CN102532915B - 低气体渗透性硅氧烷树脂组合物和光电器件 - Google Patents

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Abstract

一种硅氧烷树脂组合物，其包含(A)分子中含有硅-键合芳基和烯基基团的有机基聚硅氧烷、(B)有机基氢聚硅氧烷和(C)加成反应催化剂，是低气体渗透性的。由其封装的光电器件是非常可靠的。

Description

低气体渗透性硅氧烷树脂组合物和光电器件
技术领域
本发明涉及可用作光电构件封装剂的低气体渗透性硅氧烷树脂组合物，以及由所述硅氧烷产品封装的光电器件。
背景技术
近来，具有高发光亮度并必然伴有显著放热为特征的高强度LED产品成为商业产品。除了在液晶显示器和移动式电话中用作为背光元件外，现发现LED产品有广泛作为一般照明等的应用。WO2009/154260公开了一种具有耐热性、光稳定性和耐候性的封装材料，其中含环氧基硅氧烷被添加到含苯基硅氧烷树脂中来改进其粘合性。WO2007/100445公开了一种含有含苯基树脂和线型含苯基氢-低聚有机硅氧烷的硅氧烷树脂组合物，其可用于延长LED的寿命。
通常用作LED封装的是引线框架，其是具有银电镀其上的铜板材的形式。众所周知，如果硅氧烷树脂封装的LED置于释硫操作条件下，因为硅氧烷树脂是气体渗透性的，银表面会由于形成硫化银而变为黑色引起变黑问题。引线框架的变黑导致LED亮度的降低。因此要求封装树脂是低气体渗透性的。尽管上述硅氧烷树脂具有耐光性、耐热变色性和抗冲击性，在通过添加环氧基等而增加粘合性的含苯基硅氧烷树脂中，或在通过联合使用含苯基树脂和线型含苯基氢低聚有机硅氧烷得到的耐用树脂中进行硫化物测试时，仍然存在变色现象。即使使用含苯基硅氧烷树脂也会发生上述现象，而含苯基硅氧烷树脂被公认为是硅氧烷树脂中气体渗透性低的。
引用文件列表
专利文献1：WO2009/154260(JP-A2010-001335)
专利文献2：WO2007/100445(JP-A2009-527622)
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于光电构件封装的硅氧烷树脂组合物，其比常规的含苯基硅氧烷树脂组合物显示出更低的气体渗透性，以及用该组合物封装的耐用的光电子器件。
发明人发现一种加成反应固化硅氧烷树脂组合物的固化产品，该组合物包含具有在末端硅原子上的芳基和烯基的三维网络结构的有机基聚硅氧烷，由于加成反应终点时存在与硅乙烯键(silethylenebond)邻近的芳基基团，所述固化产品与普通的用(Me2ViSiO1/2)单元封端的苯基硅氧烷树脂相比，呈现出显著致密的聚合物结构，并显示出低气体渗透值。相应的硅氧烷树脂组合物可防止其中热和光引起相当大的应力的LED部件中LED晶片边缘或引线框架底脚裂纹的形成，而没有破坏普通硅氧烷树脂组合物的特性。所述硅氧烷树脂组合物固化产品充分保持可靠性，并且有效抑制变色。当光电构件(例如高强度LED)用该硅氧烷树脂组合物的固化产品封装时，得到的光电器件在耐变色性和耐冲击性方面是充分耐用的。
一方面，本发明提供一种低气体渗透性硅氧烷树脂组合物，其含有：
(A)20～95重量份的每分子中包含至少两个烯基基团的有机基聚硅氧烷，其具有平均组成式(1)：
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R1R2R3SiO1/2)c(1)
其中每个R1独立地是C6-C14芳基；R2可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基；R3是C2-C8烯基；a是0.3～0.9的正数，b是0～0.5的正数，c是0.05～0.7的正数，并且a+b+c＝1.0；
(B)0.01～40重量份的每分子中包含至少两个硅键合氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其具有平均组成式(2)：
R1dR2eHfSiO(4-d-e-f)/2(2)
其中R1和R2定义如上；d是0.6至1.5的正数，e是0至0.5的正数，f是0.4至1.0的正数，并且d+e+f＝1.0至2.5；和
(C)催化量的加成反应催化剂。
优选地，组分(B)以相对组分(A)中每摩尔烯基提供0.4～4.0摩尔SiH基团的量存在。
优选地，组分(B)含有50～100wt％具有通式(3)的有机基氢聚硅氧烷：
其中每个R1独立地是C6-C14芳基；R2可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基，并且n是至少为1的整数。
所述硅氧烷树脂组合物可以进一步含有(A′)，其为具有通式(4)的有机基聚硅氧烷：
