CN105492500B - 粘接性赋予剂、粘接性聚有机硅氧烷组合物和光半导体装置 - Google Patents

粘接性赋予剂、粘接性聚有机硅氧烷组合物和光半导体装置 Download PDF

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Abstract

该粘接性赋予剂的特征在于，其含有：（a）具有环氧基的硅氧烷单元和（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元，Mw为1000~15000。并且，粘接性聚有机硅氧烷组合物含有（A）具有烯基的聚有机硅氧烷100质量份；（B）具有氢原子的聚有机氢硅氧烷，其含量是氢原子量相对于（A）成分中的1个烯基达到0.1~4.0个的量；催化剂量的（C）铂系催化剂；以及（D）前述粘接性赋予剂0.05~10质量份。提供对PPA之类的塑料的粘接性良好的粘接性聚有机硅氧烷组合物。

Description

粘接性赋予剂、粘接性聚有机硅氧烷组合物和光半导体装置
技术领域
本发明涉及粘接性赋予剂和粘接性聚有机硅氧烷组合物、以及光半导体装置，尤其是，涉及对以聚有机硅氧烷为主体的材料赋予相对于聚邻苯二甲酰胺树脂（以下记为PPA。）之类的耐热性塑料等的良好粘接性的粘接性赋予剂、以及相对于前述耐热性塑料等的粘接性良好的粘接性聚有机硅氧烷组合物、以及具有该组合物的固化物作为密封材料等的光半导体装置。
背景技术
硅橡胶、硅凝胶之类的有机硅（聚有机硅氧烷）组合物会形成耐候性、耐热性、硬度、伸长率等各特性优异的固化物，因此被用于各种用途。
例如，在具备发光二级管（LED：Light Emitting Diode）等发光元件的LED装置中，作为用于密封发光元件的材料、形成在源自发光元件的光路上配置的透镜的材料，使用耐热性和耐紫外线特性等优异的聚有机硅氧烷组合物。尤其是，通过硅氢化而固化的加成反应型聚有机硅氧烷组合物会因加热而在短时间内发生固化且固化时不生成副产物，因此被广泛用作LED装置的密封材料等。
然而，一直以来的加成反应型聚有机硅氧烷组合物自身的粘接性低，尤其是对于被用作LED装置的框架、电极的银（Ag）、金（Au）等贵金属、被用作反射器、支承基材的PPA等耐热性塑料的粘接性不充分。因此进行如下操作：向加成反应型聚有机硅氧烷组合物中添加γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之类的具有环氧基的硅烷化合物，从而提高粘接性（例如参照专利文献1。）。
但是，前述硅烷化合物在低分子量下容易挥发，因此，将聚有机硅氧烷组合物成形并使其固化来形成密封层等的工序中，容易因加热而挥散。另外，在形成密封层后，通过发光元件放出的热、施加温度周期时的加热，前述硅烷化合物也容易挥发而从密封层消失。因此存在如下问题：密封层的粘接性降低，PPA等基材与密封层之间发生剥离。
另外，还提出了含有硅烷偶联剂、硅氧烷作为粘接性赋予成分的LED用聚有机硅氧烷组合物，所述硅氧烷具有硅氢基和/或烷氧基甲硅烷基和（甲基）丙烯酰氧基、环氧基之类的有机官能性基团（例如参照专利文献2。）。然而，该组合物对于PPA等的长期粘接性也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-248384号公报
专利文献2：日本特开2009-269968号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决这种问题而进行的，其目的在于，提供为了提高对于PPA之类的耐热性塑料等的粘接性而向聚有机硅氧烷等组合物中配合的粘接性赋予剂。另外，其目的在于，提供对于前述耐热性塑料等具有良好的粘接性、且前述粘接性不会因发光元件放出的热或温度周期时的加热等而降低、适合作为光半导体装置的密封材料等的粘接性聚有机硅氧烷组合物。
用于解决问题的手段
本发明的粘接性赋予剂的特征在于，其包含聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷含有（a）具有环氧基的硅氧烷单元和（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元，所述（a）具有环氧基的硅氧烷单元为选自由式R1SiO3/2（式中，R1表示具有环氧基的1价有机基团。）所示的3官能型硅氧烷单元、式R1R2SiO2/2（式中，R1与上述相同。R2表示烷基或烷氧基。）所示的2官能型硅氧烷单元和式R1R2 2SiO1/2（式中，R1和R2均与上述相同。）所示的1官能型硅氧烷单元组成的组中的至少1种，所述（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元用式R3 2SiO2/2（式中，R3表示选自烯基、烷基和芳基中的1价烃基，其中至少1个为烯基。）表示，
所述聚有机硅氧烷的重均分子量为1000~15000。
另外，本发明的粘接性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，分别含有：（A）具有键合于硅原子的烯基的聚有机硅氧烷100质量份；（B）具有键合于硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷，其含量是该成分中的前述氢原子的量相对于前述（A）成分中的1个烯基达到0.1~4.0个的量；催化剂量的（C）铂系催化剂；以及，（D）前述本发明的粘接性赋予剂0.05~10质量份。
本发明的光半导体装置的特征在于，其具有将本发明的粘接性聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化物。
需要说明的是，在以下的记载中，有时将“键合于硅原子的烯基”简单示作“烯基”。另外，有时将“键合于硅原子的氢原子”简单示作“氢原子”。
发明的效果
根据本发明的粘接性赋予剂，通过配合至聚有机硅氧烷组合物等中，能够提高对于PPA等耐热性塑料的粘接性。另外，该粘接性赋予剂不会因固化时的加热、或者固化后的发光元件放出的热、温度周期时的加热等而从所配合的组合物中挥发丧失，因此不会发生粘接性的降低。
另外，根据本发明的粘接性聚有机硅氧烷组合物，对于PPA等耐热性塑料具有良好的粘接性，且该良好的粘接性不会因发热、温度周期的施加等所引起的温度上升而降低。因此，由该聚有机硅氧烷组合物的固化物形成了密封层的LED装置之类的光半导体装置的密封层与塑料基材的粘接性良好，它们的界面难以发生剥离，可靠性高。
附图标记说明
图1是利用本发明的实施例1~6和比较例1、2得到的聚有机硅氧烷组合物的封装试验（1）中，用于调查粘接性的升温温度曲线的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
[粘接性赋予剂]
本发明的第一实施方式是包含含有（a）具有环氧基的硅氧烷单元和（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元、且重均分子量（以下示作Mw。）为1000~15000的聚有机硅氧烷的粘接性赋予剂。
此处，（a）具有环氧基的硅氧烷单元为选自由式（1）R1SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元、式（2）R1R2SiO2/2所示的2官能型硅氧烷单元和式（3）R1R2 2SiO1/2所示的1官能型硅氧烷单元组成的组中的至少1种。需要说明的是，这些式中，R1表示具有环氧基的1价有机基团，R2表示烷基或烷氧基。
（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元为式（4）R3 2SiO2/2所示的单元。需要说明的是，式（4）中，R3表示选自烯基、烷基和芳基中的1价烃基，两个R3之中的至少1个为烯基。
含有（a）具有环氧基的硅氧烷单元和（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元、且具有前述范围的Mw的聚有机硅氧烷被配合在以分子中具有烯基的聚有机硅氧烷作为基质聚合物且包含分子中具有氢原子的聚有机氢硅氧烷的加成反应型聚有机硅氧烷组合物中时，与基质聚合物相容的相容性良好、可均匀地混合，并且在组合物的固化时，2官能型硅氧烷单元所具有的烯基与前述组合物中包含的聚有机氢硅氧烷的氢原子发生反应，借助该反应而键合于基质聚合物。因此，第一实施方式的聚有机硅氧烷不会因组合物的加热固化时、固化后的发热、温度周期时的加热等而挥散消失，对于金、银等贵金属或PPA等塑料显示出源自环氧基的高粘接性。
以下，针对构成第一实施方式的作为粘接性赋予剂的聚有机硅氧烷的硅氧烷单元进行进一步说明。
<（a）具有环氧基的硅氧烷单元>
