WO2010034161A1

WO2010034161A1 - 一种高规整性梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法

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Publication number: WO2010034161A1
Application number: PCT/CN2008/072568
Authority: WO
Inventors: 张榕本; 谢萍; 闫寿科; 张韬毅; 任忠杰
Original assignee: 中国科学院化学研究所
Priority date: 2008-09-27
Filing date: 2008-09-27
Publication date: 2010-04-01

Description

一种高规整性梯形聚倍半硅氧垸及其制备方法技术领域

本发明涉及一种高规整性梯形聚倍半硅氧垸及其制备方法。背景技术

自从 1960年 Brown, J. F.等人在 J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82, 6194撰文首次报道了将苯基三乙氧基硅垸（ PhSi(OEt)₃ )水解物以氢氧化钾为催化剂在 250 °〇经 "平衡热缩聚"制备梯形聚苯基倍半硅氧垸（Ph-LPSQ ) 以来，梯形聚倍半硅氧垸的研究如火如荼地开展。梯形聚倍半硅氧垸因其良好的梯形规整结构而认为在光电、化工、生物和建筑材料等方面具有广泛的应用价值。

然而， 1970年 Frye, C.L. 等人在 J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 4599撰文指出上述 Brown, J. F. 等人得到的 Ph-LPSQ并非真正的梯形高分子，而是"近程有序，远程无序，含有部分开环的笼状物"，即依据合成条件的不同，存在不同程度的支化。 2002年 Matsumoto, H.等人在 J. Amer. Chem. Soc, 1971 , 93, 4599 中报道了采用脱氯化氢缩合一氯化脱苯基一水解一脱氯化氢的逐步反应得到聚异丙基倍半硅氧垸六聚体的晶体。但是该法不宜制备高分子量梯形聚倍半硅氧垸。 2004年 Yamamoto, S.等 Macromolecules, 2004， 37， 2775 撰文报道了苯基三氯硅垸经水解和盐酸催化缩聚得到上述 Ph-LPSQ 低聚体 (分子量为 1400，聚合度 n 6 ) 的方法。其梯形规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表 PhSi0_3/2重复单元的共振吸收峰的基线宽度 Δ表示， A 8ppm，表明其规整性较。

为了获得高分子量（Mw = 10⁴— 10⁶ ) 的梯形聚倍半硅氧垸（Ladder polysilsesquioxane, 简称 R-LPSQ ) , 本发明的发明人曾在 CN 1058730C公开了一种高规整性梯形聚氢基倍半硅氧垸及其共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：（1 )预胺解反应，在一 50°C至 5 °C下充分搅拌下将伯胺类预胺解剂如对苯二胺的丙酮溶液逐步滴入三氯硅垸（RSiCl₃，其中 R为氢、垸基和芳基中的一种或几种）的甲苯溶液中，并继续搅拌 0.5— 2小时。所用对苯二胺与三氯硅垸的摩尔比为 1 : 2； (2 ) 水解反应，向预胺解反应产物中滴加含水的丙酮溶液使其水解，继续搅拌，过滤除去对苯二胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏除去丙酮后用无水硫酸钠干燥；（3 ) 封端缩合反应，向其上层清液中加入计量的封头剂六甲基二硅醚和少量浓硫酸在室温至 40 °C下搅拌反应 20— 60小时，较好为 24小时左右；（4 ) 后处理精制，将上述封端缩合反应产物用饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，制得无色透明聚合物溶液产品 R-LPSQ, 分子量可控制在 3 X 10³— 4 X 10⁶。

该方法成功地制备出了分子量高达 10⁶的梯形聚氢基倍半硅氧垸 H-LPSQ 及其共聚物。然而，该 H-LPSQ的规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表 HSi0_3/2重复单元共振吸收峰的基线宽度 Δ表示，其值 — 8ppm，规整性仍较低；且溶解性较差，不能满足耐热、耐氧化、耐辐射和高力学性能材料的要求。