其中每个R1独立地是C6-C14芳基；R2可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基；R4可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基；g是1、2或3的整数，x、y和z各是0或正整数，满足1≤x+y+z≤1,000，并且x和y中至少一个至少为1。组分(A′)的存在量基于每100重量份组分(A)和(B)的组合为0.01～50重量份。
在一个优选实施方式中，所述硅氧烷树脂组合物可以进一步地包含(D)增粘剂、(E)缩合催化剂和/或(F)无机填料。
一般地，1mm厚的固化组合物具有小于或等于15g/m2/天的水蒸汽渗透率。
所述硅氧烷树脂组合物适于用于封装光电构件。
在另一个方面，本发明提供一种光电器件，其含有由处于固化态的上述定义的硅氧烷树脂组合物封装的光电构件。
发明有益效果
所述硅氧烷树脂组合物显示出充分的低气体渗透性，因为组分(A)末端的芳基基团提供了阻止气体透过的空间位阻。
具体实施方式
这里使用的术语″(Cx-Cy)″，适用于特定单元，例如，化合物或化学取代基团，意味着每个单元具有从″x″个碳原子到″y″个碳原子的碳原子含量。
术语″粘度″是由旋转粘度计在25℃下测量的。缩写Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)对照聚苯乙烯标准测量的重均分子量。
对硅氧烷树脂组合物的组分做详细描述。
A)含有烯基的有机基聚硅氧烷
组分(A)是分子中包含至少两个烯基基团的有机基聚硅氧烷(或硅树脂)，其具有平均组成式(1)：
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R1R2R3SiO1/2)c(1)
这里每个R1独立地是C6-C14芳基；R2可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基；R3是C2-C8烯基；a是0.3～0.9的正数，b是0～0.5的正数，c是0.05～0.7的正数，并且a+b+c＝1.0。
在通式(1)中，R1是C6-C14芳基。合适的芳基基团包括苯基、甲苯基、二甲苯基以及萘基，其中苯基是最理想的。
R2可以与R1相同或不同，是取代或未取代的一价烃基，优选1～10个碳原子的脂肪族不含不饱和键的一价烃基，更优选1～6个碳原子。合适的实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基和癸基；环烷基例如环戊基和环己基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，如同R1；芳烷基例如苯甲基、苯乙基和苯丙基；以及上述基团的取代形式，其部分或全部氢原子被卤素原子(例如氟、溴和氯)、氰基等取代，例如卤代烷基，如氯甲基、氯丙基、溴甲基和三氟丙基以及氰代烷基，例如氰乙基。
R3是具有2～8个碳原子的烯基，优选2～6个碳原子。合适的烯基包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基以及辛烯基，其中乙烯基或烯丙基为理想的。应指出每分子通式(1)所示的有机聚硅氧烷包含至少两个烯基。优选的有机聚硅氧烷具有0.001～0.2mol/100g的烯基含量，更优选0.005～0.1mol/100g。
下标a是0.3～0.9的正数，优选0.5～0.8；b是0～0.5的正数，优选0～0.2并且c是0.05～0.7的正数，优选0.05～0.4，以a+b+c＝1.0为条件。
在所述组合物中，组分(A′)可与组分(A)一起使用。
A′)含有烯基的线型有机基聚硅氧烷
组分(A′)是线型结构的有机基聚硅氧烷，其具有由二有机基硅氧烷重复单元((R′)2SiO2/2单元)组成的主链，并且所述分子链的两端由三有机基甲硅烷氧基团((R′)3SiO1/2单元)封端。
其中，每个R′独立地是取代或未取代的一价烃基，优选1～10个碳原子，更优选1～3个碳原子。合适的烃基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基；环烷基例如环己基；烯基例如乙烯基、烯丙基、和丙烯基；芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基例如苯甲基、苯乙基和苯丙基；以及上述基团的取代形式，其部分或全部氢原子被卤素原子(例如氟、溴和氯)、氰基等取代，如氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基以及氰乙基。
特别地，为便于加工和固化，有机基聚硅氧烷具有下述通式(4)，特别优选分子链各末端的硅原子上包含至少一个乙烯基并且在25℃具有10～1,000,000mPa-s，更优选1,000～50,000mPa-s粘度的线型有机基聚硅氧烷。该有机基聚硅氧烷可在分子链中包含较小比例的支化结构(三官能硅氧烷单元)。
