CN106751907B - 一种加成型硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
一种加成型硅橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106751907B CN106751907B CN201611238105.6A CN201611238105A CN106751907B CN 106751907 B CN106751907 B CN 106751907B CN 201611238105 A CN201611238105 A CN 201611238105A CN 106751907 B CN106751907 B CN 106751907B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicone rubber
- type silicone
- addition type
- rubber according
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 168
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 168
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 107
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 69
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 59
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 49
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 44
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 41
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 18
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 14
- -1 methacryloyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylcyclohexan-1-ol Chemical compound C#CC1(O)CCCCC1 QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 11
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanatopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN=C=O FMGBDYLOANULLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- INASARODRJUTTN-UHFFFAOYSA-N 3-methyldodec-1-yn-3-ol Chemical compound CCCCCCCCCC(C)(O)C#C INASARODRJUTTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- LZDXRPVSAKWYDH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(prop-2-enoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC=C LZDXRPVSAKWYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004944 Liquid Silicone Rubber Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000086 alane Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种加成型硅橡胶，所述加成型硅橡胶的组分包括：乙烯基硅油、含氢硅油、硅烷偶联剂、硅烷低聚物A、硅烷低聚物B处理的补强填料和铂金催化剂，所述加成型硅橡胶固化温度低，固化时间短且粘接强度高，所述加成型硅橡胶的制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于橡胶领域，涉及一种硅橡胶，尤其涉及一种加成型硅橡胶及其制备方法。
背景技术
加成型硅橡胶的挥发份较低，其固化收缩率小于1％。更重要的是，其固化速度具有可调型，在高温下，可实现快速固化。这两点对于解决缩合型硅橡胶在电子电器、LED器件粘接固定中存在的问题(固化慢、装配效率偏低)具有明显的优势。然而，加成型硅橡胶不具备缩合型硅橡胶的粘接性是其应用的最大障碍。目前针对加成型硅橡胶的粘接性研究十分普遍。“加成型液体硅橡胶的底涂剂和增粘剂”(有机硅材料，黄文润著)是国内较早且权威的关于加成型粘接性研究的综述文献，比较全面地列入了国内外包括美国和日本在增粘剂合成方面的相关专利，提供了多种制备加成型粘接胶的技术方案。但通常而言，加成型产品实现粘接性往往需通过长时间的高温加热，通常需要数小时，如LED封装胶等，但这样的条件无法适用于电子元器件、LED器件等方面的粘接固定，一方面基材(如塑料)和电子器件(如电源)无法承受长时间的高温，另一方面长达数小时的烘烤也无法凸显加成型粘接胶提高器件装配效率的优势。
CN 105385167 A公开了一种加成型硅橡胶及其制备方法，所述加成型硅橡胶的原料组成以质量份计，包括：基料100份；含氢硅油A 2～10份；含氢硅油B 3～8份；苯二甲酸二烯丙酯0.5～3份；抑制剂0.01～0.2份；催化剂以Pt计5～20ppm；所述基料的原料组成以质量份计，包括100份端乙烯基硅油、10～30份气相法白炭黑、2～8份偶联剂A和2～8份偶联剂B，所述偶联剂A为含苯基的硅烷偶联剂，所述偶联剂B为含有酯基的硅烷偶联剂。该加成型硅橡胶包括至少两种含氢硅油以及两种硅烷偶联剂，成分复杂，粘接性能一般。
有机硅粘接促进剂的合成及其增粘无卤阻燃导热加成型有机硅灌封胶的研究(潘科学，华南理工大学，博士学位论文2014)公开了通过三经甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)分别与3一环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(GPMMS)和3一环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(GPMES)反应合成了两种含乙烯基和环氧基的硅烷低聚物(PTGM和PTGE)粘接促进剂。所述粘接促进剂的固化温度为130℃，固化时间为2h，不能满足塑料或电子器件加工的需求。
因此，制备一种固化温度低，固化时间短，粘接强度高且制备工艺简单的加成型硅橡胶十分重要。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种加成型硅橡胶及其制备方法，所述加成型硅橡胶固化温度低，固化时间短且粘接强度高，所述制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
为达到上述效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种加成型硅橡胶，所述加成型硅橡胶的组分包括：乙烯基硅油、含氢硅油、硅烷偶联剂、硅烷低聚物A、硅烷低聚物B处理的补强填料和铂金催化剂。
作为本发明优选的技术方案，以乙烯基硅油的质量份为100计所述含氢硅油的质量份为5～10份，如5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用，优选为6～9份，进一步优选为7份。
