CN101665572A - Led封装用的有机硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅树脂技术领域，尤其涉及一种LED封装用的有机硅树脂及其制备方法，一种LED封装用有机硅树脂，其特征在于：至少包含一种有机硅氧烷的混合物，有机硅树脂的组成结构通式为：(R1R2R3R4Si)a·(R5R6R7SiO1/2)b·(R8R9SiO2/2)c·(R10SiO3/2)d或(R1R2R3R4Si)a·(R5SiO3/2)b·(R6R7SiO2/2)c·(R8SiO3/2)d，其中R1至R10为氢基、羟基、烷基、烷氧基、具有多重键的烃基或芳基，其中a、b、c和d分别代表大于等于0且小于1的数，且a+b+c+d＝1，解决现有的环氧类LED封装材料的存在种种不足。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅树脂技术领域，尤其涉及一种LED封装用的有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
LED具有亮度高、光源柔和、寿命长、无热辐射、节约能源(同等光源只需原来能源的1/10)等优点，广泛应用于光源、显示装置及液晶显示的背部照明中使用的白发光元件。
目前较通用的LED封装材料主要以环氧树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸(PMMA)和低折光指数的硅胶为主。但是大功率的LED电流大、发热高，环氧树脂耐热性差、耐湿性差、柔软性差、容易变黄、性脆、冲击强度低、容易产生应力开裂、固化物收缩等不足，会因为温度骤变产生的内应力，使金丝与引线框架断开，造成报废。传统的LED器件封装材料只能利用芯片发出的约50％的光能，由于半导体和封闭树脂的折射率相差较大，只是内部的全反射临界角很小，有源层产生的光只有小部分被取出，大部分的芯片内部经多次反射而被吸收，成为超高亮度LED芯片效率很低的根本原因。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明要解决的技术问题是：针对现有的环氧类LED封装材料的存在种种不足，提供一种高折射率高透视率的LED封装用的有机硅树脂。
为了克服背景技术中存在的缺陷，本实用新型解决其技术问题所采用的技术方案是：一种LED封装用有机硅树脂，其特征在于：至少包含一种有机硅氧烷的混合物，有机硅树脂的组成结构通式为：
(R1R2R3R4Si)a·(R5R6R7SiO1/2)b·(R8R9SiO2/2)c·(R10SiO3/2)d
或(R1R2R3R4Si)a·(R5SiO3/2)b·(R6R7SiO2/2)c·(R8SiO3/2)d，其中R1至R10为氢基、羟基、烷基、烷氧基、具有多重键的烃基或芳基，其中a、b、c和d分别代表大于等于0且小于1的数，且a+b+c+d＝1。
本发明中所述的R1至R10基团中至少两个为芳基，R1至R10基团中至少一个为具有多重键的烃基，R1至R10基团中至少一个为烷氧基，R1至R10基团中至少一个为烷基。
本发明中R1至R10的实例包括具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或烯基或它们的卤代物、具有5至25个碳原子的环烷基或环烯基或它们的卤代物、具有6至25个碳原子的芳烷基或芳基或它们的卤代物、氢原子、羟基、烷氧基、酰氧基、烯氧基、酸酐基、羰基、氰基以及烃基取代的上述烃基。
优选的R1至R10基团的实例包括：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基和壬基；烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基；环烷基，例如环戊基、二环戊基、环己基、环庚基和环辛基；芳烷基及芳基，例如苯基、奈基、四氢奈基、甲苯基和乙苯基；以及氢原子、羟基、烷氧基和烯氧基。
本发明中所述具有多重键的烃基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、环戊二烯基、1-甲基-1-乙基-3-丁烯基环戊二烯基、环辛四烯基、1-甲基-1-丙基-3-丁烯基、1，1-二乙基-3-丁烯基环戊二烯基或1，1-二甲基-3-丁烯基环戊二烯基；所述烷氧基包括甲基三乙氧基、苯基三乙氧基、甲基三甲氧基、苯基三甲氧基、甲基苯基二乙氧基、二甲基二甲氧基、二苯基二乙氧基、乙烯基三乙氧基或乙烯基三甲氧基；所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、成环烷基或被其它官能团取代的烷基衍生物；所述的芳基为单环芳基、多环芳基、单取代基芳基或多取代基芳基。