其中R1和R2的定义和举例同上，R4可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基；g是1、2或3的整数，x、y和z各是0或正整数，满足1≤x+y+z≤1,000，并且x和y中至少有一个至少为1。
在通式(4)中，R4可以与R1相同或不同，是取代或未取代的一价烃基，其实例如同对R2的举例说明。下标x、y和z各是0或正整数，满足1≤x+y+z≤1,000，优选5≤x+y+z≤500，更优选30≤x+y+z≤500，以0.5＜(x+y)/(x+y+z)≤1.0为条件。
具有通式(4)的有机基聚硅氧烷的实例如下所示。
这里x、y和z如上文所定义。
使用时，组分(A′)的用量为0.01～50重量份，更优选10～30重量份，基于每100重量份的组分(A)和(B)计。如果组分(A′)的用量超过上述范围，树脂表面可能变粘，并且气体渗透性可能变高。
组分(A)是树脂结构(即三维网络结构)的有机基聚硅氧烷时，组分(A′)是线型有机基聚硅氧烷。所述有机基聚硅氧烷可衍生于一种或多种含有R6SiO1.5单元、R5 kR6 pSiO单元和R5 qR6 rSiO0.5单元的有机基聚硅氧烷，其中R5独立地为乙烯基或烯丙基，R6独立地为取代或未取代的不含脂肪族不饱和基的一价烃基，k、p、q和r是整数，k是0或1，p是1或2，k+p＝2，q是1并且r是2。R6基团的实例如上述对于R2所举例，且优选苯基。
树脂结构的有机基聚硅氧烷可以优选地由R6SiO1.5单元、R5 kR6 pSiO单元和R5 qR6 rSiO0.5单元组成，其分别被称为a′单元、b′单元和c′单元，摩尔比(b′+c′)/a′＝0.01至2，更优选地0.1～1.2，并且c′/a′＝0.05至2，更优选0.1～1.0。这种有机基聚硅氧烷应优选具有由GPC对照聚苯乙烯测量得到的Mw为500至10,000，更优选1,000至4,000。
树脂结构的有机基聚硅氧烷可通过下述方法容易地合成得到：将满足上述摩尔比例的a′、b′和c′单元-供应单体混合，并在例如酸存在下进行共水解反应合成得到。线型有机聚硅氧烷也可同样地利用b′和c′单元-供应单体合成得到。
此处可用的a′单元-供应单体的实例包括，但不限于，苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三氯硅烷、环己基三甲氧硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及甲基三乙氧基硅烷。
此处可用的b′单元-供应单体的实例如下所示。
此处可用的c′单元-供应单体的实例如下所示。
具有通式(1)的有机基聚硅氧烷的实例如下所示，其中a、b和c如上所定义。
B)有机基氢聚硅氧烷
组分(B)是有机基氢聚硅氧烷，其在组分(A)的烯基与组分(B)的硅键合氢原子(即，SiH基团)之间发生的加成反应中充当交联剂，从而形成固化产品。它是分子中包含至少两个硅键合氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其具有平均组成式(2)：
R1 dR2 eHfSiO(4-d-e-f)/2(2)
其中R1和R2如上所定义；d是0.6～1.5的正数，e是0～0.5的正数，f是0.4～1.0的正数，并且d+e+f＝1.0至2.5。
在通式(2)中，R1和R2如上文关于通式(1)中所定义和举例，优选1～7个碳原子的一价烃基，例如C1-C3低链烷基例如甲基以及芳基例如苯基。优选R1和R2中含有苯基。下标d是0.6～1.5的正数，优选0.6～1.4；e是0～0.5的正数，优选0～0.4；f是0.4～1.0的正数，优选0.4～0.8，并且d+e+f＝1.0至2.5，优选1.5～2.4。不特别限定SiH基团在分子中的位置，SiH基团可位于分子链的末端或者中间。
B1)线型有机基氢聚硅氧烷
在优选方案中，作为组分(B)的有机基氢聚硅氧烷的一部分，至少50wt％，特别地50～100wt％，更特别地60～90wt％的有机基氢聚硅氧烷是末端具有两个SiH基团并且可能部分支化的线型有机基氢聚硅氧烷。线型有机基氢聚硅氧烷可具有下述通式(3)：
其中R1和R2如上所定义，并且n是至少为1的整数，优选1～50，更优选1～10。
在通式(3)中，R1和R2如上文关于通式(1)所定义与举例。
B2)其它有机基氢聚硅氧烷
可包括组分(B1)以外的有机基氢聚硅氧烷。其可以是每分子中包含至少三个SiH基团、优选3～10个SiH基团、更优选3～6个SiH基团的有机基氢聚硅氧烷，优选是支化的。不特别限定SiH基团在分子中的位置，SiH基团可位于分子链的末端或者中间。其它有机基氢聚硅氧烷是任选的。其可以小于50wt％、特别地0～30wt％的作为组分(B)的所述有机基氢聚硅氧烷添加，但在有些情况下可省略。
