CN102190888B - 用于热固性硅树脂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物包含：(1)双末端硅烷醇型硅油；(2)含烯基的硅化合物；(3)有机氢硅氧烷；(4)缩合催化剂；和(5)氢化硅烷化催化剂，其中所述(4)缩合催化剂包含锡络合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于热固性硅树脂的组合物。更特别地，本发明涉及能够形成半固化状态的热固性硅树脂用组合物，在所述半固化状态中可以将所述组合物用于封装光半导体元件。本发明还涉及硅树脂片、通过对所述片进一步固化而得到的固化树脂、以及包含由所述片封装的光半导体元件的光半导体器件，所述硅树脂片为得自所述组合物的半固化片。
背景技术
期望具有优异耐光性和耐热性的封装材料以用于高功率白光LED器件中，所述高功率白光LED器件对普通照明的应用正在被研究。近年来，频繁使用所谓的“加成固化型有机硅”。
通过在铂催化剂的存在下，对包含在其主链中具有乙烯基的有机硅衍生物和在其主链中具有SiH基团的有机硅衍生物作为主要组分的混合物进行热固化来获得所述加成固化型有机硅。例如，专利文献1公开了一种树脂组合物，其中向所述树脂组合物中引入有机聚硅氧烷以将所述组合物中硅键合的氢原子与烯基的摩尔比控制在特定范围内的值并因此由所述树脂组合物获得具有优异透明性和绝缘性能的固化产物。
专利文献2公开了一种含有硅树脂和有机氢硅烷和/或有机氢聚硅氧烷的树脂组合物，所述硅树脂在每个分子内具有至少两个硅键合的烯基且所述有机氢硅烷和/或有机氢聚硅氧烷在每个分子内具有至少两个硅键合的氢原子。
专利文献3公开了一种组合物，所述组合物包含特定量的具有SiH基团的如下硅树脂成分的组合，所述硅树脂成分是直链的并在分子链中某处具有硅键合的氢原子(Si-H基团)的聚有机氢硅氧烷、以及直链的并在分子链两端的各端处都具有Si-H基团的聚有机氢硅氧烷，由此提供了具有优异强度的固化产物。
另一方面，关于加成固化型硅树脂，通常使用高活性的铂催化剂。因此，固化反应一旦开始，则在其过程中很难停止反应。因此，难以获得半固化状态(阶段B)。已知的是，添加磷、氮、或硫化合物或者乙炔化合物作为反应抑制剂可有效降低铂催化剂的催化活性(参见例如专利文献4)。
专利文献1：JP-A-2000-198930
专利文献2：JP-A-2004-186168
专利文献3：JP-A-2008-150437
专利文献4：JP-A-6-118254
发明内容
尽管常规的加成固化型有机硅获得了优异的耐久性，但是这些有机硅存在如下缺点：例如，因为所述有机硅在进行固化反应之前为粘性液体，所以其处理很麻烦，且存在所述有机硅的粘度随周围环境而变化的情况。常规的加成固化型硅树脂仍不太令人满意。
此外，由于被称为反应抑制剂的化合物会影响树脂的耐久性，因此需要另一种方法对反应进行控制。
因此，本发明人进行了研究。结果，本发明人发现，可以首先对包含双末端硅烷醇型硅油、含烯基的硅化合物、有机氢硅氧烷、缩合催化剂和氢化硅烷化催化剂的组合物进行所述双末端硅烷醇型硅油与含烯基的硅化合物之间的缩合反应而形成半固化状态，并随后对其进行所述含烯基的硅化合物与所述有机氢硅氧烷之间的加成反应而形成完全固化状态。然而，发现在具有上述构成的组合物中，所述有机氢硅氧烷除了与所述含烯基的硅化合物发生加成反应(主反应)之外，还发生水解而诱发缩合反应(副反应)。这种水解产生氢气，且所得水解产物发生缩合反应而提高了所述组合物的粘度。因此，必须抑制这种副反应。
本发明的目的是提供一种用于热固性硅树脂的组合物，其中可抑制易燃气体氢气的产生并能够抑制粘度的增大和胶凝化，且所述组合物能够形成半固化状态，在所述半固化状态中可以将所述组合物用于封装光半导体元件。另一个目的是提供一种硅树脂片、通过对所述片进一步固化而得到的固化树脂、以及包含利用所述片封装的光半导体元件的光半导体器件，所述硅树脂片为得自所述组合物的半固化片。
本发明人进行了研究以解决所述问题。结果，本发明人发现，有机氢硅氧烷在碱性条件下水解，因此通过使用路易斯(Lewis)酸性锡络合物作为缩合催化剂能够抑制所述有机氢硅氧烷发生水解/缩合反应。由此完成了本发明。
即，本发明涉及下列项1～8。
