CN112341625B - 一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硅橡胶技术领域，公开了一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用。分别将乙烯基封端聚二甲基硅氧烷及乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷与甲基二甲氧基硅烷通过硅氢加成反应，分别制备得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体和苯基聚硅氧烷梯撑预聚体，然后在酸溶液条件下进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷封端，得到耐高温高相容性梯形硅树脂。本发明的制备方法反应特异性好、结构控制程度高。所得梯形硅树脂应用于有机硅压敏胶能够同时达到明显的增容、增强及耐高温、高透明度效果。

Description

一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅橡胶技术领域，具体为一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用。
背景技术
梯形聚硅氧烷(R-LPS)是一种具有双链或多链，且类似梯形的分子结构的聚硅氧烷，与相应的单链聚硅氧烷高分子相比，具有更加优良的耐高温性、耐辐射、耐候性、高强度、高气密性等。
目前已知的梯形有机硅聚合物按梯撑的种类不同可分为三类：氧桥基梯形聚倍半硅氧烷、有机桥基梯形聚硅氧烷以及硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。一般氧桥基梯形聚倍半硅氧烷更多的展现出聚硅氧烷的无机特性，例如热稳定性、抗氧化性等，近年来被用于一些复合材料体系中。如专利101891944A报导了高规整性梯形聚倍半硅氧烷在阻燃聚碳酸酯(PC)中的应用，梯形聚苯基倍半硅氧烷15％的添加量可使0.8mm厚度的PC的阻燃级别达到UL94V-0级。专利JP 2005312503和JP 2012005935中公开了梯形聚倍半硅氧烷作为具有较高耐热性、耐光性、及阻气性的光学元件保护材料的应用，然而由于其柔韧性较低、与一般高分子的相容性较差使得其在工业中的应用受限。有机桥基梯形聚硅氧烷则表现出较高的柔韧性、以及与一般有机高分子较好的相容性，张榕本小组在专利CN 1284513A和CN1284514A中公开了通过不同方法由有机桥基梯形聚硅氧烷构筑的管状高分子复合物，在生物传感器、新型光电材料等方面有应用前景，但耐热性能稍逊于氧桥基梯形聚倍半硅氧烷。万有志等公开了一种氢键自组装模板辅助作用合成有机桥基梯形聚乙烯基硅氧烷.有机硅材料,2007,21(5):263～266；采用超分子构筑调控逐步偶联/聚合法，以间苯二胺为模板，通过预胺解反应将乙烯基三氯硅烷偶联成梯形模板单元；然后在对亚苯胺基的氢键作用下进行计量水解和脱氯化氢缩合反应，成功合成了具有高度规整结构的间苯二胺桥基梯形聚乙烯基硅氧烷(Vi-OLPS)。但该专利通过硅氮键形成有机桥基，存在水解稳定性差的缺陷，故需采用复杂的计量水解和脱氯化氢缩合反应，而不能采用简单的脱水缩合；而且以间苯二胺为桥基的梯形聚硅氧烷分子刚性仍然较大，其中间体LS与最终产物Vi-OLPS在有机溶剂如甲苯中的溶解度仍然较低。第三类硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷则结合了梯形聚倍半硅氧烷和有机桥基梯形聚硅氧烷的优点，即同时具有高耐热性、柔韧性、以及与一般通用高分子良好的相容性。专利CN 104045831 A公开了一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，以RSiX3、R’SiX3与α,ω-硅二醇进行第一步缩合反应，形成中间体；再进一步以中间体进行第二步缩合反应，然后进行分离提纯得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。兼顾了梯形聚合物和聚硅氧烷的高耐温性、高强度和与通用有机高分子的高相容性。然而该专利采用T链节与D链节桥基通过一步缩合反应形成中间体，存在T链节与T链节的自聚、D链节与D链节的自聚以及D链节桥基参与主链缩聚反应的情况，分子结构可控性差。专利CN 108003348 A公开了一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，虽然增加了桥基的种类，但其共缩聚采用的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物仍然存在上述问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的耐高温高相容性梯形硅树脂。
发明的再一目的在于提供上述耐高温高相容性梯形硅树脂在有机硅压敏胶中的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)甲基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
将乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶解于有机溶剂中，惰性气氛保护下加热升温至60～80℃，加入铂催化剂，随后滴加甲基二甲氧基硅烷，控制温度为75～110℃进行加成反应，反应结束后蒸除有机溶剂及低沸物，得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体；
(2)苯基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
将乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷溶解于有机溶剂中，惰性气氛保护下加热升温至60～80℃，加入铂催化剂，随后滴加甲基二甲氧基硅烷，控制温度为75～110℃进行加成反应，反应结束后蒸除有机溶剂及低沸物，得到苯基聚硅氧烷梯撑预聚体；
(3)共缩合制备耐高温高相容性梯形硅树脂：
将步骤(1)所得甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与步骤(2)所得苯基聚硅氧烷梯撑预聚体溶解于有机溶剂中，控制温度为25～60℃，然后滴加酸溶液进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷(TMCS)封端，产物经分离、干燥，得到耐高温高相容性梯形硅树脂。
进一步地，步骤(1)中所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的结构如下式(I)所示：
Figure BDA0002802325520000031
所述甲基聚硅氧烷梯撑预聚体的结构如下式(II)所示：
Figure BDA0002802325520000032
其中，A表示
Figure BDA0002802325520000033
a为0～50的整数。更优选地，a为8～25的整数。甲基聚硅氧烷桥基的长度影响分子的整体刚性，经验证适当长度的聚硅氧烷桥基所得梯形硅树脂用于特定的领域，如用于有机硅压敏胶，能够同时达到明显的增容、增强及耐高温效果。
