CN103173020B - 高可靠性可固化硅酮树脂组合物及使用该组合物的光半导体器件 - Google Patents

高可靠性可固化硅酮树脂组合物及使用该组合物的光半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种兼备低透气性和高可靠性的光半导体器件。一种可固化硅酮树脂组合物，其包括：（A）含有烯基的有机聚硅氧烷，其含有由平均组成化学式（1）(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R3R4 2SiO1/2)c表示并且在每个分子中含有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，其中，R1为烷基，R2为芳基，R3为烯基，R4为烷基或芳基；（B）有机氢聚硅氧烷，其由平均组成化学式（2）R1 dR2 eHfSiO(4‑d‑e‑f)/2表示并且在每个分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子，其中，R1、R2与上述相同；以及（C）加成反应催化剂。

Description

高可靠性可固化硅酮树脂组合物及使用该组合物的光半导体 器件
技术领域
本发明涉及可用作光半导体元件的封装材料的硅酮树脂组合物以及使用当该组合物的光半导体器件。
背景技术
近来，高光强度、高发热的高亮度LED已经商品化，且除液晶电视和手机内的BLU以外，还在一般照明等领域被广泛地使用。在JP2010-1335A（专利文献1）公开了通过对含苯基硅酮树脂添加含环氧硅酮来改善粘着性，可提供耐热性和耐光稳定性及耐候性优越的封装材料。再者，JP2009-527622A（专利文献2）公开了包括含苯基树脂和直链含苯基氢低聚有机硅氧烷的硅酮树脂组合物，其可用于有效地延长LED的寿命。
在LED封装中，使用了称为引线框架的元件，其通过在铜版上镀银所得到。但是，已知如果将用硅酮封装的LED置于产生硫分的条件下，则如果硅酮的透气性高，银表面会发生变色，形成硫化银导致表面变黑。已知引线框架变黑将导致LED的亮度降低，因此，可取的是封装树脂的透气性要低。然而，虽然上述硅酮树脂在耐光性、耐热变色性以及耐冲击性方面极为优越，在专利文献1的树脂的情况下，由于环氧基的耐热性和耐光性不佳，树脂在高温或高强度光下易于变色。对于如专利文献2中公开的含苯基树脂和直链含苯基氢低聚有机硅氧烷的组合，耐热和耐光性比含甲基硅酮树脂低，改善其可靠性则成为了难题。
专利文献1 日本特开2010-001335号公报
专利文献2 日本特表2009-527622号公报。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种可靠性(如耐热性和耐光性)高，显示低透气性，且适合于光半导体元件封装的可固化硅酮树脂组合物，以及提供一种抗热和抗光降解性强的高可靠性光半导体器件。
本发明的发明人为了达到上述目的进行了各种研究，结果发现，在使用具有（R2SiO3/2）单元（R2为芳基）的树脂的硅酮树脂中，R2基团产生极易光和热降解的结构。不过，他们还发现，通过使用具有（R1SiO3/2）单元（R1为烷基）的树脂，并于树脂内具有（R2 2SiO）单元（R2为芳基），改善了耐热和耐光性等，并可获得具有低透气性的硅酮树脂组合物。
进一步地，本发明人发现通过使用上述硅酮树脂组合物的固化物对光半导体元件（如高亮度LED）进行封装，可以提供耐久性(如耐变色性和耐冲击性)极为优越的光半导体器件。
即，本发明的第一方面提供可固化硅酮树脂组合物，该组合物包括：
（A）含有烯基的有机聚硅氧烷，其含有用以下平均组成化学式（1）表示并且每个分子含有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R3R4 2SiO1/2)c　　　　　（1）
其中，
R1为碳原子数1～10的烷基，
R2为碳原子数6～14的芳基，
R3为碳原子数2～8的烯基，
各R4独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基，
a为0.2～0.6的数，b为0.2～0.6的数，c为0.05～0.5的数，条件是a+b+c＝1.0；
（B）用以下平均组成化学式（2）表示并且每个分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其含量使得组分（B）中的与硅原子键合的氢原子，相对于存在于本组合物中的与硅原子键合的烯基，的摩尔比为0.4～4.0：
R1 dR2 eHfSiO(4-d-e-f)/2　　　　　（2）
其中，R1、R2与上述相同。d为0.6～1.5的数、e为0～0.5的数、f为0.4～1.0的数，条件是d+e+f＝1.0～2.5，和；
（C）催化有效量的加成反应催化剂。
本发明的第二方面提供具有封装的光半导体元件的光半导体器件，该器件包括光半导体元件以及封装该元件活性区(active region)的上述的硅酮树脂组合物的固化物。