1.一种用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物包含：
(1)双末端硅烷醇型硅油；
(2)含烯基的硅化合物；
(3)有机氢硅氧烷；
(4)缩合催化剂；和
(5)氢化硅烷化催化剂，
其中所述(4)缩合催化剂包含锡络合物。
2.如项1所述的组合物，其中所述(1)双末端硅烷醇型硅油为由式(I)表示的化合物：
其中R1表示单价烃基，且n为1以上的整数，条件是所有的R1基团可以相同或不同。
3.如项1或2所述的组合物，其中所述(2)含烯基的硅化合物为由式(II)表示的化合物：
R2-SiX3 (II)
其中R2表示具有含烯基的骨架的有机基团，且X表示卤素原子、烷氧基、或乙酰氧基，条件是三个X可以相同或不同。
4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中所述(3)有机氢硅氧烷包含选自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种：
在式(III)中，A、B和C为构成单元，A表示末端单元，B和C表示重复单元，R3表示单价烃基，a为0以上的整数，且b为2以上的整数，条件是所有的R3基团可以相同或不同，
在式(IV)中，R4表示单价烃基，且c表示0以上的整数，条件是所有的R4基团可以相同或不同。
5.如项1～4中任一项所述的组合物，其中所述(4)缩合催化剂包括二正丁基二乙酰氧基锡或二(2-乙基己酸)锡作为所述锡络合物。
6.一种硅树脂片，其通过对项1～5中任一项所述的组合物进行半固化而得到。
7.一种硅树脂固化产物，其通过对项6所述的硅树脂片进行固化而得到。
8.一种光半导体器件，其通过使用项6所述的硅树脂片对光半导体元件进行封装而得到。
在本发明用于热固性硅树脂的组合物中，抑制了粘度的增大或胶凝化并抑制了易燃气体氢气的产生。因此，能够在不需要使用特殊设备的情况下制造所述组合物。因此预期可简化制造步骤并降低制造成本。
具体实施方式
本发明用于热固性硅树脂的组合物包含下列成分：(1)双末端硅烷醇型硅油、(2)含烯基的硅化合物、(3)有机氢硅氧烷、(4)缩合催化剂和(5)氢化硅烷化催化剂。该组合物的一个大的特征在于，所述缩合催化剂包含锡络合物。
通常通过控制热固化条件来获得普通环氧树脂等的半固化状态(下文中也称作阶段B)。具体地，通过在例如80℃下对树脂进行加热使得部分进行单体交联反应来制备阶段B的小球。对得到的小球进行期望的成形，然后在150℃下对其进行加热而将树脂完全固化。另一方面，通过使在主链上具有乙烯基的有机硅衍生物与在主链上具有SiH基团的有机硅衍生物发生加成反应(氢化硅烷化反应)来获得加成固化型热固性硅树脂，并通常将高活性铂催化剂用于所述树脂。因此，这种热固性硅树脂的固化反应一旦开始，则在其过程中很难停止反应。因此难以获得阶段B。此外，尽管通过反应抑制剂来控制反应的技术是已知的，但是利用反应抑制剂进行控制并不容易，因为反应的进展随反应抑制剂的种类和其用量而变化。
本发明的组合物含有能够与参与缩合反应的单体和参与氢化硅烷化反应的单体两者都发生反应的化合物，从而使得可以在不同反应温度下的两种反应体系即缩合反应体系和加成反应(氢化硅烷化反应)体系中进行单体交联反应。因此，在受控温度下使这种组合物发生反应以控制交联反应，从而制备阶段B的小球。即，首先使双末端硅烷醇型硅油与含烯基的硅化合物发生缩合反应而制备半固化状态的树脂，随后使有机氢硅氧烷与所述树脂进行加成反应。据推断，由此能够制备完全固化的树脂。因此，只要防止发生氢化硅烷化反应，就能够保持半固化状态并确保阶段B中的稳定储存。此外，由于将有机硅用作树脂用单体，因此本发明的组合物获得了优异的耐热性和耐光性。同时，发现碱性缩合催化剂促进了有机氢硅氧烷的水解且所得水解产物发生缩合反应而提高了组合物的粘度。因此，将非碱性的锡络合物催化剂用作本发明中的缩合催化剂。结果，抑制了有机氢硅氧烷的水解，并且在所述组合物中，抑制了因水解产物的缩合反应而造成的粘度增大。另外，还可以抑制在水解期间氢气的产生。据认为，因此可以安全地制备具有适当粘度的硅树脂用组合物，所述适当粘度使得可以对所述组合物进行满意的处理，且由所述组合物可以得到具有优异耐热性和耐光性的树脂组合物。顺便提及，在本说明书中，半固化产物即处于半固化状态(阶段B)中的产物是指处于组合物溶于溶剂中的阶段A与所述组合物已经完全固化的阶段C之间的状态、且已经稍微发生固化或胶凝化的产物。即，所述半固化产物处于这样的状态中：产物在溶剂中发生溶胀但不完全溶于其中且所述产物在受热时发生软化但不熔化。完全固化产物是指处于已经完全固化或胶凝化的状态的产物。