其它有机基氢聚硅氧烷的实例包括三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2单元的共聚物以及(CH3)2HSiO1/2、SiO4/2和(C6H5)SiO3/2单元的共聚物。这里使用的以及贯穿发明内容的术语″封端″是指两端被所指基团封端的化合物，除非另有说明。
如下面所述的举例的有机基氢聚硅氧烷也是可使用的。
有机基氢聚硅氧烷的分子结构可以是线型、环状、支化或是三维网络结构，每分子的硅原子数目(或聚合度)优选3～100，更优选3～10。
所述有机基氢聚硅氧烷可由任何已知的方法制备得到，例如，通过进行诸如R7SiHCl2、(R7)3SiCl、(R7)2SiCl2或(R7)2SiHCl等的氯硅烷的水解缩合得到，其中R7是取代或未被取代的不含脂肪族不饱和性的一价烃基，如上文关于R6所例举的；或者通过进一步在强酸催化剂存在下平衡由水解缩合得到的该硅氧烷。
在按此所获得的该有机基氢聚硅氧烷中，末端硅原子上不但连接有氢原子，还可保持连接有羟基和烷氧基(如果烷氧基硅烷用作为反应物的话)。也可在此使用这种有机基氢聚硅氧烷，虽然其羟基和烷氧基取代基的量优选为0.1～8mol％，更优选1～7mol％，基于硅键合氢原子、硅键合羟基和硅键合烷氧基的总量计。如果取代基的量超过该范围，则由烷氧基或羟基封端的硅氧烷是以大比例存在。除了粘合促进剂的功能外，这样的有机基氢聚硅氧烷通过切断硅氧烷键，并由此在密封剂内部裂纹形成，或在封装中密封剂/银界面发生层离，可能导致可靠性试验中可靠性的降低，特别是在高热或光照或潮湿的条件下。
作为组分(B)的有机基氢聚硅氧烷应优选具有70～200ml/g的氢气释放量。
有机基氢聚硅氧烷(B)的添加量为使组分(A)和(A′)有效固化的量，优选能为组分(A)和(A′)的组合中每摩尔烯基(典型是乙烯基)提供0.5～4.0摩尔SiH基团的量。SiH基团的量更优选为0.8～2.0摩尔，还更优选0.9～1.5摩尔，基于组分(A)和(A′)组合中每摩尔烯基计。SiH基团的含量低于上述范围，将无法引发有效的固化反应，无法得到固化产品。超过上述范围，固化产品中可能残留更多未反应的SiH基团，从而导致橡胶物理性能随着时间流逝而改变。当含烯基化合物被用作下文中描述的任选组分(D)或增粘剂时，组分(B)中SiH基的数量一般是0.4～4.0摩尔，优选0.5～4.0摩尔，更优选0.8～2.0摩尔，甚至更优选0.9～1.5摩尔，基于组分(A)、(A′)和(D)组合中每摩尔烯基基团计。
组分(A)、(A′)和(B)中苯基量优选20～50wt％，更优选30～45wt％，基于组分(A)、(A′)和(B)的总重量。苯基含量低于20wt％时，可导致较高的气体渗透率，从而使LED部件内银表面腐蚀，导致亮度降低。苯基含量高于50wt％时，会导致耐热性和耐光性的损失。含苯基化合物被用作下文中将描述的任选组分(D)或增粘剂时，组分(A)、(A′)，(B)和(D)中的苯基量优选为20～50wt％，更优选为30～45wt％，基于组分(A)、(A′)、(B)和(D)的总重量计。
C)加成反应催化剂
组分(C)是添加用来促进组分(A)的烯基和组分(B)的SiH基之间的加成反应的加成反应催化剂。该催化剂可选自铂、钯以及铑基化合物，并且基于成本等的考虑，铂族金属基催化剂是优选的。例举的铂族金属基催化剂包括H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mH2O以及PtO2·mH2O，其中m是正整数。同样也可使用铂族金属基催化剂与烃类(例如烯烃)、醇类或含乙烯基的有机基聚硅氧烷的络合物。催化剂可单独使用或是两种或更多种结合使用。
可添加催化量的该加成反应催化剂，优选添加量能使得每100重量份的组分(A)和(B)中有0.0001～2重量份、更优选0.0001～0.05重量份的铂族金属。
D)增粘剂
除了主要成分(A)至(C)外，所述硅氧烷树脂组合物可进一步包含(D)增粘剂。合适的增粘剂包括硅烷偶联剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷、以及三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷及其低聚物。
分子中包含一种或多种选自乙烯基、环氧基、硅键合烷氧基以及硅键合羟基的基团的有机硅化合物也是有用的。合适的有机硅化合物如下所示。
此处R是取代或未取代的一价烃基，优选具有1至6个碳原子。一般地，R是烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基或癸基。下标i、j和h是自然数，i是1、2、3或4，h是1、2或3，并且j是1或2。下标s、t和u是0或正数，满足以下范围：0≤s≤1，0≤t≤1，0≤u≤1，并且s+t+u＝1。下标v是下述范围内的自然数：0≤v≤100。这些下标是使该有机硅化合物可具有1,000～20,000、优选1,000～10,000、更优选1,000～6,000的Mw的数值，该Mw由GPC对照聚苯乙烯测量得到。
其中最优选的增粘剂具有下述通式：
其中R、j和h如上文所定义。
该增粘剂可单独或混合使用。
优选地，该增粘剂的加入量是0～10wt％，更优选地，0～5wt％，基于组分(A)至(C)的总重量计。使用时，增粘剂的用量优选至少1wt％。如果增粘剂的加入量超出了所述范围，组合物作为密封剂可能开裂并且缺少可靠性。
E)缩合催化剂
可任选加入缩合催化剂(E)来促进组分(B)分子间的水解缩合反应以及组分(B)同基材表面存在的羟基之间的缩合反应。合适的缩合催化剂包括锡(IV)和锡(IV)化合物例如二月桂酸锡、二月桂酸二正丁基锡、二辛酸锡、二(2-乙基己酸)锡、二新癸酸锡、二正丁基二乙酸锡和四丁基锡；钛化合物例如四异丙醇钛、四辛醇钛、四正丁醇钛、丁醇钛二聚物、四-2-乙基己醇钛、二异丙醇二(乙酰丙酮)钛、二辛氧基二(辛烯乙二醇)钛和二异丙醇二(乙基乙酰乙酸)钛；铝化合物例如三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸铝和三(仲-丁氧基)铝；镍化合物例如二乙酰丙酮镍；钴化合物例如三乙酰丙酮钴；锌化合物例如二乙酰丙酮锌；以及锆化合物例如四正丙醇锆、四-正-丁醇锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基二(乙基乙酰乙酸)锆、四乙酰丙酮锆和三丁氧基单硬脂酸锆。缩合催化剂可单独或混合使用。特别地，可商购的MatsumotoTrading有限公司的商品名称为OrgatixZA系列的锆基催化剂是优选的，因为其具有抗变色性和高催化作用。
使用时，组分(E)的用量是0.0001～1重量份，更优选0.0001～0.1重量份，基于每100重量份的组分(A)和(B)的组合计。在所述范围外，过量的组分(E)可能导致固化组合物的变色，而不足量的组分(E)对促进粘合可能不太有效。
除上述组分(A)至(E)之外，硅氧烷树脂组合物可以进一步地包含任何已知的添加剂，如果必要的话。合适的添加剂包括(F)无机填料，例如，增强无机填料例如热解法二氧化硅和热解法二氧化钛，和非增强无机填料例如碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、三氧化二铁、炭黑和氧化锌；光稳定剂例如位阻胺；和活性稀释剂例如乙烯基醚、乙烯基酰胺、环氧树脂、氧杂环丁烷衍生物、烯丙基邻苯二甲酸酯以及乙烯基己二酸酯。只要不与本发明的目的悖离，可添加任意所希望量的这些添加剂。
由于含苯基的硅氧烷不如二甲基硅氧烷耐热，必要时可添加抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、N，N′-丙-1，3-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)、硫二乙烯基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5--二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、6，6′-二叔丁基-2，2′-硫二对甲酚、N，N′-己-1，6-二基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰胺)]、苯丙酸、3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基(C7-C9)侧烷基酯、二乙基[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、2，2′-亚乙基二[4，6-叔丁基苯酚]、3，3′，3″，5，5′，5″-六叔丁基-a，a′，a″-(均三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚、二乙基二[[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸]钙、4，6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚、4，6-二(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基二(氧亚乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羟间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三[(4叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