本发明的硅酮树脂组合物显示高可靠性，耐热性和耐光性出众，且还具有低透气性。因此，使用该组合物作为封装剂的本发明的光半导体器件显示极好的耐久性，如耐变色性和耐冲击性。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细地说明。
＜硅酮树脂组合物＞
-（A）含有烯基的有机聚硅氧烷-
・（A1）有机聚硅氧烷：
用于本发明的硅酮树脂（A）包括，作为主要组分，由以下平均组成化学式（1）所表示且在每个分子中含有至少2个烯基的有机聚硅氧烷（A1）。
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R3R4 2SiO1/2)c　　　　　（1）
（化学分子式中，
R1为碳原子数1～10的烷基，
R2为碳原子数6～14的芳基，
R3为碳原子数2～8的烯基，
各R4独立为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基，
a为0.2～0.6的数，b为0.2～0.6的数，c为0.05～0.5的数，条件是a+b+c＝1.0）
在上述化学式（1）中，R1为碳原子数1～10的烷基，具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基和癸基。优选甲基。
R2为碳原子数6～14的芳基。这样的R2的具体例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，优选苯基。
在式（1）中，R3为碳原子数2～8、优选2～6的烯基。这样的R3的具体例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基，优选乙烯基或烯丙基。
在式（1）中，R4为碳原子数1～10的烷基或为碳原子数6～14的芳基。这些基团的具体包括与针对R1和R2所述的那些相同的基团。
在式（1）所示的有机聚硅氧烷的单个分子中含有的烯基数为至少2个，该有机聚硅氧烷中的烯基含量优选为0.001～1mol/100g、特别是0.005～0.5mol/100g。
另外，a为0.2～0.6的正数、优选为0.3～0.6，b为0.2～0.6的正数、优选为0.3～0.6，c为0.05～0.5的正数、优选为0.05～0.3，条件是a+b+c＝1.0。
在本发明中，组分（A）的含有烯基的有机聚硅氧烷除了上述（A1）之外，还可包括一种或多种其他的含有烯基的有机聚硅氧烷，该其他的含有烯基的有机聚硅氧烷的代表例为下述含有烯基的直链有机聚硅氧烷（A2）。
・（A2）含有烯基的直链有机聚硅氧烷
作为（A2）组分的有机聚硅氧烷一般为具有直链结构的有机聚硅氧烷，在所述直链结构中主链由重复的二有机硅氧烷单元（(R’)2SiO2/2单元）组成，且分子链两末端都由三有机硅氧基（(R’)3SiO1/2单元）所封端。该有机聚硅氧烷也可在分子链内含有少量的支链结构（即，三官能硅氧烷单元）。
在上述化学式中，R’独立为碳原子数1～10、优选为碳原子数1～3的一价的烃基，R’的具体例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和新戊基；环烷基，如环己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基等的芳基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基。
其中，优选用以下通式（3）所表示的具有与分子链各个末端的硅原子键合的至少一个乙烯基的直链有机聚硅氧烷。从可加工性和可固化等角度考虑，该直链有机聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为10～1,000,000mPa・s，更优选1,000～50,000mPa・s。粘度可例如使用旋转粘度计等测定。
　　（3）
在上式中，R1、R2以及R4与上述相同。g为1、2或3的整数。x、y以及z为0或正整数，条件是1≦x+y+z≦1,000。x和y中的至少1个为1或更大的整数。
在上式（3）中，x、y以及z为0或正整数，条件是1≦x+y+z≦1,000、优选5≦x+y+z≦500、更优选30≦x+y+z≦500。不过，还优选0.5＜(x+y)/(x+y+z)≦1.0。
这类由式（3）表示的有机聚硅氧烷的具体例子如下。
在以上化学式中，x和y与上述相同。
在以上化学结构式中，x和y与上述相同。
通过使用组分（A2），可延长交联点之间的距离，从而通过适当调整组分（A2）的添加量可提供在维持适当的硬度的同时赋予柔性的优点。但其用量过多会使固化物表面发粘粘性，和使透气性增大(这会导致LED的亮度变差)。因此，组分（A2）的添加量，相对于100质量份组分（A1），优选为0.01～50质量份，更优选为1～30质量份。