本发明中所述的取代基为羟基、卤素原子、羧基、羰基、硝基、磺酰基、巯基、醛基和/或酯基。
本发明所述的LED封装用有机硅树脂的制备方法，其特征在于：采用的原料为R1R2R3R4Si、R5R6R7SiCl、R8R9SiCl2和R10SiCl3，R1R2R3R4Si占原料的摩尔百分比5～30％，R5R6R7SiCl占原料的摩尔百分比20～70％，R8R9SiCl2占原料的摩尔百分比5～30％，R10SiCl3占原料的摩尔百分比20～60％，溶剂为溶解溶剂和水解溶剂，原料与溶剂的质量比为1∶4～6，具体合成操作具有以下步骤
A、有机硅单体水解和/或醇解得到硅醇：在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中加入水、芳香烃溶剂、醇类溶剂和/或酮类溶剂的混合溶剂，加热到10～60℃，在不断搅拌下，将R5R6R7SiCl、R8R9SiCl2和R10SiCl3按摩尔比混合后在1～3小时内完全滴入混合溶剂中，恒温10～60℃条件下，该反应继续进行1～4小时，然后将上述溶液静置，冷却至室温，分离弃去下层液，将上层液用20～80℃水反复水洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂及低相对分子量物质，制得共水解后的硅醇；
B、引入能够提高折光指数的有机硅单体：将硅醇进行浓缩等操作后，再基于光学材料的设计原理，在硅醇中加入能够提高折光指数的R1R2R3R4Si，继续维持反应溶液继续搅拌1～3小时，冷却后，减压蒸馏，使其固含量保持在约50～60％；
C、加入催化剂进行缩聚反应：在装有温度计，分水器，冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤B的产物，在快速搅拌下加入步骤B的产物量的0～1wt％的氯铂酸或有机金属催化剂，升温进行缩聚反应，在反应1～6小时后，减压蒸馏出溶剂，脱色，得到透明的有机硅树脂。
本发明中所述的溶解溶剂为芳香溶剂；所述的水解溶剂为水和/或醇类溶剂，水解溶剂中还能添加酮类溶剂。
本发明所述的LED封装用有机硅树脂的制备方法所述的有机金属催化剂为二丁基锡、异辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸锂或钛酸酯。
有益效果：所述的有机硅树脂的制备工艺和流程简单，而且采用本发明所述的有机硅树脂作为封装料，产品的耐热性、耐湿性、收缩性等性能均大大提高，能产生更有效的封装效果，延长使用寿命，而且材料透光率大于等于98％，折射率大于等于1.57。
具体实施方式
现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例一：
原料选用一苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，其中一苯基三氯硅烷57.8克、甲基乙烯基二氯硅烷21.25克、一甲基三氯硅烷5.95克和二甲基二乙氧基硅烷11克，一苯基三氯硅烷占原料的摩尔百分数为50％，甲基乙烯基二氯硅烷占原料的摩尔百分数为28％，一甲基三氯硅烷占原料的摩尔百分数为8％，二甲基二乙氧基硅烷占原料的摩尔百分数为14％，溶剂采用水和二甲苯，水320克，二甲苯148克。
A、有机硅单体水解和/或醇解得到硅醇：在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中加入320克水和148克的二甲苯，加热到10℃，在不断搅拌下，将57.8克一苯基三氯硅烷、21.25克甲基乙烯基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷5.95克混合后在3小时内完全滴入混合溶剂中，恒温10～60℃条件下，该反应继续进行4小时，然后将上述溶液静置，冷却至室温，分离弃去下层液，将上层液用70℃水反复水洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂及低相对分子量物质，制得共水解后的硅醇；
B、引入能够提高折光指数的有机硅单体：将硅醇进行浓缩等操作后，再基于光学材料的设计原理，硅醇中加入能够提高折光指数的二甲基二乙氧基硅烷，继续维持反应溶液继续搅拌1小时，冷却后，减压蒸馏，使其固含量保持在约50～60％；
C、加入催化剂进行缩聚反应：在装有温度计，分水器，冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤B的产物，在快速搅拌下加入步骤B的产物量的1wt％的氯铂酸，升温进行缩聚反应，在反应1小时后，减压蒸馏出溶剂，脱色，得到透明的有机硅树脂，其结构通式为：(PhSiO3/2)0.50·(MeSiO3/2)0.08·(MeViSiO2/2)0.28·(Me2Eo2Si)0.14，其中每一单元右边的数字代表摩尔比。
实施例二
原料选用一苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，其中一苯基三氯硅烷57.8克、甲基乙烯基二氯硅烷21.25克、一甲基三氯硅烷5.95克和二甲基二乙氧基硅烷11克，一苯基三氯硅烷占原料的摩尔百分数为50％，甲基乙烯基二氯硅烷占原料的摩尔百分数为28％，一甲基三氯硅烷占原料的摩尔百分数为8％，二甲基二乙氧基硅烷占原料的摩尔百分数为14％，溶剂采用乙醇和二甲苯，乙醇320克，二甲苯148克。
A、有机硅单体水解和/或醇解得到硅醇：在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中加入320克乙醇和148克的二甲苯，加热到30℃，在不断搅拌下，将57.8克一苯基三氯硅烷、21.25克甲基乙烯基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷5.95克混合后在3小时内完全滴入混合溶剂中，恒温40℃条件下，该反应继续进行4小时，然后将上述溶液静置，冷却至室温，分离弃去下层液，将上层液用70℃水反复水洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂及低相对分子量物质，制得共水解后的硅醇；
B、引入能够提高折光指数的有机硅单体：将硅醇进行浓缩等操作后，再基于光学材料的设计原理，硅醇中加入能够提高折光指数的二甲基二乙氧基硅烷，继续维持反应溶液继续搅拌3小时，冷却后，减压蒸馏，使其固含量保持在约50～60％；
C、加入催化剂进行缩聚反应：在装有温度计，分水器，冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤B的产物，在快速搅拌下加入步骤B的产物量的0～1wt％的异辛酸锌，升温进行缩聚反应，在反应4小时后，减压蒸馏出溶剂，脱色，得到透明的有机硅树脂，其结构通式为：(PhSiO3/2)0.50·(MeSiO3/2)0.08·(MeViSiO2/2)0.28·(Me2Eo2Si)0.14，其中每一单元右边的数字代表摩尔比。
实施例三
原料选用一苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，其中一苯基三氯硅烷57.8克、甲基乙烯基二氯硅烷21.25克、一甲基三氯硅烷5.95克和二甲基二乙氧基硅烷11克，一苯基三氯硅烷占原料的摩尔百分数为50％，甲基乙烯基二氯硅烷占原料的摩尔百分数为28％，一甲基三氯硅烷占原料的摩尔百分数为8％，二甲基二乙氧基硅烷占原料的摩尔百分数为14％，溶剂采用水、乙醇和二甲苯，水160克，乙醇160克，二甲苯148克。
A、有机硅单体水解和/或醇解得到硅醇：在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中加入160克水、160克乙醇和148克的二甲苯，加热到60℃，在不断搅拌下，将57.8克一苯基三氯硅烷、21.25克甲基乙烯基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷5.95克混合后在2小时内完全滴入混合溶剂中，恒温60℃条件下，该反应继续进行3小时，然后将上述溶液静置，冷却至室温，分离弃去下层液，将上层液用70℃水反复水洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂及低相对分子量物质，制得共水解后的硅醇；
B、引入能够提高折光指数的有机硅单体：将硅醇进行浓缩等操作后，再基于光学材料的设计原理，硅醇中加入能够提高折光指数的二甲基二乙氧基硅烷，继续维持反应溶液继续搅拌2小时，冷却后，减压蒸馏，使其固含量保持在约50～60％；
C、加入催化剂进行缩聚反应：在装有温度计，分水器，冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤B的产物，在快速搅拌下加入步骤B的产物量的0～1wt％的环烷酸钴，升温进行缩聚反应，在反应6小时后，减压蒸馏出溶剂，脱色，得到透明的有机硅树脂，其结构通式为：(PhSiO3/2)0.50·(MeSiO3/2)0.08·(MeViSiO2/2)0.28·(Me2Eo2Si)0.14，其中每一单元右边的数字代表摩尔比。
实施例四
原料包括35摩尔％一苯基三氯硅烷、28摩尔％甲基乙烯基二氯硅烷和8摩尔％一甲基三氯硅烷的混合物以及24摩尔％二甲基二乙氧基硅烷单体，溶剂采用水、乙醇和二甲苯，水160克，乙醇160克，二甲苯148克，
A、有机硅单体水解和/或醇解得到硅醇：在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中加入160克水、160克乙醇和148克的二甲苯，加热到60℃，在不断搅拌下，将一苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷混合后在2小时内完全滴入混合溶剂中，恒温60℃条件下，该反应继续进行3小时，然后将上述溶液静置，冷却至室温，分离弃去下层液，将上层液用70℃水反复水洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂及低相对分子量物质，制得共水解后的硅醇；
B、引入能够提高折光指数的有机硅单体：将硅醇进行浓缩等操作后，再基于光学材料的设计原理，硅醇中加入能够提高折光指数的二甲基二乙氧基硅烷，继续维持反应溶液继续搅拌2小时，冷却后，减压蒸馏，使其固含量保持在约50～60％；
C、加入催化剂进行缩聚反应：在装有温度计，分水器，冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤B的产物，在快速搅拌下加入步骤B的产物量的0～1wt％的环烷酸钴，升温进行缩聚反应，在反应6小时后，减压蒸馏出溶剂，脱色，得到透明的有机硅树脂，其结构通式为：(PhSiO3/2)0.35·(MeSiO3/2)0.08·(MeViSiO2/2)0.28·(Me2Eo2Si)0.24，其中每一单元右边的数字代表摩尔比。
实施例五
在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中加入320克水和148克的二甲苯，加热到30℃。在不断搅拌下，将57.8克(50摩尔％)一苯基三氯硅烷、21.25克(28摩尔％)甲基乙烯基二氯硅烷和5.95克(8摩尔％)一甲基三氯硅烷的混合物在3小时内完全滴入。恒温30℃条件下，该反应继续进行4小时。然后将上述溶液静置，冷却至室温，分离弃去下层液。将上层液用70℃水反复水洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂及低相对分子量物质，制得共水解后的中间产物1。再将所得中间产物1装入单口烧瓶，在不断搅拌和75℃水浴下，用恒压漏斗滴加11克(14摩尔％)二甲基二乙氧基硅烷作为扩链剂。在完成滴加之后，溶液继续搅拌2小时。冷却到室温，再进行减压蒸馏，使其固含量约在50～60％，制得中间产物2。将上述所得中间产物2加入至装有温度计、分水器、冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，在快速搅拌下加入中间产物2量的0.03wt.％的异辛酸锌作为催化剂，升温至140℃进行缩聚反应6小时，减压蒸馏出溶剂，脱色，制得透明的有机硅氧烷。
该通式可表示为：
(PhSiO3/2)0.50·(MeSiO3/2)0.08·(MeViSiO2/2)0.28·(Me2Eo2Si)0.14，其中每一单元右边的数字代表摩尔比。
实施例六
原料包括35摩尔％一苯基三氯硅烷、33摩尔％甲基乙烯基二氯硅烷和8摩尔％甲基乙烯基乙氧基一氯硅烷的混合物以及24摩尔％二甲基二乙氧基硅烷单体，溶剂采用乙醇和二甲苯，乙醇320克，二甲苯148克。
A、有机硅单体水解和/或醇解得到硅醇：在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中加入160克水、160克乙醇和148克的二甲苯，加热到60℃，在不断搅拌下，将一苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和甲基乙烯基乙氧基一氯硅烷混合后在2小时内完全滴入混合溶剂中，恒温60℃条件下，该反应继续进行3小时，然后将上述溶液静置，冷却至室温，分离弃去下层液，将上层液用70℃水反复水洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂及低相对分子量物质，制得共水解后的硅醇；
B、引入能够提高折光指数的有机硅单体：将硅醇进行浓缩等操作后，再基于光学材料的设计原理，硅醇中加入能够提高折光指数的二甲基二乙氧基硅烷，继续维持反应溶液继续搅拌2小时，冷却后，减压蒸馏，使其固含量保持在约50～60％；
C、加入催化剂进行缩聚反应：在装有温度计，分水器，冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤B的产物，在快速搅拌下加入步骤B的产物量的0～1wt％的环烷酸钴，升温进行缩聚反应，在反应6小时后，减压蒸馏出溶剂，脱色，得到透明的有机硅树脂，其结构通式为：(PhSiO3/2)0.35·(MeViSiO2/2)0.33·(MeVi Eo SiO1/2)0.08·(Me2Eo2Si)0.24，其中每一单元右边的数字代表摩尔比。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1、一种LED封装用有机硅树脂，其特征在于：至少包含一种有机硅氧烷的混合物，有机硅树脂的组成结构通式为：
(R1R2R3R4Si)a·(R5R6R7SiO1/2)b·(R8R9SiO2/2)c·(R10SiO3/2)d或(R1R2R3R4Si)a·(R5SiO3/2)b·(R6R7SiO2/2)c·(R8SiO3/2)d，其中R1至R10为氢基、羟基、烷基、烷氧基、具有多重键的烃基或芳基，其中a、b、c和d分别代表大于等于0且小于1的数，且a+b+c+d＝1。
2、如权利要求1所述的LED封装用有机硅树脂，其特征在于：所述的R1至R10基团中至少两个为芳基，R1至R10基团中至少一个为具有多重键的烃基，R1至R10基团中至少一个为烷氧基，R1至R10基团中至少一个为烷基。
3、如权利要求1或2所述的LED封装用有机硅树脂，其特征在于：所述具有多重键的烃基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、环戊二烯基、1-甲基-1-乙基-3-丁烯基环戊二烯基、环辛四烯基、1-甲基-1-丙基-3-丁烯基、1，1-二乙基-3-丁烯基环戊二烯基或1，1-二甲基-3-丁烯基环戊二烯基；所述烷氧基包括甲基三乙氧基、苯基三乙氧基、甲基三甲氧基、苯基三甲氧基、甲基苯基二乙氧基、二甲基二甲氧基、二苯基二乙氧基、乙烯基三乙氧基或乙烯基三甲氧基；所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、成环烷基或被其它官能团取代的烷基衍生物；所述的芳基为单环芳基、多环芳基、单取代基芳基或多取代基芳基。
4、如权利要求3所述的LED封装用有机硅树脂，其特征在于：所述的取代基为羟基、卤素原子、羧基、羰基、硝基、磺酰基、巯基、醛基和/或酯基。
5、如权利要求1、2或3所述的LED封装用有机硅树脂的制备方法，其特征在于：采用的原料为R1R2R3R4Si、R5R6R7SiCl、R8R9SiCl2和R10SiCl3，R1R2R3R4Si占原料的摩尔百分比5～30％，R5R6R7SiCl占原料的摩尔百分比20～70％，R8R9SiCl2占原料的摩尔百分比5～30％，R10SiCl3占原料的摩尔百分比20～60％，溶剂为溶解溶剂和水解溶剂，原料与溶剂的质量比为1∶4～6，具体合成操作具有以下步骤
A、有机硅单体水解和/或醇解得到硅醇：在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中加入溶解溶剂和水解溶剂的混合溶剂，加热到10～60℃，在不断搅拌下，将R5R6R7SiCl、R8R9SiCl2和R10SiCl3按摩尔比混合后在1～3小时内完全滴入混合溶剂中，恒温10～60℃条件下，该反应继续进行1～4小时，然后将上述溶液静置，冷却至室温，分离弃去下层液，将上层液用20～80℃水反复水洗至中性，过滤，减压蒸馏出溶剂及低相对分子量物质，制得共水解后的硅醇；
B、引入能够提高折光指数的有机硅单体：将硅醇进行浓缩操作后，在硅醇中加入能够提高折光指数的R1R2AR3R4Si，继续维持反应溶液继续搅拌1～3小时，冷却后，减压蒸馏，使其固含量保持在约50～60％；
C、加入催化剂进行缩聚反应：在装有温度计，分水器，冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入步骤B的产物，在快速搅拌下加入步骤B的产物量的0～1wt％的氯铂酸或有机金属催化剂，升温进行缩聚反应，在反应1～6小时后，减压蒸馏出溶剂，脱色，得到透明的有机硅树脂。
6、如权利要求5所述的LED封装用有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶解溶剂为芳香溶剂；所述的水解溶剂为水和/或醇类溶剂。
7、如权利要求5所述的LED封装用有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机金属催化剂为二丁基锡、异辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸锂或钛酸酯。
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| CN101665572B (zh) | 2012-02-08 |
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Granted publication date: 20120208 |