进一步地，步骤(2)中所述乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷的结构如下式(III)所示：
Figure BDA0002802325520000034
所述苯基聚硅氧烷梯撑预聚体的结构如下式(IV)所示：
Figure BDA0002802325520000041
其中，B表示
Figure BDA0002802325520000042
b为1～50的整数。更优选地，b为8～25的整数。苯基聚硅氧烷桥基的长度影响分子的整体刚性，经验证适当长度的聚硅氧烷桥基所得梯形硅树脂用于特定的领域，如用于有机硅压敏胶，能够同时达到明显的增容、增强及耐高温、高透明度效果。
进一步地，步骤(1)和(2)中所述有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、四氢呋喃、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯等中的一种或两种以上的混合。
进一步地，步骤(1)和(2)中所述惰性气氛是指氮气气氛。
进一步地，步骤(1)和(2)中所述铂催化剂是指氯铂酸或络合铂催化剂(如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0))，铂催化剂(以铂含量计)在反应体系中的浓度为3～50ppm。
进一步地，步骤(1)中所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.5:(1～1.2)；步骤(2)中所述乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷与甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.5:(1～1.2)。适当的H过量有利于促进乙烯基封端聚二甲基硅氧烷或乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷尽量反应生成梯撑预聚体，且过量的甲基二甲氧基硅烷可通过减压蒸馏去除，保证产物纯度。
进一步地，步骤(1)和(2)中所述加成反应的时间为1～4h。
进一步地，步骤(3)中所述甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与苯基聚硅氧烷梯撑预聚体加入的摩尔比为1:2～2:1。甲基聚硅氧烷梯撑具有更好的分子柔性，苯基聚硅氧烷梯撑具有更高的内聚强度及折光率，两者结合所得增强材料用于特定的领域，如用于有机硅压敏胶，能够同时达到明显的增容、增强及耐高温、高透明度效果。
进一步地，步骤(3)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、环己烷、二甲亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂。
进一步地，步骤(3)中所述产物经分离、干燥是指采用甲苯萃取反应产物，水洗至中性，然后真空干燥并去除溶剂。
上述制备方法的主要反应示意图如图1所示。
一种耐高温高相容性梯形硅树脂，通过上述方法制备得到。所述耐高温高相容性梯形硅树脂的理论结构如下式(V)所示：
Figure BDA0002802325520000051
其中m，n表示各梯撑链节的聚合度，无明确限定值；但根据有限条件下合成产物GPC分子量测定结果推算m，n值的范围为0～120。
上述耐高温高相容性梯形硅树脂在有机硅压敏胶中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用硅氢加成反应制备甲基聚硅氧烷梯撑预聚体和苯基聚硅氧烷梯撑预聚体，相比现有水解缩合法，无需通过控制水解程度调节反应，反应特异性好。
(2)本发明采用特定长度的甲基聚硅氧烷梯撑与苯基聚硅氧烷梯撑进行结合，所得梯形硅树脂应用于有机硅压敏胶能够同时达到明显的增容、增强及耐高温、高透明度效果。解决了增容与增强不能兼顾的问题。
附图说明
图1为本发明耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法的主要反应示意图。
图2～4分别为本发明实施例1中乙烯基封端四甲基二硅氧烷、甲基聚硅氧烷梯撑预聚体及最终所得梯形硅树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)甲基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端四甲基二硅氧烷(乙烯基双封头，a＝0，Mn＝186))和异丙醇溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的氯铂酸催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为25ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为80℃进行回流反应2h，反应结束后先常压回收异丙醇溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为70℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(2)苯基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷(b＝1，Mn＝322)和异丙醇溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的氯铂酸催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为25ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为80℃进行回流反应2h，反应结束后先常压回收异丙醇溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为70℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到苯基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(3)共缩合制备耐高温高相容性梯形硅树脂：
将步骤(1)所得甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与步骤(2)所得苯基聚硅氧烷梯撑预聚体溶解于异丙醇溶剂中，甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与苯基聚硅氧烷梯撑预聚体的摩尔比为1:1，控制温度为40℃，然后滴加浓盐酸进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷(TMCS)封端，产物经甲苯萃取，水洗至中性，然后真空干燥并去除溶剂，得到白色粉状耐高温高相容性梯形硅树脂。