本发明用于热固性硅树脂的组合物包含：
(1)双末端硅烷醇型硅油、
(2)含烯基的硅化合物、
(3)有机氢硅氧烷、
(4)缩合催化剂、和
(5)氢化硅烷化催化剂。
(1)双末端硅烷醇型硅油
本发明中的双末端硅烷醇型硅油没有特别限制。然而，从与其它组分的相容性考虑，优选所述硅油为由式(I)表示的化合物：
其中R1表示单价烃基，且n为1以上的整数，条件是所有的R1基团可以相同或不同。顺便提及，在本发明中，由于双末端硅烷醇型硅油的末端硅烷醇基团发生缩合反应，所以将双末端硅烷醇型硅油称作缩合反应单体。
式(I)中的R1表示单价烃基，且其实例包括饱和或不饱和的直链、支化或环状烃基。从制备的容易性和热稳定性考虑，所述烃基的碳原子数优选为1～20，更优选1～10。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。其中，从透明性和耐光性考虑，优选甲基。在式(I)中，尽管所有的R1基团可以相同或不同，但是优选全部为甲基。
尽管式(I)中的n表示1以上的整数，但是从稳定性和处理性能考虑，n优选为1～10000、更优选1～1000的整数。
由式(I)表示的化合物的实例包括双末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷、双末端硅烷醇型聚甲基苯基硅氧烷和双末端硅烷醇型聚二苯基硅氧烷。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。这些化合物中优选的是所有R1基团都为甲基且n为1～1000的整数的化合物。
由式(I)表示的化合物可以为商品或者可以为通过已知方法合成的产物。
从稳定性和处理性能考虑，期望由式(I)表示的化合物的分子量优选为100～1000000，更优选100～100000。顺便提及，在本说明书中，通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定所述有机硅衍生物的分子量。
在双末端硅烷醇型硅油中，由式(I)表示的化合物的含量优选为50重量％以上，更优选80重量％以上，还更优选基本上为100重量％。
所述双末端硅烷醇型硅油在组合物中的含量优选为1～99重量％，更优选50～99重量％，还更优选80～99重量％。
(2)含烯基的硅化合物
本发明中含烯基的硅化合物没有特别限制。然而，从与其它组分的相容性考虑，优选的是，所述硅化合物应为由式(II)表示的化合物：
R2-SiX3 (II)
其中R2表示具有含有烯基的骨架的有机基团，X表示卤素原子、烷氧基或乙酰氧基，条件是三个X可以相同或不同。顺便提及，在本发明中，含烯基的硅化合物的烯基发生氢化硅烷化反应且烯基之外的官能团发生缩合反应而形成树脂。因此，所述含烯基的硅化合物为与参与缩合反应的组分和参与氢化硅烷化反应的组分两者都发生反应的化合物。当对本发明的组合物进行固化时，参与缩合反应的单体与参与氢化硅烷化反应的单体通过含烯基的硅化合物而相互结合。
式(II)中的R2为具有含烯基的骨架的有机基团。从制备的容易性和热稳定性考虑，所述有机基团的碳原子数优选为1～20，更优选1～10。其实例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基和环己烯基等。其中，从在氢化硅烷化反应中的反应性考虑，优选乙烯基。
式(II)中X表示卤素原子、烷氧基或乙酰氧基。卤素原子的实例包括氯、溴和碘。从可获得性和收益性考虑，构成所述烷氧基的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选1～6。所述烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。其中，从在缩合反应中的反应性考虑，优选甲基。在式(II)中，尽管所有X可以相同或不同，但是优选的是，全部应该都为甲氧基。
由式(II)表示的化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷和辛烯基三甲氧基硅烷。这些化合物能够单独使用或以其两种以上的组合使用。在这些化合物中优选的是，R2为乙烯基且全部X为甲氧基的乙烯基三甲氧基硅烷。
