15g三氟丙基三甲氧基硅烷，30.8g乙烯基三甲氧基硅烷甲基，74.59甲基苯基二甲氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，40℃下反应7小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例8
在1000mL三口瓶中加入22.25g甲基三乙氧基硅烷，39.54g乙烯基三乙氧基硅烷，86.07g甲基苯基二乙氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，40℃下反应7小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例9
在1000mL三口瓶中加入28.30g甲基三甲氧基硅烷，24.75g苯基三甲氧基硅烷，54.1g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，50℃下反应4小时，缓慢提高温度140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例10
在1000mL三口瓶中加入30g苯基三乙氧基硅烷，39.54g乙烯基三乙氧基硅烷，86.07g甲基苯基二乙氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，50℃下反应6小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在130℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例11
在1000mL三口瓶中加入24.75g苯基三甲氧基硅烷，30.8g乙烯基三甲氧基硅烷，54.10g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，50℃下反应6小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例12
在1000mL三口瓶中加入30g苯基三乙氧基硅烷，39.54g乙烯基三乙氧基硅烷，65.57g甲基乙烯基二乙氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，60℃下反应4小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例13
在1000mL三口瓶中加入14.15g甲基三甲氧基硅烷，24.75g苯基三甲氧基硅烷，，15.40g乙烯基三甲氧基硅烷，54.1g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，50℃下反应4小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例14
在1000mL三口瓶中加入11.12g甲基三乙氧基硅烷，12.37g苯基三乙氧基硅烷，39.54g乙烯基三乙氧基硅烷，111.47g二苯基二乙氧基硅烷，43.32g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，50℃下反应4小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例15
在1000mL三口瓶中加入8.5g甲基三甲氧基硅烷，15g苯基三乙氧基硅烷，30.8g乙烯基三甲氧基硅烷甲基，74.59g甲基苯基二甲氧基硅烷，53.57g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，60℃下反应4小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
实施例16
在1000mL三口瓶中加入11.12g甲基三乙氧基硅烷，10.20g苯基三乙氧基硅烷，39.54g乙烯基三乙氧基硅烷，111.47g二苯基二乙氧基硅烷，43.32g羟基硅油、120g甲苯、110g乙醇混合搅拌15min，然后加入3.00mol水和0.80g浓盐酸，混合搅拌15min，60℃下反应5小时，缓慢提高温度至140℃，采用分水器把盐酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分离出去，最后在150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa下旋蒸除去树脂中残留的微量溶剂和小分子物质，得到高折射率有机硅树脂，该树脂常温下为液态，澄清透明。所得产品的傅里叶红外光谱、1H-NMR图、29Si-NMR图都符合类似实施例1所述的类笼型结构规律，进行硅氢加成固化所得产物1mm试样的透光率与实施例1接近。
对以上合成产物分别采用阿贝折光仪测试其折光率，试验温度为25℃，表征树脂的折射率如下：
| 实施例 | 折射率 |
| 1 | 1.5330 |
| 2 | 1.5160 |
| 3 | 1.5240 |
| 4 | 1.5250 |
| 5 | 1.5540 |
| 6 | 1.5530 |
| 7 | 1.5020 |
| 8 | 1.5120 |
| 9 | 1.5170 |
| 10 | 1.5350 |
| 11 | 1.5295 |
| 12 | 1.5265 |
| 13 | 1.5280 |
| 14 | 1.5260 |
| 15 | 1.5320 |
| 16 | 1.5300 |
Claims (9)
1.一种高折射率透明有机硅树脂，其特征在于，以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料通过共水解缩合方法制备的含“类笼型”聚倍半硅氧烷结构，通过水解过程中使用两官能度聚硅氧烷，制备含有线性链段共聚物，提供柔性链段，其主要结构为：
其中R1、R2为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基中的一种、两种、三种或者更多种，R1和R2相同或不同；R3、R4、R5为甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙基、十六烷基、环己基、三氟丙基中的中的一种、两种、三种或者更多种，R3和R4，R5相同或不同；X为1～6碳原子的烷氧基；链节a为柔性连段，由端羟基聚硅氧烷引入，a的取值为3～200之间的自然数；链节b由二官能度烷氧基硅烷水解产生；链节c由三官能度烷氧基硅烷水解产生，二官能度和三官能度烷氧基硅烷通过共水解缩合方法制备含“类笼型”聚倍半硅氧烷结构。
2.按照权利要求1的一种高折射率透明有机硅树脂，其特征在于，R3、R4、R5中含有乙烯基、苯基。
3.按照权利要求1的一种高折射率透明有机硅树脂，其特征在于，(c+d)∶b优选(0.1～10)∶1。
4.权利要求1所述的一种高折射率透明有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为0.1～10∶1的三官能度烷氧基硅烷单体
和二官能度烷氧基硅烷单体
二官能度聚硅氧烷∶三官能度和二官能度烷氧基硅烷总质量比为1∶0.2～80的二官能度聚硅氧烷，加入溶剂中，与纯化处理过的去离子水，搅拌，在酸性催化剂条件下，所得溶液在10～100℃下反应1～15小时进行共水解缩合反应；
(2)逐渐提高加热温度到140～150℃，用分水器升温分离，除净水、溶剂和酸性催化剂，得到硅树脂的初产物；
(3)在100～150℃，真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa条件下，旋蒸除净树脂中
残留的溶剂和小分子物质，得到高折射率透明有机硅树脂；
R1、R2为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基中的一种、两种、三种或者更多种，R1和R2相同或不同；R3、R4、R5为甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙基、十六烷基、环己基、三氟丙基中的中的一种、两种、三种或者更多种，R3和R4，R5相同或不同；X为1～6碳原子的烷氧基。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或烷烃中的一种、两种、三种或更多种。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，酸性催化剂是指无机酸、酸性有机酸。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，酸性催化剂是盐酸。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于，二官能的聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷，端羟基聚甲基苯基硅氧烷，羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)中的一种或几种。
8.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(1)的反应溶液中二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体和二官能的聚硅氧烷总质量∶溶剂质量为1～20∶1，水含量与二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体和二官能的聚硅氧烷中的烷氧基的摩尔比为1～30∶1，催化剂与水的质量比为0.5％-3％。
9.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的三官能的烷氧基硅烷单体选自甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷中的一种、两种或几种；所述的二官能的烷氧基硅烷单体优选自二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，甲基苯基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种、两种或几种。
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