本实施例乙烯基封端四甲基二硅氧烷、甲基聚硅氧烷梯撑预聚体及最终所得梯形硅树脂的红外光谱图分别如图2、图3和图4所示。由图2～4结果可见，甲基聚硅氧烷梯撑预聚体中乙烯基吸收峰消失，在1100～1000cm-1为Si-O伸缩振动的强宽峰；梯形硅树脂中Si-O-Si(1051cm-1)吸收峰得到显著增强，说明梯撑预聚体中烷氧基经水解缩合完全形成Si-O-Si结构。
实施例2
本实施例的一种耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)甲基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(a＝8，平均分子量Mn为800)和乙二醇单乙醚溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为10ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.05投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为100℃进行回流反应3h，反应结束后先常压回收乙二醇单乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(2)苯基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷(b＝8，平均分子量Mn为1200)和乙二醇单乙醚溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为10ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.05投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为100℃进行回流反应3h，反应结束后先常压回收乙二醇单乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到苯基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(3)共缩合制备耐高温高相容性梯形硅树脂：
将步骤(1)所得甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与步骤(2)所得苯基聚硅氧烷梯撑预聚体溶解于丙酮溶剂中，甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与苯基聚硅氧烷梯撑预聚体的摩尔比为1:1，控制温度为50℃，然后滴加浓盐酸进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷(TMCS)封端，产物经甲苯萃取，水洗至中性，然后真空干燥并去除溶剂，得到白色粉状耐高温高相容性梯形硅树脂。
实施例3
本实施例的一种耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)甲基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(a＝15，平均分子量Mn为1300)，及异丙醇和乙二醇单乙醚的混合溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为50ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为90℃进行回流反应4h，反应结束后先常压回收异丙醇和乙二醇单乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(2)苯基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷(b＝15，平均分子量Mn为2200)，及异丙醇和乙二醇单乙醚的混合溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为50ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为90℃进行回流反应4h，反应结束后先常压回收异丙醇和乙二醇单乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到苯基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(3)共缩合制备耐高温高相容性梯形硅树脂：
将步骤(1)所得甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与步骤(2)所得苯基聚硅氧烷梯撑预聚体溶解于甲苯溶剂中，甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与苯基聚硅氧烷梯撑预聚体的摩尔比为1:1，控制温度为30℃，然后滴加浓盐酸进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷(TMCS)封端，产物经甲苯萃取分层取有机相，水洗至中性，然后真空干燥并去除溶剂，得到白色粉状耐高温高相容性梯形硅树脂。
实施例4
本实施例的一种耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)甲基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(a＝25，平均分子量Mn为2000)和丙二醇乙醚溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为5ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为110℃进行回流反应1h，反应结束后先常压回收丙二醇乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(2)苯基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷(b＝25，平均分子量Mn为3600)和丙二醇乙醚溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为5ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为110℃进行回流反应1h，反应结束后先常压回收丙二醇乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到苯基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(3)共缩合制备耐高温高相容性梯形硅树脂：
将步骤(1)所得甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与步骤(2)所得苯基聚硅氧烷梯撑预聚体溶解于四氢呋喃溶剂中，甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与苯基聚硅氧烷梯撑预聚体的摩尔比为1:1，控制温度为60℃，然后滴加浓盐酸进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷(TMCS)封端，产物经甲苯萃取分层取有机相，水洗至中性，然后真空干燥并去除溶剂，得到白色粉状耐高温高相容性梯形硅树脂。