优选地，以乙烯基硅油的质量份为100计所述硅烷偶联剂的质量份为1～5份，如1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用，进一步优选为2～4份，特别优选为3份。
优选地，以乙烯基硅油的质量份为100计所述硅烷低聚物A的质量份为1～10份，1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用，进一步优选为3～7份，特别优选为5份。
优选地，以乙烯基硅油的质量份为100计所述硅烷低聚物B处理的补强填料的质量份为20～200份，如20份、50份、80份、100份、120份、150份、180份或200份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用，进一步优选为50～150份，特别优选为100份。
优选地，所述铂金催化剂(以Pt计)的含量为3～20ppm，进一步优选为6～15ppm，如6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm或15ppm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用，特别优选为10ppm。
作为本发明优选的技术方案，按质量份计所述加成型硅橡胶的组分包括：
作为本发明优选的技术方案，所述乙烯基硅油每个分子至少含有两个与硅相连的乙烯基。
优选地，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.1～1wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含氢硅油每个分子至少含有3个与硅相连的氢。
优选地，所述含氢硅油的氢含量为0.1～1.5wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％或1.5wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅烷偶联剂包括(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷的组合、(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷和(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷的组合、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷的组合、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的组合、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷和(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷的组合或(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷的组合等，进一步优选为(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷或3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷的中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述硅烷低聚物A具有式I的结构：
其中，R为甲基或乙基，X为环氧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或含苯基的功能性基团中的任意一种；Y为环氧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或含苯基的功能性基团中的任意一种；m≥0，n≥0，4≤m+n≤15，且m和n均为整数。
上述m可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；n可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。
优选地，所述含苯基的功能性基团包括苯基和/或对乙烯基苯基。
优选地，所述硅烷低聚物A的合成方法为：
(a)将式II所示的含有官能团X的硅烷单体与式III所示的含有官能团Y的硅烷单体加入到溶剂中，加入催化剂，加热，搅拌下反应，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物加热除去溶剂得到硅烷低聚物A。
优选地，步骤(a)中所述含有官能团X的硅烷单体与所述含有官能团Y的硅烷单体的摩尔比为(0～15):1，如0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、8:1、10:1或15:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述溶剂包括苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有苯和甲苯的组合、甲苯和N-甲基吡咯烷酮的组合、N-甲基吡咯烷酮和N,N二甲基甲酰胺的组合、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的组合或甲苯、N-甲基吡咯烷酮和,N二甲基甲酰胺的组合等。
优选地，步骤(a)所述催化剂包括盐酸和/或硫酸。
优选地，步骤(a)所述催化剂的加入量为反应物总质量的0.8～1.2％，如0.8％、0.9％、1.0％、1.1％或1.2％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述加热的温度为35～40℃，如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述反应的时间为1～3h，如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)中所述加热除去溶剂前，对步骤(a)得到的混合物进行水洗。
优选地，所述水洗的次数为1～5次，如1次、2次、3次、4次或5次等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述补强填料包括纳米碳酸钙和/或亲水纳米二氧化硅。
优选地，所述硅烷低聚物B处理的补强填料中硅烷低聚物B的含量为4.5～16.7％，如4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％或16.7％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用，进一步优选为5％～15％。
优选地，所述硅烷低聚物B具有式IV的结构：
其中R为甲基或乙基，R′为3-甲基丙烯酰氧丙基、3-环氧丙氧丙基或3-异氰酸丙基中的任意一种，R"为乙烯基或丙烯基，p≥0，q≥0，5≤p+q≤12，且p和q均为整数。
上述p可以0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；q可以0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
优选地，所述硅烷低聚物B的合成方法为：
(a′)将式V所示含有官能团R′的硅烷单体与式VI所示含有官能团R"的硅烷单体加入到溶剂中，加入催化剂，加热，搅拌下反应，得到混合物；
(b′)将步骤(a′)得到的混合物加热除去溶剂得到硅烷低聚物B。
优选地，步骤(a′)中所述含有官能团R′的硅烷单体与所述含有官能团R"的硅烷单体的摩尔比为(0～15):1，如0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、8:1、10:1或15:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a′)所述溶剂包括苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有苯和甲苯的组合、甲苯和N-甲基吡咯烷酮的组合、N-甲基吡咯烷酮和N,N二甲基甲酰胺的组合、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的组合或甲苯、N-甲基吡咯烷酮和,N二甲基甲酰胺的组合等。