由式(II)表示的化合物可以为商品或者可以为通过已知方法合成的产物。
在所述含烯基的硅化合物中，由式(II)表示的化合物的含量优选为50重量％以上，更优选80重量％以上，还更优选基本上为100重量％。
所述含烯基的硅化合物在组合物中的含量优选为0.01～90重量％，更优选0.01～50重量％，还更优选0.01～10重量％。
关于双末端硅烷醇型硅油与含烯基的硅化合物的重量比，从使得双末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与含烯基的硅化合物的SiX基团以恰好的比例相互反应考虑，所述官能团之间的摩尔比(SiOH/SiX)优选为20/1～0.2/1，更优选10/1～0.5/1，还更优选基本上相等(1/1)。当所述摩尔比为20/1以下时，在对本发明的组合物进行半固化时，得到了具有适当韧性的半固化产物。当所述摩尔比为0.2/1以上时，所述含烯基的硅化合物的比例不会太大，且所得树脂具有满意的耐热性。
(3)有机氢硅氧烷
本发明中的有机氢硅氧烷没有特别限制。然而，从与其它组分的相容性考虑，优选的是，所述有机氢硅氧烷应为选自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种物质：
在式(III)中，A、B和C为构成单元，A表示末端单元且B和C表示重复单元，R3表示单价烃基，a为0以上的整数，且b为2以上的整数，条件是所有的R3基团可以相同或不同，
在式(IV)中，R4表示单价烃基，且c表示0以上的整数，条件是所有的R4基团可以相同或不同。顺便提及，在本发明中，由于有机氢硅氧烷的SiH基团发生氢化硅烷化反应，所以将所述有机氢硅氧烷称作参与氢化硅烷化反应的单体。在本说明书中，“有机氢硅氧烷”为从低分子化合物至高分子化合物的所有化合物如有机氢二硅氧烷至有机氢聚硅氧烷的通称。
由式(III)表示的化合物是由构成单元A、B和C构成的化合物，其中A为末端单元，B和C为重复单元，且在所述重复单元中含有氢原子。
式(III)中的R3基团即构成单元A中的R3、构成单元B中的R3和构成单元C中的R3各自表示单价烃基，且其实例包括饱和或不饱和的直链、支化或环状烃基。从制备的容易性和热稳定性考虑，所述烃基的碳原子数优选为1～20，更优选1～10。其实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。其中，从透明性和耐光性考虑，优选甲基和乙基。在式(III)中，所有的R3基团可以相同或不同，且各个独立地表示上述任意烃基而与所述构成单元无关。
构成单元A为末端单元，且在式(III)中含有两个构成单元A。
构成单元B的重复单元数，即在式(III)中的a为0以上的整数。然而，从反应性考虑，“a”优选为1～1000、更优选1～100的整数。
构成单元C的重复单元数，即式(III)中的“b”为2以上的整数。然而，从反应性方面考虑，“b”优选为2～10000、更优选2～1000的整数。
由式(III)表示的化合物的实例包括甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-共-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷-共-甲基苯基聚硅氧烷。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。在这些化合物中优选的是，R4为甲基、a为0、且b为2以上的整数的化合物，以及R4为乙基、a为0、且b为2以上的整数的化合物。
从稳定性和处理性能考虑，期望的是，由式(III)表示的化合物的分子量应优选为100～1000000，更优选100～100000。
由式(IV)表示的化合物为在末端具有氢原子的化合物。
式(IV)中的R4表示单价烃基且其实例包括饱和或不饱和的直链、支化或环状烃基。从制备的容易性和热稳定性考虑，所述烃基的碳原子数优选为1～20，更优选1～10。其实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基和环戊基。其中，从透明性和耐光性考虑，优选甲基和乙基。在式(IV)中，尽管所有的R4基团可以相同或不同，但是优选的是，全部应该都为甲基或乙基。