实施例5
本实施例的一种耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)甲基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(a＝50，平均分子量Mn为3900)和环己酮溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为15ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为110℃进行回流反应2h，反应结束后先常压回收环己酮溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为100℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(2)苯基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷(b＝50，平均分子量Mn为7000)和环己酮溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为15ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为110℃进行回流反应2h，反应结束后先常压回收环己酮溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为100℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到苯基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(3)共缩合制备耐高温高相容性梯形硅树脂：
将步骤(1)所得甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与步骤(2)所得苯基聚硅氧烷梯撑预聚体溶解于二甲亚砜溶剂中，甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与苯基聚硅氧烷梯撑预聚体的摩尔比为1:1，控制温度为50℃，然后滴加浓盐酸进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷(TMCS)封端，产物经甲苯萃取分层取有机相，水洗至中性，然后真空干燥并去除溶剂，得到粘稠液体状耐高温高相容性梯形硅树脂。
实施例6
本实施例的一种耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)甲基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(a＝15，平均分子量Mn为1300)，及异丙醇和乙二醇单乙醚的混合溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为20ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为90℃进行回流反应3h，反应结束后先常压回收异丙醇和乙二醇单乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(2)苯基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷(b＝15，平均分子量Mn为2200)，及异丙醇和乙二醇单乙醚的混合溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为20ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为90℃进行回流反应3h，反应结束后先常压回收异丙醇和乙二醇单乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到苯基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(3)共缩合制备耐高温高相容性梯形硅树脂：
将步骤(1)所得甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与步骤(2)所得苯基聚硅氧烷梯撑预聚体溶解于甲苯溶剂中，甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与苯基聚硅氧烷梯撑预聚体的摩尔比为1:2，控制温度为40℃，然后滴加浓盐酸进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷(TMCS)封端，产物经甲苯萃取分层取有机相，水洗至中性，然后真空干燥并去除溶剂，得到白色粉状耐高温高相容性梯形硅树脂。
实施例7
本实施例的一种耐高温高相容性梯形硅树脂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)甲基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(a＝15，平均分子量Mn为1300)，及异丙醇和乙二醇单乙醚的混合溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为20ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为90℃进行回流反应3h，反应结束后先常压回收异丙醇和乙二醇单乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(2)苯基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，加入乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷(b＝15，平均分子量Mn为2200)，及异丙醇和乙二醇单乙醚的混合溶剂，搅拌溶解均匀，氮气保护下加热升温至80℃，加入计算量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为20ppm，随后打开恒压滴液漏斗将甲基二甲氧基硅烷(按乙烯基与氢的摩尔比为1:1.1投料)缓慢加入至四口瓶中，控制温度为90℃进行回流反应3h，反应结束后先常压回收异丙醇和乙二醇单乙醚溶剂，再在真空度为-0.095MPa、温度为90℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得到苯基聚硅氧烷梯撑预聚体。
(3)共缩合制备耐高温高相容性梯形硅树脂：
将步骤(1)所得甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与步骤(2)所得苯基聚硅氧烷梯撑预聚体溶解于甲苯溶剂中，甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与苯基聚硅氧烷梯撑预聚体的摩尔比为2:1，控制温度为40℃，然后滴加浓盐酸进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷(TMCS)封端，产物经甲苯萃取分层取有机相，水洗至中性，然后真空干燥并去除溶剂，得到白色粉状耐高温高相容性梯形硅树脂。
1、对以上实施例所得梯形硅树脂进行MQ硅树脂增容性能测试。
测试条件为：以甲苯作为分散溶剂，甲苯与MQ硅树脂(白色粉状，分子量3000～4000，M/Q＝0.75～0.8)的质量比为1:1，耐高温高相容性梯形硅树脂的加入量为MQ硅树脂的10％，搅拌转速800rpm，温度为室温，搅拌分散至溶液澄清透明无白点，且溶液粘度稳定无变化为分散均匀，记录各自分散均匀所需的最短时间，并以未加入梯形硅树脂作为对比例。测试结果如下表1所示。
表1
测试样 分散时间 测试样 分散时间
实施例1 12min 实施例5 6min
实施例2 9min 实施例6 8min
实施例3 7min 实施例7 7min
实施例4 7min 对比例 21min
通过表1结果可以明显看出，本发明所得梯形硅树脂可以明显增强MQ硅树脂的分散性能，且随着聚硅氧烷梯撑链长的增加，这种增容效果更显著。
2、对以上实施例所得梯形硅树脂进行有机硅压敏胶增强、耐高温及透明度性能测试。
有机硅压敏胶制备：将50gMQ硅树脂(白色粉状，分子量3000～4000，M/Q＝0.75～0.8)、5g耐高温高相容性梯形硅树脂与50g羟基封端硅橡胶(平均分子量60万)加入到100g甲苯溶剂中，加热至60℃搅拌混合均匀，然后加入有机过氧化物催化剂BOP(0.8g)搅拌分散均匀，得到胶液。将胶液均匀涂布在离型膜上，150℃下固化3min，冷却至室温，得到有机硅压敏胶。并以未加入梯形硅树脂的有机硅压敏胶作为对比例。
按照标准GB2792-81测试剥离强度(N/25mm)。
按照如下方法进行耐高温性能测试：将有机硅压敏胶带与聚酰亚胺薄膜贴合，在180℃、0.3MPa下热压15s后除去离型膜，再将胶面与不锈钢片贴合，在180℃、0.3MPa下热压30min，然后将此测试片在180℃下保温1h后冷却至室温，最后使胶带受到500g的剪切力，在280℃烘箱中测定胶带从不锈钢板上掉下来所需的时间。
按照如下方法进行透光率测试：在25℃，用紫外-可见分光光度计测定试样在200～800nm可见光波长范围的透光率(％)。
测试结果见下表2所示：
表2
测试样 剥离强度 高温持粘时间 透光率
实施例1 16.1 126min 93
实施例2 18.2 137min 94
实施例3 20.4 155min 95
实施例4 17.5 135min 96
实施例5 15.9 124min 97
实施例6 21.1 168min 98
实施例7 20.6 129min 91
对比例 15.6 102min 84
通过表2结果可以明显看出，本发明所得梯形硅树脂可以明显增强有机硅压敏胶的粘接强度、耐高温性能及透明度，且苯基聚硅氧烷梯撑更有利于耐高温性能及透明度的提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种耐高温高相容性梯形硅树脂在有机硅压敏胶中的应用，其特征在于，所述耐高温高相容性梯形硅树脂通过如下方法制备得到：
(1)甲基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
将乙烯基封端聚二甲基硅氧烷溶解于有机溶剂中，惰性气氛保护下加热升温至60～80℃，加入铂催化剂，随后滴加甲基二甲氧基硅烷，控制温度为75～110℃进行加成反应，反应结束后蒸除有机溶剂及低沸物，得到甲基聚硅氧烷梯撑预聚体；
(2)苯基聚硅氧烷梯撑预聚体制备：
将乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷溶解于有机溶剂中，惰性气氛保护下加热升温至60～80℃，加入铂催化剂，随后滴加甲基二甲氧基硅烷，控制温度为75～110℃进行加成反应，反应结束后蒸除有机溶剂及低沸物，得到苯基聚硅氧烷梯撑预聚体；
(3)共缩合制备耐高温高相容性梯形硅树脂：
将步骤(1)所得甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与步骤(2)所得苯基聚硅氧烷梯撑预聚体溶解于有机溶剂中，控制温度为25～60℃，然后滴加酸溶液进行共水解反应，反应结束后加入三甲基氯硅烷封端，产物经分离、干燥，得到耐高温高相容性梯形硅树脂；
步骤(1)中所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的结构如下式(I)所示：
Figure FDA0003570209260000011
所述甲基聚硅氧烷梯撑预聚体的结构如下式(II)所示：
Figure FDA0003570209260000012
其中，A表示
Figure FDA0003570209260000013
步骤(2)中所述乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷的结构如下式(III)所示：
Figure FDA0003570209260000021
所述苯基聚硅氧烷梯撑预聚体的结构如下式(IV)所示：
Figure FDA0003570209260000022
其中，B表示
Figure FDA0003570209260000023
所述a为8～25的整数，b为8～25的整数；
步骤(3)中所述甲基聚硅氧烷梯撑预聚体与苯基聚硅氧烷梯撑预聚体加入的摩尔比为1:2～2:1。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温高相容性梯形硅树脂在有机硅压敏胶中的应用，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、四氢呋喃、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上的混合；步骤(1)和(2)中所述惰性气氛是指氮气气氛；步骤(1)和(2)中所述铂催化剂是指氯铂酸或络合铂催化剂，铂催化剂以铂含量计在反应体系中的浓度为3～50ppm；步骤(1)和(2)中所述加成反应的时间为1～4h。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温高相容性梯形硅树脂在有机硅压敏胶中的应用，其特征在于：步骤(1)中所述乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.5:(1～1.2)；步骤(2)中所述乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷与甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为0.5:(1～1.2)。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温高相容性梯形硅树脂在有机硅压敏胶中的应用，其特征在于：步骤(3)中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、环己烷、二甲亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂；所述产物经分离、干燥是指采用甲苯萃取反应产物，水洗至中性，然后真空干燥并去除溶剂。
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