优选地，步骤(a′)所述催化剂包括盐酸和/或硫酸。
优选地，步骤(a′)所述催化剂的加入量为反应物总质量的0.8～1.2％，如0.8％、0.9％、1.0％、1.1％或1.2％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a′)所述加热的温度为35～40℃，如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a′)所述反应的时间为1～3h，如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b′)中所述加热除去溶剂前，对步骤(a′)得到的混合物进行水洗。
优选地，步骤(b′)所述水洗的次数为1～5次，如1次、2次、3次、4次或5次等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述硅烷低聚物B对补强填料的处理方法包括以下步骤：
(a")将硅烷低聚物B与水混合，在搅拌下加入纳米碳酸钙和/或亲水纳米二氧化硅，反应得到粗品；
(b")将步骤(a")得到的粗品烘烤，得到硅烷低聚物B处理的补强填料。
优选地，步骤(a")所述硅烷低聚物B与水的质量比为(1～20):1，如1:1、2:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a")所述反应的时间为30～60min，30min、35min、40min、45min、50min、55imn或60min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b")所述烘烤的温度为100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b")所述烘烤的时间为1～3h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
本发明采用硅烷低聚物B对补强填料进行处理，经过改性的填料其与硅氧烷聚合物的相容性明显增加，硅烷低聚物B的支链上连接有环氧基、甲基丙烯酰基或异氰酸酯基，可以使补强填料的极性增加，且填料表面的反应官能团成倍增加，提升胶体本身极性的同时也使其反应活性得到极大提升，而硅烷低聚物A的支链上连接有多官能度的环氧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或含苯基的功能性基团，这些基团一方面可以增加胶体与基材之间的相互作用，另一方面又可与改性填料上的活性基团进行反应。综上，硅烷低聚物A增加了胶体与基材之间的相互作用，同时硅烷低聚物B增加了补强填料与硅烷低聚物A之间及与基材的相互作用，进一步提高了硅烷低聚物A的增粘作用，可见硅烷低聚物A与硅烷低聚物B之间协同作用，增加了加成型硅橡胶的粘度；硅烷低聚物A与硅烷低聚物B之间协同作用还增加了胶体与基材之间的反应速度，降低了固化温度以及固化时间。
作为本发明优选的技术方案，所述加成型硅橡胶中含有抑制剂。
优选地，以乙烯基硅油的质量份为100计所述抑制剂的质量份为0.1～2份，如0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述抑制剂包括1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：1-乙炔基-1-环己醇和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的中、2-甲基-3-丁炔基-2-醇和3-甲基-1-乙炔基-3-醇的组合、3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇的组合、1-乙炔基-1-环己醇和3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇的组合或2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇和3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇的组合等，进一步优选为1-乙炔基-1-环己醇和/或2-甲基-3-丁炔基-2-醇。
优选地，所述铂金催化剂包括氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物或氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯铂酸和氯铂酸-异丙醇络合物的组合、氯铂酸-异丙醇络合物和氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的组合、氯铂酸和氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的组合或氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物和氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的组合等。
本发明目的之二在于提供一种上述加成型橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)根据配料比，向乙烯基硅油中加入补强填料，搅拌，得到第一混合料；
(2)根据配料比将含氢硅油、硅烷低聚物、硅烷低聚物A、抑制剂与步骤(1)得到的第一混合料混合，得到第二混合料；
(3)根据配料比向步骤(2)得到的第二混合料中加入所述铂金催化剂，真空搅拌，得到加成型硅橡胶。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述补强填料分批加入到乙烯基硅油中。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为1～3h，如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合在行星搅拌机和/或高速分散搅拌机中进行。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为10～30min，如10min、12min、15min、18min、20min、22imn、25min、28min或30min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述真空搅拌的时间为5～15min，如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种加成型硅橡胶，所述加成型硅橡胶固化温度低，固化时间短且粘接强度高，即在150℃下，固化1min，本发明连接的塑料和塑料或塑料和金属可达到100％的内聚破坏；
(2)本发明提供了一种加成型硅橡胶的制备方法，所述制备方法工艺简单，可用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施例部分提供一种加成型硅橡胶，所述加成型硅橡胶的组分包括：乙烯基硅油、含氢硅油、硅烷偶联剂、硅烷低聚物A、硅烷低聚物B处理的补强填料和铂金催化剂。
本发明具体实施部分还提供一种加成型橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)根据配料比，向乙烯基硅油中分批加入补强填料，搅拌，得到第一混合料；
(2)根据配料比将含氢硅油、硅烷低聚物、硅烷低聚物A、抑制剂与步骤(1)得到的第一混合料混合，得到第二混合料；
(3)根据配料比向步骤(2)得到的第二混合料中加入所述铂金催化剂，真空搅拌，得到加成型硅橡胶。
实施例1
一种加成型硅橡胶，其原料组成如下：
具体制备方法包括以下步骤：
硅烷低聚物A的制备：