（a）具有环氧基的硅氧烷单元为选自由式（1）R1SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元（以下示作T1ep单元。）、式（2）R1R2SiO2/2所示的2官能型硅氧烷单元（以下示作D1ep单元。）、以及式（3）R1R2 2SiO1/2所示的1官能型硅氧烷单元（以下示作M1ep单元。）组成的组中的至少1种硅氧烷单元。
式（1）~（3）中，R1表示具有环氧基的1价有机基团。作为具有环氧基的1价有机基团，可列举出环氧基烷基、环氧丙氧基烷基等。从作为粘接性赋予剂的聚有机硅氧烷的合成容易度的观点出发，R1优选为环氧丙氧基烷基、特别优选为γ-环氧丙氧基丙基。
另外，式（1）~（3）中，R2表示烷基或烷氧基。作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基等，更优选为甲基。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，更优选为甲氧基。
（a）具有环氧基的硅氧烷单元只要是前述T1ep单元、D1ep单元、M1ep单元中的至少1种即可，为了使所得粘接性赋予剂（聚有机硅氧烷）难以挥发，优选至少含有T1ep单元。
<（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元>
（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元为式（4）R3 2SiO2/2所示的单元。需要说明的是，式（4）中，R3表示选自烯基、烷基和芳基中的1价烃基，两个R3之中的至少1个为烯基。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，更优选为乙烯基。作为烷基，可列举出与前述式（1）~（3）的R2中例示的基团相同的烷基。作为芳基，可列举出苯基、甲苯基等。R3的烯基之外的基团优选为烷基，特别优选为甲基。以下，将前述式（4）所示的具有烯基的2官能型硅氧烷单元示作D1vi单元。
<其它硅氧烷单元>
作为粘接性赋予剂的聚有机硅氧烷中，除了选自前述（a）T1ep单元、D1ep单元、M1ep单元中的至少1种单元和前述（b）D1vi单元之外，还可以含有式（5）R4SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元和/或式（6）R4 2SiO2/2所示的2官能型硅氧烷单元。
式（5）和式（6）中，R4表示烷基或芳基。作为烷基和芳基，可例示出与前述相同的基团。R4优选为烷基、特别优选为甲基。以下，将前述式（5）所示的3官能型硅氧烷单元示作T1单元、将前述式（6）所示的2官能型硅氧烷单元示作D1单元。
作为粘接性赋予剂的聚有机硅氧烷中，各硅氧烷单元的构成比、即选自（a）T1ep单元、D1ep单元、M1ep单元中的至少1种（以下示作T1ep单元等。）与（b）D1vi单元与其它单元（T1单元和/或D1单元）的摩尔比没有特别限定，从对聚有机硅氧烷组合物赋予粘接性的观点出发，优选使（a）T1ep单元等的比例为全部单元的5~50摩尔%。另外，从相对于加成反应型聚有机硅氧烷组合物的前述反应性的观点出发，优选使（b）D1vi单元的比例为全部单元的1~40摩尔%。
<制备方法>
第一实施方式的粘接性赋予剂例如可以利用如下所示的方法来制备。
即，将选自式R1Si（OR2）3所示的3官能性硅烷、式R1R2Si（OR2）2所示的2官能性硅烷和式R1R2 2Si（OR2）所示的1官能性硅烷中的至少1种具有环氧基的硅烷化合物、以及式R3 2Si（OR2）所示的具有烯基的硅烷化合物、以及根据需要的式R4Si（OR2）3所示的3官能性硅烷和/或式R4 2Si（OR2）2所示的2官能性硅烷投入至反应容器，使液体为碱性并加热，进行部分水解，接着使其进行缩合反应。
前述式中，R1表示具有环氧基的1价有机基团；R2表示烷基；R3表示选自烯基、烷基和芳基中的1价烃基；R4表示烷基或芳基。作为这些基团，可例示出与前述相同的基团。优选的基团也与前述相同。
接着，从所得反应混合物中蒸馏去除醇后，将液体中和。其后，从反应混合物中去除低分子量成分，进行脱溶剂和浓缩，从而能够获得第一实施方式即粘接性赋予剂的聚有机硅氧烷。
使这样操作而得到的聚有机硅氧烷的Mw处于1000~15000的范围。聚有机硅氧烷的Mw不足1000时，由于使配合有该粘接性赋予剂的聚有机硅氧烷组合物发生固化时的加热工序、或者固化后的发热、温度周期时的加热等，从而容易挥发、发生粘接性的降低。另外，Mw超过15000时，难以向组合物中均匀配合、难以表现出提高粘接性的效果。
[粘接性聚有机硅氧烷组合物]
本发明的第二实施方式为粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，其分别含有：（A）具有烯基的聚有机硅氧烷100质量份；（B）具有氢原子的聚有机氢硅氧烷，其含量为该成分中的前述氢原子的量相对于前述（A）成分中的1个烯基达到0.1~4.0个的量；催化剂量的（C）铂系催化剂；以及，（D）前述本发明的第一实施方式的粘接性赋予剂0.05~10质量份。
以下，针对各成分进行说明。
<（A）成分>
作为（A）成分的具有烯基的聚有机硅氧烷是本发明的第二实施方式即粘接性聚有机硅氧烷组合物的基质聚合物。优选使用1分子中具有2个以上烯基的聚有机硅氧烷。
作为（A）成分的分子结构，可列举出例如直链状、环状等。直链状、环状等结构可以具有分枝，但优选的是：主链基本上由二有机硅氧烷单元的重复单元构成，且分子链两末端被三有机甲硅烷氧基进行了封端的直链状结构。
作为（A）成分中的键合于硅原子的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数为2~8个、更优选为2~4个的烯基。特别优选为乙烯基。作为（A）成分的具有烯基的聚有机硅氧烷为直链状时，烯基可以仅在分子链末端与中间的任一者键合于硅原子，也可以在分子链末端和中间这两处都键合于硅原子。
作为（A）成分中的烯基以外的键合于硅原子的有机基团，可列举出例如烷基、尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数1~10的烷基；芳基、尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6~14的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基之类的非取代或卤素取代的1价烃基。特别优选为甲基或苯基。
后述的不包括聚有机硅氧烷AA在内的（A）成分的粘度（25℃）优选为100~100,000mPa·s、特别优选为500~10,000mPa·s的范围。（A）成分的粘度（25℃）处于该范围内时，所得组合物的作业性良好，并且由该组合物得到的固化物的物理特性良好。
作为（A）成分的具体例，可列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基乙烯基硅氧烷・甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基乙烯基硅氧烷・甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷。
另外，也可例示出具有如下所示的硅氧烷单元的共聚物。
即，可列举出：
包含式R5 3SiO1/2（R5为烯基之外的非取代或取代的1价烃基。以下相同。)所示的硅氧烷单元、式R5 2R6SiO1/2（R6为烯基。以下相同。）所示的硅氧烷单元、式R5 2SiO2/2所示的硅氧烷单元、以及式SiO4/2所示的硅氧烷单元的共聚物；
包含式R5 3SiO1/2所示的硅氧烷单元、式R5 2R6SiO1/2所示的硅氧烷单元、以及式SiO4/2所示的硅氧烷单元的共聚物；
包含式R5 2R6SiO1/2所示的硅氧烷单元、式R5 2SiO2/2所示的硅氧烷单元、以及式SiO4/2所示的硅氧烷单元的共聚物；
包含式R5R6SiO2/2所示的硅氧烷单元、式R5SiO3/2所示的硅氧烷单元或式R6SiO3/2所示的硅氧烷单元的共聚物等。
作为上述式中的R5，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。另外，作为上述式中的R6，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基。
这些聚合物或共聚物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
进而，作为（A）成分，也可以使用包含具有芳基的3官能型硅氧烷单元的含烯基聚有机硅氧烷（以下称为聚有机硅氧烷AA。）。该聚有机硅氧烷中，1分子中的烯基数量没有特别限定，优选为2个以上。以下，针对聚有机硅氧烷AA进行说明。
<聚有机硅氧烷AA>
聚有机硅氧烷AA中，作为键合于硅原子的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基之类的碳原子数为2~8个、更优选为2~4个的烯基。特别优选为乙烯基。这种烯基可以键合于分子链末端和中间的任一者的硅原子，也可以键合于分子链末端和中间的两者的硅原子。