本发明的发明人曾在 CN 1796441A中公开了一种梯形聚倍半硅氧垸及其制备方法，该梯形聚倍半硅氧垸的结构如下式：

数，优选为 10— 500的整数。 a)氯硅垸溶液加入计算量的浓度为 2— lOg/lOOml三乙胺等作为氯化氢吸收剂，于一 50°C至 10°C搅拌均匀，加入浓度为 2— lOg/lOOml的预胺解剂溶液，反应 0.5—2小时；

b) 加入浓度为 10— 25ml水 /100ml有机溶剂的计算量水稀释溶液，室温下搅拌 1一 6小时，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，取上清液用计算量的三甲基氯硅垸进行封端；

c) 加入计算量的水和催化剂（一般为浓硫酸），其中催化剂和水的比例为 0.01— 1/1，室温至 60°C下搅拌 20— 50小时；饱和氯化钠水溶液洗至中性，无水硫酸钠干燥，得到梯形聚倍半硅氧垸的透明溶液。

采用光散射（LS)法测定上述梯形聚倍半硅氧垸的重均分子量在 10³— 10⁶ 范围，在甲苯中溶解（R为乙烯基的梯形聚倍半硅氧垸在 25°C时的溶解度为 12克 /100克甲苯），最重要的是，上述梯形聚倍半硅氧垸的规整性以 ²⁹Si-NMR 谱中代表 RSi0_3/2重复单元共振吸收峰的基线宽 Δ表示，其值 lppm<A<4ppm。表明其规整性虽有较大幅度提高，但仍有欠缺，不能满足耐热、耐氧化、耐辐射和高力学性能等材料的要求。

由此可见，至今尚无成熟方法制备可溶性、高分子量（Mw= 10⁴— 10⁶) 的高规整性梯形聚倍半硅氧垸。发明内容

本发明的目的是针对现有技术不能制备同时具有高分子量和高规整性的梯形聚倍半硅氧垸的缺点，提供一种可溶性、高分子量和高规整性的梯形聚倍半硅氧垸（R-LPSQ) 及其制备方法。

本发明提供了一种可溶性、高分子量和高规整性梯形聚倍半硅氧垸，该高规整性梯形聚倍半硅氧垸的结构如下式（I) 所示： R OSiMe,

Me-^SiO

OSiMe,

Me SiO'

R (I)

式（I) 中， 1 为 H、碳原子数为 1一 20的垸基；碳原子数为 1一 20的卤代垸基；碳原子数为 1一 20的垸氧基；碳原子数为 3— 20的环垸基；碳原子数为 2— 20的烯基；碳原子数为 2— 20的炔基；碳原子数为 6— 20的取代或未取代芳基中的一种或几种； n为大于 1的整数，其特征在于，该高规整性梯形聚倍半硅氧垸的规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_3/2重复单元共振吸收峰的基线宽度 Δ表示，其值 A≤lppm。

本发明还提供了上述高规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

( 1 ) 将下述结构式（Π ) 所示的有机桥基梯形聚硅氧垸与有机二酰卤在卤化氢吸收剂和有机溶剂存在下进行脱酰胺型脱梯撑反应，使结构式（II)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸中部分的二亚氨亚芳桥基一 R_b—各自转化成两个互相独立的硅卤基，

式（II) 中， R为 H; 碳原子数为 1一 20的垸基；碳原子数为 1一 20的卤代垸基；碳原子数为 1一 20的垸氧基；碳原子数为 3— 20的环垸基；碳原子数为 2— 20的烯基；碳原子数为 2— 20的炔基；碳原子数为 6— 20的取代或未取代芳基中的一种或几种； n为大于 1的整数；

(2 )在稀释剂存在下，将上述脱酰胺型脱梯撑反应的产物与水和卤化氢吸收剂混合进行水解和脱卤化氢反应，水的用量使上述（1 ) 形成的硅卤基的 1/3 - 1/2水解成硅羟基，上述卤化氢吸收剂的用量使水解所得的硅羟基与剩余的硅卤基缩合生成的卤化氢全部被吸收；

(3 ) 以上述步骤（2 ) 所得产物为原料，重复进行上述步骤（1 ) 和（2 ) 的过程至少一次，直至结构式（II)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸中的二亚氨亚芳桥基一 R_b—全部被氧桥基一 0—所取代。

本发明提供的高规整性梯形聚倍半硅氧垸由于具有 ≤^ 1!1的高规整性，因此具有优异的溶解性、耐热性、耐辐射性、成膜性、介电性、力学性能和可加工性，因而在光电、化工、生物和建筑材料方面具有广泛的应用价值。

本发明提供的高规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备方法，通过使用有机二酰卤将具有 R-Si0_2/2N-重复单元基线宽度 A'≤lppm 的高规整性有机桥基梯形聚硅氧垸（R-OLPS) 的二亚氨亚芳桥基一 R_b—分至少两次进行脱除并水解缩合转化为氧桥基一 0—，因而能够得到 A≤lppm的高规整性梯形聚倍半硅氧垸。本发明提供的规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备方法能够适用于制备具有各种侧基 R的高规整性梯形聚倍半硅氧垸。附图说明

图 1为本发明提供的 XRD谱图，其中（a) 归属于结构式（II)所示的二亚氨亚芳桥基梯形聚苯基硅氧垸（Ph-OLPS)， (b)归属于结构式（I)所示的梯形苯基聚倍半硅氧垸（Ph-LPSQ);

图 2为本发明提供的 ²⁹Si-NMR谱图，其中（_a)归属于工一字型单体， (b) 归属于结构式（II)所示的二亚氨亚芳桥基梯形聚苯基硅氧垸 (Ph-OLPS)， (c) 归属于结构式（I) 所示的梯形聚苯基倍半硅氧垸 (Ph-LPSQ：)。具体实施方式

本发明提供了一种高规整性梯形聚倍半硅氧垸，该高规整性梯形聚倍半硅氧垸的结构如下式（I) 所示：

式（I) 中， 1 为11、碳原子数为 1一 20的垸基、碳原子数为 1一 20的卤代垸基、碳原子数为 1一 20的垸氧基、碳原子数为 3— 20的环垸基、碳原子数为 2— 20的烯基、碳原子数为 2— 20的炔基、碳原子数为 6— 20的取代或未取代的芳基中的一种或几种； n为大于 1的整数，其中，该高规整性梯形聚倍半硅氧垸的规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_3/2共振吸收峰的基线宽度 Δ表示，其值 A≤lppm。

本发明中，所述 ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_3/2共振吸收峰的基线宽度 Δ可使用一般 ²⁹Si-NMR谱仪测定其吸收峰，然后直接从仪器或谱图中得到 Δ值。对 ²⁹Si-NMR谱仪没有特别的限定，只要能获得 ²⁹Si-NMR谱即可，一般只要其相应 -NMR谱的频率为 300MHz以上即可。

式（I) 中， R优选为氢、碳原子数为 1一 10的垸基、碳原子数为 1一 5的卤代垸基、碳原子数为 3— 8的环垸基、碳原子数为 2— 5的烯基、碳原子数为 2— 5的炔基、碳原子数为 6— 15的取代或未取代芳基中的一种或几种； n 为 10— 500的整数，所得规整性梯形聚倍半硅氧垸的规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_3/2重复单元共振吸收峰的基线宽度 Δ表示，其值一般为 0.4— lppm。进一步优选情况下，在 ²⁹Si-NMR谱中，代表 RSi0_3/2重复单元的化学位移 δ 在一 18ppm至一 22ppm范围内，更优选在一 19ppm至一 20ppm之间。本发明的发明人发现，当有机桥基梯形聚硅氧垸的规整性较差（A>lppm) 时，会导致梯形聚倍半硅氧垸的规整性降低，代表 RSi0_3/2重复单元共振吸收峰的基线宽度 Δ在 l-5ppm之间，而且其化学位移 δ在一 70ppm至一 90ppm范围内。因此，也可以通过 ²⁹Si-NMR谱中， RSi0_3/2重复单元共振吸收峰的基线宽度 Δ和化学位移 δ的数值来判断所得梯形聚倍半硅氧垸的规整性。