(a)将含有官能团X的硅烷单体与含有官能团Y的硅烷单体以摩尔比1:3加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的0.8％)，设定反应温度为35℃，搅拌下反应1h，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物蒸馏水洗1次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物A。
硅烷低聚物B的制备：
(a′)将含有官能团R′的硅烷单体与含有官能团R"的硅烷单体以摩尔比2:3加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的0.8％)，设定反应温度为35℃，搅拌下反应1h，得到混合物；
(b′)将步骤(a′)得到的混合物蒸馏水洗1次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物B。
经凝胶渗透色谱测定，制备得到的硅烷低聚物A的数均分子量为849，平均聚合度为4；聚合物B的数均分子量为750，平均聚合度为5。
硅烷低聚物B处理补强填料：
(a)将5g硅烷低聚物B与1g纯水混合搅拌5min充分混合后，在搅拌的情况下分批次喷入装有100份未经处理的纳米碳酸钙的搅拌器内，混合物搅拌反应30min，反应完毕后得到粗品；
(b)将步骤(a)得到的粗品在150℃情况下烘烤1h得到硅烷低聚物B处理的补强填料。
加成型硅橡胶的制备：
(1)将100份乙烯基硅油加入到捏合机中，然后分批加入80份上述硅烷低聚物B处理的补强填料，室温混合1h，得第一混合料；
(2)向步骤(1)得到的第一混合料中加入5份含氢硅油，1份(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷，1份硅烷低聚物A，10份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌混合10min得到第二混合料；
(3)向步骤(2)得到的第二混合料中加入3ppm氯铂酸，抽真空搅拌5min，得到加成型硅橡胶。
实施例2
一种加成型硅橡胶，其原料组成如下：
制备方法包括以下步骤：
硅烷低聚物A的制备：
(a)将含有官能团X的硅烷单体与含有官能团Y的硅烷单体以摩尔比5:10加入到N-甲基吡咯烷酮中，加入催化剂硫酸(硫酸用量为反应物总质量的1.2％)，设定反应温度为40℃，搅拌下反应3h，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物蒸馏水洗5次，加热除去N-甲基吡咯烷酮即得硅烷低聚物A。
硅烷低聚物B的制备：
(a′)将含有官能团R′的硅烷单体与含有官能团R"的硅烷单体以摩尔比8:4加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的1.2％)，设定反应温度为40℃，搅拌下反应3h；
(b′)将步骤(a′)得到的反应物蒸馏水洗5次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物B。
经凝胶渗透色谱测定，制备得到的硅烷低聚物A的数均分子量为2612，平均聚合度为15；聚合物B的数均分子量为1750，平均聚合度为12。
硅烷低聚物B处理补强填料：
(a)将20g硅烷低聚物B与5g纯水混合搅拌5min充分混合后，在搅拌的情况下分批次喷入装有200份未经处理的纳米碳酸钙的搅拌器内，混合物搅拌反应60min，反应完毕后得到粗品；
(b)将步骤(a)得到的粗品在100℃情况下烘烤3h得到硅烷低聚物B处理的补强填料。
加成型硅橡胶的制备：
(1)将100份乙烯基硅油加入到捏合机中，然后分批加入200份硅烷低聚物B处理的补强填料，室温混合3h，得到第一混合料；
(2)向步骤(1)得到的第一混合料中加入10份含氢硅油，1份(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷，1份(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷，10份硅烷低聚物A，0.1份3-甲基-1-乙炔基-3-醇，搅拌混合30min，得到第二混合料；
(3)向步骤(2)得到的第二混合料中加入20ppm氯铂酸-异丙醇络合物，抽真空搅拌15min，得到加成型硅橡胶。
实施例3
一种加成型硅橡胶，其原料组成如下：
制备方法包括以下步骤：
硅烷低聚物A的制备：
(a)将含有官能团X的硅烷单体与含有官能团Y的硅烷单体以摩尔比4:6加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的1.0％)，设定反应温度为38℃，搅拌下反应2h，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物蒸馏水洗3次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物A。
硅烷低聚物B的制备：
(a′)将含有官能团R′的硅烷单体与含有官能团R"的硅烷单体以摩尔比5:3加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的1.0％)，设定反应温度为38℃，搅拌下反应2h，得到混合物；
(b′)将步骤(a′)得到的混合物蒸馏水洗3次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物B。
经凝胶渗透色谱测定，制备得到的硅烷低聚物A的数均分子量为1800，平均聚合度为10；聚合物B的数均分子量为1232，平均聚合度为8。
硅烷低聚物B处理补强填料：
(a)将10g硅烷低聚物B与2g纯水混合搅拌5min充分混合后，在搅拌的情况下分批次喷入装有130未经处理的纳米碳酸钙和20份亲水性纳米二氧化硅的搅拌器内，混合物搅拌反应30min，反应完毕后粗品；
(b)将步骤(a)得到的粗品在120℃情况下烘烤2h得到硅烷低聚物B处理的补强填料。
加成型硅橡胶的制备：
(1)将100份乙烯基硅油加入到捏合机中，然后分批加入150份硅烷低聚物B处理的补强填料，室温混合2h，得到第一混合料；
(2)向步骤(1)得到的第一混合料中加入7份含氢硅油，3份3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，5份硅烷低聚物A，0.1份2-甲基-3-丁炔基-2-醇，搅拌混合20min，得到第二混合料；
(3)向步骤(2)得到的第二混合料中加入10ppm氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，抽真空搅拌10min，得到加成型硅橡胶。
实施例4
制备方法包括以下步骤：
硅烷低聚物A的制备：
(a)将含有官能团X的硅烷单体与含有官能团Y的硅烷单体以摩尔比5:5加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的0.9％)，设定反应温度为36℃，搅拌下反应1.8h，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物加热除去甲苯即得硅烷低聚物A。
硅烷低聚物B的制备：
(a′)将含有官能团R′的硅烷单体与含有官能团R"的硅烷单体以摩尔比4:4加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的0.9％)，设定反应温度为36℃，搅拌下反应1.8h，得到混合物；
(b′)将步骤(a′)得到的混合物加热除去甲苯即得硅烷低聚物B。
经凝胶渗透色谱测定，制备得到的硅烷低聚物A的数均分子量为2012，平均聚合度为10；聚合物B的数均分子量为1313，平均聚合度为8。
硅烷低聚物B处理补强填料：
(a)将6g硅烷低聚物B与2g纯水混合搅拌5min充分混合后，在搅拌的情况下分批次喷入装有20份亲水性纳米二氧化硅的搅拌器内，混合物搅拌反应30min，反应完毕后得到粗品；
(b)将步骤(a)得到的粗品在130℃情况下烘烤2.5h得到硅烷低聚物B处理的补强填料。
加成型硅橡胶的制备：