在式(IV)中“c”表示0以上的整数。然而，从反应性考虑，“c”优选为1～10000、更优选1～1000的整数。
由式(IV)表示的化合物的实例包括双末端氢甲硅烷基型聚二甲基硅氧烷、双末端氢甲硅烷基型聚甲基苯基硅氧烷和双末端氢甲硅烷基型聚二苯基硅氧烷。这些化合物能够单独使用或以其两种以上的组合使用。在这些化合物中优选的是，所有的R4基团都为甲基且c为1～1000的整数的化合物以及所有的R4基团都为乙基且c为1～1000的整数的化合物。
从稳定性和处理性能考虑，期望的是，由式(IV)表示的化合物的分子量应优选为100～1000000，更优选100～100000。
作为由式(III)和式(IV)表示的化合物，可使用商品或通过已知方法合成的产物。
在有机氢硅氧烷中，由式(III)和式(IV)表示的化合物的总含量优选为50重量％以上，更优选80重量％以上，还更优选基本上为100重量％。
所述有机氢硅氧烷在所述组合物中的含量优选为0.1～99重量％，更优选0.1～90重量％，还更优选0.1～80重量％。
关于含烯基的硅化合物与有机氢硅氧烷的重量比，从使得含烯基的硅化合物的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团以恰好比例相互反应考虑，所述官能团之间的摩尔比(SiR2/SiH)期望地为20/1～0.05/1，优选20/1～0.1/1，更优选10/1～0.1/1，还更优选10/1～0.2/1，特别优选5/1～0.2/1，且特别地，基本上相等(1/1)。当所述摩尔比为20/1以下时，在将本发明的组合物半固化时可具有适当的韧性。当所述摩尔比为0.1/1以上时，所述有机氢硅氧烷的比例不会太大，且所得树脂具有满意的耐热性和韧性。此外，与摩尔比为20/1～1/1的组合物相比，摩尔比小于1/1但为0.05/1以上的组合物可以在更高速率下、在更短时间周期内固化成半固化状态。
从待形成的片的粘弹性考虑，参与缩合反应的单体与参与氢化硅烷化反应的单体的重量比，即双末端硅烷醇型硅油与有机氢硅氧烷的重量比(双末端硅烷醇型硅油/有机氢硅氧烷)优选为99.9/0.1～1/99，更优选99.9/0.1～50/50，还更优选99.9/0.1～90/10。
(4)缩合催化剂
本发明中的缩合催化剂包括催化硅烷醇基团和烷氧基甲硅烷基之间缩合反应的锡络合物。适合用作锡络合物的为商品如二正丁基二乙酰氧基锡、二(2-乙基己酸)锡、二(新癸酸)锡、二丁基二(2-乙基己基马来酸)锡、二丁基二月桂基锡、二甲基二新癸酸锡、二丁基二(2，4-戊二酸)锡、二辛基二月桂基锡或油酸锡等。其中，更优选二正丁基二乙酰氧基锡和二(2-乙基己酸)锡作为所述锡络合物。由于所述锡络合物为路易斯酸性的，所以这种化合物不会促进有机氢硅氧烷的水解。
本发明的组合物可含有除锡络合物之外的其它缩合催化剂，只要所述缩合催化剂的引入不会降低本发明的效果即可。所述其它缩合催化剂的实例包括酸如盐酸、乙酸、甲酸和硫酸；碱如氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾；以及金属基催化剂如铝、钛和锌。在缩合催化剂中所述锡络合物的含量优选为20重量％以上，更优选50重量％以上，还更优选基本上100重量％。
相对于每100摩尔的双末端硅烷醇型硅油，缩合催化剂在组合物中的含量优选为0.1～50摩尔，更优选1.0～5摩尔。当相对于每100摩尔的双末端硅烷醇型硅油，缩合催化剂的含量低于0.1摩尔时，反应进行缓慢。另一方面，当相对于每100摩尔的双末端硅烷醇型硅油，缩合催化剂的含量超过5摩尔时，所得的树脂在热固化后易于着色，从而其光学特性、特别是LED使用中的光学特性劣化。
(5)氢化硅烷化催化剂
本发明中的氢化硅烷化催化剂没有特别限制，只要所述催化剂为催化氢硅烷化合物与烯的氢化硅烷化反应的化合物即可。其实例包括铂催化剂如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂/烯烃络合物、铂/羰基络合物和铂/乙酰乙酸盐；以及钯催化剂和铑催化剂。其中，从相容性、透明性和催化活性考虑，优选铂/羰基络合物。