、6，6′-二叔丁基-4，4′-硫代二间甲酚、二苯胺、N-苯基苯胺同2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、2，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、3，4-二氢-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基三癸基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇、2′，3-二[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼、双十二烷基-3，3′-硫代二丙酸酯和3，3′-硫代二丙酸双十八烷基酯。合适的抗氧化剂可商购自BASF的245、259、295、565、1010、1035、1076、1098、1135、1130、1425WL、1520L、1726、3114和5057。这些抗氧化剂可单独或混合使用。
硅氧烷树脂组合物的制备
硅氧烷树脂组合物可通过同时或依次搅拌、溶解、混合和分散上述组分来制备，如果必要的话，同时加热。最常见的，组合物被配制并以两部分保存，一部分包括组分(A)、(B)和(C)，另一部分包括组分(B)和(D)，这样在使用前不会发生固化反应。使用时，混合两部分从而使该组合物固化。特别地，分开存放组分(C)和(D)是所推荐的，因为组分(C)和(D)以同一部分的形式存放在一起时会发生潜在的脱氢反应。如果加入少量的固化延迟剂例如乙炔醇，组合物可以一部分形式来配置。
对用于搅拌和混合操作的设备不做特别限制，尽管可使用装备有搅拌和加热设施的混合器例如自动研钵、三辊磨机、球磨机或行星齿轮混合器。可使用上述装置的组合。应指出，由此获得的硅氧烷树脂组合物优选在25℃下具有100～10,000,000mPa·s，更优选300～500,000mPa·s的粘度。
由此获得的硅氧烷树脂组合物可快速固化，如果必要的话在加热条件下，成为非常透明并且牢固粘连在部件材料例如液晶聚合物(LCP)或金属基材上的固化产品，因而能有效地作为光电构件的密封剂。可被封装的合适的光电构件包括LED、发光二极管、CCD、CMOS和光电耦合器。硅氧烷树脂组合物最适合用作LED的密封剂。
使用固化态硅氧烷树脂组合物封装光电构件的方法可选自公知的方法，取决于特定的光电构件。一般地，硅氧烷树脂组合物是在40～250℃，优选60～200℃温度下固化5分钟～10小时，优选30分钟～6小时，但对固化条件不作特别限制。
当镀银的引线框架被封装时，优选预先表面处理该引线框架，以便用该硅氧烷树脂组合物更易使其浸润。为了便于设备的运行和维护，预先表面处理优选为干法，例如UV处理、臭氧处理或等离子处理。其中最优选等离子处理。
为了提高预成型部件材料同该硅氧烷树脂组合物的相容性，该预成型部件材料基于预成型部件材料中所有有机组分计优选其中硅氧烷组分含量至少为15wt％。本文中所用的术语″硅氧烷组分″是指含硅单元的化合物及其聚合物。基于所有有机组分计，硅氧烷组分的含量小于15wt％的材料与硅氧烷树脂组合物的相容性较差，当所述预成型部件材料用硅氧烷树脂组合物封装时，会留下组合物和封装内壁之间形成气泡或空隙的风险。得到的光电器件容易开裂。
优选该硅氧烷树脂组合物使得1mm厚的固化组合物可具有小于或等于15g/m2/天、更优选1～15g/m2/天、甚至更优选5～15g/m2/天的水蒸汽渗透率。为了使所述硅氧烷树脂组合物满足上述范围的水蒸汽渗透率，推荐使乙烯基树脂(A)中末端含芳基乙烯基的硅氧烷单元的含量为20mol％或高于20mol％。应当指出，水蒸汽渗透率是根据JISK-7129，通过Lyssy测试方法(Lyssy测试仪L80-5000)测量的。
当硅氧烷树脂组合物的固化产品用来密封光电构件时，具有低气体渗透率和抗变色性。由其封装的光电器件在反射效率上是充分耐用的。
实施例
下面以说明的方式给出本发明的实施例，而不是作出限制。
合成实施例1
向烧瓶中加入718g二甲苯和2,571g水，再逐滴加入1269.6g(6.00mol)苯基三氯硅烷、621.08g(2.00mol)二(甲基苯基乙烯基硅氧烷)和1,078g二甲苯的混合物。滴加完成后，搅拌该溶液3小时，接着分离废酸、水洗以及共沸脱水。将19.26g(0.172mol)的50wt％KOH水溶液加入到残留物中，并在150℃的内部温度下回流加热过夜。将所述溶液与31.7g(0.293mol)三甲基氯硅烷混合，用28.7g(0.293mol)的乙酸钾中和并过滤，然后真空蒸馏出溶剂。用甲醇洗涤残留物，并再次蒸馏出甲醇，得到具有如下所示平均组成式的硅氧烷树脂(树脂1)。所述硅氧烷树脂具有1,400的Mw，其由GPC对照聚苯乙烯测量得到，以及0.233mol/100g的乙烯基当量。