(1)将100份乙烯基硅油加入到捏合机中，然后分批加入20份硅烷低聚物B处理的补强填料，室温混合2h，得到第一混合料；
(2)向步骤(1)得到的第一混合料中加入6份含氢硅油，2份3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷和1份(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷，2份硅烷低聚物A，0.5份1-乙炔基-1-环己醇，搅拌混合20min，得到第二混合料；
(3)向步骤(2)得到的第二混合料中加入15ppm氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，抽真空搅拌10min，得到加成型硅橡胶。
实施例5
制备方法包括以下步骤：
硅烷低聚物A的制备：
(a)将含有官能团X的硅烷单体与含有官能团Y的硅烷单体以摩尔比5:3加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的0.9％)，设定反应温度为36℃，搅拌下反应1.8h，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物蒸馏水洗3次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物A。
硅烷低聚物B的制备：
(a′)将含有官能团R′的硅烷单体与含有官能团R"的硅烷单体以摩尔比3:5加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的0.9％)，设定反应温度为36℃，搅拌下反应1.8h，得到混合物；
(b′)将步骤(a′)得到的混合物蒸馏水洗3次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物B。
经凝胶渗透色谱测定，制备得到的硅烷低聚物A的数均分子量为1398，平均聚合度为8；聚合物B的数均分子量为1108，平均聚合度为8。
硅烷低聚物B处理补强填料：
(a)将15g硅烷低聚物B与5g纯水混合搅拌5min充分混合后，在搅拌的情况下分批次喷入装有10份亲水性纳米二氧化硅和180份未经处理纳米碳酸钙的搅拌器内，混合物搅拌反应30min；反应完毕后得到粗品；
(b)将步骤(a)得到的粗品在120℃情况下烘烤2h得到硅烷低聚物B处理的补强填料。
加成型硅橡胶的制备：
(1)将100份乙烯基硅油加入到捏合机中，然后分批加入190份硅烷低聚物B处理的补强填料，室温混合2h，得到第一混合料；
(2)向步骤(1)得到的第一混合料中加入8份含氢硅油，5份(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷，10份硅烷低聚物A，0.5份1-乙炔基-1-环己醇，搅拌混合20min，得到第二混合料；
(3)向步骤(2)得到的第二混合料中加入10ppm氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，抽真空搅拌10min，得到加成型硅橡胶。
实施例6
一种快速粘接的加成型硅橡胶，其原料组成如下：
制备方法包括以下步骤：
硅烷低聚物A的制备：
(a)将含有官能团X的硅烷单体与含有官能团Y的硅烷单体以摩尔比6:2加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的0.9％)，设定反应温度为36℃，搅拌下反应1.8h，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物蒸馏水洗3次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物A。
硅烷低聚物B的制备：
(a′)将含有官能团R′的硅烷单体与含有官能团R"的硅烷单体以摩尔比3:2加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的1.0％)，设定反应温度为35℃，搅拌下反应1h，得到混合物；
(b′)将步骤(a′)得到的混合物蒸馏水洗2次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物B。
经凝胶渗透色谱测定，制备得到的硅烷低聚物A的数均分子量为1420，平均聚合度为8；聚合物B的数均分子量为780，平均聚合度为5。
硅烷低聚物B处理补强填料：
(a)将12g硅烷低聚物B与5g纯水混合搅拌5min充分混合后，在搅拌的情况下分批次喷入装有150份未经处理纳米碳酸钙的搅拌器内，混合物搅拌反应30min，反应完毕后得到粗品；
(b)将步骤(a)得到的粗品在120℃情况下烘烤2h得到硅烷低聚物B处理的补强填料。
加成型硅橡胶的制备：
(1)将100份乙烯基硅油加入到捏合机中，然后分批加入150份硅烷低聚物B处理的补强填料，室温混合2h，得到第一混合料；
(2)向步骤(1)得到的第一混合料中加入7份含氢硅油，3份(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷，8份硅烷低聚物A，0.5份1-乙炔基-1-环己醇，搅拌混合20min，得到第二混合料；
(3)向步骤(2)得到的第二混合料中加入10ppm氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，抽真空搅拌10min，得到加成型硅橡胶。
对比例1
一种加成型硅橡胶，其原料组成如下：
制备方法包括以下步骤：
硅烷低聚物B的制备：
(a′)将含有官能团R′的硅烷单体与含有官能团R"的硅烷单体以摩尔比3:2加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的1.0％)，设定反应温度为35℃，搅拌下反应1h，得到混合物；
(b′)将步骤(a′)得到的混合物蒸馏水洗2次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物B。
经凝胶渗透色谱测定，聚合物B的数均分子量为784，平均聚合度为5。
硅烷低聚物B处理补强填料：
(a)将12g硅烷低聚物B与5g纯水混合搅拌5min充分混合后，在搅拌的情况下分批次喷入装有150份未经处理纳米碳酸钙的搅拌器内，混合物搅拌反应30min，反应完毕后得到粗品；
(b)将步骤(a)得到的粗品在120℃情况下烘烤2h得到硅烷低聚物B处理的补强填料。
加成型硅橡胶的制备：
(1)将100份乙烯基硅油加入到捏合机中，然后分批加入150份硅烷低聚物B处理的补强填料，室温混合2h，得到第一混合料；
(2)向步骤(1)得到的第一混合料中加入7份含氢硅油，3份硅烷偶联剂，0.5份1-乙炔基-1-环己醇，搅拌混合20min，得到第二混合料；
(3)向步骤(2)得到的第二混合料中加入10ppm氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，抽真空搅拌10min，得到加成型硅橡胶。
对比例2
一种加成型硅橡胶，其原料组成如下：
制备方法包括以下步骤：
硅烷低聚物A的制备：
(a)将含有官能团X的硅烷单体与含有官能团Y的硅烷单体以摩尔比5:3加入到甲苯中，加入催化剂盐酸(盐酸用量为反应物总质量的0.9％)，设定反应温度为36℃，搅拌下反应1.8h，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物蒸馏水洗3次，加热除去甲苯即得硅烷低聚物A。
经凝胶渗透色谱测定，聚合物B的数均分子量为1391，平均聚合度为8。
加成型硅橡胶的制备：
(1)将100份乙烯基硅油加入到捏合机中，然后分批加入150份未经处理的纳米碳酸钙，室温混合2h，得到第一混合料；
(2)向步骤(1)得到的第一混合料中加入7份含氢硅油，3份硅烷偶联剂，8份硅烷低聚物A，0.5份1-乙炔基-1-环己醇，搅拌混合20min；
(3)向步骤(2)得到的第二混合料中加入10ppm氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，抽真空搅拌10min，得到加成型硅橡胶。
对比例3
一种加成型硅橡胶，其原料组成如下：