在树脂构造的有机聚硅氧烷（A1）中，如果将（R1SiO3/2）单元数用a表示，将（R2 2SiO）单元数用b表示，将(R3R4 2SiO1/2)单元数用c表示，则优选0.01≦{(b+c)/a}≦2，更优选0.1≦{(b+c)/a}≦1.2，进一步优选0.1≦{(b+c)/a}≦1.0的构成。另外，该有机聚硅氧烷（A1）依据GPC确定的聚苯乙烯当量重均分子量优选为500～10,000、更优选为1,000～4,000。
树脂构造的有机聚硅氧烷（A1）的合成可简单地，例如，通过将作为上述三类硅氧烷单元（即、附加下标a，b以及c的单元）的单元来源的化合物按满足上述摩尔比的量进行组合，然后在酸的存在下进行共水解反应。此外，上述直链有机聚硅氧烷也可以类似方式使用作为构成单元的单元来源的化合物来合成。
可用作a-单元来源的化合物的例子包括n--丙基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
可用作b单元来源的化合物的例子包括二氯二苯基硅烷和二甲氧二苯基硅烷。
可用作c单元来源的化合物的例子包括以下化合物。
-（B）有机氢聚硅氧烷-
用于本发明的组分（B）的有机氢聚硅氧烷起交联剂的作用，并通过组分（B）中的与硅原子键合的氢原子（以下又称为SiH基）和组分（A）中的烯基之间的加成反应形成固化物。该有机氢聚硅氧烷用以下平均组成化学式（2）表示，且在每个分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子。
R1 dR2 eHfSiO（4-d-e-f）/2　　　　　（2）
式中，R1和R2与上述相同。d为0.6～1.5的数，e为0～0.5的数、f为0.4～1.0的数，条件是d+e+f＝1.0～2.5。
在上式（2）中，R1和R2与上述相同，但R1优选为碳原子数1～10的烷基，特别是碳原子数1～3的低级烷基，如甲基。R2优选为苯基。另外，d为0.6～1.5，优选0.6～1.4的数，e为0～0.5、优选为0～0.4的数，f为0.4～1.0、优选0.4～0.8的正数，条件是d+e+f＝1.0～2.5、优选d+e+f＝1.5～2.4。对分子中SiH基的位置无特别地限制，SiH基可可键合到分子链的末端也可以键合到分子链的非末端位置。
组分（B）的有机氢聚硅氧烷优选包含20质量％以上、特别优选20～100质量％、尤其优选30～90质量％的直链有机氢聚硅氧烷，其优选在两末端各有1个SiH基且可包括一些部分支链(partial branching)。该直链有机氢聚硅氧烷的例子包括用以下通式（4）表示的化合物。
　　　　　（4）
上式中R1和R2与上述相同。n为1以上、优选1～50、更优选1～10的整数。
在式（4）中，R2与以上相同，具体例子包括与上面针对R2所述的那些相同。
除用上式（4）所表示的有机氢聚硅氧烷以外的有机氢聚硅氧烷的例子包括每个分子中具有至少3个、优选3～10个、更优选3～6个SiH基，且特别有利地可以使用带支链的有机氢聚硅氧烷。对分子中的SiH基的位置无特别限制，SiH基可键合到分子链的末端也可键合到分子链的非末端位置。
如上所述，优选直链有机氢聚硅氧烷，尤其优选用通式（4）所表示的化合物，但也可根据需要添加上述每个分子中具有至少3个SiH基的有机氢聚硅氧烷，且优选支链有机氢聚硅氧烷。该每个分子中具有至少3个SiH基的有机氢聚硅氧烷的量一般为组分（B）的有机氢聚硅氧烷的80质量％以下、优选0～80质量％。
每个分子中至少具有3个SiH基的支链有机氢聚硅氧烷的具体例子包括三（二甲基氢硅氧基）甲基硅烷、三（二甲基氢硅氧基）苯基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、两末端都用三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷与两末端都用三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷的共聚物、二甲基硅氧烷与两末端都用二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷的共聚物、甲基氢硅氧烷与两末端都用三甲基硅氧基封端的二苯基硅氧烷的共聚物、甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷与两末端都用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、及由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元及(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物。
另外，也可以使用用以下结构式所表示的有机氢聚硅氧烷。
非直链有机氢聚硅氧烷的分子结构可为环状、支链或三维网状结构，但单个分子中的硅原子数（或聚合度）一般在3～100、优选3～10的范围内。