合成实施例2
向烧瓶中加入1,142g二甲苯和4,629g水，再逐滴加入2,285g(10.8mol)苯基三氯硅烷、718.7g(2.31mol)的二(甲基苯基乙烯基硅氧烷)和1,712g二甲苯的混合物。滴加完成后，搅拌溶液3个小时，接着分离废酸、水洗以及共沸脱水。将20.64g(0.184mol)的50wt％KOH水溶液加入到残留物中，并在150℃的内部温度下回流加热过夜。将所述溶液与34.0g(0.313mol)三甲基氯硅烷混合，用30.7g(0.313mol)的乙酸钾中和并过滤，然后真空蒸馏出溶剂。用甲醇洗涤残留物，并再次蒸馏出甲醇，得到具有如下所示平均组成式的硅氧烷树脂(树脂2)。所述硅氧烷树脂具有1,770的Mw，其由GPC对照聚苯乙烯测量得到，以及0.186mol/100g的乙烯基当量。
合成实施例3
向烧瓶中加入1,050g二甲苯和5,096g水，再逐滴加入2,285g(10.8mol)的苯基三氯硅烷、199g(1.54mol)的二甲基二氯硅烷、479g(1.54mol)二(甲基苯基乙烯基硅氧烷)和1,576g二甲苯的混合物。滴加完成后，搅拌溶液3小时，接着分离废酸、水洗以及共沸脱水。将21.82g(0.194mol)的50wt％KOH水溶液加入到该残留物中，并在150℃的内部温度下回流加热过夜。将所述溶液与35.8g(0.330mol)三甲基氯硅烷混合，用32.4g(0.330mol)的乙酸钾中和并过滤，然后真空蒸馏出溶剂。合成得到具有如下所示平均组成式的硅氧烷树脂(树脂3)。所述硅氧烷树脂具有1,850的Mw，其由GPC对照聚苯乙烯测量得到，以及0.161mol/100g的乙烯基当量。
合成实施例4
向烧瓶中加入5,376g(22.0mol)的二苯基二甲氧基硅烷和151.8g的乙腈，并冷却到低于10℃。在低于10℃的内部温度下进行后续滴加和反应步骤。首先逐滴加入303.69g浓硫酸，一小时内逐滴加入940.36g水，和滴加入2,216g(16.5mol)(HSiMe2)2O。滴加完成后，搅拌该溶液过夜，接着分离废酸、水洗以及真空蒸馏。合成得到具有如下所示通式的有机基氢聚硅氧烷1，其具有90.32ml/g(0.403mol/100g)的氢气释放量。
其中n＝2.0(平均)，X由总计95.0mol％氢和5.0mol％烷氧基与羟基组成。
合成实施例5
向烧瓶中加入1,000g二甲苯和5,014g水，再逐滴加入2,285g(10.8mol)的苯基三氯硅烷、326g(2.70mol)乙烯基二甲基氯硅烷和1,478g二甲苯的混合物。滴加完成后，搅拌溶液3小时，接着分离废酸、水洗以及共沸脱水。将6g(0.15mol)KOH加入到残留物中，并在150℃的内部温度下回流加热过夜。将所述溶液与27g(0.25mol)三甲基氯硅烷混合，用24.5g(0.25mol)的乙酸钾中和并过滤，然后真空蒸馏出溶剂。合成得到具有如下所示平均组成式的硅氧烷树脂(树脂4)。所述硅氧烷树脂具有1,820的Mw，其由GPC对照聚苯乙烯测量得到，以及0.131mol/100g的乙烯基当量。
合成实施例6
向烧瓶中加入264.46g(2.00mol)乙烯基甲基二甲氧基硅烷、733.08g(3.00mol)二苯基二甲氧基硅烷、1,181.5g(5.00mol)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和2,700ml异丙醇，再加入82.00g25wt％氢氧化四甲铵水溶液和740g水，并搅拌3小时。反应溶液与甲苯混合，用磷酸二氢钠水溶液中和，并用水洗涤。真空蒸馏后，得到具有如下所示平均组成式的增粘剂。
产物是h＝1、2或3，j＝1或2并且R是氢、甲基或异丙基的化合物的混合物。
实施例1至5
硅氧烷树脂组合物是通过将合成实施例1至4和6中制备得到的组分与以下组分按照表1中所示配方混合制备得到的。
(A′)具有下述通式的乙烯基二甲基甲硅烷氧基-封端的苯基甲基聚硅氧烷。
苯基含量：30wt％；
乙烯基当量：0.0185mol/100g
其中X＝30和Z＝68。
(B)具有下述通式的含苯基支化甲基氢聚硅氧烷2。
氢气释放量：170.24ml/g(0.760mol/100g)
(C)铂催化剂：氯铂酸的辛基醇改性溶液(Pt浓度2wt％)。
对比例1和2
硅氧烷树脂组合物是通过将合成实施例5制备得到的组分与前述组分按照表1中所示配方混合制备得到的。
实施例1至5以及对比例1和2中的每个硅氧烷树脂组合物都在150℃下热成型4小时，得到110mm长、120mm宽以及2mm厚的固化样品。目测样品的外观。根据JISK-6301测试样品的拉伸强度、硬度(使用A和D型弹簧试验仪)和伸长率。还根据JISK-7129，通过Lyssy测试方法(Lyssy测试仪L80-5000)测量样品的透湿性。