制备方法包括以下步骤：
(1)将100份乙烯基硅油加入到捏合机中，然后分批加入150份自处理补强填料，室温混合2h，得到第一混合料；
(2)向步骤(1)得到的第一混合料中加入7份含氢硅油，11份硅烷偶联剂，0.5份1-乙炔基-1-环己醇，搅拌混合20min；
(3)向步骤(2)得到的第二混合料中加入10ppm氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，抽真空搅拌10min，得成品得到加成型硅橡胶。
将上述实施例和对比例的胶料分别做对PET和PBT材料做拉伸剪切实验，固化条件150℃/1min，测试结果如表1所示：
表1
| 铝/PET | PET/PBT | 铝/PBT | |
| 实施例1 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 |
| 实施例2 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 |
| 实施例3 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 |
| 实施例4 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 |
| 实施例5 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 |
| 实施例6 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 | 100％内聚破坏 |
| 对比例1 | 55％内聚破坏 | 40％内聚破坏 | 50％内聚破坏 |
| 对比例2 | 30％内聚破坏 | 10％内聚破坏 | 20％内聚破坏 |
| 对比例3 | 0％内聚破坏 | 0％内聚破坏 | 0％内聚破坏 |
通过上表可以发现，实施例1-6对铝、PET和PBT等基材均实现了在极端的时间内(1min的烘烤时间)具有良好的粘接性，均为100％内聚破坏。与之相对的是，对比例1未采用本发明的硅烷低聚物A，内聚破坏率最高仅为55％；对比例2未采用自处理的补强填料，内聚破坏率最高仅为30％；对比例3既未采用本发明硅烷低聚物A，也为采用自处理的补强填料，粘接效果最差，均为粘接破坏，内聚破坏率为0。这说明采用硅烷低聚物A与经过硅烷低聚物B处理的补强填料之间具有一定的协效增粘作用，可以极大提升粘接速度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (52)
1.一种加成型硅橡胶，其特征在于，按质量份计所述加成型硅橡胶的组分包括：
所述硅烷低聚物A具有式I的结构：
其中，R为甲基或乙基，X为环氧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或苯基中的任意一种；Y为环氧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或苯基中的任意一种，m≥0，n≥0，4≤m+n≤15，且m和n均为整数；
所述硅烷低聚物B具有式IV的结构：
其中R为甲基或乙基，R′为3-甲基丙烯酰氧丙基、3-环氧丙氧丙基或3-异氰酸丙基中的任意一种，R"为乙烯基或丙烯基，p≥0，q≥0，5≤p+q≤12，且p和q均为整数；
所述硅烷低聚物B对补强填料的处理方法包括以下步骤：
(a")将硅烷低聚物B与水混合，在搅拌下加入纳米碳酸钙和/或亲水纳米二氧化硅，反应30～60min得到粗品；
(b")将步骤(a")得到的粗品烘烤，得到硅烷低聚物B处理的补强填料。
2.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以乙烯基硅油的质量份为100份计，所述含氢硅油的质量份为6～9份。
3.根据权利要求2所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以乙烯基硅油的质量份为100份计，所述含氢硅油的质量份为7份。
4.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以乙烯基硅油的质量份为100计，所述硅烷偶联剂的质量份为2～4份。
5.根据权利要求4所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以乙烯基硅油的质量份为100计，所述硅烷偶联剂的质量份为3份。
6.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以乙烯基硅油的质量份为100计，所述硅烷低聚物A的质量份为3～7份。
7.根据权利要求6所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以乙烯基硅油的质量份为100计，所述硅烷低聚物A的质量份为5份。
8.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以乙烯基硅油的质量份为100计，所述硅烷低聚物B处理的补强填料的质量份为50～150份。
9.根据权利要求8所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以乙烯基硅油的质量份为100计，所述硅烷低聚物B处理的补强填料的质量份为100份。
10.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以Pt计，所述铂金催化剂在所述加成型硅橡胶中的含量为6～15ppm。
11.根据权利要求10所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以Pt计，所述铂金催化剂在所述加成型硅橡胶中的含量为10ppm。
12.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述乙烯基硅油每个分子至少含有两个与硅相连的乙烯基。
13.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.1～1wt％。
14.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述含氢硅油每个分子至少含有3个与硅相连的氢。
15.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述含氢硅油的氢含量为0.1～1.5wt％。
16.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷中任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求16所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂为(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷或3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷的中任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述硅烷低聚物A的合成方法为：
(a)将式II所示的含有官能团X的硅烷单体与式III所示的含有官能团Y的硅烷单体加入到溶剂中，加入催化剂，加热，搅拌下反应，得到混合物；
(b)将步骤(a)得到的混合物加热除去溶剂得到硅烷低聚物A；
19.根据权利要求18所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a)中所述含有官能团X的硅烷单体与所述含有官能团Y的硅烷单体的摩尔比为(0～15):1。
20.根据权利要求18所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a)所述溶剂包括苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求18所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a)所述催化剂包括盐酸和/或硫酸。