这类有机氢聚硅氧烷使用常规的方法制备，且通常通过氯硅烷，如R5SiHCl2、(R5)3SiCl、(R5)2SiCl2或(R5)2SiHCl，的水解获得（其中，R5为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，且优选碳原子数为1～6。R5的具体例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基和癸基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基，且R5优选为芳基），或者通过使用強酸催化剂对水解时所得到的硅氧烷进行平衡化获得。
组分（B）的有机氢聚硅氧烷的SiH基含量优选为0.30～1.50mol/100g。
组分（B）的有机氢聚硅氧烷的添加量必须能通过和上述组分（A）的硅氢加成反应有效地固化本发明的组合物。具体的讲，组分（B）的用量使得，组分（B）中的与硅原子键合的氢原子（SiH基）相对于与存在于组合物中的硅原子键合的所有烯基的摩尔比为0.5～4.0、优选为0.8～2.0、更优选为0.9～1.5。该摩尔比若过小则难以进行固化反应，其若过大则大量未反应的SiH基将残存于固化物中，这可能会导致所得到的固化物的物性随着时间的过去发生变化。
上述表述“与存在于组合物中的硅原子键合的所有烯基”不仅包括组分（A）的烯基，在例如那些使用含有烯基的化合物作为后述任选组分（D）的附着力促进剂的情形下，还包括该化合物中的与硅原子键合的烯基。在与存在于组合物中的硅原子键合的所有烯基中，来自组分（A）的烯基的比例优选为至少80摩尔％，更优选为至少85摩尔％，进一步优选为90摩尔％或更高。若来自组分（A）的烯基比例过低，则附着力促进剂的特性会变得过于显著，可靠性趋于降低。
本发明的组合物中的所有组分的芳基含量，从获得透气性、耐热性以及耐光性的有利平衡来考虑，相对于组分（A）和（B）的总质量优选为20～50质量%，更优选为25～50质量％。若该芳基含量过低则透气性提升，若过高则耐热性和耐光性可能会变差。在此，“本发明的组合物中的所有组分的芳基含量」不仅包括组分（A）和（B）中的芳基，还包括其他组分中的芳基。例如，如果使用含有芳基的化合物作为后述任选组分（D）的附着力促进剂，则该化合物中的芳基也包括在芳基含量之内。
-（C）加成反应催化剂-
为了促进组分（A）中的烯基和组分（B）中的SiH基之间的加成反应，添加了组分（C）的加成反应催化剂，可使用本领域技术人员所熟知的类型的加成反应催化剂。可使用基于铂族金属的催化剂，如铂基、钯基、铑基催化剂，但从价格角度考虑优选铂基催化剂。铂基催化剂的例子包括H2PtCl6・mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6・mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4・mH2O和PtO2・mH2O（其中m为正整数）。另外，也可使用例如上述铂基催化剂与烃(如烯烃)、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物。可以单独使用一种催化剂，也可以使用两种或更多种催化剂的组合。
加成反应催化剂只需以所谓的催化量（即，能有效作为催化剂的量）添加，催化剂的用量优选可提供，相对于100质量份的上述组分（A）和（B）的总量，0.0001～0.5质量份、更优选0.0001～0.05质量份的铂族金属等效质量。
-其他的任选组分-
在本发明的硅酮树脂组合物中，可于上述的组分（A）～（C）以外，进一步根据需要在不损害本发明的目的和效果的范围内包括各种常规的添加剂。
・（D）附着力促进剂：
附着力促进剂具有提高本发明的组合物对粘合体的附着力的功能，或者在封装光半导体元件的情形下，具有提高对该元件的附着力的功能。附着力促进剂的具体例子包括硅烷偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-（氨乙基）3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-（氨乙基）3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-（氨乙基）3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷，和三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷及其低聚合体。
其它例子包括，如由以下化学式所表示的，在单个分子中具有选自乙烯基、环氧基、与硅原子键合的烷氧基以及与硅原子键合的羟基的一个或多个基团的有机硅化合物。