作为3官能型硅氧烷单元中含有的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基之类的碳原子数为6~14个的芳基。特别优选为苯基。
聚有机硅氧烷AA除了具有前述烯基和芳基之外，还具有键合于硅原子的有机基团。作为烯基和芳基以外的有机基团，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基之类的碳原子数1~10的烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基之类的卤代烷基。优选为甲基。
聚有机硅氧烷AA中，具有芳基的3官能型硅氧烷单元在全部结构单元中所占的比例没有特别限定，从固化前的组合物的处理作业性和固化物的机械强度的观点出发，优选为20~60摩尔%的比例、更优选为30~55摩尔%的比例。尤其是，作为聚有机硅氧烷AA，优选具有以20~60摩尔%的比例包含式C6H5SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元（以下示作TPh单元。）的聚有机硅氧烷。TPh单元相对于全部结构单元的含有比例更优选为30~55摩尔%。
另外，聚有机硅氧烷AA优选的是，除了具有芳基的3官能型硅氧烷单元之外，还含有2官能型硅氧烷单元。另外，2官能型硅氧烷单元的一部分优选含有前述烯基（例如乙烯基）。
并且，作为聚有机硅氧烷AA，优选使用如下的至少2种聚有机硅氧烷：以相对于全部结构单元为10摩尔%以下的比例含有式CH3（CH2=CH）SiO2/2所示的2官能型硅氧烷单元（以下示作DVi单元。）的聚有机硅氧烷；以及，以超过10摩尔%的比例含有DVi单元的聚有机硅氧烷。通过使聚有机硅氧烷AA具有这样的两种聚有机硅氧烷，从而具有容易调整固化物的硬度、弹性模量等的效果。
聚有机硅氧烷AA的粘度（25℃）优选为50,000~6,000,000mPa·s、更优选为200,000~3,000,000mPa·s。聚有机硅氧烷AA的粘度（25℃）处于该范围内时，所得组合物的作业性良好，并且由该组合物得到的固化物的物理特性良好。
<（B）成分>
作为（B）成分的聚有机氢硅氧烷与前述（A）成分反应而作为交联成分发挥作用。（B）成分的分子结构没有特别限定，可以使用例如直链状、环状、分枝状、三维网状（树脂状）等各种聚有机氢硅氧烷。
作为（A）成分而使用聚有机硅氧烷AA时，（B）成分的聚有机氢硅氧烷优选在1分子中具有2个以上、优选3个以上的键合于硅原子的氢原子即硅氢基（Si-H基）。作为（B）成分的聚有机氢硅氧烷为直链状时，这些Si-H基可以仅位于分子链末端和中间部的任一者，也可以位于其两者。从能够降低固化前的组合物的粘度且适当调整固化物的硬度的观点出发，优选使用在分子链的两末端具有Si-H基的聚有机氢硅氧烷。另外，（B）成分的1分子中的硅原子数（聚合度）优选为2~1,000、更优选为3~100。
作为（A）成分而使用聚有机硅氧烷AA时，作为（B）成分的聚有机氢硅氧烷的1分子中的氢原子数优选为1个以上、更优选为2个以上。并且，（B）成分的1分子中的硅原子数（聚合度）优选为2~30、更优选为3~15。
作为（A）成分而使用聚有机硅氧烷AA的情况下、使用除此之外的含烯基聚有机硅氧烷的情况下，作为（B）成分，均优选使用平均组成式R7 pHqSiO（4-p-q）/2（式中，R7为不包括烯基在内的、碳原子数为1~14、更优选为1~10的非取代或取代的1价烃基。p和q满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0且0.8≤p+q≤3.0，更优选为满足1.0≤p+q≤2.5的正数。）所示的聚有机氢硅氧烷。
作为上述R7，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；这些烃基中的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团，例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等。R7优选为烷基或芳基、更优选为甲基或苯基。
作为（B）成分的具体例，可列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基氢硅氧烷・甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷・甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基聚硅氧烷等。
另外，作为（B）成分，也可例示出具有如下所示的硅氧烷单元的共聚物。
即，可列举出：
包含式R5 3SiO1/2（R5如上所示。)所示的硅氧烷单元、式R5 2HSiO1/2所示的硅氧烷单元、以及式SiO4/2所示的硅氧烷单元的共聚物；
包含式R5 2HSiO1/2所示的硅氧烷单元和式SiO4/2所示的硅氧烷单元的共聚物；
包含式R5HSiO2/2所示的硅氧烷单元、式R5SiO3/2所示的硅氧烷单元或式HSiO3/2所示的硅氧烷单元的共聚物等。
这些聚合物或共聚物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
尤其是，作为（A）成分而使用聚有机硅氧烷AA时，从与（A）成分相容的相容性的观点出发，作为（B）成分，优选包含具有TPh单元或DPh2单元的聚有机氢硅氧烷。需要说明的是，DPh2单元为式（C6H5）2SiO2/2所示的2官能型硅氧烷单元。
作为（B）成分的聚有机氢硅氧烷的配合量为上述（A）成分的固化有效量，作为（A）成分而使用聚有机硅氧烷AA之外的含烯基聚有机硅氧烷时，以（B）成分所具有的Si-H基相对于（A）成分中的1个烯基（例如乙烯基）达到0.1~4.0个、更优选达到1.0~3.0个的方式进行配合。不足0.1个时，有可能固化反应不会推进、难以获得固化物，超过4.0个时，未反应的Si-H基在固化物中大量残留，因此，固化物的物性有可能经时变化。
另外，作为（A）成分而使用聚有机硅氧烷AA时，（B）成分的配合量为（B）成分所具有的Si-H基相对于（A）成分中的1个烯基（例如乙烯基）达到0.5~2.5个、更优选达到0.7~2.0个的量。不足0.5个时，有可能固化反应不会推进、难以获得固化物，超过2.5个时，未反应的Si-H基在固化物中大量残留，因此，固化物的物性有可能经时变化。
<（C）成分>
作为（C）成分的铂系催化剂是促进（A）成分中的烯基与（B）成分中的Si-H基的加成反应（硅氢化反应）的催化剂。作为（C）成分，可以使用例如氯铂酸、氯铂酸的醇溶液；具有烯烃类、含乙烯基的硅氧烷或乙炔化合物作为配位体的铂络合物等。
（C）成分的配合量只要是作为硅氢化反应的催化剂的有效量就没有特别限定，相对于（A）成分和（B）成分的总量，换算成铂元素设为0.1~1,000ppm、更优选设为1~500ppm、进一步优选设为1~20ppm。配合量处于该范围时，加成反应得以促进，因此能够获得充分的固化且经济上是有利的。
<（D）成分>
（D）成分是对本发明的第二实施方式的聚有机硅氧烷组合物赋予粘接性的成分。作为（D）成分，可以使用前述第一实施方式的粘接性赋予剂、即含有（a）选自T1ep单元、D1ep单元、M1ep单元中的至少1种硅氧烷单元和（b）D1vi单元且Mw为1000~15000的聚有机硅氧烷。
（D）成分的配合量相对于前述（A）成分100质量份为0.05~10质量份。即使（D）成分的配合量过多，也有可能无助于粘接性的提高。（D）成分的更优选配合量为0.1~5质量份。
本发明的第二实施方式的组合物中，除了上述（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分之外，根据需要也可以配合公知的添加剂。例如，在不损害本发明目的的范围内可以适当配合锻造二氧化硅等增强性填充剂、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、炭黑、氧化锌、波长调节剂等非增强性填充剂。用作LED装置的密封材料时，优选配合气相二氧化硅、波长调节剂等。
另外，作为（A）成分而使用聚有机硅氧烷AA时，可以配合（E）具有烷氧基的异氰脲酸酯化合物。作为（E）具有烷氧基的异氰脲酸酯化合物，可例示出例如[化1]~[化4]所示那样的、具有1个以上烷氧基甲硅烷基的异氰尿酸衍生物。这些异氰尿酸衍生物可以单独使用1种、或者混合使用2种以上。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
。
这些异氰尿酸衍生物可以通过使1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯与烷基二烷氧基硅烷在铂催化剂的存在下进行硅氢化反应来制造。
（E）成分的配合量相对于（A）成分100质量份优选为0.05~5质量份、更优选为0.1~3质量份。通过配合（E）成分，能够进一步提高固化物与PPA等的粘接性。
第二实施方式的粘接性聚有机硅氧烷组合物通过将上述各成分均匀混合来制备，可以通过添加反应抑制剂来任意地调整固化性。作为固化反应的抑制剂，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇之类的乙炔醇、以及马来酸二烯丙酯之类的马来酸衍生物。通过使用这种反应抑制剂，可以以单液的形式进行使用。
另外，也可以分成两种液体来保存，以使固化不会推进，并在使用时将两种液体混合来进行固化。在双液混合类的情况下，从脱氢反应的危险性的观点出发，需要规避将作为（B）成分的聚有机氢硅氧烷和作为（C）成分的铂系催化剂包入同一个袋中。
这样操作而得到的第二实施方式的粘接性聚有机硅氧烷组合物的粘度以25℃下用旋转粘度计测得的值计，优选为100~50,000mPa·s的范围、特别优选为300~10,000mPa·s的范围。
第二实施方式的组合物根据需要通过加热而发生固化。需要说明的是，固化条件没有特别限定，通常以40~200℃、优选以60~170℃固化1分钟~10小时、优选固化30分钟~6小时左右。
固化物具有充分的橡胶硬度，对于Ag、Au等贵金属、PPA等耐热塑料具有良好的粘接性。另外，其粘接性不会因发光元件放出的热、温度周期时的加热等而降低。因此，例如适合作为LED装置中的发光元件的密封材料、功能性透镜的材料。利用这种聚有机硅氧烷组合物的固化物形成了密封层的LED装置的密封层与PPA等基材的粘接性良好且难以发生界面剥离，因此可靠性优异。
实施例
以下，列举出实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下记载中，M单元、Mvi单元、MH单元、D单元、DVi单元、DH单元、DPh2单元、T单元、TPh单元和Q单元分别表示下式所示的硅氧烷单元。另外，有时将甲基示作Me、将苯基示作Ph、将乙烯基示作Vi。
M单元…………（CH3）3SiO1/2
Mvi单元…………（CH3）2（CH2=CH）SiO1/2
MH单元…………（CH3）2HSiO1/2
D单元…………（CH3）2SiO2/2
DVi单元…………（CH3）（CH2=CH）SiO2/2
DH单元…………（CH3）HSiO2/2
DPh2单元…………（C6H5）2SiO2/2
T单元…………CH3SiO3/2
TPh单元…………C6H5SiO3/2
Q单元…………SiO4/2
另外，粘度在没有特别限定的情况下是25℃下的值。
[粘接性赋予剂的制备]
首先，如下那样操作，分别制备粘接性赋予剂（D1）~（D6）。
（合成例1）
向2升的反应容器中投入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷185.9g（0.788摩尔）、二甲基二甲氧基硅烷347.1g（2.888摩尔）、甲基三甲氧基硅烷178.5g（1.313摩尔）、甲基乙烯基二甲氧基硅烷34.7g（0.263摩尔）和甲苯105g后，投入6N的氢氧化钠（NaOH）水溶液1.02g和离子交换水（将该阶段添加的离子交换水示作离子交换水（1）。）53g，并进行搅拌。
将反应容器内的混合物加热至液体温度达到30℃时，作为起始物质而投入的前述4种硅烷化合物（γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷）的甲氧基开始进行部分水解反应，开始放热。即使停止加热也会持续放热，反应混合物变得透明且升温至50℃。继续搅拌而温度开始降低时，添加离子交换水（将该阶段添加的离子交换水示作离子交换水（2）。）60g，进一步持续前述部分水解反应。添加离子交换水（2）后，反应混合物立即变得透明均匀且开始放热，升温至60℃。其后，使用油浴将反应容器内加热至回流温度（66℃）。并且，将加热回流状态持续1小时后，冷却至室温。
接着，向所得反应混合物中添加甲苯500g，再次加热至回流温度，将作为反应产物的甲醇与甲苯一并蒸馏去除。甲醇的蒸馏去除结束而呈现甲苯的沸点温度下的回流状态时，进行冷却而恢复至室温。
向这样操作而得到的反应混合物中添加醋酸酐0.72g并搅拌1小时，中和之前添加的氢氧化钠。其后，再次使用油浴加热至回流温度，并且向反应容器内流通氮气，在80℃/25mmHg的减压下进行脱溶剂，进行浓缩直至不再出现蒸馏去除物为止。接着，冷却反应容器内的液体后，使用セライト（美国World Minerals Inc.制、商品名）进行过滤，从而得到粘接性赋予剂（D1）。
（合成例2~3）
分别将与合成例1等量的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲苯投入至反应容器内。并且，添加表1所示质量的离子交换水（1）和离子交换水（2）来改变部分水解和缩合反应的程度，除此之外，进行与合成例1相同的操作，从而分别得到粘接性赋予剂（D2）~（D3）。
（合成例4）
分别将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷212.5g（0.900摩尔）、二甲基二甲氧基硅烷577.0g（4.800摩尔）、甲基乙烯基二甲氧基硅烷39.7g（0.300摩尔）和甲苯105g投入至反应容器中，进行与合成例1相同的操作，从而得到粘接性赋予剂（D4）。需要说明的是，在该合成例4中，与合成例2~3同样地添加表1所示质量的离子交换水（1）和离子交换水（2），从而使部分水解和缩合反应的程度不同于合成例1。
（合成例5）
分别将与合成例1等量的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲苯投入至反应容器中。并且，添加表1所示质量的离子交换水（1）和离子交换水（2）来改变部分水解和缩合反应的程度，除此之外，进行与合成例1相同的操作，从而得到粘接性赋予剂（D5）。
（合成例6）
向2升的反应容器中分别投入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷124.0g（0.525摩尔）、甲基三甲氧基硅烷119.0g（0.875摩尔）、二苯基二甲氧基硅烷256.6g（1.050摩尔）、二甲基二甲氧基硅烷105.2g（0.875摩尔）、甲基乙烯基二甲氧基硅烷23.1g（0.175摩尔）和甲苯105g。并且，进行与合成例1相同的操作，从而得到粘接性赋予剂（D6）。
接着，以氘代氯仿作为溶剂，使用1H-NMR（BURKER公司制、装置名：ARX-400）测定合成例1~6中分别得到的粘接性赋予剂（D1）~（D6）的共聚组成比。
测定的结果可知：粘接性赋予剂（D1）~（D3）和（D5）分别具有式RSiO3/2（式中，R为如下化学式所示的γ-环氧丙氧基丙基。）所示的3官能型硅氧烷单元（以下示作Tep单元。）、T单元、D单元、Dvi单元和甲氧基（以下示作OMe。），各单元与甲氧基的摩尔存在比（t1:t2:d1:d2:e）分别如表1所示那样。
[化5]
。
另外，粘接性赋予剂（D4）不含前述T单元，具有Tep单元、D单元、Dvi单元和甲氧基（OMe），各单元与甲氧基的摩尔存在比（t1:d1:d2:e）中的t1、d1、d2和e分别如表1所示那样。
进而，粘接性赋予剂（D6）分别具有Tep单元、T单元、D单元、Dvi单元、DPh单元和甲氧基（OMe），各单元与甲氧基的摩尔存在比（t1:t2:d1:d2:d3:e）如表1所示那样，为15:25:25:5:30:15。
另外，分别测定所得粘接性赋予剂（D1）~（D6）的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）、分散度（Mw/Mn）、不挥发成分（质量%）、粘度（mPa·s）、环氧基当量（g/eq）、环氧基含量（mmol/g）、收量和收率。将这些测定值与初始物质的用量一并示于表1。
Mw和Mn是使用以THF（四氢呋喃）作为溶剂的凝胶浸透色谱（GPC）装置（东曹株式会社制、装置名：HLC-8220 GPC）进行测定，并进行了聚苯乙烯换算的值。分散度是表示分子量分布的数值，利用重均分子量（Mw）/数均分子量（Mn）来求出。分散度越接近1，则表示分子量分布越窄。另外，不挥发成分（质量%）是在150℃×1小时的加热条件下测定的值，粘度是25℃下的测定值。进而，收率利用以下计算式来算出。
收率（%）=收量（g）/理论水解物质量（g）×100
其中，理论水解物质量（g）是将初始物质即各硅烷的水解物质量（摩尔数×水解物分子量）合计的值。
实施例1
分别混合如下成分来制备聚有机硅氧烷组合物：
（A1）分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的直链状二甲基聚硅氧烷（粘度为3000mPa·s）70.54质量份（以下简示作“份”。）；
（A2）分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的直链状二甲基聚硅氧烷（粘度为3000mPa·s）与平均单元式M5MviQ8所示的分枝状甲基聚硅氧烷（Mn=2760、Mw/Mn=1.27）的6:4（不挥发成分）混合物22.95份；
（B1）单元式MHDH 3D7MH所示的、分子链两末端和中间部具有键合于硅的氢原子的甲基氢聚硅氧烷5.00份（（B）成分中的SiH基相对于（A）成分中的乙烯基的摩尔（当量）比（H/Vi）=1.65）；
（C）具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配位体的铂络合物溶液（Pt成分为1.8质量%）0.015份、作为反应抑制剂的2-苯基-3-丁炔-2-醇的、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的直链状二甲基聚硅氧烷（粘度为3000mPa·s）溶液（1质量%）1.5份；以及
合成例1中得到的粘接性赋予剂（D1）3.03份。
实施例2~6、比较例1~2
按照表2所示的比例分别配合实施例1中使用的（A1）和（A2）、（A3）分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的直链状二甲基聚硅氧烷（粘度为10,000mPa·s）、（A4）分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基进行了封端的直链状二甲基聚硅氧烷（粘度为10,000mPa·s）与平均单元式M5MviQ8所示的分枝状甲基聚硅氧烷（Mn=2760、Mw/Mn=1.27）的4:6（不挥发成分）混合物；实施例1中使用的（B1）、（B2）单元式MDH 12D28M所示的分子链中间部具有键合于硅的氢原子的甲基氢聚硅氧烷、与实施例1相同的（C）具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配位体的铂络合物溶液（Pt成分为1.8质量%）和反应抑制剂。进而，作为粘接性赋予剂，按照表2所示的比例分别配合合成例2~5中得到的粘接性赋予剂（D-2）~（D-5）或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（环氧基含量为4.51mmol/g），从而制备聚有机硅氧烷组合物。
在25℃下使用旋转粘度计测定这种实施例1~6和比较例1~2中得到的聚有机硅氧烷组合物的粘度。另外，如下所示那样地操作，进行所得聚有机硅氧烷组合物的热重量分析（TGA）。进而，对聚有机硅氧烷组合物进行封装试验（1），调查升温下的粘接性。将结果示于表2的下栏。
[TGA测定]
将聚有机硅氧烷组合物的试样以150℃放置1小时，利用TGA装置（セイコーインスツルメンツ公司制、装置名：TG/DTA6200）测定减重率。
[封装试验（1）]
将聚有机硅氧烷组合物的试样填充至5050型LED封装（佐用精机株式会社制）的PPA制反射器内，然后以80℃加热1小时后，以150℃加热5小时而使其固化。接着，在85℃、85%RH的气氛下进行168小时的熟化后，按照图1所示的曲线进行加热而使其升温。即，以4.7℃/秒的速度自40℃升温约30秒钟，以180℃保持1分钟后，进而以4.5℃/秒的速度升温20秒钟，并以270℃保持10秒钟。并且，求出组合物从PPA制反射器中剥离的温度。
由表1和表2可知如下内容。
即可知：与作为粘接性赋予剂而配混有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或Mw为1000以下的粘接性赋予剂（D-5）的比较例1~2的聚有机硅氧烷组合物相比，将分别含有（a）具有环氧基的硅氧烷单元即Tep单元和（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元即Dvi单元、且具有1000~15000的范围的Mw的粘接性赋予剂（D1）~（D4）配混至加成反应型聚有机硅氧烷组合物而得到的实施例1~6的聚有机硅氧烷组合物的基于TGA的减重率大幅变少，基本上未因加热而发生粘接性赋予剂的挥发。
并且可知：包含比较例1~2的聚有机硅氧烷组合物的密封层在固化后的升温工序中与包含PPA的基材（反射器）的界面发生了剥离，与此相对。包含实施例1~6的聚有机硅氧烷组合物的密封层未观察到剥离，维持了对PPA的良好粘接性。
接着，针对以含烯基的聚有机硅氧烷作为基质聚合物的其它实施例进行记载，所述含烯基的聚有机硅氧烷包含具有芳基的3官能型硅氧烷单元。
[中间产物AA（具有甲氧基的有机硅树脂）的合成]
向包含（Aa1）二甲基二氯硅烷129g（1摩尔）、（Aa2）二苯基二氯硅烷253g（1摩尔）、（Aa3）苯基三氯硅烷212g（1摩尔）的混合物中滴加包含水38g和甲醇237g的甲醇水溶液，进行共水解。滴加结束后，在60~70℃的回流温度下加热30分钟，完成共水解反应。其后，冷却反应混合物，添加甲醇254g并搅拌15分钟后，静置30分钟并进行分液。盐酸与甲醇的混合溶液分离成上层、反应产物分离成下层。
接着，向下层的反应产物中添加甲醇254g并进行加热蒸馏，将反应产物中的盐酸成分与甲醇一并蒸馏去除。这样操作而得到平均单元式（Me2SiO2/2）30（Me2SiO1/2OMe）4（Ph2SiO2/2）30（Ph2SiO1/2OMe）3（PhSiO3/2）27｛PhSiO1/2（OMe）2｝3（PhSiO2/2OMe）3所示的具有甲氧基的有机硅树脂AA。
表示有机硅树脂AA的平均单元式中，（aa1）单元：（Me2SiO2/2）30（Me2SiO1/2OMe）4由起始物质（Aa1）生成，（aa2）单元：（Ph2SiO2/2）30（Ph2SiO1/2OMe）3由起始物质（Aa2）生成，（aa3）单元：（PhSiO3/2）27｛PhSiO1/2（OMe）2｝3（PhSiO2/2OMe）3由起始物质（Aa3）生成。各单元的摩尔比为（aa1）:（aa2）:（aa3）=34:33:33≈1:1:1。
[中间产物BB（具有甲氧基的有机硅树脂）的合成]
向（Aa1）二甲基二氯硅烷129g（1摩尔）、（Aa2）二苯基二氯硅烷253g（1摩尔）、（Aa3）苯基三氯硅烷635g（3摩尔）的混合物中滴加包含水53g和甲醇330g的甲醇水溶液，进行共水解。滴加结束后，在60~70℃的回流温度下加热30分钟，完成共水解反应。其后，冷却反应混合物，添加甲醇254g并搅拌15分钟后，静置30分钟并进行分液。盐酸与甲醇的混合溶液分离成上层、反应产物分离成下层。
接着，向下层的反应产物中添加甲醇435g并进行加热蒸馏，将反应产物中的盐酸成分与甲醇一并蒸馏去除。这样操作而得到平均单元式（Me2SiO2/2）17（Me2SiO1/2OMe）3（Ph2SiO2/2）16（Ph2SiO1/2OMe）4（PhSiO3/2）54｛PhSiO1/2（OMe）2｝3（PhSiO2/2OMe）3所示的具有甲氧基的有机硅树脂BB。
表示有机硅树脂BB的平均单元式中，（aa1）单元：（Me2SiO2/2）17（Me2SiO1/2OMe）3由起始物质（Aa1）生成，（aa2）单元：（Ph2SiO2/2）16（Ph2SiO1/2OMe）4由起始物质（Aa2）生成，（aa3）单元：（PhSiO3/2）54｛PhSiO1/2（OMe）2｝3（PhSiO2/2OMe）3由起始物质（Aa3）生成。各单元的摩尔比为（aa1）:（aa2）:（aa3）=20:20:60=1:1:3。
[中间产物CC（末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷）的合成]
向5升的反应容器中投入八甲基环四硅氧烷339.0g（1.14摩尔）、二乙烯基四甲基二硅氧烷1.6g（0.0086摩尔）和四甲基四乙烯基环四硅氧烷57.7g（0.17摩尔），添加总质量（400g）的相当于50ppm的氢氧化钾0.02g并搅拌。并且，一边搅拌一边加热至130℃，进行6小时的开环聚合。
开环聚合结束后，充分冷却，然后添加三甲基甲硅烷基氯化物1g并充分搅拌，使氢氧化钾失活。这样操作而得到中间产物CC。接着，添加二甲苯，将中间产物CC的树脂成分浓度稀释至60%以下后，向稀释液中添加将5g NaCl溶于水20g而成的溶液（以下示作水/NaCl溶液。）并进行加热，进行脱酸。中间产物CC的二甲苯溶液与水/NaCl溶液的混合溶液达到60℃以上时，停止搅拌并进行分液。分取出上层的中间产物CC的二甲苯溶液后，向已分取的溶液中添加水/甲醇/NaCl的20g/20g/5g溶液并加热，从而进行清洗。该操作中，抽取并去除中间产物CC的二甲苯溶液中包含的D单元数为20以下的挥发性低分子硅氧烷。
中间产物CC的二甲苯溶液与水/甲醇/NaCl溶液的混合溶液达到60℃以上时，停止搅拌并进行分液，分取出上层的中间产物CC的二甲苯溶液。所分取的中间产物CC的二甲苯溶液中同时包含少量的甲醇、水以及D单元数为20以下的挥发性低分子硅氧烷，因此进一步添加水/NaCl的20g/5g溶液来进行加热清洗。并且，混合溶液达到60℃以上时，停止搅拌并进行分液。分取出上层的中间产物CC的二甲苯溶液后，将所分取的溶液进行加热回流而进行脱水。接着，冷却后进行过滤，通过减压加热来进行脱溶剂。这样操作而得到中间产物CC、即末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷。
这样操作而得到的中间产物CC中，由投入量算出的各单元的摩尔数如下：D单元为4.58（（339.0/296）×4）、Mvi单元为0.017（（1.6/186）×2）、DVi单元为0.671（（57.7/344）×4），摩尔比为D单元:Mvi单元:DVi单元=539:2:79。
因此可知：所得中间产物CC为平均单元式MviD539DVi 79Mvi所示的、末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷。
合成例7 [有机硅树脂A-1的合成]
（第一工序）
向中间产物AA（具有甲氧基的有机硅树脂）200g中添加二甲苯200g并进行稀释，向其中添加50质量%（示作50%。以下相同。）的氢氧化铯水溶液0.6g和水50g，加热并进行水解。在红外吸收光谱测定中，持续反应直至源自波数2830cm-1的甲氧基的特性吸收消失。
这样操作，从而得到平均单元式（Me2SiO2/2）34（Ph2SiO2/2）33（PhSiO3/2）33所示的、不具有甲氧基的有机硅树脂聚合物的含氢氧化铈的二甲苯溶液。
（第二工序）
向利用第一工序得到的反应产物的树脂成分85g中添加作为中间产物CC的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷（Vi量为1.73mmol/g）10g和环状聚甲基乙烯基硅氧烷（MeViSiO2/2）4（Vi量11.6mmol/g）5g，在二甲苯回流温度下反应5小时，从而进行接枝聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷0.3g来进行中和后，进行将二甲苯溶液用水清洗并通过分液操作来去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯共沸来去除二甲苯层中残留的水。对这样完成脱水的二甲苯层进行过滤后，减压蒸馏去除二甲苯，从而得到有机硅树脂A-1。
该有机硅树脂A-1以投入量为基础进行换算，是使平均单元式（Me2SiO2/2）34（Ph2SiO2/2）33（PhSiO3/2）33所示的有机硅氧烷G与式MviD539DVi 79Mvi所示的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷H与式（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:H:I=85:10:5的质量比（%）发生反应而得到的。
第二工序中，两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷开裂而接枝聚合于第一工序中得到的反应产物，从而能够得到有机硅树脂A-1。
以氘代氯仿作为溶剂，使用1H-NMR（BRUKER公司制、装置名：ARX-400）测定所得有机硅树脂A-1的共聚组成比。测定的结果可知：有机硅树脂A-1用平均组成式TPh 25.42DPh2 25.42D40.07DVi 9.04MVi 0.05表示。
所得有机硅树脂A-1的粘度为140Pa·s、通过在150℃下加热1小时而测定的不挥发成分为99.1质量%（以下简示作%。表示加热减重率为1.0%。）、Mw为2240、分散度（Mw/Mn）为2.018。需要说明的是，该有机硅树脂A-1的1分子中的乙烯基数量由Mw值求出，平均达到1.7个。
合成例8[有机硅树脂A-2的合成]
（第一工序）
向中间产物AA（具有甲氧基的有机硅树脂）300g中添加二甲苯300g并进行稀释，向其中添加50%氢氧化铯水溶液0.7g和水200g，加热来进行水解。红外吸收光谱测定中，持续反应直至源自波数2830cm-1的甲氧基的特性吸收消失。
（第二工序）
向利用第一工序得到的反应产物的树脂成分85g中添加作为中间产物CC的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷（Vi量为1.73mmol/g）5g和环状聚甲基乙烯基硅氧烷（MeViSiO2/2）4（Vi量11.6mmol/g）10g，在二甲苯回流温度下反应5小时，从而进行接枝聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷0.5g来进行中和后，进行将二甲苯溶液用水清洗并通过分液操作来去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯共沸来去除二甲苯层中残留的水。对这样完成脱水的二甲苯层进行过滤后，减压蒸馏去除二甲苯，从而得到有机硅树脂A-2。
该有机硅树脂A-2以投入量为基础进行换算，是使平均单元式（Me2SiO2/2）34（Ph2SiO2/2）33（PhSiO3/2）33所示的有机硅氧烷G与式MviD539DVi 79Mvi所示的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷H与式（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:H:I=85:5:10的质量比（%）发生反应而得到的。
第二工序中，两末端和侧链具有乙烯基的中间产物BB即聚甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷开裂而接枝聚合于第一工序中得到的反应产物，从而能够得到有机硅树脂A-2。
与合成例7同样地测定所得有机硅树脂A-2的共聚组成比，结果可知：有机硅树脂A-2用平均组成式TPh 25.67DPh2 25.67D33.45DVi 15.18MVi 0.03表示。
所得有机硅树脂A-2的粘度为259Pa·s、通过在150℃下加热1小时而测定的不挥发成分为99.6%、Mw为2970、分散度（Mw/Mn）为2.244。需要说明的是，该有机硅树脂A-2的1分子中的乙烯基数量由Mw算出，平均达到3.7个。
合成例9[有机硅树脂A-3的合成]
（第一工序）
向中间产物BB 200g中添加二甲苯200g来稀释，向其中添加50%氢氧化铯水溶液0.6g和水50g，加热并进行水解。红外吸收光谱测定中，持续反应直至源自波数2830cm-1的甲氧基的特性吸收消失。
这样操作，从而得到平均单元式（Me2SiO2/2）20（Ph2SiO2/2）20（PhSiO3/2）60所示的不具有甲氧基的有机硅树脂聚合物的含氢氧化铈的二甲苯溶液。
（第二工序）
向利用第一工序得到的反应产物的树脂成分85g中添加作为中间产物CC的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷（Vi量为1.73mmol/g）5g和环状聚甲基乙烯基硅氧烷（MeViSiO2/2）4（Vi量为11.6mmol/g）10g，在二甲苯回流温度下反应5小时，从而进行接枝聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷0.3g进行中和后，进行将二甲苯溶液用水清洗并通过分液操作来去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯共沸来去除二甲苯层中残留的水。对这样完成脱水的二甲苯层进行过滤后，减压蒸馏去除二甲苯，从而得到有机硅树脂A-3。
该有机硅树脂A-3以投入量为基础进行换算，是使平均单元式（Me2SiO2/2）20（Ph2SiO2/2）20（PhSiO3/2）60所示的有机硅氧烷G与式MviD539DVi 79Mvi所示的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷H与式（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:H:I=85:5:10的质量比（%）发生反应而得到的。
第二工序中，两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷开裂而接枝聚合于第一工序中得到的反应产物，从而能够得到有机硅树脂A-3。
与合成例7同样地测定所得有机硅树脂A-3的共聚组成比，结果可知：有机硅树脂A-3用平均组成式TPh 46.77DPh2 15.59D22.54DVi 15.07MVi 0.03表示。
所得有机硅树脂A-3在常温下为固体，通过在150℃下加热1小时而测定的不挥发成分为99.8%、Mw为2458、分散度（Mw/Mn）为1.940。需要说明的是，该有机硅树脂A-3的1分子中的乙烯基数量由Mw算出，平均达到3.1个。
合成例10[有机硅树脂A-4的合成]
（第一工序）
向中间产物BB 200g中添加二甲苯200g来稀释，向其中添加浓度为50%的氢氧化铯水溶液0.6g和水50g，加热并进行水解。红外吸收光谱测定中，持续反应直至源自波数2830cm-1的甲氧基的特性吸收消失。
这样操作，从而得到平均单元式（Me2SiO2/2）20（Ph2SiO2/2）20（PhSiO3/2）60所示的不具有甲氧基的有机硅树脂聚合物的含氢氧化铈的二甲苯溶液。
（第二工序）
向利用第一工序得到的反应产物的树脂成分76.5g中添加作为中间产物CC的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷（Vi量为1.73mmol/g）14.5g和环状聚甲基乙烯基硅氧烷（MeViSiO2/2）4（Vi量为11.6mmol/g）9g，在二甲苯回流温度下反应5小时，从而进行接枝聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷0.3g进行中和后，进行将二甲苯溶液用水清洗并通过分液操作来去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯共沸来去除二甲苯层中残留的水。对这样完成脱水的二甲苯层进行过滤后，减压蒸馏去除二甲苯，从而得到有机硅树脂A-4。
该有机硅树脂A-4以投入量为基础进行换算，是使平均单元式：（Me2SiO2/2）20（Ph2SiO2/2）20（PhSiO3/2）60所示的有机硅氧烷G与式MviD539DVi 79Mvi所示的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷H与式（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:H:I=76.5:14.5:9的质量比（%）发生反应而得到的。
第二工序中，作为中间产物CC的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷开裂而接枝聚合于第一工序中得到的反应产物，从而能够得到有机硅树脂A-4。
与合成例7同样地测定所得有机硅树脂A-4的共聚组成比，结果可知：有机硅树脂A-4用平均组成式TPh 39.71DPh2 13.24D32.27DVi 14.71MVi 0.07表示。
所得有机硅树脂A-4的粘度为30Pa·s，通过在150℃下加热1小时而测定的不挥发成分为99.0%、Mw为2143、分散度（Mw/Mn）为1.710。需要说明的是，该有机硅树脂A-4的1分子中的乙烯基数量由Mw算出，平均达到2.8个。
合成例11[有机硅树脂A-5的合成]
（第一工序）
向中间产物BB 200g中添加二甲苯200g来稀释，向其中添加50%氢氧化铯水溶液0.6g和水50g，加热并进行水解。红外吸收光谱测定中，持续反应直至源自波数2830cm-1的甲氧基的特性吸收消失。
这样操作，从而得到平均单元式（Me2SiO2/2）20（Ph2SiO2/2）20（PhSiO3/2）60所示的不具有甲氧基的有机硅树脂聚合物的含有氢氧化铈的二甲苯溶液。
（第二工序）
向利用第一工序得到的反应产物的树脂成分85g中添加作为中间产物CC的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷（Vi量为1.73mmol/g）10g和环状聚甲基乙烯基硅氧烷（MeViSiO2/2）4（Vi量为11.6mmol/g）5g，在二甲苯回流温度下反应5小时，从而进行接枝聚合和平衡化。冷却后，添加三甲基氯硅烷0.3g进行中和后，进行将二甲苯溶液用水清洗并通过分液操作来去除水层的操作（水洗操作）。重复进行水洗操作，在水层呈现中性后，通过与二甲苯共沸来去除二甲苯层中残留的水。对这样完成脱水的二甲苯层进行过滤后，减压蒸馏去除二甲苯，从而得到有机硅树脂A-5。
该有机硅树脂A-5以投入量为基础进行换算，是使平均单元式（Me2SiO2/2）20（Ph2SiO2/2）20（PhSiO3/2）60所示的有机硅氧烷G与式MviD539DVi 79Mvi所示的两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷H与式（MeViSiO2/2）4所示的有机硅氧烷I以G:H:I=85:10:5的质量比（%）发生反应而得到的。
第二工序中，两末端和侧链具有乙烯基的聚甲基硅氧烷和环状甲基乙烯基硅氧烷开裂而接枝聚合于第一工序中得到的反应产物，从而能够得到有机硅树脂A-5。
与合成例7同样地测定所得有机硅树脂A-5的共聚组成比，结果可知：有机硅树脂A-5用平均组成式TPh 46.32DPh2 15.44D29.21DVi 8.97MVi 0.05表示。
所得有机硅树脂A-5的粘度为291Pa·s，通过在150℃下加热1小时而测定的不挥发成分为99.7%、Mw为2151、分散度（Mw/Mn）为1.717。需要说明的是，该有机硅树脂A-5的1分子中的乙烯基数量由Mw算出，平均达到1.6个。
合成例12[聚有机氢硅氧烷B3的合成]
向反应容器中投入四甲基二硅氧烷402g（3摩尔）、浓盐酸100g、离子交换水240g和乙醇200g，一边搅拌一边冷却至15℃以下。冷却结束后，以250g/小时的速度滴加苯基三甲氧基硅烷793g（4摩尔）。在水解开始的同时开始放热，因此持续冷却以使反应混合物的温度不超过15℃。
苯基三甲氧基硅烷的滴加结束后，持续水解4小时，接着添加二甲苯918g来稀释。稀释后搅拌1小时，其后静置并进行分液。上层为聚有机氢硅氧烷的二甲苯溶液。向分取出的该二甲苯溶液中添加离子交换水200g，加热并进行水洗后，静置并再次进行分液。
向上层中添加甲醇100g和离子交换水100g并再次进行加热水洗后，进行静置、分液。接着，对上层液体进行加热回流，从而去除残留的离子交换水、甲醇后，过滤并在减压下进行溶剂和浓缩。最后导入氮气并加热至150℃，使用真空泵将减压度调整至1~50mmHg的范围，并且去除溶剂和挥发性馏分，从而得到785g的聚有机氢硅氧烷B2。
根据投入的成分量和有效氢量和气相色谱法的测定结果可知：所得聚有机氢硅氧烷B3是具有式MH 6TPh 4所示的分枝结构的聚苯基氢硅氧烷。
所得聚有机氢硅氧烷B3的Mw为918，相对于理论上的氢含量0.654%，实测的氢含量为0.668%。
合成例13[（E）含有烷氧基的异氰脲酸酯的合成]
在催化剂量的Pt催化剂的存在下，使1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯（日本化成株式会社制、商品名：TAIC）64g与甲基二甲氧基硅烷34g进行2小时的硅氢化反应。这样操作，从而得到[化6]所示的具有1个甲基二甲氧基甲硅烷基和2个乙烯基的异氰尿酸衍生物与[化7]所示的具有2个甲基二甲氧基甲硅烷基和1个乙烯基的异氰尿酸衍生物的混合物。
[化6]
[化7]
。
实施例7
向利用合成例7得到的有机硅树脂A-1（平均组成式TPh 25.42DPh2 25.42D40.07DVi 9.04MVi 0.05所示的聚有机硅氧烷）50份与利用合成例8得到的有机硅树脂A-2（平均组成式TPh 25.67DPh2 25.67D33.45DVi 15.18MVi 0.03所示的聚有机硅氧烷）50份的混合物中，分别添加利用合成例12得到的单元式MH 6TPh 4所示的聚有机氢硅氧烷B3 19.1份（（B）成分中的SiH基相对于（A）成分中的乙烯基的摩尔（当量）比（H/Vi）=1.28）、（C）具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配位体的铂络合物溶液（Pt成分为1.8%）0.02份、以及合成例1中得到的单元式Tep 15T25D55Dvi 5（OMe）15所示的粘接性赋予剂D1 1.1份，进行混炼来获得聚有机硅氧烷组合物。
实施例8~25
将表3和表4所示的各成分以该表所示的比例进行配合，与实施例7同样操作来制备聚有机硅氧烷组合物。
需要说明的是，表3和表4中，H/Vi比表示（A）成分和（B）成分中的、键合于硅原子的氢原子与键合于硅原子的乙烯基的摩尔比。
另外，各成分如下所示。
有机硅树脂A-3…………合成例9中得到的平均组成式TPh 46.77DPh2 15.59D22.54DVi 15.07MVi 0.03所示的聚有机硅氧烷
有机硅树脂A-4…………合成例10中得到的平均组成式TPh 39.71DPh2 13.24D32.27DVi 14.71MVi 0.07所示的聚有机硅氧烷
有机硅树脂A-5…………合成例11中得到的平均组成式TPh 46.32DPh2 15.44D29.21DVi 8.97MVi 0.05所示的聚有机硅氧烷
聚有机氢硅氧烷B4………单元式MHDPh2MH所示的二苯基氢硅氧烷
粘接性赋予剂D6…………合成例6中得到的单元式Tep 15T25DPh 30D25Dvi 5（OMe）15所示的粘接性赋予剂。
比较例3~5
将表5所示的各成分以该表所示的比例进行配合，与实施例7同样操作来获得聚有机硅氧烷组合物。
需要说明的是，表5中，含有Si基的粘接赋予剂是[化8]所示的含SiH基的硅氧烷低聚物与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的1:2加成反应产物。
[化8]
。
另外，作为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，使用了TSL8350（モメンティブ公司的商品名）。并且，表5中的H/Vi比表示（A）成分与（B）成分中的键合于硅原子的氢原子与键合于硅原子的乙烯基的摩尔比。
由此，如下所示那样操作来测定实施例7~25和比较例3~5中得到的聚有机硅氧烷组合物的粘度和折射率。另外，将实施例7~25和比较例3~5中得到的聚有机硅氧烷组合物以150℃加热3小时而使其固化后，按照JISK6253“未固化和固化硅橡胶的试验方法”等来测定固化物的物性（硬度、拉伸强度、伸长率和透过率）。进而，如下所示那样操作来进行封装试验（2），调查其对于包含PPA树脂的基材的粘接性。将这些测定和试验的结果示于表3~5的下栏。
[粘度]
在23℃±2℃下，使用旋转粘度计来测定固化前的聚有机硅氧烷组合物的粘度。
[折射率]
针对固化前的聚有机硅氧烷组合物，使用多波长阿贝折射计（アタゴ公司制、装置名：DR-M2/1550）来测定钠D射线（波长为589nm）的折射率。测定在25℃下进行。
[封装试验（2）]
（是否从PPA剥离）
将3528型LED封装以150℃干燥2小时后，使用注射器向包含PPA树脂（クラレ公司、商品名：Genestar）的基材内填充聚有机硅氧烷组合物的试样。并且，以100℃加热2小时，接着以150℃加热3小时，从而使试样固化。在室温下冷却后，使用显微镜（60~80倍）调查固化物是否从PPA树脂剥离。并且，将试样数（n）设为10个，统计可观察到剥离的个数。
进而，针对实施例17~25中得到的聚有机硅氧烷组合物，进行前述封装试验（2）后，进行如下所示的试验，从而调查MSL3回流后的剥离。
（MSL3回流焊后的剥离）
使用前述从PPA剥离试验中使用的填充试样并经固化的LED封装，根据IPC/JEDECJ-STD-020D.1进行MSL3试验。该试验中，将填充试样并经固化的LED封装以125℃干燥24小时后，在Level3的条件下、在60℃/60%RH的腔室内放置40小时而使其吸湿。吸湿后在室温下放置15分钟，投入至最高260℃的回流烘箱（1周期约为5分钟）。室温冷却5分钟后，再次投入至回流烘箱，将其共计重复3次。接着，冷却至室温，使用显微镜（60~80倍）调查固化物是否从PPA树脂上剥离。并且，统计10个之中观察到剥离的试样个数。
由表3~5可知如下内容。即，与未配合粘接性赋予剂的比较例3的聚有机硅氧烷组合物、作为粘接性赋予剂而配合有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的比较例4~5的聚有机硅氧烷组合物相比，向加成反应型聚有机硅氧烷组合物中配合粘接性赋予剂D1或D6而得到的实施例7~25的聚有机硅氧烷组合物对于PPA的粘接性优异，所述加成反应型聚有机硅氧烷组合物以包含具有苯基的3官能型硅氧烷单元（TPh单元）、且具有乙烯基的聚有机硅氧烷作为基质聚合物，所述粘接性赋予剂分别包含具有环氧基的硅氧烷单元即Tep单元和具有乙烯基的2官能型硅氧烷单元即Dvi单元，且具有1000~15000的范围的Mw。即，包含比较例3~5的聚有机硅氧烷组合物的固化物的密封层与包含PPA的基材的界面发生了剥离，与此相对，包含实施例7~25的聚有机硅氧烷组合物的固化物的密封层未观察到剥离，对PPA显示出优异的粘接性。
尤其是，实施例17~25的聚有机硅氧烷组合物中，作为（A）成分而使用了TPh单元的含有率高的有机硅树脂A-3~A-5，因此，即使对于MSL3回流后的剥离试验也显示出高可靠性。
产业利用性
根据本发明的配合有粘接性赋予剂的粘接性聚有机硅氧烷组合物，对于PPA等耐热性塑料发挥出良好的粘接性，并且其粘接性不会因发光元件放出的热、温度周期时的加热等而降低。因此，本发明的粘接性聚有机硅氧烷组合物作为LED装置之类的半导体装置的密封材料等的可靠性高，是有用的。

Claims (13)

1.粘接性赋予剂，其特征在于，其包含聚有机硅氧烷，
所述聚有机硅氧烷含有
（a）具有环氧基的3官能型硅氧烷单元，所述（a）为由式R1SiO3/2所示的具有环氧基的3官能型硅氧烷单元，式中，R1表示环氧基烷基或环氧丙氧基烷基，
（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元、所述（b）具有烯基的2官能型硅氧烷单元用式R3 2SiO2/2表示，式中，R3表示选自烯基、烷基中的1价烃基，其中至少1个是烯基，
式R4SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元，式中，R4表示烷基，和
式R4 2SiO2/2所示的2官能型硅氧烷单元，式中，R4表示烷基，
所述聚有机硅氧烷的重均分子量为1000~15000。
2.根据权利要求1所述的粘接性赋予剂，其特征在于，所述（a）具有环氧基的3官能型硅氧烷单元具有键合于硅原子的环氧丙氧基烷基。
3.粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，分别含有：
（A）具有键合于硅原子的烯基、且键合于硅原子的所述烯基以外的有机基团为甲基的聚有机硅氧烷100质量份；
（B）具有键合于硅原子的氢原子、且键合于硅原子的有机基团为甲基的聚有机氢硅氧烷，其含量是该成分中的所述氢原子的量相对于所述（A）成分中的1个烯基达到0.1~4.0个的量；
催化剂量的（C）铂系催化剂；以及
（D）权利要求1或2所述的粘接性赋予剂0.05~10质量份。
4.根据权利要求3所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，作为所述（A）成分的聚有机硅氧烷包含具有芳基的3官能型硅氧烷单元。
5.根据权利要求4所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，将所述（B）聚有机氢硅氧烷以该成分中的所述氢原子相对于所述（A）成分中的1个烯基达到0.5~2.5个的量进行配合。
6.根据权利要求4或5所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述（A）成分包含聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷以相对于结构单元总体为20~60摩尔%的比例含有式C6H5SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元。
7.根据权利要求4或5所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述（A）成分包含如下的至少2种聚有机硅氧烷：以相对于结构单元总体为10摩尔%以下的比例含有式CH3（CH2=CH）SiO2/2所示的2官能型硅氧烷单元的聚有机硅氧烷；以及，以相对于结构单元总体为超过10摩尔%的比例含有所述式CH3（CH2=CH）SiO2/2所示的2官能型硅氧烷单元的聚有机硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述（A）成分包含聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷以相对于结构单元总体为30~55摩尔%的比例含有式C6H5SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元。
9.根据权利要求4或5所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述（B）成分包含具有式C6H5SiO3/2所示的3官能型硅氧烷单元的分枝状聚有机氢硅氧烷。
10.根据权利要求4或5所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述（B）成分包含具有分别键合于分子链两末端的硅原子上的氢原子的聚有机氢硅氧烷。
11.根据权利要求4或5所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，还含有（E）具有烷氧基的异氰脲酸酯化合物0.05~5质量份。
12.光半导体装置，其特征在于，其具有将权利要求3~11中任一项所述的粘接性聚有机硅氧烷组合物固化而成的固化物。
13.根据权利要求12所述的光半导体装置，其特征在于，所述固化物含有荧光体。
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