22.根据权利要求18所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a)所述催化剂的加入量为反应物总质量的0.8～1.2％。
23.根据权利要求18所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a)所述加热的温度为35～40℃。
24.根据权利要求18所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a)所述反应的时间为1～3h。
25.根据权利要求18所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(b)中所述加热除去溶剂前，对步骤(a)得到的混合物进行水洗。
26.根据权利要求25所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述水洗的次数为1～5次。
27.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述补强填料包括纳米碳酸钙和/或亲水纳米二氧化硅。
28.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述硅烷低聚物B处理的补强填料中硅烷低聚物B的含量为4.5～16.7％。
29.根据权利要求28所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述硅烷低聚物B处理的补强填料中硅烷低聚物B的含量为5％～15％。
30.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述硅烷低聚物B的合成方法为：
(a′)将式V所示含有官能团R′的硅烷单体与式VI所示含有官能团R"的硅烷单体加入到溶剂中，加入催化剂，加热，搅拌下反应，得到混合物；
(b′)将步骤(a′)得到的混合物加热除去溶剂得到硅烷低聚物B；
31.根据权利要求30所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a′)中所述含有官能团R′的硅烷单体与所述含有官能团R"的硅烷单体的摩尔比为(0～15):1。
32.根据权利要求30所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a′)所述溶剂包括苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求30所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a′)所述催化剂包括盐酸和/或硫酸。
34.根据权利要求30所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a′)所述催化剂的加入量为反应物总质量的0.8～1.2％。
35.根据权利要求30所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a′)所述加热的温度为35～40℃。
36.根据权利要求30所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a′)所述反应的时间为1～3h。
37.根据权利要求30所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(b′)中所述加热除去溶剂前，对步骤(a′)得到的混合物进行水洗。
38.根据权利要求37所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述水洗的次数为1～5次。
39.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(a")所述硅烷低聚物B与水的质量比为(1～20):1。
40.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(b")所述烘烤的温度为100～150℃。
41.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，步骤(b")所述烘烤的时间为1～3h。
42.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述加成型硅橡胶中含有抑制剂。
43.根据权利要求42所述的加成型硅橡胶，其特征在于，以乙烯基硅油的质量份为100份计，所述抑制剂的质量份为0.1～2份。
44.根据权利要求42所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述抑制剂包括1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇或3-甲基-1-十二炔-3-醇中的任意一种或至少两种的组合。
45.根据权利要求44所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇和/或2-甲基-3-丁炔基-2-醇。
46.根据权利要求1所述的加成型硅橡胶，其特征在于，所述铂金催化剂包括氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物或氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的任意一种或至少两种的组合。
47.一种权利要求1-46任一项所述的加成型橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)根据配料比，向乙烯基硅油中加入补强填料，搅拌，得到第一混合料；
(2)根据配料比将含氢硅油、硅烷低聚物、硅烷低聚物A、抑制剂与步骤(1)得到的第一混合料混合，得到第二混合料；
(3)根据配料比向步骤(2)得到的第二混合料中加入所述铂金催化剂，真空搅拌，得到加成型硅橡胶。
48.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述补强填料分批加入到乙烯基硅油中。
49.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为1～3h。
50.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在行星搅拌机和/或高速分散搅拌机中进行。
51.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为10～30min。
52.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述真空搅拌的时间为5～15min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611238105.6A CN106751907B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种加成型硅橡胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611238105.6A CN106751907B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种加成型硅橡胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106751907A CN106751907A (zh) | 2017-05-31 |
| CN106751907B true CN106751907B (zh) | 2020-06-19 |
Family