在上述化学式中，R为一价的烃基，其优选为碳原子数1～6的烷基。这类R基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基和癸基。i，j以及k为自然数，其中i＝1，2，3或4，k＝1，2或3，j＝1或2。x，y以及z为0或更大的数，条件是0≦x，y，z≦1且x+y+z＝1。n为自然数，且满足1≦n≦100。分子量用GPC确定的重均分子量表示，通常为1,000～20,000、优选1,000～10,000、更优选1,000～6,000范围内的数。
在上述化合物中，优选使用由下式所表示的附着力促进剂。
在上式中、R，j以及k与以上相同。）
这些附着力促进剂中的任意一种都可单独使用，也可使用两种或更多种附着力促进剂的混合物。
附着力促进剂相对组分（A）和（B）的总质量，优选以0～10质量％的量添加，更优选以0～5质量％的量添加，如果添加，优选以1质量％的量添加。若附着力促进剂的量过多，则固化物会变得易于开裂，且组合物作为封装材料的可靠性可能会降低。
・其他的添加剂：
另一种添加剂的例子为无机填料（E）。无机填料的例子包括增强无机填料，如气相二氧化硅和气相二氧化钛，非增强无机填料，如碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化亚铁、炭黑和氧化锌。其他可用的添加剂包括光降解抑制剂，如受阻胺；活性稀释剂，如乙烯醚类、乙烯基酰胺类、环氧树脂类、氧杂环丁烷类、邻苯二甲酸烯丙酯类(allyl phthalates)和已二酸乙烯酯。
另外，由于含苯基硅酮与二甲基硅酮相比其耐热性不佳，因此可能还需要向组合物中添加适量的抗氧化剂。
抗氧化剂的例子包括季戊四醇四[3-（3,5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸盐]、N,N’-丙烷-1,3-双[3-（3,5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酰胺]、硫代二乙烯双[3-（3,5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸盐]、十八烷基-3-（3,5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸盐、6,6’-二-叔丁基-2,2’-硫代二-p-甲酚、N,N’-己烷-1,6-双[3-（3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰胺）]、苯丙酸，3，5-双（1,1-二甲基乙基）-4-羟基，C7-C9侧链烷基酯、二乙基[[3,5-双（1,1-二甲基乙基）-4-羟苯基]甲基]膦酸酯、2,2’-乙叉双[4,6-二-叔丁基苯酚]、3,3’,3”，5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-（均三甲基苯-2,4,6-三基）3-p-甲酚、钙二乙基双[[[3,5-双（1,1-二甲基乙基）-4-羟苯基]甲基]膦酸酯]、4,6-双（辛基硫代甲基）-o-甲酚、4,6-双（十二烷基硫代甲基）-o-甲酚、乙烯双（氧乙烯基）双[3-（5-叔丁基-4-羟基-m-甲苯基）丙酸盐]、六亚甲基双[3-（3,5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸盐、1,3,5-三（3,5-二-叔丁基-4-羟苄基）-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三[（4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基）甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）-三酮、6,6’-二-叔丁基-4,4’-硫代二-m-甲酚、二苯胺、N-二苯胺和2,4,4-三甲基戊烯的反应产物、2,6-二-叔丁基-4-（4,6-双（辛基硫代）-1，3,5-三嗪-2-基氨基）苯酚、3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-（4,8,12-三甲基十三烷基）-2H-1-苯并吡喃-6-醇、2’,3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼、双十二烷基-3,3’-硫代二丙酸酯酸双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯。优选的抗氧化剂包括Irganox245、259、295、565、1010、1035、1076、1098、1135、1130、1425WL、1520L、1726、3114和5057（巴斯夫日本株式会社(BASF JapanLtd.)制造）。这些抗氧化剂也可以以包括两种或更多种氧化剂的混合物使用。
-硅酮树脂组合物的制备方法-
通过搅拌、溶解、混合和/或分散制备本发明的硅酮树脂组合物，可以同时进行也可以分单独的批次进行，且需要时可以在加热的同时进行。为了防止在使用组合物之前发生固化反应，通常将组合物作为两个独立的液体进行储存，其中一个包装包括组分（A）和（C），而另一个包装包含组分（B）和（D）。然后于使用时将该2种液体混合以实现固化。例如，若将组分（C）与组分（B）和/或（D）储存在同一种液体中，则有发生脱氢反应的可能，因此，在储存过程中优选将组分（C）与组分（B）和/或（D）分开。或者，也可作为含有少量添加的固化抑制剂(如乙炔醇)的单一液体使用。
对用于搅拌操作的装置虽无特别限定，可用的装置的例子包括带混合和加热功能的研磨机、三辊磨机(triple roll mill)、球磨机和行星式搅拌机。另外，也可使用这些装置的适当组合。于25℃通过旋转粘度计测定的所得硅酮树脂组合物的粘度通常在100～10,000,000mPa・s、优选300～约500,000mPa・s的范围内。
这样所得到的硅酮树脂组合物可以根据需要通过加热直接被固化，所得固化物显示高透明性以及对金属基板和封装材料(如LCP)的出色附着力。因此，该硅酮树脂组合物对于封装光半导体元件很有效。光半导体元件的例子包括LED、光二极管、CCD、CMOS和光耦合器，该硅酮树脂组合物对于封装LED特别有效。
用于将光半导体器件封装在本发明的硅酮树脂组合物的固化物内的方法可采用适用于该类型的光半导体元件的常规方法。对硅酮树脂组合物的固化条件虽无特别限制，但固化通常在40～250℃、优选60～200℃的温度下进行5分钟～10小时、优选约30分钟～6小时的时间。
在对镀银引线框进行封装时，为了提高提高硅酮树脂组合物的润湿性，优选对镀银引线框进行预先表面处理。从可加工性和设备维护角度考虑，该表面处理优选为干处理，如紫外线处理、臭氧处理或等离子体处理。特别优选为等离子体处理。为了提高与硅酮树脂组合物的兼容性，预模制的封装的材料优选具有占有机组分总质量至少15质量％的硅酮组分含量。在此所指的硅酮组分为，具有Si单元的化合物及其聚合物。若硅酮组分含量小于有机组分的总质量的15质量％，则由于与硅酮树脂组合物的兼容性变差，在封装过程中于硅酮树脂组合物和预模制的封装的内壁之间可能会产生孔隙（气泡），导致形成容易开裂的光半导体器件。
当形成厚度1mm的片状固化物时，本发明的硅酮树脂组合物的固化物的水蒸气透过率优选不超过20g/m2・天，特别优选为1～20g/m2・天，更进一步优选为5～18g/m2・天。为了使本发明的硅酮树脂组合物的水蒸气透过率达到上述范围，组分（A）的含有烯基的有机聚硅氧烷中的含有烯基的硅氧烷单元的量优选为至少20mol％。该水蒸气透过率可以依据JISK 7129通过Lyssy法（使用Lyssy Co., Ltd.制造的L80-5000装置）进行测定。
本发明的硅酮树脂组合物的固化物透气性低，封装在这种固化物内的光半导体器件能抗该固化物的变色且且显示出色的耐久性。
实施例
下面基于一系列实施例以及比较例对本发明加以详细说明，但本发明决不仅限于以下的实施例。
[合成例1]
（含有烯基的有机聚硅氧烷（A1）的合成）
将甲基三甲氧基硅烷408.7g（3.00mol）和2-丙醇360.6g加入烧瓶内且在室温彻夜搅拌。往所得溶液中加入二甲苯754g和水1071g并在将内部温度升至60℃的同时对混合物进行搅拌。另外，预先称量二苯基二氯硅烷759.6g（3.00mol），乙烯基二甲基氯硅烷181.0g（1.50mol）和二甲苯503g，然后混合在一起制备氯硅烷溶液。然后，使用1个小时将该氯硅烷溶液滴加到所述加热至60℃的甲基三甲氧基硅烷溶液中。在完成滴加之后，将所得到的反应溶液搅拌3小时，分离废酸，并用水冲洗剩下的有机相。在对所得到的溶液进行共沸脱水之后，加入50质量％的KOH水溶液6g（0.053mol），并在150℃的内部温度下对所得混合物彻夜进行回流。对于所得到的反应溶液使用三甲基氯硅烷13.5g（0.125mol）和醋酸钾36.7g（0.375mol）进行中和，并在过滤后，通过减压蒸馏从滤液中去除溶剂。然后用甲醇冲洗残余物，并通过蒸馏再次去除溶剂。这样，就合成了用以下平均组成化学式所表示的硅氧烷树脂（树脂1）。如此获得的硅氧烷树脂的通过GPC测定的聚苯乙烯当量重均分子量为1，500，乙烯基含量为0.119mol/100g。
[合成例2]
（含有烯基的有机聚硅氧烷（A1）的合成）
将甲基三甲氧基硅烷544.9g（4.00mol）和2-正丙醇484.8g加入烧瓶内且在室温条件下彻夜搅拌。往所得溶液中加入二甲苯548g和水1，270g并在将内部温度升至60℃的同时对混合物进行搅拌。另外，预先称量二苯基二氯硅烷977.4g（4.00mol），乙烯基二甲基氯硅烷107.2g（0.89mol）和二甲苯1000g，然后混合在一起制备氯硅烷溶液。然后，使用1个小时将该氯硅烷溶液滴加到所述加热至60℃的甲基三甲氧基硅烷溶液中。在完成滴加之后，将所得到的反应溶液搅拌3小时，分离废酸，并用水冲洗剩下的有机相。在对所得到的溶液进行共沸脱水之后，再加入50质量％的KOH水溶液7.1g（0.063mol），并在150℃的内部温度下对所得混合物彻夜进行回流。对于所得到的反应溶液使用三甲基氯硅烷14.5g（0.134mol）和醋酸钾43.6g（0.445mol）进行中和，并在过滤后，通过减压蒸馏从滤液去除溶剂，然后用甲醇冲洗残余物，并通过蒸馏再次去除溶剂。这样，就合成了用以下平均组成化学结构式表示的硅氧烷树脂（树脂2）。如此获得的硅氧烷树脂的通过GPC测定的聚苯乙烯当量重均分子量为1，800，乙烯基含量为0.096mol/100g。