在组合物中氢化硅烷化催化剂的含量如下。在使用铂催化剂的情况中，例如，相对于每100重量份的有机氢硅氧烷，按铂量计的氢化硅烷化催化剂的含量期望地为1.0×10-4～1重量份，优选1.0×10-4～0.5重量份，更优选1.0×10-3～0.05重量份。
除了上述成分之外，本发明用于热固性硅树脂的组合物可还含有添加剂如抗氧化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色抑制剂和紫外线吸收剂，只要这种添加剂的引入不损害本发明的效果即可。
可以制备本发明用于热固性硅树脂的组合物而没有特别限制，只要所述组合物包含下列成分即可：(1)双末端硅烷醇型硅油、(2)含烯基的硅化合物、(3)有机氢硅氧烷、(4)缩合催化剂和(5)氢化硅烷化催化剂。然而，由于使用根据缩合反应和氢化硅烷化反应的反应机理而适当选择的反应温度和反应时间使得本发明组合物中发生反应并完成反应，所以可使用预先将参与缩合反应的成分混合在一起，之后对参与氢化硅烷化反应的成分进行混合的方法。
通过优选在0～60℃下对双末端硅烷醇型硅油(1)、含烯基的硅化合物(2)和缩合催化剂(4)进行搅拌并持续5分钟～24小时的时间，能够完成对参与缩合反应的成分的混合。尽管所述含烯基的硅化合物为参与缩合反应和氢化硅烷化反应两者的成分，但是优选的是，同时将这种成分与双末端硅烷醇型硅油(1)进行混合，因为与氢化硅烷化反应相比，缩合反应在更低的温度下被引发。
顺便提及，作为所述混合的结果，可部分引发双末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与含烯基的硅化合物的SiX基团之间的缩合反应。通过1H-NMR分析，根据表示含烯基的硅化合物的SiX基团的峰或表示双末端硅烷醇型硅油的SiOH基团的峰的消失程度，能够确定缩合反应的进展程度。
随后，作为参与氢化硅烷化反应的成分，将有机氢硅氧烷(3)和氢化硅烷化催化剂(5)与参与缩合反应的成分的混合物混合。当要通过两种反应即缩合反应和氢化硅烷化反应由本发明的组合物获得固化产物时，通过仅进行缩合反应能够制备半固化状态的成形产物。因此，对参与氢化硅烷化反应的成分进行混合的方法没有特别限制，只要这些成分可与参与缩合反应的成分的混合物均匀混合即可。
在由此得到的本发明的组合物中，抑制了粘度的增大或胶凝化，因为抑制了有机氢硅氧烷的水解。本发明的组合物在25℃下的粘度优选为10～100000mPa·s，更优选1000～20000mPa·s。在本说明书中，可以利用布氏(Brookfield)粘度计测量粘度。
由于本发明的组合物含有具有优异耐热性和耐光性的有机硅衍生物作为主要组分，所以所述组合物适合用作光半导体元件用封装材料。因此，本发明提供了：一种含有本发明组合物的光半导体元件用封装材料；和通过使用所述封装材料对光半导体元件进行封装而得到的光半导体器件。
例如，通过诸如浇铸、旋涂或辊涂的技术，在表面已经利用离型处理进行了处理的离型片(例如，聚乙烯基材)上涂布适当厚度的组合物，并通过在可除去溶剂的温度下加热对所述组合物进行干燥，能够将本发明用于热固性硅树脂的组合物形成为片。所述加热温度随所用溶剂的种类而变化，且不能无条件确定。然而，对本发明的组合物进行该加热除了除去溶剂之外，还可完成缩合反应，从而可以制备半固化状态(阶段B)的硅树脂片。因此，本发明还提供了通过对本发明用于热固性硅树脂的组合物进行半固化而得到的硅树脂片。在本说明书中，术语“反应完全”是指参与反应的官能团的至少80％已经发生反应的情况。在所述缩合反应中，通过上述1H-NMR分析测定残余烷氧基的量，能够确定反应完全。
所述加热温度优选为40℃～120℃，更优选60℃～100℃。加热时间优选为0.1～60分钟，更优选0.1～15分钟。
由于本发明的硅树脂片处于半固化状态，所以例如，通过在光半导体元件上原样放置树脂片，将元件封装在树脂片中，然后在高温下对树脂片进行加热而将树脂片完全固化，以此能够制备光半导体器件。通过使参与氢化硅烷化反应的成分发生反应来实施所述树脂片的这种完全固化。因此，根据还另一个方面，本发明提供了一种通过对本发明的硅树脂片进行固化而得到的硅树脂固化产物。
在将所述片放置在基材上之后进行封装的方法没有特别限制。其实例包括如下方法：利用层压机优选在100℃～200℃和0.01～10MPa下，更优选在120℃～160℃和0.1～1MPa下对所述片进行加热并持续5～600秒，从而对所述片进行接触结合并然后进行封装。