以实施例1至5和比较例1和2的硅氧烷树脂组合物封装的光电器件按以下方式制造。
将镀有2μm厚银层的铜引线框架安装在杯状预成型塑料LED部件(3mm×3mm×1mm，开口直径2.6mm)的底部上。将该预成型部件用氩等离子体真空处理(功率100w，照射时间10秒)。用银糊剂(导电粘合剂)将氮化铟镓(InGaN)蓝光二极管的一个电极连接到底部上的引线框架上。用金线将LED另一个电极连接到另一个引线框架。封装的开口用加成固化硅氧烷树脂组合物填充，在60℃下加热1小时，150℃下加热4小时使其固化，完成封装。
产生硫化氢的浓度为10ppm的环境气氛中，在25mA的电流下操作由此制得的LED部件。在100℃下在该硫化氢气氛中保持该LED部件100小时。然后目视检测该部件内部镀银表面附近的变色程度。
将同样制得的5个LED部件进行热循环测试(-40℃×10min以及100℃×10min循环200次)以及在60℃/90％相对湿度(RH)下500小时的LED操作测试。测试结束后，目测封装界面的脱胶、开裂和变色。
得到的结果显示在表1中。缩写“pbw”是重量份。
表1
注：Si-Vi是组分(A)、(A′)和增粘剂的总和。
由表1中可见，本发明范围内硅氧烷树脂组合物的固化产品具有低透湿性并且在硫化物测试中不变色。在可靠性测试中，既不开裂也不层离。
与常规苯基硅氧烷树脂组合物相比，本发明的硅氧烷树脂组合物得到了具有低气体渗透性的固化产品，并且适于光电构件的封装。所得到的光电器件能完全抵抗气体传输。

Claims (9)

1.一种硅氧烷树脂组合物，其包括：
(A)20～95重量份的分子中包含至少两个烯基基团的有机基聚硅氧烷，其具有平均组成式(1)：
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R1R2R3SiO1/2)c(1)
其中每个R1独立地是C6-C14芳基；R2可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基；R3是C2-C8烯基；a是0.3～0.9的正数，b是0～0.5的正数，c是0.05～0.7的正数，并且a+b+c＝1.0；
(B)0.01～40重量份的分子中包含至少两个硅键合氢原子的有机基氢聚硅氧烷，其具有平均组成式(2)：
R1 dR2 eHfSiO(4-d-e-f)/2(2)
其中R1和R2如上所定义；d是0.6至1.5的正数，e是0至0.5的正数，f是0.4至1.0的正数，并且d+e+f＝1.0至2.5；和
(C)催化量的加成反应催化剂，
其中1毫米厚的经固化的该硅氧烷树脂组合物具有小于或等于15g/m2/天的水蒸汽渗透率。
2.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中组分(B)以相对组分(A)中每摩尔烯基提供0.4～4.0摩尔SiH基团的量存在。
3.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其中组分(B)含有50～100wt％具有通式(3)的有机基氢聚硅氧烷：
其中每个R1独立地是C6-C14芳基；R2可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基；并且n是至少为1的整数。
4.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其进一步含有(A′)具有通式(4)的有机基聚硅氧烷：
其中每个R1独立地是C6-C14芳基；R2可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基；R4可以与R1相同或不同，且每个独立地是取代或未取代的一价烃基；g是1、2或3的整数，x、y和z各是0或正整数，满足1≤x+y+z≤1,000，并且x和y中至少有一个至少为1，组分(A′)的存在量为0.01～50重量份，基于每100重量份组分(A)和(B)的组合计。
5.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其进一步含有(D)增粘剂。
6.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其进一步含有(E)缩合催化剂。
7.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其进一步含有(F)无机填料。
8.权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其用于封装光电构件。
9.一种光电器件，其含有由处于固化态的权利要求1所述硅氧烷树脂组合物封装的光电构件。
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