[合成例3]
（有机氢聚硅氧烷（B）的合成）
将二苯基二甲氧基硅烷5376g（22.0mol）和乙腈151.8g加入烧瓶内后，将所得到的混合物冷却至10℃或更低，且在10℃或更低的内部温度下进行以下的逐滴反应。
即，往所述冷却的混合物中滴加浓硫酸303.69g，接着使用1个小时滴加水940.36g，然后往烧瓶中滴加(HSiMe2)2O 2216g（16.5mol）。然后，彻夜搅拌所得到的混合物。接着，从反应混合物中分离废酸，之后用水冲洗，通过减压蒸馏去除溶剂，得到以下结构的有机氢聚硅氧烷1。SiH基含量为0.403mol/100g。
[合成例4]
（比较用含有烯基的有机聚硅氧烷的合成）
将二甲苯1050g和水5143g加入烧瓶内，然后往烧瓶中滴加包含苯基三氯硅烷2222g（10.5mol）、乙烯基二甲基氯硅烷543g（4.50mol）和二甲苯1575g的混合物。在完成滴加之后，将所得到的混合物搅拌3个小时，分离废酸，并用水冲洗剩下的混合物。然后，在进行共沸脱水之后，向烧瓶中加入KOH 6g（0.15mol）并在150℃加热下对所得混合物彻夜进行回流。对于所得到的反应混合物使用三甲基氯硅烷27g（0.25mol）和醋酸钾24.5g（0.25mol）进行中和，并在过滤之后，通过减压蒸馏从滤液中去除溶剂。完成具有以下平均组成化学式的硅氧烷树脂（树脂3）的合成。乙烯基含量为0.195mol/100g。
[合成例5]
（附着力促进剂的合成）
将乙烯基甲基二甲氧基硅烷264.46g（2.00mol）、二苯基二甲氧基硅烷733.08g（3.00mol）、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1181.5g（5.00mol）和IPA 2700ml加入烧瓶内，然后将25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液82.00g和水740g混合之后加入该烧瓶中，将所得混合物搅拌3个小时。然后加入甲苯，用磷酸二氢钠水溶液进行中和所得混合物，然后用水冲洗。再通过减压蒸馏去除溶剂。完成以下的附着力促进剂1的合成。乙烯基含量为0.098mol/100g。
该附着力促进剂是上式的化合物的混合物，其中k＝1、2或3，j＝1或2，R是H原子、甲基或异丙基。
[实施例1～3]
在各实施例中，将在合成例1～5中制备的组分及下列组分以表1中所示的量混合在一起，由此制备一系列硅酮树脂组合物。
・分子链两末端都用乙烯基封端的直链有机聚硅氧烷：用以下化学式所表示的分子链两末端都用乙烯基二甲基硅氧基封端的苯基甲基聚硅氧烷
苯基含量：30质量％，乙烯基含量：0.0185mol/100g。
在式中，x为30（平均値），z为68（平均値）。
・有机氢聚硅氧烷2：用以下化学式所表示的含有苯基的支链有机氢聚硅氧烷
产生的氢气量：170.24ml/g（0.760mol/100g）。
・有机氢聚硅氧烷3：含有苯基的支链有机氢聚硅氧烷
产生的氢气量：167.99ml/g（0.750mol/100g）。
在式中，f和g为平均値，且10＜f+g＜300。
・加成反应催化剂：氯铂酸的辛醇改性溶液（铂浓度为2质量％）
[比较例1]
将在合成例4中合成的树脂3以及上面所列组分以表1中所示的量进行混合，制备硅酮树脂组合物。
[性能评价]
・测试材料的制作：
将实施例1～3以及比较例1的各个硅酮树脂组合物，在150℃加热下进行4个小时的模制，形成长×宽×高＝110mm×120mm×2mm的片状的固化物。使用这样得到的测试材料评价以下性能。
・外观：
通过肉眼观察评价各个测试材料的外观。
・机械性能：
依据JIS K6301测定各个测试材料的拉伸强度、硬度（使用A型弹簧测试机进行测定）和断裂伸长率。
・水汽渗透速率：
依据JIS K7129通过Lyssy法（使用Lyssy Co., Ltd.制造的L80-5000型装置）测定水汽渗透速率。
[LED器件的制备]
使用实施例1～3以及比较例1的各种硅酮树脂组合物，以下述方式制备一系列封装在所述硅酮树脂组合物的固化物内的光半导体器件。
