CN103562321B - 半导体密封用有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

该半导体密封用有机硅组合物的特征在于，其含有：（A）1分子中具有平均1个以上烯基的聚有机硅氧烷100重量份，其是使（a1）至少包含式：R1SiO3/2（式中，R1表示烷基或芳基。）所示的3官能型硅氧烷单元且不参与硅氢化反应的有机硅氧烷60~99重量份与（a2）包含具有烯基的官能型硅氧烷单元和/或1官能型硅氧烷单元的有机硅氧烷40~1重量份进行反应而得到的；（B）1分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子且25℃下的粘度为1~1000mPa·s的聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷的量为，其氢原子相对于（A）成分的烯基1摩尔达到0.5~3.0摩尔；以及（C）铂系催化剂，该半导体密封用有机硅组合物的固化物的储存弹性模量从25℃至50℃降低40%以上。该半导体密封用有机硅组合物形成具有适度的弹性模量的固化物，且通过加热能够大幅降低固化物的弹性模量。

Description

半导体密封用有机硅组合物
技术领域
本发明涉及半导体密封用有机硅组合物，涉及适合作为用于密封例如LED（发光二极管）之类的光半导体元件的密封材料的有机硅组合物。
背景技术
作为光半导体装置已知的LED灯具有用由透明树脂组成的密封材料对芯片焊接（die-bonded）于支持基材的LED进行密封而成的结构。作为密封该LED的密封材料，一直以来使用以环氧树脂为主体的组合物。
但是，就环氧树脂系的密封材料而言，由于随着近年来的LED的高亮度化，发热量增大、光短波长化，因此容易发生开裂或黄变、招致可靠性的降低。因而，由于具有优异的耐热性，以有机硅（聚有机硅氧烷）为主体的组合物正在被用作密封材料。尤其是，加成反应固化型的有机硅组合物由于通过加热而在短时间内固化，因此生产率良好，适合作为LED的密封材料。另外，高硬度的有机硅固化物没有表面胶粘性，因此具有能够防止尘埃的附着、LED彼此的附着等优点。
然而，高硬度的有机硅固化物比环氧树脂脆，在固化时或吸湿回流等可靠性试验中，存在产生裂纹或从基材剥离等问题。
作为半导体元件的粘接剂、灌封剂、保护涂层剂、底部填充剂，提出了一种固化性有机硅组合物，其包含：（A）溶剂可溶性的有机聚硅氧烷，其使平均组成式：R1 aSiO(4-a)/2（R1为一价烃基、全部R1的0.1~40摩尔%为烯基、a为满足1≤a＜2的正数）所示的、一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷与通式：HR2 2Si（R2 2SiO）nR2 2SiH（R2为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、n为0~1,000的整数）所示的二有机聚硅氧烷进行硅氢化反应（hydrosilylreaction）而成；（B）平均组成式：R2 bHcSiO(4-b-c)/2（R2如上所述，b和c是满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0、且0.8≤b＋c≤2.6的正数）所示的有机氢聚硅氧烷；以及（C）硅氢化反应用催化剂（例如，参照专利文献1）。
然而，由专利文献1中记载的有机硅组合物而得到的固化物由于通过加热而产生的弹性模量的降低程度不大，因此无法充分缓和由固化物自身的热膨胀而产生的应力，因此难以防止裂纹的发生。另外，（A）成分即溶剂可溶性的有机聚硅氧烷是使用与（C）成分即硅氢化反应用催化剂同种的催化剂进行硅氢化反应而制备的，因此有时会残留用于制备（A）成分的催化剂，从而存在与（B）成分混合时的稳定性变差的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242627号公报。
发明内容
本发明是用于解决这种问题而进行的，其目的在于，提供会形成具有适度弹性模量的固化物、且通过加热能够大幅降低固化物的弹性模量的半导体密封用有机硅组合物。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过将如下聚有机硅氧烷作为基础聚合物，能够通过加热而大幅降低固化物的储存弹性模量，从而完成了本发明，所述聚有机硅氧烷以特定的比例含有含3官能型单元且不参与硅氢化反应的硅氧烷单元、并且含有含烯基的2官能型硅氧烷单元和/或1官能型硅氧烷单元。
即，本发明的半导体密封用有机硅组合物的特征在于，其分别包含：（A）1分子中具有平均1个以上烯基的聚有机硅氧烷100重量份，其是使（a1）至少包含式：R1SiO3/2（式中，R1表示烷基或芳基。）所示的3官能型硅氧烷单元且不参与硅氢化反应的有机硅氧烷60~99重量份与（a2）包含式：R2 2SiO2/2（式中，R2表示烯基、烷基或芳基，分子中的至少一个R2为烯基。）所示的2官能型硅氧烷单元和/或式：R2 3SiO1/2（式中，R2如上所述。）所示的1官能型硅氧烷单元的有机硅氧烷40~1重量份进行反应而得到的；（B）1分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子且25℃下的粘度为1~1000mPa·s的聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷的量为，使其键合于硅原子的氢原子相对于前述（A）成分的键合于硅原子的烯基1摩尔达到0.5~3.0摩尔的量；以及（C）催化量的铂系催化剂，该半导体密封用有机硅组合物的固化物的储存弹性模量从25℃至50℃降低40%以上。
根据上述构成的有机硅组合物，能够形成具有适度的储存弹性模量、且该储存弹性模量通过加热而大幅降低的固化物，因此在将该有机硅组合物用作LED之类的半导体元件的密封材料时，能够缓和固化物因源自半导体元件的发热等而引起的热膨胀所产生的应力。因此，能够防止裂纹的发生、能够降低与基材的剥离、能够大幅提高半导体装置的可靠性。
具体实施方式
以下，针对本发明的半导体密封用有机硅组合物进行详细说明。
[（A）成分]
（A）成分赋予本发明的特征即固化物的储存弹性模量因加热而大幅降低（从25℃至50℃降低40%以上），因此是主要成分。
（A）成分是1分子中具有平均1个以上烯基的聚有机硅氧烷，是使（a1）不参与硅氢化反应的有机硅氧烷60~99重量份与（a2）包含参与硅氢化反应且具有烯基的2官能型硅氧烷单元和/或具有烯基的1官能型硅氧烷单元的有机硅氧烷40~1重量份进行反应而得到的。（a2）成分可以含有具有烯基的2官能型硅氧烷单元和具有烯基的1官能型硅氧烷单元中的任一者，或者也可以含有两者。另外，还可以包含不含烯基的2官能型和/或1官能型的硅氧烷单元。
（a1）不参与硅氢化反应的有机硅氧烷至少包含式：R1SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元。另外，（a2）具有烯基的2官能型硅氧烷单元用式：R2 2SiO2/2表示，具有烯基的1官能型硅氧烷单元用式：R2 3SiO1/2表示。
这些式子中，R1表示烷基或芳基，R2表示烯基、烷基或芳基。作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基等，更优选为甲基。作为芳基，可列举出苯基、甲苯基等，更优选为苯基。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，更优选为乙烯基。
在构成（a2）的2官能型硅氧烷单元所具有的R2之中，（a2）分子中至少1个为烯基，在1官能型硅氧烷单元所具有的R2之中，（a2）分子中至少1个为烯基。而且，（A）成分在1分子中具有平均1个以上的烯基。另外，从提高固化物的折射率的观点出发，优选，（a1）成分的键合于硅原子的全部有机基团之中的20~70摩尔%为苯基，更优选40~60摩尔%为苯基。
（A）成分的聚有机硅氧烷例如是使平均单元式：（R1SiO3/2）a（R1 2SiO2/2）b（R1SiO（3-n）/2Yn）c（R1 2SiO（2-m）/2Ym）d所示的第一有机硅氧烷、式：（R2 3SiO1/2）2（R2 2SiO2/2）e所示的第二有机硅氧烷以及式：（R2 2SiO2/2）f所示的第三有机硅氧烷以g:h:i的重量比（%）进行反应而得到的聚合物。
需要说明的是，前述单元式中，R1表示烷基或芳基，R2表示烯基、烷基或芳基。另外，Y表示烷氧基或羟基。作为烷基、芳基、烯基，可例示出与前述相同的基团，分别优选为甲基、苯基、乙烯基。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，更优选为甲氧基、乙氧基。
n为1或2，m为1。即，式：R1SiO（3-n）/2Yn所示的硅氧烷单元为2官能型硅氧烷单元或1官能型硅氧烷单元，式：R1 2SiO（2-m）/2Ym所示的硅氧烷单元为1官能型硅氧烷单元。
进而，a和b为正数，c和d为0或正数，a、b、c、d是满足a＋b＋c＋d=1.0、0.2＜（a＋c）/（a＋b＋c＋d）＜0.8、0.2＜（b＋d）/（a＋b＋c＋d）＜0.8、0≤c/（a＋b＋c＋d）＜0.15、0≤d/（a＋b＋c＋d）＜0.15的数。另外，e为0或正数，f为正数，e、f满足0≤e≤100、3≤f≤20。
进而，g、h以及i分别表示（第一有机硅氧烷）、（第二有机硅氧烷）以及（第三有机硅氧烷）的重量比例（%），是满足60≤g≤99、0≤h≤20、0≤i≤20的数。而且，h和i不同时为0，且满足g＋h＋i=100。
烯基的键合位置没有限制。可以键合于R2 3SiO1/2单元的硅原子，也可以键合于（R2 2SiO2/2）e中的R2 2SiO2/2单元的硅原子，还可以键合于（R2 2SiO2/2）f中的R2 2SiO2/2单元的硅原子，只要前述单元式所示的（A）成分的聚有机硅氧烷在1分子中具有平均1个以上的烯基即可。
这种（A）成分以150℃加热1小时后的减量率（加热减量率）优选为3重量%以下。即，以150℃加热1小时后的不挥发成分优选为97重量%以上。（A）成分的加热减量率超过3重量%时，会成为固化时和固化后产生开裂的原因，因而不优选。
优选的是，（A）成分的聚有机硅氧烷是使通过以下工序（1）得到的聚有机硅氧烷（I）在工序（2）中与含有烯基的有机硅氧烷（II）和/或（III）进行嵌段聚合或接枝聚合·平衡化反应而制造的。
工序（1）是如下工序：使式：R1SiX3和R1 2SiX2所示的硅烷化合物在酸性条件下水解或部分水解而得到的聚有机硅氧烷在碱性催化剂的存在下进行聚合（缩聚）。
前述式中，R1表示烷基或芳基。作为烷基和芳基，可例示出与前述相同的基团，分别优选为甲基、苯基。X表示卤素基、烷氧基或羟基。作为卤素基，可列举出氯基、溴基、氟基等，更优选为氯基。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，更优选为甲氧基、乙氧基。
作为碱性催化剂，可以使用氢氧化铯等。另外，优选的是，将聚合（缩聚）反应的加热温度·时间设为以80℃~150℃加热3小时以上。
这样操作，可以获得平均单元式：（R1SiO3/2）a（R1 2SiO2/2）b（R1SiO（3-n）/2Yn）c（R1 2SiO（2-m）/2Ym）d所示的聚有机硅氧烷（I）。需要说明的是，a、b、n、m均为在前述范围内的正数，c、d均为在前述范围内的0或正数。
工序（2）是如下工序：使通过工序（1）而得到的前述平均单元式所示的聚有机硅氧烷（I）与含有烯基的直链状聚有机硅氧烷（II）和/或含有烯基的环状聚有机硅氧烷（III）在碱性催化剂的存在下进行嵌段聚合或接枝聚合·平衡化反应。
此处，直链状聚有机硅氧烷（II）用式：（R2 3SiO1/2）2（R2 2SiO2/2）e表示。另外，环状聚有机硅氧烷（III）用式：（R2 2SiO2/2）f表示。这些式子中，R2表示烯基、烷基或芳基。作为烷基、芳基以及烯基，可例示出与前述同样的基团，分别优选为甲基、苯基以及乙烯基。烯基的键合位置没有限制，只要直链状聚有机硅氧烷（II）和环状聚有机硅氧烷（III）中的至少一者具有烯基即可。
作为碱性催化剂，可以使用氢氧化铯等。另外，嵌段聚合或接枝聚合·平衡化反应的加热温度·时间等优选设为以130℃~150℃加热3小时以上。
[（B）成分]
（B）成分为交联剂，是1分子中含有2个以上、优选为3个以上键合于硅原子的氢原子（Si-H基）的聚有机氢硅氧烷。1分子中的硅原子数优选为2~50，进一步优选为4~20。
作为（B）成分，可以使用平均组成式：R3 xHySiO[4-（x＋y）]/2所示的成分。式中，R3为除烯基以外的取代或未取代的1价烃基。作为R3，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基之类的烷基；苯基、甲苯基之类的芳基；苄基、苯乙基之类的芳烷基；以及这些基团的氢原子中的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子或氰基取代而成的基团，例如氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等碳原子数1~12的烃基。这些之中，从合成容易度、成本的观点出发，优选为碳原子数1~4的烷基，更优选为甲基。
x、y分别为正数。为满足0.8≤x≤2.2、0.002≤y≤1、0.8＜x＋y＜3的正数，优选为满足1≤x≤2.2、0.01≤y≤1、1.8≤x＋y≤2.5的正数。
氢原子可以键合于分子链末端的硅原子，也可以键合于分子链中间的硅原子，还可以键合于两者。
作为（B）成分的分子结构，可以是直链状、支链状、环状或三维网格状中的任一种，优选为含有R3 2HSiO1/2单元（R3如上所述）和SiO4/2单元的三维网格状。
（B）成分的25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下，更优选为1~500mPa·s的范围。
关于（B）成分的配混量，为其键合于硅原子的氢原子相对于（A）成分的键合于硅原子的烯基（（a2）的键合于硅原子的烯基）1摩尔达到0.5~3.0摩尔的量，优选为达到0.7~2.0摩尔的量。不足0.5摩尔时，无法获得充分的交联。另一方面，超过3.0摩尔时，残留未反应的Si-H基，容易产生固化后的物性的经时性变化。
[（C）成分]
（C）成分的铂系催化剂是用于促进（A）成分中的烯基与（B）成分中的键合于硅原子的氢原子之间的硅氢化反应、促进组合物的固化的催化剂。作为（C）成分，可以使用作为硅氢化反应中使用的催化剂而公知的铂系催化剂。例如可列举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的产物、氯铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、双乙酰乙酸铂等。
（C）成分的配混量只要是固化所需的量即可，可以根据期望的固化速度等来适当调节。通常，相对于组合物的总重量，换算成铂元素为0.5~300ppm，优选的是，从固化物的透明性、成本的观点出发，为1~20ppm。
[其它任意成分]
本发明的半导体密封用有机硅组合物中可以配混（D）粘合性赋予剂。作为（D）粘合性赋予剂，可以使用有机硅烷、或硅原子数为2~50个、优选为4~20个的有机硅氧烷低聚物。例如可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等含环氧官能性基团的烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（甲氧基乙氧基）硅烷等含烯基的烷氧基硅烷；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含丙烯酰基（acrylgroup）或甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷；巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的烷氧基硅烷等烷氧基硅烷。
另外，作为有机硅氧烷低聚物，可列举出：
[化1]
所示的含SiH基的硅氧烷低聚物与式：CH2=C（CH3）COO（CH2）3Si（OCH3）3所示的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的1:1加成反应产物。
（D）这些粘合性赋予剂的配混量优选相对于（A）成分100重量份为10重量份以下。配混量超过10重量份时，从成本方面来看是不经济的。
进而，本发明的半导体密封用有机硅组合物中，可以根据需要在不对固化后的透明性产生影响的范围内且不损害本发明目的的范围内添加反应抑制剂、增强性或非增强性的微粉填充剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂、耐热性改善剂、耐氧化劣化剂（anti-oxidationdegradationagent）、波长调节剂、溶剂等。
作为本发明的半导体密封用有机硅组合物的制造方法，对各成分的添加顺序没有特别限定，可列举出将（A）~（C）的基本成分和上述任意成分用公知的混炼机进行混炼的方法等。另外，也可以分成两份液体进行保存，在使用时将该两份液体混合来使用。此时，将混合有（A）成分和（C）成分的液体作为第一液体，将混合有（B）成分和其它任意成分（例如反应抑制剂等）的液体作为第二液体，可以在使用时将两份液体混合。作为混炼机，可列举出根据需要具备加热手段和冷却手段的行星搅拌机、3辊磨、捏合机、品川搅拌机等，可以单独使用或将它们组合使用。
优选的是，本发明的半导体密封用有机硅组合物为液状，25℃下的粘度为0.5~50Pa·s。粘度超过50Pa·s时，例如对LED灌封时的作业性变差。另一方面，不足0.5Pa·s时，灌封时容易产生液体垂落。
半导体密封用有机硅组合物的固化方法没有特别限定。固化在室温或基于50~200℃的加热下进行，但为了迅速地固化，优选进行加热。进行加热时，加热时间可以根据加热温度适当调节。固化物是硬质的橡胶状或具有可挠性的树脂状。
本发明的半导体密封用有机硅组合物的固化物的储存弹性模量通过从25℃加热至50℃会降低40%以上。优选降低70%以上。即，固化物的50℃下的储存弹性模量与25℃下的储存弹性模量相比降低40%以上、更优选降低70%以上。因此，在用作半导体元件的密封材料时，能够缓和由源自半导体元件的发热等而引起的热膨胀所产生的应力，能够防止裂纹的发生、从基材上的剥离。固化物的储存弹性模量即使因加热而降低但储存弹性模量的降低率不足40%、或者储存弹性模量因加热而上升时，在用作半导体元件的密封材料时无法充分地缓和由热膨胀而产生的应力，无法防止裂纹的发生、从基材上的剥离。
通过改变（A）成分中的（a1）不参与硅氢化反应的硅氧烷单元的比例（重量%）、（A）~（C）的各成分的组成，可以适当调整固化物的储存弹性模量。例如，可以以25℃下的储存弹性模量为1×106~2×107Pa、50℃时降低40~98%、更优选降低70~80%的方式进行调整。需要说明的是，储存弹性模量可以通过粘弹性测定装置来获得。50℃下的储存弹性模量的降低比例不足40%时，无法充分地缓和由热膨胀而产生的应力，因此无法充分防止裂纹的发生、从基材上的剥离。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于实施例。在以下的记载中，Me表示甲基、Ph表示苯基、Vi表示乙烯基。另外，粘度为25℃下的值，重均分子量为以THF（四氢呋喃）为溶剂、通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的标准聚苯乙烯换算的值。实施例和比较例中得到的有机硅组合物的特性的测定·评价方法如下所示。
[硬度]
在23℃下，利用TypeA型硬度计进行测定。
[储存弹性模量]
将有机硅组合物（直径8mm、厚度1mm）放置于ARES粘弹性测定装置（RheometricScientific,Inc.制），以每分钟50℃进行升温后，以150℃×1小时进行固化，然后在150℃~-50℃的温度范围内以每分钟5℃的比例进行冷却，在扭曲变形0.5%、振动频率1Hz的条件下测定储存弹性模量。
[封装测试]
将有机硅组合物填充至注射器中，并填充至PPA（聚邻苯二甲酰胺）树脂制包装（5×5×1mm）中。进行100℃×3小时的加热后，进行150℃×1小时的加热，使组合物固化。冷却后，使用显微镜调查裂纹、剥离的发生数量。其后，以85℃/85%RH吸湿3小时，用回流焊炉（最高260℃）进行加热。冷却后，使用显微镜调查裂纹、剥离的发生数量。
[中间产物AA（具有甲氧基的有机硅树脂）的合成例]
向（Aa1）二甲基二氯硅烷129g（1摩尔）、（Aa2）二苯基二氯硅烷255g（1摩尔）、（Aa3）苯基三氯硅烷212g（1摩尔）的混合物中滴加由水38g和甲醇237g组成的甲醇水溶液，进行共水解。滴加结束后，以60~70℃的回流温度加热30分钟，使共水解反应完结。其后，将反应混合物冷却，添加甲醇254g并搅拌15分钟后，静置30分钟并进行分液。分离成盐酸和甲醇的混合溶液为上层、反应产物为下层。
接着，向下层的反应产物中添加甲醇254g并进行加热蒸馏，将反应产物中的盐酸成分和甲醇共同蒸馏去除。这样操作，得到平均单元式：（Me2SiO2/2）0.30（Me2SiO1/2OMe）0.03（Ph2SiO2/2）0.30（Ph2SiO1/2OMe）0.04（PhSiO3/2）0.27｛PhSiO1/2（OMe）2｝0.03（PhSiO2/2OMe）0.03所示的、具有甲氧基的有机硅树脂AA。
在表示有机硅树脂（AA）的平均单元式中，（aa1）单元：（Me2SiO2/2）0.30（Me2SiO1/2OMe）0.03由起始物质（Aa1）生成，（aa2）单元：（Ph2SiO2/2）0.30（Ph2SiO1/2OMe）0.04由起始物质（Aa2）生成，（aa3）单元：（PhSiO3/2）0.27｛PhSiO1/2（OMe）2｝0.03（PhSiO2/2OMe）0.03由起始物质（Aa3）生成。各单元的摩尔比为（aa1）:（aa2）:（aa3）=0.33:0.34:0.33≈1:1:1。
[中间产物BB（具有硅烷醇基的有机硅树脂）的合成例]
向烧杯中投入二甲苯400g、甲基三氯硅烷214.2g（1.4摩尔）、二甲基二氯硅烷34.1g（0.26摩尔）、二苯基二氯硅烷282.4g（1.1摩尔）、苯基三氯硅烷454.0g（2.1摩尔），进行混合而制备有机硅烷的二甲苯溶液。另外，向其它烧杯中投入离子交换水1950g、丙酮850g、甲醇245g，制备混合溶液。边搅拌该混合溶液，边花费30分钟滴加事先制备的有机硅烷的二甲苯溶液，滴加结束后继续搅拌10分钟来进行水解。其后，转移至分液漏斗，静置45分钟来进行分液。分离成上层为具有硅烷醇基的有机硅树脂的二甲苯溶液、下层为盐酸溶液。
接着，去除下层的盐酸溶液，将上层的含硅烷醇基的树脂的二甲苯溶液倒回烧杯中，向其中添加离子交换水1200g并加热，以该混合物的回流温度（70~80℃）进行10分钟的加热水洗操作。其后，再次转移至分液漏斗并静置45分钟，分离成上层为含硅烷醇基的树脂的二甲苯溶液、下层为盐酸溶液。重复同样的操作，确认了含硅烷醇基的树脂的二甲苯溶液中的盐酸成分达到0.1ppm以下。
将这样操作而得到的含硅烷醇基的树脂的二甲苯溶液在减压条件下加热而蒸馏去除溶剂，将不挥发成分（通过以105℃加热3小时来测定不挥发成分。）浓缩至65重量%后，添加二甲苯从而将不挥发成分调整至60重量%。这样操作，得到平均单元式：（Me2SiO2/2）0.04（Me2SiO1/2OH）0.01（MeSiO3/2）0.23（MeSiO2/2OH）0.03｛MeSiO1/2（OH）2｝0.03（Ph2SiO2/2）0.20（Ph2SiO1/2OH）0.03（PhSiO3/2）0.37（PhSiO2/2OH）0.03｛（PhSiO1/2（OH）2）0.03所示的具有硅烷醇基的有机硅树脂BB。
合成例1[有机硅树脂A1的合成]
（第一工序）
向中间产物AA（具有甲氧基的有机硅树脂）255g中添加二甲苯700g来进行稀释，向其中添加浓度为50重量%（以下简单表示为50%。）的氢氧化铯水溶液0.6g和水200g，进行加热来进行水解。在红外吸收光谱测定中，反应持续至波数2800cm-1的源于甲氧基的特性吸收消失为止。这样操作，得到平均分子式（单元式）：（Me2SiO2/2）0.33（Ph2SiO2/2）0.34（PhSiO3/2）0.33所示的不具有甲氧基的有机硅树脂聚合物的二甲苯溶液。
（第二工序）
向通过第一工序而得到的反应产物中添加两末端具有乙烯基的聚苯基硅氧烷（Vi量0.43mmol/g）15g和环状聚甲基乙烯基硅氧烷（Vi量11.6mmol/g）30g，以二甲苯的回流温度反应5小时，进行接枝聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷0.3g进行中和后，将二甲苯溶液用水洗涤并通过分液操作来进行去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯进行共沸来去除二甲苯层中残留的水。将这样操作而完成脱水的二甲苯层过滤，然后对二甲苯进行减压蒸馏去除，从而得到有机硅树脂A1。
该有机硅树脂A1是换算为投入量基准使平均单元式：（Me2SiO2/2）0.33（Ph2SiO2/2）0.34（PhSiO3/2）0.33所示的有机硅氧烷G、式：（Me2ViSiO1/2）2（Ph2SiO2/2）15（Me2SiO2/2）20所示的有机硅氧烷H、以及式：（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:H:I=85:5:10的重量比（%）进行反应而得到的。
在第二工序中，两末端乙烯基聚苯基硅氧烷与环状甲基乙烯基硅氧烷发生割裂，并与通过第一工序而得到的反应产物进行接枝聚合，从而可以得到有机硅树脂A1。
所得有机硅树脂A1的粘度为120Pa·s，通过以150℃加热1小时而测定的不挥发成分为99.0重量%（以下，简单表示为%。意味着加热减量率为1.0%。），重均分子量为1056，分散度为1.35。分散度是表示分子量分布的数值，用重均分子量（Mw）/数均分子量（Mn）来求出。分散度越接近1，则表示分子量分布越狭窄。需要说明的是，该有机硅树脂A1的1分子中的乙烯基的数量为平均1.2个。
合成例2[有机硅树脂A2的合成]
（第一工序）
向中间产物AA（具有甲氧基的有机硅树脂）595g中添加二甲苯300g来进行稀释，再向其中添加50%氢氧化铯水溶液0.7g和水200g，进行加热来进行水解。在红外吸收光谱测定中，反应持续至2800cm-1的源于甲氧基的特性吸收消失为止。
（第二工序）
向通过第一工序而得到的反应产物中添加两末端具有乙烯基的聚苯基硅氧烷（Vi量0.43mmol/g）70g和环状聚甲基乙烯基硅氧烷（Vi量11.6mmol/g）35g，以二甲苯的回流温度反应5小时，进行接枝聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷0.5g进行中和后，将二甲苯溶液用水洗涤并通过分液操作来进行去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯进行共沸来去除二甲苯层中残留的水。将这样操作而完成脱水的二甲苯层过滤，然后对二甲苯进行减压蒸馏去除，从而得到有机硅树脂A2。
该有机硅树脂A2是换算为投入量基准使平均单元式：（Me2SiO2/2）0.33（Ph2SiO2/2）0.34（PhSiO3/2）0.33所示的有机硅氧烷G、式：（Me2ViSiO1/2）2（Ph2SiO2/2）15（Me2SiO2/2）20所示的有机硅氧烷H、以及式：（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:H:I=85:10:5的重量比（%）进行反应而得到的。
第二工序中，两末端乙烯基聚苯基硅氧烷与环状甲基乙烯基硅氧烷发生割裂，并与通过第一工序而得到的反应产物进行接枝聚合，从而可以得到有机硅树脂A2。
所得有机硅树脂A2的粘度为7500Pa·s，通过以150℃加热1小时而测定的不挥发成分为99.0%，重均分子量为2950，分散度为2.05。需要说明的是，该有机硅树脂A2的1分子中的乙烯基的数量为平均1.8个。
合成例3[有机硅树脂A3的合成]
向中间产物AA（具有甲氧基的有机硅树脂）270g中添加环状聚甲基乙烯基硅氧烷（Vi量11.6mmol/g）30g后，添加二甲苯700g进行稀释。向其中添加50%氢氧化铯水溶液0.3g并加热，以二甲苯的回流温度反应5小时，进行嵌段聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷0.3g进行中和后，将二甲苯溶液用水洗涤并通过分液操作来进行去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯进行共沸来去除二甲苯层中残留的水。将这样操作而完成脱水的二甲苯层过滤，然后对二甲苯进行减压蒸馏去除，从而得到有机硅树脂A3。
该有机硅树脂A3是换算为投入量基准使平均单元式：（Me2SiO2/2）0.30（Me2SiO1/2OMe）0.03（Ph2SiO2/2）0.30（Ph2SiO1/2OMe）0.04（PhSiO3/2）0.27｛PhSiO1/2（OMe）2｝0.03（PhSiO2/2OMe）0.03所示的有机硅氧烷G与式：（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:I=90:10的重量比（%）进行反应而得到的。
所得有机硅树脂A3的粘度为0.6Pa·s，通过以150℃加热1小时而测定的不挥发成分为99.0%，重均分子量为870，分散度为1.24。需要说明的是，该有机硅树脂A3的1分子中的乙烯基的数量为平均1.0个。
合成例4[有机硅树脂A4的合成]
向中间产物BB（具有硅烷醇基的有机硅树脂）450g（有效树脂成分270g）中添加环状聚甲基乙烯基硅氧烷（Vi量11.6mmol/g）30g后，添加二甲苯230g来进行稀释。向其中添加50%氢氧化铯钾水溶液0.3g并进行加热，以二甲苯的回流温度反应5小时，进行嵌段聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷0.7g进行中和后，将二甲苯溶液用水洗涤并通过分液操作来进行去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯进行共沸来去除二甲苯层中残留的水。将这样操作而完成脱水的二甲苯层过滤，然后对二甲苯进行减压蒸馏去除，从而得到有机硅树脂A4。
该有机硅树脂A4是换算为投入量基准使平均单元式：（Me2SiO2/2）0.05（MeSiO3/2）0.29（Ph2SiO2/2）0.23（PhSiO3/2）0.43所示的有机硅氧烷G与式：（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:I=90:10的重量比（%）进行反应而得到的。
所得有机硅树脂A4的通过以150℃加热1小时而测定的不挥发成分为99.0%，重均分子量为1550，分散度为1.49。需要说明的是，该有机硅树脂A4的1分子中的乙烯基的数量为平均1.8个。
合成例5[有机硅树脂A5的合成]
（第一工序）
向中间产物AA（具有甲氧基的有机硅树脂）490g中加入二甲苯300g来进行稀释，向其中添加50%氢氧化铯钾水溶液1.4g和水200g，进行加热来进行水解。在红外吸收光谱测定中，水解反应持续至2800cm-1的源自甲氧基的特性吸收消失为止。
（第二工序）
向通过第一工序而得到的反应产物中添加两末端具有乙烯基的聚苯基硅氧烷（Vi量0.43mmol/g）140g和环状聚甲基乙烯基硅氧烷（Vi量11.6mmol/g）70g，以二甲苯的回流温度反应5小时，进行接枝聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷1.3g并进行中和后，将二甲苯溶液用水洗涤并通过分液操作来进行去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯进行共沸来去除二甲苯层中残留的水。将这样操作而完成脱水的二甲苯层过滤，然后对二甲苯进行减压蒸馏去除，从而得到有机硅树脂A5。
该有机硅树脂A5是换算为投入量基准使平均单元式：（Me2SiO2/2）0.33（Ph2SiO2/2）0.34（PhSiO3/2）0.33所示的有机硅氧烷G、式：（Me2ViSiO1/2）2（Ph2SiO2/2）15/（Me2SiO2/2）20所示的有机硅氧烷H、以及式：（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:H:I=70:20:10的重量比（%）进行反应而得到的。
第二工序中，两末端乙烯基聚苯基硅氧烷与环状甲基乙烯基硅氧烷发生割裂，并与通过第一工序而得到的反应产物进行接枝聚合，从而可以得到有机硅树脂A5。
所得有机硅树脂A5的粘度为100Pa·s，通过以150℃加热1小时而测定的不挥发成分为98.0%，重均分子量为3370，分散度为2.40。需要说明的是，该有机硅树脂A5的1分子中的乙烯基的数量为平均4.2个。
合成例6[有机硅树脂A6的合成]
向烧杯中投入二甲苯800g和离子交换水2000g，边搅拌边加热至80℃，然后花费3小时向其中滴加苯基三氯硅烷356.1g、二苯基二氯硅烷688.5g、乙烯基甲基二氯硅烷86.4g、二甲基二氯硅烷6.6g的混合液，以80℃进行水解。其后，转移至分液漏斗，静置45分钟来进行分液。分离成上层为有机硅树脂的二甲苯溶液，下层为盐酸溶液。
接着，去除下层的盐酸溶液，将上层的有机硅树脂的二甲苯溶液倒回烧杯中，向其中添加离子交换水1000g并加热，边以70~80℃加热10分钟边进行水洗操作。接着，转移至分液漏斗并静置45分钟，重复分离成上层为有机硅树脂的二甲苯溶液、下层为盐酸溶液的操作，确认了有机硅树脂的二甲苯溶液中的盐酸成分达到0.1ppm以下。其后，调整二甲苯量，将不挥发成分调整至50%。
将所得有机硅树脂的二甲苯溶液1400g（有效树脂成分700g）与六甲基二硅氮烷150g以及三甲基氯硅烷90g混合，以80℃进行羟基的甲硅烷基化。在红外吸收光谱测定中，反应持续至3600cm-1附近的源自羟基的特性吸收消失为止。其后，向该反应溶液中添加水500g，边以70~80℃加热10分钟边进行水洗操作。接着，转移至分液漏斗并静置45分钟，重复分离成上层为有机硅树脂的二甲苯溶液、下层为碱性溶液的操作。在水层呈现中性后，通过与二甲苯进行共沸来去除二甲苯层中残留的水。将这样操作而完成脱水的二甲苯层过滤，然后对二甲苯进行减压蒸馏去除，从而得到以下的平均单元式：（Me2SiO2/2）0.01（MeViSiO2/2）0.11（Ph2SiO2/2）0.48（PhSiO3/2）0.27（Me3SiO1/2）0.13所示的有机硅树脂A6。
所得有机硅树脂A6的粘度为200Pa·s，通过以150℃加热1小时而测定的不挥发成分为99.4%，重均分子量为1905，分散度为1.52。需要说明的是，该有机硅树脂A6的1分子中的乙烯基的数量为平均1.4个。
实施例1
向通过合成例1而得到的有机硅树脂A1100重量份中添加（B）粘度为20mPa·s且平均单元式：（SiO2）[H（CH3）2SiO1/2]2所示的聚有机氢硅氧烷9重量份、以及（C）以铂量计为3ppm的乙烯基二聚体铂络合物，并进行混炼，得到半导体密封用有机硅组合物。测定该组合物的特性，结果示于表1。需要说明的是，表1中，H/Vi比表示（A）成分和（B）成分中的、键合于硅原子的氢原子与键合于硅原子的乙烯基的摩尔比。
另外，表1以及后述的表2和表3中，MH 2Q表示平均单元式：（SiO2）[H（CH3）2SiO1/2]2所示的聚有机氢硅氧烷，MH 2DPh2表示式：[H（CH3）2SiO1/2]2[（C6H5）2SiO2/2]所示的聚有机氢硅氧烷。另外，MViDPh 15D20MVi表示后述的比较例1~4中使用的式：（Me2ViSiO1/2）2（Ph2SiO2/2）15（Me2SiO2/2）20所示的直链状的聚有机硅氧烷。
实施例2~5
将通过合成例2~5而得到的有机硅树脂A2~A5与（B）平均单元式：（SiO2）[H（CH3）2SiO1/2]2所示的聚有机氢硅氧烷以及（C）乙烯基二聚体铂络合物分别按照表1所示的组成进行配混并混炼，得到半导体密封用有机硅组合物。测定这些组合物的特性，结果示于表1。
实施例6~10
将通过合成例1~5而得到的有机硅树脂A1~A5与（B）平均单元式：（SiO2）[H（CH3）2SiO1/2]2所示的聚有机氢硅氧烷、（C）乙烯基二聚体铂络合物、以及粘合性赋予剂（D1）、（D2）分别按照表2所示的组成进行配混并混炼，得到半导体密封用有机硅组合物。测定这些组合物的特性，结果示于表2。
需要说明的是，作为粘合性赋予剂（D1），使用式：
[化2]
所示的含SiH基的硅氧烷低聚物与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的1:1加成反应产物，作为粘合性赋予剂（D2），使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（商品名TSL8350、MomentivePerformanceMaterialsInc.制）。而且，表2中的H/Vi比表示不包括粘合性赋予剂（D1）在内的（A）成分和（B）成分中的、键合于硅原子的氢原子与键合于硅原子的乙烯基的摩尔比。
实施例11
将通过合成例1而得到的有机硅树脂A1与（B）平均单元式：（SiO2）[H（CH3）2SiO1/2]2所示的聚有机氢硅氧烷（粘度20mPa·s）、式：[H（CH3）2SiO1/2]2[（C6H5）2SiO2/2]所示的聚有机氢硅氧烷（粘度10mPa·s）、以及（C）乙烯基二聚体铂络合物分别按照表1所示的组成进行配混并混炼，得到半导体密封用有机硅组合物。测定该组合物的特性，结果示于表1。
实施例12
将通过合成例1而得到的有机硅树脂A1与（B）平均单元式：（SiO2）[H（CH3）2SiO1/2]2所示的聚有机氢硅氧烷（粘度20mPa·s）、式：[H（CH3）2SiO1/2]2[（C6H5）2SiO2/2]所示的聚有机氢硅氧烷（粘度10mPa·s）、（C）乙烯基二聚体铂络合物、以及粘合性赋予剂（D1）、（D2）分别按照表2所示的组成进行配混并混炼，得到半导体密封用有机硅组合物。测定该组合物的特性，结果示于表2。
比较例1
将通过合成例6而得到的有机硅树脂A6与式：（Me2ViSiO1/2）2（Ph2SiO2/2）15（Me2SiO2/2）20所示的直链状的聚有机硅氧烷以及（B）平均单元式：（SiO2）[H（CH3）2SiO1/2]2所示的聚有机氢硅氧烷和（C）乙烯基二聚体铂络合物分别按照表3所示的组成进行配混并混炼，得到半导体密封用有机硅组合物。测定该组合物的特性，结果示于表3。
比较例2
将式：（Me2ViSiO1/2）2（Ph2SiO2/2）15（Me2SiO2/2）20所示的直链状的聚有机硅氧烷与（B）平均单元式：（SiO2）[H（CH3）2SiO1/2]2所示的聚有机氢硅氧烷以及（C）乙烯基二聚体铂络合物分别按照表3所示的组成进行配混并混炼，得到半导体密封用有机硅组合物。测定该组合物的特性，结果示于表3。
比较例3、4
将通过合成例6而得到的有机硅树脂A6与式：（Me2ViSiO1/2）2（Ph2SiO2/2）15（Me2SiO2/2）20所示的直链状的聚有机硅氧烷、（B）平均单元式：（SiO2）[H（CH3）2SiO1/2]2所示的聚有机氢硅氧烷、（C）乙烯基二聚体铂络合物、以及粘合性赋予剂（D1）、（D2）分别按照表3所示的组成进行配混并混炼，得到半导体密封用有机硅组合物。测定这些组合物的特性，结果示于表3。需要说明的是，表3中的H/Vi比表示不包括粘合性赋予剂（D1）在内的（A）成分和（B）成分中的、键合于硅原子的氢原子与键合于硅原子的乙烯基的摩尔比。
从表1和表2可以明确，实施例1~12的组合物能够赋予高硬度的固化物，其固化物的储存弹性模量通过加热而容易且大幅地降低。因此可知，通过使用该组合物，加热固化时、吸湿回流时产生的应力得到缓和，能够改善裂纹的发生或与基材的剥离，能够大幅提高LED等半导体装置的可靠性。

Claims (6)

1.半导体密封用有机硅组合物，其特征在于，分别含有：
（A）1分子中具有平均1个以上烯基的聚有机硅氧烷100重量份，所述（A）是使（a1）至少包含式：R1SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元且不参与硅氢化反应的有机硅氧烷60~99重量份与（a2）包含式：R2 2SiO2/2所示的2官能型硅氧烷单元和/或式：R2 3SiO1/2所示的1官能型硅氧烷单元的有机硅氧烷40~1重量份进行嵌段聚合或接枝聚合·平衡化反应而得到的；其中，式R1SiO3/2中，R1表示烷基或芳基；式R2 2SiO2/2中，R2表示烯基、烷基或芳基，分子中的至少一个R2为烯基；式R2 3SiO1/2中，R2如上所述；
（B）1分子中具有2个以上键合于硅原子的氢原子且25℃下的粘度为1~1000mPa·s的聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷的量为，使其键合于硅原子的氢原子相对于所述（A）成分的键合于硅原子的烯基1摩尔达到0.5~3.0摩尔的量；以及
（C）催化量的铂系催化剂，
该半导体密封用有机硅组合物的固化物的储存弹性模量从25℃至50℃降低40%以上。
2.根据权利要求1所述的半导体密封用有机硅组合物，其特征在于，该半导体密封用有机硅组合物的固化物的储存弹性模量从25℃至50℃降低70%以上。
3.根据权利要求1所述的半导体密封用有机硅组合物，其特征在于，所述（A）成分以150℃加热1小时后的不挥发成分为97重量%以上。
4.根据权利要求1所述的半导体密封用有机硅组合物，其特征在于，所述（a1）成分的键合于硅原子的全部有机基团的20~70摩尔%为苯基。
5.根据权利要求1所述的半导体密封用有机硅组合物，其特征在于，所述（A）成分的聚有机硅氧烷是使平均单元式：（R1SiO3/2）a（R1 2SiO2/2）b（R1SiO（3-n）/2Yn）c（R1 2SiO（2-m）/2Ym）d所示的第一有机硅氧烷、式：（R2 3SiO1/2）2（R2 2SiO2/2）e所示的第二有机硅氧烷以及式：（R2 2SiO2/2）f所示的第三有机硅氧烷以g:h:i的重量比（%）进行嵌段聚合或接枝聚合·平衡化反应而得到的聚合物，
式中，R1表示烷基或芳基，R2表示烯基、烷基或芳基，Y表示烷氧基或羟基；n为1或2，m为1；a为正数，b为正数，c为0或正数，d为0或正数，a、b、c、d满足a＋b＋c＋d=1.0、0.2＜（a＋c）/（a＋b＋c＋d）＜0.8、0.2＜（b＋d）/（a＋b＋c＋d）＜0.8、0≤c/（a＋b＋c＋d）＜0.15、0≤d/（a＋b＋c＋d）＜0.15；另外，e为0或正数，f为正数，e、f满足0≤e≤100、3≤f≤20；进而，g、h、i是分别满足60≤g≤99、0≤h≤20、0≤i≤20、g＋h＋i=100的数。
6.根据权利要求5所述的半导体密封用有机硅组合物，其特征在于，所述（A）成分的聚有机硅氧烷是使通过以下工序（1）得到的聚有机硅氧烷（I）在工序（2）中与含有烯基的直链状有机硅氧烷（II）和/或含有烯基的环状有机硅氧烷（III）进行嵌段聚合或接枝聚合·平衡化反应而得到的，
工序（1）是如下工序：
使式：R1SiX3和R1 2SiX2所示的硅烷化合物在酸性条件下水解或部分水解而得到的聚有机硅氧烷在碱性催化剂的存在下进行聚合，从而得到平均单元式：（R1SiO3/2）a（R1 2SiO2/2）b（R1SiO（3-n）/2Yn）c（R1 2SiO（2-m）/2Ym）d所示的聚有机硅氧烷（I）；其中，式R1SiX3和R1 2SiX2中，R1表示烷基或芳基，X表示卤素基、烷氧基或羟基；式（R1SiO3/2）a（R1 2SiO2/2）b（R1SiO（3-n）/2Yn）c（R1 2SiO（2-m）/2Ym）d中，Y表示烷氧基或羟基，n为1或2，m为1，a为正数，b为正数，c为0或正数，d为0或正数，a、b、c、d满足a＋b＋c＋d=1.0、0.2＜（a＋c）/（a＋b＋c＋d）＜0.8、0.2＜（b＋d）/（a＋b＋c＋d）＜0.8、0≤c/（a＋b＋c＋d）＜0.15、0≤d/（a＋b＋c＋d）＜0.15，
工序（2）是如下工序：
使所述聚有机硅氧烷（I）与式：（R2 3SiO1/2）2（R2 2SiO2/2）e所示的含烯基的直链状聚有机硅氧烷（II）和/或式：（R2 2SiO）f所示的含烯基的环状聚有机硅氧烷在碱性催化剂的存在下进行嵌段聚合或接枝聚合·平衡化反应；其中，式（R2 3SiO1/2）2（R2 2SiO2/2）e中，R2表示烯基、烷基或芳基，e为0或正数且满足0≤e≤100；式（R2 2SiO）f中，R2如上所述，f为正数且满足3≤f≤20。
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