在封装之后的加热中，加热温度优选高于120℃但为250℃以下，更优选150℃～200℃。加热时间优选为0.5～24小时，更优选2～6小时。
顺便提及，通过IR分析，根据表示有机氢硅氧烷的SiH基团的峰的吸收程度，能够确定氢化硅烷化反应的进展程度。当吸收强度变得小于初始值(固化反应之前获得的)的20％时，所述氢化硅烷化反应完成且所述树脂片完全固化。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行说明，但不应将本发明理解为受限于所述实施例等。
有机硅衍生物的分子量
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定按聚苯乙烯计的分子量。
组合物的粘度
在25℃和1atm下使用流变仪测量粘度。
产生的氢气的量
利用气体量管对产生的氢气的量进行测量。具体地，将气体量管连接至反应容器，从而使产生的氢气不会泄漏。在室温(25℃)条件下，向含参与缩合反应的成分的混合物的反应体系中添加有机氢硅氧烷，并对产生的氢气的体积(mL)进行测量。氢气的产生基本上在30分钟内终止，因此将测量时间设定为1小时。
实施例1
通过搅拌将100g(8.7毫摩尔)双末端硅烷醇型硅油(由式(I)表示的化合物，其中所有的R1基团都为甲基；平均分子量：11500)和0.86g(5.8毫摩尔)作为含烯基的硅化合物的乙烯基三甲氧基硅烷(由式(II)表示的化合物，其中R2为乙烯基且所有的X都为甲氧基)[双末端硅烷醇型硅油的SiOH基团与含烯基的硅化合物的SiX基团的摩尔比(SiOH/SiX)＝1/1]混合在一起。其后，添加0.049mL(0.17毫摩尔)的二正丁基二乙酰氧基锡(由Gelest公司(GELEST Inc.)制造；纯度为95％)(相对于每100摩尔双末端硅烷醇型硅油，其为2.0摩尔)以作为缩合催化剂，并在50℃下将这种混合物搅拌3小时。向所得油中添加2.44g有机氢硅氧烷(由式(III)表示的化合物，其中所有的R3基团都为甲基、a＝10且b＝10；粘度为20mPa·s)[含烯基的硅化合物的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/3]和0.025mL作为氢化硅烷化催化剂的铂/羰基络合物(铂浓度：5×10-4％)(相对于每100重量份的有机氢硅氧烷，铂的含量为1.1重量份)。由此，得到了用于硅树脂的组合物。
实施例2
除了将有机氢硅氧烷的含量从2.44g改为0.81g[含烯基的硅化合物的SiR2基团与有机氢硅氧烷的SiH基团的摩尔比(SiR2/SiH)＝1/1]之外，以与实施例1中相同的方法得到了用于硅树脂的组合物。
实施例3
除了将二正丁基二乙酰氧基锡的含量从0.049mL改为0.012mL(相对于每100摩尔双末端硅烷醇型硅油，其为0.5摩尔)之外，以与实施例1中相同的方法得到了用于硅树脂的组合物。
实施例4
除了使用0.058mL二(2-乙基己酸)锡(由Gelest公司制造)(相对于每100摩尔双末端硅烷醇型硅油，其为2.0摩尔)代替0.049mL二正丁基二乙酰氧基锡之外，以与实施例1中相同的方法得到了用于硅树脂的组合物。
比较例1
除了使用0.19mL(0.17毫摩尔)四甲基氢氧化铵的甲醇溶液(浓度为10重量％)作为缩合催化剂(相对于每100摩尔双末端硅烷醇型硅油，其为2.0摩尔)以代替0.049mL二正丁基二乙酰氧基锡之外，以与实施例1中相同的方法得到了用于硅树脂的组合物。
制备半固化产物
以500μm的厚度在双轴拉伸的聚酯膜(由三菱聚酯膜株式会社(Mitsubishi Polyester Film)制造；50μm)上涂布得到的各种组合物，并在80℃下加热10分钟以制备片状半固化产物。
制备完全固化产物
通过在150℃下对上面得到的半固化产物加热4小时，制备了完全固化产物。
制造光半导体器件
在安装了蓝光LED的基材上放置所得到的半固化片。在减压气氛中于160℃下对所述片进行加热并在0.2MPa的压力下进行封装。在150℃下将所得器件加热1小时，从而使所述树脂完全固化。
根据下列试验例1～4，对得到的半固化产物、完全固化产物和光半导体器件的性能进行评价。将其结果示于表1中。
试验例1(透光率)
使用分光光度计(U-4100，由日立高科技株式会社(HitachiHigh-Technologies Corp.)制造)测量了各种完全固化产物在450nm波长处的透光率(％)。
试验例2(耐热性)
将各种完全固化产物在200℃的热风型烘箱中静置24小时，其后，对所述完全固化产物的重量进行测量。根据储存前(静置前)测量的产物的重量，计算残余比(％)，其中将所述储存前测量的产物重量作为100(％)。残余比越高，则耐热性越好。
试验例3(封装状态)
利用光学显微镜对封装前后各种半导体器件的状态进行检查。将光半导体元件完全嵌入且焊线既未变形也未损伤的情况表示为“A”，而将焊线发生变形或损伤的情况表示为“B”。
试验例4(耐光性)
使300mA的电流流过各种光半导体器件以点亮LED元件，并利用瞬时多重测光系统(MCPD-3000，由大冢电子株式会社(OtsukaElectronics Co.，Ltd.)制造)测量试验开始之后瞬间的亮度。然后，将所述器件静置，同时将所述LED元件保持为点亮状态，并在经过300小时之后，以同样的方法测量亮度。使用下列方程计算亮度保持率，从而评价耐光性。亮度保持率越高，则耐光性越好。
亮度保持率(％)＝[(经过300小时之后的亮度)/(试验开始之后瞬间的亮度)]×100
结果显示，与比较例的组合物相比，可以在不产生氢气、且不会经历粘度增大的情况下制备实施例的组合物，且所述实施例的组合物能够提供具有优异透光性和耐热性的树脂组合物。这表明，与常规的缩合催化剂(例如四甲基氢氧化铵)相比，锡络合物(锡催化剂)能够抑制有机氢硅氧烷的水解且含有所述锡催化剂的组合物具有满意的处理性能。
尽管已经参考本发明的具体实施方式对本发明进行了详细说明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明主旨和范围的情况下，可以在其中进行各种变化和修改。
顺便提及，本申请是以2010年3月1日提交的日本专利申请2010-044277为基础的，并通过参考将其内容并入本文中。
通过参考以其完整的形式将本文中引用的所有文献并入到这里。
此外，本文中引用的所有文献均整体并入。
本发明用于热固性硅树脂的组合物适用于例如制造用于液晶显示器的背光、交通信号、户外大型显示器和广告牌等的半导体元件。
Claims (7)
1.一种用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物包含：
(1)双末端硅烷醇型硅油；
(2)含烯基的硅化合物；
(3)有机氢硅氧烷；
(4)缩合催化剂；和
(5)氢化硅烷化催化剂，
其中所述(4)缩合催化剂包含锡络合物，且其中所述(4)缩合催化剂包含二正丁基二乙酰氧基锡或二(2-乙基己酸)锡作为所述锡络合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述(1)双末端硅烷醇型硅油为由式(I)表示的化合物：
其中R1表示单价烃基且n为1以上的整数，条件是所有的R1基团可以相同或不同。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述(2)含烯基的硅化合物为由式(II)表示的化合物：
R2-SiX3 (II)
其中R2表示具有含烯基的骨架的有机基团，且X表示卤素原子、烷氧基、或乙酰氧基，条件是三个X可以相同或不同。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述(3)有机氢硅氧烷包含选自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一种：
在式(III)中，A、B和C为构成单元，A表示末端单元且B和C表示重复单元，R3表示单价烃基，a为0以上的整数，且b为2以上的整数，条件是所有的R3基团可以相同或不同，
在式(IV)中，R4为单价烃基，且c表示0以上的整数，条件是所有的R4基团可以相同或不同。
5.一种硅树脂片，其通过对权利要求1所述的组合物进行半固化而得到。
6.一种硅树脂固化产物，其通过对权利要求5所述的硅树脂片进行固化而得到。
7.一种光半导体器件，其通过使用权利要求5所述的硅树脂片对光半导体元件进行封装而得到。
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