在减压条件下用Ar等离子体（输出：100W，辐射时间：10秒）对用于LED（3mm×3mm×1mm，开口直径：2.6mm）的杯状预模制封装进行处理，其中所述LED具有提供在所述封装底面上的厚度为2μm的镀银的铜引线框。使用银膏（导电性粘合剂）将InGaN蓝色发光二极管元件的一个电极连接到底面的引线框上，并使用金线将该发光元件的对(counter)电极连接到对(counter)引线框上。将实施例1、2、3或比较例1的加成固化型硅酮树脂组合物注入所述封装的开口中，然后通过在60℃加热1小时再在150℃加热4小时进行固化，由此封装该发光元件和完成LED器件的制备。
对这样制作的实施例1～3以及比较例1的LED器件进行了以下性能评价。
〔性能评价〕
・可靠性测试：
通过使25mA的电流穿过LED器件将其点亮，在Tj（接点温度）＝150℃的条件下处于点亮状态1,000个小时之后，通过肉眼观察评价封装内镀银表面附近的变色程度。
・温度循环测试：
对5个制备的LED器件进行1,000次温度循环，其中每个循环由在-40℃保持10分钟再在100℃保持10分钟构成。然后，通过肉眼检查硅酮树脂组合物的固化物与封装之间的界面处的粘合状态（若观察到剥离，则将器件评价具有粘合断层(fault)），以及固化物内任何裂缝的存在。具有粘合断层和/或明显裂缝的器件被评价为有缺陷，被评价为有缺陷的器件的个数记录在表1中。另外，还通过肉眼观察评价固化物的变色。结果如表1所示。
・高温高湿发光测试：
取5个LED器件，将其在60℃和90RH％的条件下持续点亮1,000个小时。接着，与温度循环测试一样，通过评价粘合状态以及裂缝的存在，来评价器件的缺陷，被评价为有缺陷的器件的个数记录在表1中。另外，还通过与上述相同方式评价固化物的变色。结果如表1所示。
如表1所示，本发明的硅酮树脂组合物的固化物显示低透水汽性，且即使在发光测试后也未发生树脂变色。另外，即使在可靠性测试中，也未观察到裂缝或剥离。
与使用一般的含苯基硅酮的器件相比，本发明的硅酮树脂组合物能够提供耐热性和耐光性强并且耐水汽渗透性优越的光半导体器件，因此本发明的硅酮树脂组合物可有利地用于封装光半导体元件。

Claims (10)

1.可固化硅酮树脂组合物，包括：
（A）含有烯基的有机聚硅氧烷，其包括用以下平均组成化学式（1）表示并且在每个分子中含有至少2个烯基的有机聚硅氧烷（A1），
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO)b(R3R4 2SiO1/2)c　　　　　(1)
其中，
R1为碳原子数1～10的烷基，
R2为碳原子数6～14的芳基，
R3为碳原子数2～8的烯基，
各R4独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基，
a为0.2～0.6的数，b为0.2～0.6的数，c为0.05～0.5的数，条件是a+b+c＝1.0；
（B）用以下平均组成化学式（2）表示并且在每个分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其含量使得，组分（B）中的与硅原子键合的氢原子相对于存在于本组合物中的与硅原子键合的烯基，摩尔比为0.4～4.0：
R1 dR2 eHfSiO(4-d-e-f)/2　　　　　（2）
其中，R1、R2与上述相同，d为0.6～1.5的数、e为0～0.5的数、f为0.4～1.0的数，条件是d+e+f＝1.0～2.5，和；
（C）催化有效量的加成反应催化剂，
组合物中所有组分的芳基含量相对于组分（A）和（B）的总质量为20～50质量%。
2.如权利要求1所述的硅酮树脂组合物，其中组分（A）的含有烯基的有机聚硅氧烷进一步包括具有直链结构的有机聚硅氧烷（A2），该直链结构的主链由重复的二有机硅氧烷单元组成，且分子链两末端都由三有机硅氧基封端，且组分（A2）的量相对于每100质量份的组分（A1）为0.01～50质量份。
3.如权利要求2所述的硅酮树脂组合物，其中组分（A2）的量相对于每100质量份的组分（A1）为1～30质量份。
4.如权利要求2所述的硅酮树脂组合物，其中组分（A2）的具有直链结构的有机聚硅氧烷为用以下式（3）表示的有机聚硅氧烷,
　　　　　（3）
其中、R1、R2和R4与上述相同，g为1、2或3的整数，x、y和z各自为0或正整数，条件是1≦x+y+z≦1,000，且x和y中的至少1个为1或更大的整数。
5.如权利要求1所述的硅酮树脂组合物，进一步包括（D）附着力促进剂。
6.如权利要求1所述的硅酮树脂组合物，进一步包括（E）无机填料。
7.如权利要求5所述的硅酮树脂组合物，进一步包括（E）无机填料。
8.如权利要求1所述的硅酮树脂组合物，其中通过依据JIS K7129的Lyssy法测定，该组合物的厚度为1mm的固化物的水蒸气透过速率不超过20g/m2・天。
9.如权利要求1所述的硅酮树脂组合物，其被用作光半导体元件封装用材料。
10.具有封装的光半导体元件的光半导体器件，该器件包括光半导体元件以及封装该元件的活性区的如权利要求1～9中任意一项所述的硅酮树脂组合物的固化物。
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