ID=58925041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611238105.6A Active CN106751907B (zh) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | 一种加成型硅橡胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106751907B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109384926A (zh) * | 2017-08-03 | 2019-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不饱和环氧化聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN109321200B (zh) * | 2018-08-09 | 2021-03-02 | 国网福建省电力有限公司 | 一种专用于变电站现场的粘性材料 |
| CN109875903A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-06-14 | 点铂医疗科技（常州）有限公司 | 一种亲水改性硅橡胶印模材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105492500B (zh) * | 2013-07-08 | 2018-11-06 | 迈图高新材料日本合同公司 | 粘接性赋予剂、粘接性聚有机硅氧烷组合物和光半导体装置 |
| CN104356653A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-02-18 | 文仁光 | 一种挤出成型用led软灯条有机硅组合物 |
| CN104449552B (zh) * | 2014-12-02 | 2016-08-31 | 北京天山新材料技术有限公司 | 粘接型单组份加成型硅橡胶胶黏剂及其制备方法 |
| CN105131291B (zh) * | 2015-09-29 | 2017-10-17 | 肇庆皓明有机硅材料有限公司 | 增粘剂及其制备、粘接性加成型液体硅橡胶及其制备 |
| CN105385167B (zh) * | 2015-12-11 | 2018-10-19 | 广州市白云化工实业有限公司 | 加成型硅橡胶及其制备方法 |
| CN105504833A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-04-20 | 蒋柱明 | 一种单组份功率型led封装用的有机硅绝缘胶及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-28 CN CN201611238105.6A patent/CN106751907B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106751907A (zh) | 2017-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102127389B (zh) | 一种高固含量耐高温有机硅压敏胶及其制备方法 | |
| CN106751907B (zh) | 一种加成型硅橡胶及其制备方法 | |
| CN112680180B (zh) | 一种高粘接强度的加成型硅橡胶及其制备方法 | |
| JP5704168B2 (ja) | 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料 | |
| CN103436216B (zh) | 一种脱醇型低模量高伸长率的有机硅密封胶及其制备方法 | |
| DE102011086862A1 (de) | Zusammensetzung olefinisch funktionalisierter Siloxanoligomere basierend auf Alkoxysilanen | |
| CN104710962B (zh) | 室温硫化硅橡胶粘合剂及其制备方法 | |
| EP0682058A2 (en) | Adhesion promoting additives and curable organosiloxane compositions containing same | |
| DE102011086863A1 (de) | Besonders VOC-arme Gemische olefinisch funktionalisierter Siloxanoligomere basierend auf Alkoxysilanen | |
| EP0625548A2 (en) | Room-temperature-curable organopolysiloxane composition and method for its preparation | |
| CN111234234A (zh) | 一种可uv/湿气双固化聚硅氧烷及其制备方法和用途 | |
| CN112341625B (zh) | 一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用 | |
| CA2130134A1 (en) | Adhesion promoting additives and low temperature curing organosiloxane compositions containing same | |
| EP0721952A2 (en) | Adhesion additives and curable organosiloxane compositions containing same | |
| CN114958246B (zh) | 一种多功能助剂及其制备方法 | |
| CN108048031B (zh) | 一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶 | |
| CN114085642B (zh) | 一种有机硅压敏胶的制备方法 | |
| CN113462350B (zh) | 一种耐候胶 | |
| US6077892A (en) | Curable polyolefin compositions containing organosilicon compounds as adhesion additives | |
| CN112480862B (zh) | 一种梯形硅树脂增强的有机硅压敏胶及其制备方法 | |
| CN111234754B (zh) | 一种建筑装饰板用胶黏剂及其制备方法 | |
| CN114316897A (zh) | 一种硅酮密封胶及其制备方法 | |
| CN115521625B (zh) | 一种低温粘接耐水煮双组分加成型硅橡胶及其制备方法 | |
| CN114591538B (zh) | 甲基乙酰丙酮基硅烷稳定剂及其制备方法和应用 | |
| CN115536849B (zh) | 钛杂化mq硅树脂、抗垂流导热凝胶及其制备方法和电子仪器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Guangzhou private science and Technology Park Yunan road Baiyun District of Guangzhou City, Guangdong Province, No. 1 510540 Patentee after: Guangzhou Baiyun Technology Co.,Ltd. Address before: Guangzhou private science and Technology Park Yunan road Baiyun District of Guangzhou City, Guangdong Province, No. 1 510540 Patentee before: GUANGZHOU BAIYUN CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |