CN101717584B - 大功率led的有机硅凝胶封装料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大功率LED封装用有机硅凝胶及其制备方法，所述凝胶由含乙烯基聚硅氧烷类的组分A、硅树脂组分B、含氢聚硅氧烷的组分C、铂金催化剂组分D、催化抑制剂组分E、增粘剂组分F混合配制而成，得到的1.4级和1.5级等不同折光率的封装胶，用于多种类型大功率LED的封装或其他光学用途的灌封。本发明采用组分B作填充材料，提高了大功率LED制品的耐温性、变色、透光率及针入度下降等问题；本发明可配制成单、双组份两种包装形式，提高对封装设备及制程的适应性，提高效率，降低成本，方便使用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种大功率LED的封装料，具体是大功率LED的有机硅凝胶封装料及其制备方法。
(二)技术背景
超光亮度的发光二极管(LIGHE EMITTING DIODE简称LED)是一类电致发光的固体器件。LED与传统白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯相比较，具有工作电流非常小、不污染环境、结构简单，亮度高，体积小，使用寿命长等到优点。尤其是白色LED的成功开发，大功率LED生产已形成事实。在不长时间内，会形成第四代光源主体。
从LED发光体的结构上可知：LED芯片是粘接在基质材料上，通过引线与外部电极相联接。然后采用灌封胶，将基材、电极、引线、壳体等联结成整体。由于其体积小、功率大、亮度高、使用时间长，对所灌封的材料提出来出了更为严格的光学性能和物理、化学性能要求。抗变色、高透明、耐高温，使用寿命长，是LED封装胶首选的必要条件。
目前普通的大功率LED封装胶是以透明环氧树脂为主构成的，由于环氧树脂的耐热性、高温黄变性、透光稳定性、散热性等多方面的均不能满足现有的大功率LED封装所必须的性能指标，因此必须有更优良的材料来满足封装、物理、化学性能要求。
有机硅加成型凝胶有非常柔软、粘附力强、防湿性和耐冲击性、吸收性非常好的特点，是LED内联结灌封的首选材料。
国外的有机硅企业已经对LED封装的材料进行了大量的研究并申请了专利，但是目前国内的相关的研究还比较少。与此类封装有关的中国发明专利数量近年来有所增多，但没有用于大功LED封装用的有机硅凝胶的，并且大多只是关于封装所需用的部分原材料有关，并不涉及具体的封装胶。如中国专利公开号101289538A，公开了有机硅含氢硅油的制备法，但是没有涉及封装凝胶的制备；中国专利公开号CN101126010A，公开了LED封装用双组分硅树脂及合成方法，也没有涉及凝胶型封装胶的制备；中国专利公开号CN101381516A，公开了LED室温硫化有机硅灌封胶的配制，也没有涉及凝胶的制备。
现有的有机硅凝胶是采用线形聚有机硅氧烷通过减少交联成分达到降低交联点来形成柔软性，在高温下易析出游离低分子，且纯度低，高温工况下易产生黄变和变硬、龟裂。会导致大功率LED光源的透明度下降，透光率降低，直接影响LED光学性能和散热功效；会降低LED光源使用寿命；且仅有双组分包装形式，使用实效低。完全不适于作为大功率LED封装用途。
随着高功率、高亮度、高透光率、强散热、长寿命的大功率LED光源之封装技术的成熟及下游产品的大量应用，对有机硅封装胶的功效与数量需求越来越多，需要有更多的高透光率、耐老化、高导热、低应力、使用方便的光学级柔性有机硅灌封胶来满足需求。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种大功LED的有机硅凝胶封装料，该封装料固化后，具有高光学性能、优良化学性能、良好的物理机械性能，使用方便，可明显提高大功LED光源的光输出功率和使用寿命。
本发明的目的还在于提供一种所述封装料的制备方法。
本发明的一种大功率LED的有机硅凝胶封装料，由含乙烯基聚硅氧烷类的组分A、硅树脂组分B、含氢聚硅氧烷的组分C、铂金催化剂组分D、催化抑制剂组分E、增粘剂组分F混合制成；各组分重量分数用量如下：
组分A 70-90
组分B 0-11
组分C 4-9
组分D 0.2-0.6
组分E 0.1-0.33
组分F 0-0.8；
以上份数总和为100。
所述组分A是侧基或链末端基位含乙烯基的聚硅氧烷，乙烯基含量在0.25％-3.5％，分子量在600-15000；
组分A选自的硅氧烷聚合物是线形或T型结构聚甲基、苯基硅氧烷。其分子末端含有共同按比例封端的乙烯基、甲基或苯基，或含T型链节的乙烯基、甲基封端的聚甲基、苯基硅氧烷；甲基T型结构物占整个聚合物的33％以下，二苯基占5-8％，有助于提高本发明产物的交联度和减少游离低分子，增加耐温性能。
其分子结构式如下：
R＝CH3或C6H5
链节比例m＝45-47 n＝1.5-1.65 α＝0.6-2.6 ω＝2.6-1.3乙烯基类：
链节比例α＝0.6-1.1 ω＝1.4-0.9 m＝80-190 n＝8-40可以按不同此例选用配制
R′＝CH＝CH2或CH3
b R′Si[OSiR(CH3)2]3
R′≥1或≤3
R＝CH3或C6H5
c、MDM类
链节比例α＝0.6-2.6 ω＝2.6-1.3 n＝1.5-1.65
R＝CH3或C6H5
其中，只含甲基基团的折光率是1.4-1.43，含苯基的硅氧烷聚合物的折光率是1.44-1.57
组分B选自非反应甲基类MQ或MDQ有机硅树脂；或者甲基、苯基类MQ(M指单官能结构，Q指四官能结构)或MDQ(M指单官能结构，D指二官能结构，Q指四官能结构)有机硅树脂；MQ树脂、MDQ树脂M与Q之间的比例为0.8-1∶1，M与D与Q的比例为0.8-1∶0.8-1∶1；增加本发明产物的表面平滑性。其结构式如下：
R＝CH3或C6H5
R1＝CH3或C6H5 R2＝CH3或C6H5
上述I II添加量为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷总质量的6-12％
组分C选自链末端含SI-H键的硅氧烷聚合物或侧链含SI-H键的聚甲基、苯基硅氧烷或侧基含氢硅氧烷低聚物；其链末端含SI-H键的硅氧烷聚合物或侧链含SI-H键的聚硅氧烷交叉并用，含氢量在0.13％-1.5％，分子量在300-3000；每个聚合物的聚合特点是分子链的端基不是全部采用SI-H键封端的，而是既有SI-H键封端也有甲基封端；SI-H键的与甲基的比例为0.5-1.5∶0.5-0.5；有助于提高本发明产物的交联度和减少游离低分子，增加耐温性能；
组分D选自铂乙烯基硅氧烷螯合物催化剂、氯铂酸的醇改性螯合物催化剂、氯铂酸乙烯螯合物催化剂中的一种；呈无色透明液态或者由热塑型有机硅树脂包裹的白色固态粉末装；铂乙烯基硅氧烷螯合物是比较常用的材料，是由氯铂酸与乙烯基双封头经过化学反应制取，产物稀释于端乙烯基硅油中含铂量1％-5％，无色透明。可以市购。
催化抑制剂组分E选自催化抑制剂中炔醇化合物或偶氮化合物；
组分F选自有机硅类烷氧基硅烷或其水解低聚物。
所述组分A、B、C、D、E、F通过如下方法制备得到，
组分A主要是采用含甲基或苯基的环体与含乙烯基的封头剂进行平衡反应制取。要求分子的端基中含有乙烯基，及甲基或苯基。
组分B主要是采用氯硅烷或烷氧基硅烷水解，去除酸及溶剂后精制而成。
组分C主要是采用含甲基或苯基的环体与含氢基的封头剂进行平衡反应制取。要求分子的端基中含有氢基，及甲基或苯基。
组分D主要是采用1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷与氯铂酸经过反应制取，或者再包裹在球形热塑型硅树脂中获取，可以市购。
组分E是炔醇类或偶氮的化合物。如3.5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-1-丁炔-3-醇；3-苯基-1-丁炔-3-醇；1-乙炔-1-环己醇(或己醇)。偶氮化合物为偶氮甲苯，偶氮苯，偶氮甲酰胺的其中一种。可以作为本发明产物的催化抑制剂。市购。
组分F主要是由烷氧基硅烷经水解反应制取。
所述炔醇类化合物为3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇中的一种；所述烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解物是环氧丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或二烯丙基四乙氧基二硅氧烷。
所述有机硅凝胶封装料的制备方法，是将组分A和组分B和组分C混合，搅拌均匀后加入组分D和组分E和组分F，混合均匀，真空下脱泡，密封包装，得到有机硅凝胶封装料，可以直接使用。
所述组分A和组分B和组分C的折光率在1.43以下，制备得到折光率为1.4-1.43的有机硅凝胶封装料；或者
所述组分A和组分B和组分C的折光率在1.44以上，制备得到折光率为1.44-1.57的有机硅凝胶封装料。
所述有机硅凝胶封装料的另一制备方法，其是将部分组分A和部分组分B与组分D混合均匀，真空下脱泡，形成一个组分单独密封包装存放；将其余组分A和其余组分B与组分C、组分E、组分F混合均匀，真空下脱泡，形成另外一个组分单独密封包装存放；使用时两个组分按1∶1重量混合。
所述组分A、组分B、组分C的折光率在1.43以下；制备得到折光率是1.4-1.43的有机硅凝胶封装料；或者组分A、组分B、组分C的折光率在1.44以上，制备得到折光率是1.44-1.57的有机硅凝胶封装料。
作为优选，组分D再采用热塑型有机硅树脂进行包裹，制成平均粒径1-5微米的白色颗粒。含Pt0.40-0.50％，玻璃化温度为65.2-66.7℃两种。在70℃以上均可以熔化析出，进而催化固化有机硅凝胶。加入此类固体催化剂在胶料中后本发明单组分产物的制成品，在室温25℃下可以保存246天左右。
作为优选，组分E中的热塑型有机硅树脂是指玻璃化温度在65.2-67.5℃之间是两种或两种以上树脂的混合物；
作为优选，，对采用的热塑型有机硅树脂进行包裹，热塑型有机硅树脂其结构式为：
[R1SiO3/2]m[R2SiO]n m＝0.6-0.8 n＝0.2-0.4
R1＝CH3或C6H5 R2＝(C6H5)2或(CH3)2
作为优选，将热塑型有机硅树脂溶于甲苯后搅拌均匀，根据设计的比例加入上述的产物并混匀，再进行低温喷雾造粒在溶剂挥发后可得到粗品产物；或加入2％-5％的乳化剂搅匀，再加入15-30倍质量的水进行乳化，最后进行低温喷雾干燥获得粗品产物。将粗品产物水洗3-4遍后烘干，再用环硅氧烷洗1-2次，晾干后即可获得直接可用的平均粒径1-5微米的白色颗粒。
作为优选，催化抑制剂中的偶氮化合物为偶氮甲苯，偶氮苯，偶氮甲酰胺的其中一种。此类材料可以市购。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、交联点分布合理，提高了LED封装用硅胶的抗热变形能力；
2、提高了封装用硅胶的耐温持久性，保持高透光率；
3、固化后凝胶表面平滑，不粘粉尘，耐黄变；
4、可以配制成适合封装工艺要求的单、双组分形式来使用。
具体实施方式
以下实例仅说明本发明，但本发明并不受以下实例的限制。
实施例1：本发明的单组分硅凝胶产物的配制
组分A的合成与精制：
1、原料①八甲基环四硅氧烷，简称D4，经蒸馏，取中间部份(去头尾部分)，纯度99.9％左右。
②二苯基六甲基环四硅氧烷和四苯基四甲基环四硅氧烷的混合环体(液体)，取236-256℃/kpa区间的馏分。折光在1.49-1.53之间，无色透明，即馏即用。
③六甲基二硅氧烷，简称MM，经蒸馏，取中间部份(去头尾部分)，纯度99.2％以上。
④1.乙烯基1.1.3.3.3五甲基二硅氧烷，精馏使用，即馏即用。纯度在99％左右(以气相色谱测试为准)
*所有原材料必须在精馏后使用，必须即馏即用，且用色谱跟踪，以保证高纯度.无异味，金属钾、钠、氯离子＜2ppm。
2、合成反应：在烧瓶中，将精制后的①和②按比例的1.16-1.2倍投入瓶中，升温到85-90℃，边通入氮气边抽真空(400mmHg左右)1小时，再按比例加入封端剂③和④按此比例加。在此温度下还继续通氮气，抽真空40分钟后、加入催化剂Me4NOH硅酸盐(按纯Me4NOH计算为硅氧烷材料总量的0.05-0.06％)，然后在氮气和减压下85-90℃反应。起初因组份间相溶性差异，而呈成乳白色液状，反应约2小时后，逐渐变清。再平衡反应12小时后，结束反应。解除真空，并迅速升温到180℃以上，分解催化剂45分钟-1小时，而后在185-190℃/1.33KPa下抽出低沸物及未反应环体，1小时后冷却到室温。
*将产物精制去低分子短节硅油，再加入2-2.5％的活性碳脱色过滤后得产物。粘度均为1940-2030mpa.s，苯基含量5-5.2％，折光1.458左右.组分C：含氢硅氧烷低聚物的合成
1、原材料选择
①八甲基环四硅氧烷D4，四甲基四氢环四硅氧烷，简称D4H
②六甲基二硅氧烷，简称MM
③1氢基1.1.3.3.3五甲基二硅氧烷
*所有原材料必须在精馏后使用，必须即馏即用，且用色谱跟踪，以保证高纯度，无异味，金属钾、钠、氯离子＜2ppm。
2、合成反应
在烧瓶中，将精制的D4和D4H按设计比例重量加入后搅拌，通入N2(氮气)，再加入按设计比例重量②和③，搅拌15分钟后，加入甲烷三氟磺酸(CF3SO3H)催化剂(用量为硅氧烷加入总量的1。2‰)，然后加入按催化计加入量1/10的纯水作引发剂，在30℃(室温)搅拌反应3小时后，再升温到50℃搅拌反应1小时，反束结束。室温下加入催化剂量的15-16倍碳酸氢钠，搅拌1小时过滤。再将滤液在65℃，0.65KPA下抽真空40分钟后冷却。将此物精制去低分子过滤，得端氢的硅氧烷产物，粘度25℃50mpa.s，分子末端反应性和非反应性封端比例为1.5和0.5的含氢聚硅氧烷低聚物。外观无色透明，精制后折光为1.4026。
单组分硅凝胶产物的配制：取下物质精确计量加入。
组分A：基础聚合物，取精制后经检测合格的低苯基含量聚硅氧烷使用，粘度2000mpa.s，平均式为CH2＝CH(CH3)2SiO1/2链节0.9节，(CH3)2SiO 链节188节，(C6H5)2SiO链节10节，(CH3)2SiO1/2链节1.1节的产物100克
组分C：经检测交联合格的含氢聚硅氧烷低聚物，平均式为H(CH3)2SiO1/2链节1.5节，(CH3)2SiO链节为40节，(CH3)3SiO1/2链节0.5节，粘度(25℃)45m.Pas的聚合物6.88克。平均式为(CH3)3SiO1/2两头封端，CH3HSiO链节21节，(CH3)2SiO链节15节，粘度(25℃)50mpa.s硅油0.4克，Si-H/Si-CH＝CH2的摩尔比为1.1∶1
组分D：硅树脂包封的粉状铂金催化剂0.26克，相当于Pt/配方总质量(ppm)约5.7左右。
组分E抑制剂：3-苯基-1-丁炔-3-醇0.01克
配制：将上述产物A、C、D、E几种料全部混合均匀，在室温下进行，配成粘度(25℃)1640mpa.s，折光率1.451左右，无色透明。真空脱泡后，注入直径80mm*高12mm玻璃皿中30g125℃*30分钟固化成凝胶。
经观察对比，所得产物得到预期的结果：①组分A中，有机聚硅氧烷苯基的含量有5％，其耐温性能完全优于没有苯基的组分的配方。②单组份包装完全能达到固化要求值，不影响固化和固化胶料性能的变化。③氢基与甲基共同封端与侧基并用不引起气泡、龟裂，且表面平滑。
实施例2
组分A的合成与精制：改变端封头剂结构增加T型结构的有机聚硅氧烷
1、原材料选配
①六甲基二硅氧烷和甲基D4，精馏，取中间部份，纯度为99.8％以上
②1.乙烯基1.1.3.3.3五甲基二硅氧烷，精馏后取中间部份，取纯度＞99％
③CH3Si(OEt3)3精馏后取99.5％左右产物
上述所有原材料即馏即用，用色谱跟踪纯度99.2％以上。
2、A反应合成，①首先合成CH3Si[OSi(CH3)2R]3的产物，R1＝CH3或CH2＝CH.在烧瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷，然后分别加入乙烯基和甲基封头剂 共3摩尔，加入甲苯为硅氧烷总量的1/2数量，搅拌。然后加入CF3SO3H催化剂1.2‰，搅拌15分钟后，滴入纯水约3.1摩尔，滴加时间为1小时，滴加温度为45℃以下，滴加完毕，升温回流80分钟后加入甲苯同上再水洗三次后，倒入烧瓶中再加入硅氧烷0.13％的KOH回流缩合去羟基6小时，结束反应，蒸馏，先去甲苯，然后精馏出产物，得CH3Si[OSi(CH3)2R]3的产物，R为CH3-和CH＝CH2-按不同比例组成，收率为91％左右，色谱分析含量98％以上，折光在1.406-1.41之间。
B料：含T型结构的硅氧烷的合成
在干燥烧瓶中，加入甲基D4，在氮气下升温到85-90℃，并抽真空1小时，然后按设计比例加入上述封头剂搅拌混合，再加入Me4NOH硅酸盐(按纯Me4NOH计算为加入硅氧烷总量的0.04-0.05％)，然后在氮气和减压下，100-105℃反应。反应搅拌12小时后，在烧瓶中粘度不变的情况下，结束平衡反应，解除真空，并升温到180℃以上，分解催化剂1小时，而后在190℃/0.65KPA下脱除低沸物，得产物粗品。冷却后精制，去低链节硅油，过滤后得产物。
测试，粘度(25℃)800mpa.s左右，外观无色透明、无味。
此类带T链节的乙烯基、甲基不同比例封端的硅油，应有两种和两种以上的不同乙烯基含量的品种，便于组合选配。
C料交联剂含氢聚硅氧烷低聚物的合成
原料的选择与制备
① 甲基D4，甲基含氢D4H
② 六甲基二硅氧烷
③ H(CH3)2SiOSi(CH3)H硅氧烷
上述产物经精馏，取中部部份，色谱跟踪检测，含量为99％以上。
C料交联剂的合成同实施例子一中C料交联剂分成一样：按比例加入各种设计的精制原料，以CF3SO3H为催化剂。反应后必须精制去低分子。得折光在1.4左右的产物。制得产物结构式表明如下：
1、粘度(25℃)16mpa.s.平均结构为：
结构式表如下：
①粘度(25℃)16mpa.s.平均结构式为：
[(H(CH3)2SiO)][(CH3)2SiO]m[Si(CH3)2H]m＝20-21
(含氢量为0.13质量％)
上述产物精制后，过滤，测折光率为1.403
上述产物精制后，过滤：测折光率为1.403
2、粘度(25℃)4mpa.s平均结构式为：
②粘度(25℃)4mpa.s.平均结构式为：
上述产物精制后，过滤，测折光率为1.401左右
上述产物精制后过滤，测折光率为1.401左右
D料固化催化剂选用铂-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物(乙烯基含量2.48％)铂金量为：0.5％质量(自制)
本发明的双组份硅凝胶产物的配制
*第一组份：1)A料，粘度(25℃)820mpa.s，由(CH3)2 SiO链节93.5mol％、CH3 SiO23链节3.3mol％.(CH3)3SiO1/2链节2.6mol％(CH3)2CH2＝CM2SiO1/2链节0.6mol％组成。乙烯基含量0.22％的聚有机硅氧烷43g
2)A料，粘度(25℃)850mpa.s.由(CH3)2 SiO链节93.5mol％.CH3SiO3/2/链节3.3mol，(CH3)3 SiO 1/2链节1.6mol％，(CH3)2CH＝CH2 SiO 1/2链节1.6mol％组成。乙烯基含量0.58％的聚有机硅氧烷7g
3)A料，粘度(25℃)2000mpa.s的α、ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量0.23质量％)50g。此物市场上购进，然后由我方精制、过滤后得成品。颜色透明、无臭味。折光1.408左右。测试交联，合格使用。
C料交联剂，含氢聚有机硅氧烷低聚物，精制后使用。
上述制作的含氢聚有机硅氧烷低聚物加入量为7.3g含氢量为(0.13质量％)
D料组份，加入量为0.2g、Pt含量为总质量的5ppm.
配制：把上述1)2)3)组份按照43g+7g+50g混合均匀。然后取出中53.55g，再加入D催化剂0.2g，搅拌均匀、密封包装，为第一组分备用.折光率1.408.(剩下为46.45g供给第二组份)
第二组份中，注入46.45g上述剩料，然后加入C料交联剂7.3g、混合均匀后，密封包装备用。
将两组份各取15g共30g注入直径80mm*高12mm的玻璃器皿中。在125℃烘箱中停留1-2小时固化成胶后。备测。折光率为1.406..Si-H/Si-CH＝CH2mol比为：1.0∶1.0。
上述实验结果与直接使用全线形结构的原料制出的产物进行对比发现，固化后含T型结构的产物其损失弹性模数与复弹性模数均低于线形结构的；在80-150℃3天后表面没有气泡或龟裂硬化的现象。根据事物测试结果表明加入T型结构的聚硅氧烷后，可以稳定和提高硅凝胶的耐温性能。
实施例3：本发明的双组份硅凝胶产物的配制(添加MQ树脂填料配成的硅凝胶)
组分A的合成与精制：
A料原材料准备
(1)粘度((25℃)950mpa.s的a.w-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，结构式：
(1)(粘度)(25℃)950mpa.s的α-ω-＝乙烯基聚＝甲基硅氧烷结构式
反应粗品精制去臭味，去除低分子物，过滤后，得纯度高，透明无色的产物备用，折光1.406。
(2)粘度(25℃)930mPa.s，分子末端部份为(CH3)2(CH＝CH2)SiO 1/2，链节封端，另一部份及第二末端为(CH3)3 SiO 1/2封端的聚有机硅氧烷。
粗品精制去臭味，去除低分子物，过滤后，得纯度高，透明无色的产物备用，折光1.404。
B料填料：MQ树脂，平均链节式为：
B类填料：MQ类树脂、平均链节式为
高纯度、高透明、精制处理的MQ树脂
高纯度、高透明、精制处理的MQ树脂
C料为交联剂量粘度(25℃)5MPA。S，含氢聚有机硅氧烷低聚物，平均链节式为：
C类交联剂，粘度(25℃)5mpa.s，含氢聚有机硅氧烷低聚物，平均链节式为
粗品必须精制处理，无色透明，无低分子，折光率为1.406
D料固化剂，铂含量0.5质量％的铂-1.3-二乙烯基四甲基硅氧烷螯合物，(乙烯含量的48质量％)
本发明的双组份硅凝胶产物的配制：
第一组分：加入粘度(25℃)930mPa.s的a.w-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，即A料(1)结构式100克(精制后的成品)
加入B料中MQ比值0.8∶1的树脂11.7克，混合搅拌均一，取出55.55克到第二组分中待用，剩下56.15克中再加入D料0.9克，搅拌均匀，密封包装.
第二组分：加入C料0.8克，然后加入第一组份中注入的55.55克A料后搅拌均匀，密封包装.
配方中Si-H/Si-CH＝CH2，摩尔比为0.7∶1，折光率为1.408左右，将两组份中多取15克共30克混合搅拌后，真空脱泡，注入直径80mm*12mm的玻璃皿中，在120℃*30分钟固化成凝胶备测，折光率1.408
把没有添加T型MQ结构的固化产物，在150℃烘烤24小时后针入度有10％-20％的下降，并且有龟裂和气泡出现；上述产物对比却没有变化，其损失弹性模数与复弹性模数均高于未加T型MQ结构的产物30％。根据观察上述实验结果可知，加入10.47％MQ树脂后，有机硅凝胶的耐热性能大大提高，而且稳定有机硅凝胶的光滑性和光学性能及机械性能.
实施例4 单组份高折光，改变封头剂比例有机硅凝胶的配制。
组分A的合成与精制：
A料：1)原材料的选配
①甲基环四硅氧烷与四甲基四苯基环四硅氧烷的混合物(液体)。取236-256℃/2.7KPA馏份，折光在1.49-1.53之间，无色透明，即馏即用，混合环体。
②用封端用二乙烯基四甲基二硅氧烷、1-乙烯基1.1.3.3.3无甲基二硅氧烷的两种封端剂，精馏后取99％含量是无色透明物。
③甲基D4，即馏即用，含量99.2％以上
2)A料的合成
将四口烧瓶去湿干燥后，在氮气下按设计比例加入D4和混合环体，(重量为设计的1.2倍)搅拌后升温到90-95℃。边通入氮气边抽真空(400mmHg)1小时。再按比例投入封头剂。在氮气和真空下搅拌40分钟后，加入催化剂Me4NOH硅酸盐。(按纯Me4NOH计算为硅氧烷投入总量0.05-0.06％)，然后在氮气和适当减压下反应，温度在100-105℃。起初因组份间相溶性差异，而成乳白色状态液体。反应2小时后，逐渐变清。再在105-108℃平衡反应12小时后，结束反应。解除真空，并迅速升温到180℃以上分解催化剂1小时。而后在185℃左右/0.133KPA下抽出低沸物及未反应的环体1小时左右冷却到室温。
精制产物：去环体及低分子链节硅油，再加入2-2.5％的活性碳过滤得无色透明液体。重复制作后有如下指标：粘度(25℃)2030mPa.s乙烯基含量0.78质量％，苯基含量约为28-30％，折光1.528-1.532，收率78-79％.
C料，交联剂，含氢基有机聚硅氧烷低聚物
1、原材料选配
①六甲基二硅氧烷
②1-氢基-1.1.1.3.3.3己甲基二硅氧烷
③甲基氢二氯硅烷
④二苯基二氯硅烷
所有上述原料均重新蒸馏，纯度在99％左右，即馏即用，色谱跟踪测试，无色透明物.
2、合成工艺：将按比例设计的六甲基二硅氧烷、甲基氢二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基共同搅拌混合，滴入水(重量为氯硅烷总量3倍-4倍)，甲基(为总量的1/2)的混合物中，起始温度为20℃左右，快速搅拌。滴加时逐步升温，滴加时间为1.5小时左右。滴完后在60-65℃还搅拌水解1小时后，加入甲苯搅拌均匀，取上层水洗三次，然后用10％NaCO3水液洗1次，再洗三次，静量去水，用硫酸钠干燥后减压下部份去甲苯。再用NaCO3水液水洗。数次后，去水得粗品，然后精制，去低沸及链节分子，过滤去色。精制后无色透明，粘度(25℃)92mPa.s的高纯物。
折光1.510-1.521，结构式如下：
自制后精制而成，粘度16mPa.s，高纯度，无色透明
D料：硅树脂包封的铂金催化剂微粉
本发明的单组份硅凝胶产物的配制：
将上述基本结构产物纯度检测后称取。
A料：(25℃)2030mPa.s 100克
C料：①6.1克，②0.5克，共6.6克
D料：硅树脂包封的铂金催化剂微粒0.26克，相当于Pt/配方总量的5.8ppm。将上述所有材料混合均匀，真空脱泡后，取30克注入直径80mm*高12mm玻璃皿中，125℃/烘1小时固化得产物凝胶。Si-H/Si-CH＝CH2摩尔比为：1.05∶1.0测试：固化前折光率为1.5286，固化后为1.528，单组份1.5以上折光耐温测试结果见表1。
表1 单组份1.5以上折光耐温测试结果
| APHA值 | 针入度(1/10mm) | 表观目测状况 | ||
| 固化初期 | 10 | 39 | 无色透明、表面平滑、无气泡、无龟裂 | |
| 150℃*100小时 | 10 | 34 | 无色透明、表面平滑、无气泡、无龟裂 | |
| 150℃*300小时 | 10 | 33 | 无色透明、表面平滑、无气泡、无龟裂 | |
| 150℃*500小时 | 10 | 33 | 无色透明、表面平滑、无气泡、无龟裂 | |
| 150℃*1000小时 | 10 | 33 | 无色透明、表面平滑、无气泡、无龟裂 | 折光1.526 |
结果表明：单组份1.5以上折光能耐高温，不变色性能良好。
综上所有实验结果表明：采用高纯度材料制作成基础原材料、添加填料、T型结构树脂、改变封端剂的不同结构、增加苯基基团的分子量，都有非常好的耐热、耐高温效果，产物透明、高透光。上述发明达到预期目的。
Claims (8)
1.一种大功率LED的有机硅凝胶封装料，其特征在于由含乙烯基聚硅氧烷类的组分A、硅树脂组分B、含氢聚硅氧烷的组分C、铂金催化剂组分D、催化抑制剂组分E、增粘剂组分F混合制成；各组分重量份数用量如下：
以上份数总和为100；
所述组分A是侧基或链末端基位含乙烯基的聚硅氧烷，乙烯基含量在0.25％-3.5％，分子量在600-15000；
所述组分A选自的硅氧烷聚合物是线形或T型结构聚甲基、苯基硅氧烷；其分子末端含有共同按比例封端的乙烯基、甲基或苯基，或含T型链节的乙烯基、甲基封端的聚甲基、苯基硅氧烷；其分子结构式如下：
R＝CH3或C6H5
链节比例m＝45-47 n＝1.5-1.65 α＝0.6-2.6 ω＝2.6-1.3
c、MDM类
链节比例α＝0.6-2.6 ω＝2.6-1.3 n＝1.5-1.65
R＝CH3或C6H5
其中，只含甲基基团的折光率是1.4-1.43，含苯基的硅氧烷聚合物的折光率是1.44-1.57；
组分B选自甲基、苯基类MQ或MDQ有机硅树脂；M与Q之间的比例为0.8-1∶1，M与D与Q的比例为0.8-1∶0.8-1∶1；其结构式如下：
R＝GH3或C6H5
上述I II添加量为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷总质量的6-12％；
组分C选自链末端含Si-H键的硅氧烷聚合物或侧链含Si-H键的聚甲基、苯基硅氧烷或侧基含氢硅氧烷低聚物；其链末端含Si-H键的硅氧烷聚合物或侧链含Si-H键的聚硅氧烷交叉并用，含氢量在0.13％-1.5％，分子量在300-3000；每个聚合物的聚合特点是分子链的端基不是全部采用Si-H键封端的，而是既有Si-H键封端也有甲基封端；Si-H键的与甲基的比例为0.5-1.5∶0.5-0.5；
组分D选自铂乙烯基硅氧烷螯合物催化剂、氯铂酸的醇改性螯合物催化剂、氯铂酸乙烯螯合物催化剂中的一种；呈无色透明液态或者由热塑型有机硅树脂包裹的白色固态粉末状；
催化抑制剂组分E选自催化抑制剂中炔醇化合物或偶氮化合物；
组分F选自有机硅类烷氧基硅烷或其水解低聚物。
2.根据权利要求1所述的有机硅凝胶封装料，其特征在于所述炔醇类化合物为3，5-二甲基-1-己炔3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇中的一种；所述烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解物是环氧丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或二烯丙基四乙氧基二硅氧烷。
3.根据权利要求1-2之一所述的有机硅凝胶封装料，其特征在于所述组分A、B、C、D、F通过如下方法制备得到，
组分A采用含甲基或苯基的环体与含乙烯基的封头剂进行平衡反应制取，要求分子的端基中含有乙烯基，及甲基或苯基；
组分B采用氯硅烷或烷氧基硅烷水解，去除酸及溶剂后精制而成；
组分C采用含甲基或苯基的环体与含氢基的封头剂进行平衡反应制取，要求分子的端基中含有氢基，及甲基或苯基；
组分D采用1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷与氯铂酸经过反应制取或市购；
组分F由烷氧基硅烷经水解反应制取，或市购。
4.根据权利要求3所述的有机硅凝胶封装料，其特征在于所述组分D再采用热塑型有机硅树脂进行包裹，制成平均粒径1-5微米的白色颗粒；
组分D中的热塑型有机硅树脂是指玻璃化温度在65.2-67.5℃之间是两种或两种以上树脂的混合物；
所述热塑型有机硅树脂其结构式为：
[R1SiO3/2]m[R2SiO]n m＝0.6-0.8 n＝0.2-0.4
R1＝CH3或C6H5 R2＝(C6H5)2或(CH3)2
包裹方法如下：将热塑型有机硅树脂溶于甲苯后搅拌均匀，加入组分D混匀，再进行低温喷雾造粒在溶剂挥发后可得到粗品产物；或加入2％-5％的乳化剂搅匀，再加入15-30倍质量的水进行乳化，最后进行低温喷雾干燥获得粗品产物；将粗品产物水洗3-4遍后烘干，再用环硅氧烷洗1-2次，晾干后即可获得直接可用的平均粒径1-5微米的白色颗粒；
所述催化抑制剂中的偶氮化合物为偶氮甲苯、偶氮苯或偶氮甲酰胺。
5.权利要求1-4之一所述有机硅凝胶封装料的制备方法，其特征在于将组分A和组分B和组分C混合，搅拌均匀后加入组分D和组分E和组分F，混合均匀，真空下脱泡，密封包装，得到有机硅凝胶封装料，可以直接使用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述组分A和组分B和组分C的折光率在1.43以下，制备得到折光率为1.4-1.43的有机硅凝胶封装料；或者
所述组分A和组分B和组分C的折光率在1.44以上，制备得到折光率为1.44-1.57的有机硅凝胶封装料。
7.权利要求1-4之一所述有机硅凝胶封装料的制备方法，其特征在于将部分组分A和部分组分B与组分D混合均匀，真空下脱泡，形成一个组分单独密封包装存放；将其余组分A和其余组分B与组分C、组分E、组分F混合均匀，真空下脱泡，形成另外一个组分单独密封包装存放；使用时两个组分按1∶1重量混合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述组分A、组分B、组分C的折光率在1.43以下；制备得到折光率是1.4-1.43的有机硅凝胶封装料；或者组分A、组分B、组分C的折光率在1.44以上，制备得到折光率是1.44-1.57的有机硅凝胶封装料。
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Granted publication date: 20120125 Termination date: 20151120 |
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