用光散射法测得本发明提供的所述高规整性梯形聚倍半硅氧垸的重均分子量一般可以达到 10³— 10⁶，通过 XRD测得的梯宽度一般为 4一 13A, 梯厚度一般为 3.5— 5Α, 玻璃化温度一般为 60— 300°C。通过梯宽度和梯厚度可以区别结构式（I) 的高规整性梯形聚倍半硅氧垸和结构式（Π) 的有机桥基梯形聚硅氧垸。

本发明中，所述垸基可以是直链的，也可以是支链的。具体来说，所述碳原子数为 1一 10 的垸基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及它们的异构体如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、 2—甲基戊基、 2—乙基丁基中的一种或几种。

所述卤代垸基可以是氟代、氯代、溴代和碘代中的一种或几种，可以是一卤代垸基、二卤代垸基或多卤代垸基，根据反应活性和易得性，所述卤代垸基优选为一氯代垸基和一溴代垸基。例如，所述碳原子数为 1一 5的卤代垸基可以是氯甲基、溴甲基、氯乙基、氯丙基、溴丙基、氯丁基、氯戊基中的一种或几种。

所述环垸基可以是各种取代或未被取代的环垸基，例如，所述碳原子数为 3— 8的环垸基可以是环丙基、环己基、氯代环丙基、溴代环丙基、一氯环己基、一溴环己基中的一种或几种。所述取代可以为被碳原子数为 1一 5的垸基和卤素中的一种或几种所取代。

所述烯基可以是各种取代或未取代的烯基，例如，所述碳原子数为 2— 5 的烯基可以是乙烯基、一氯乙烯基、丙烯基、一氯丙烯基、一溴丙烯基中的一种或几种。所述取代可以为被碳原子数为 1一 5的垸基和卤素中的一种或几种所取代。

所述炔基可以是各种取代或未取代的炔基，例如，所述碳原子数为 2-5 的烯基可以是乙炔基、一氯乙炔基、丙炔基、一氯丙炔基、一溴丙炔基中的一种或几种。所述取代可以为被碳原子数为 1一 5的垸基和卤素中的一种或几种所取代。

所述芳基可以是苯基、萘基、蒽基中的一种或几种，所述芳基可以被各种取代基所取代，如被碳原子数为 1一 5的垸基和卤素中的一种或几种所取代，所述卤素可以是氟、氯、溴和碘中的一种或几种。具体的，所述碳原子数为 6 - 15 的芳基可以是苯基、苄基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二甲基苯基、甲基苄基、氯苯基、溴苯基、萘基、甲基萘基、一氯萘基中的一种或几种。

根据本发明提供的上述规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备方法，该方法包括以下步骤：

( 1 ) 将下述结构式（Π) 所示的有机桥基梯形聚硅氧垸与有机二酰卤在卤化氢吸收剂和有机溶剂存在下进行脱酰胺型脱梯撑反应，使结构式（II)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸中的部分的二亚氨亚芳桥基一 R_b—各自被转化成两个互相独立的硅卤基，

(2)在稀释剂存在下，将上述脱酰胺型脱梯撑反应的产物与水和卤化氢吸收剂混合进行水解和脱卤化氢反应，水的用量使上述（1) 形成的硅卤基的 1/3-1/2水解成硅羟基，上述卤化氢吸收剂的用量使水解所得的硅羟基与剩余的硅卤基缩合生成的卤化氢全部被吸收；

(3) 以上述步骤（2) 所得产物为原料，重复进行上述步骤（1) 和（2) 的过程至少一次，直至结构式（II)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸中的二亚氨亚芳桥基一 R_b—全部被氧桥基一 0—所取代。

本发明中，所述二亚氨亚芳桥基一 R_b—可以为各种芳香族二胺中的两个氨基一 NH₂分别除去一个氢原子后的残基，所述芳香族二胺是指两个氨基均直接与芳环上的成环碳原子相连的有机二胺。优选为下述结构（1)、结构式 (2) 所示有机二胺的两个胺基一 NH₂分别除去一个氢原子后的残基，

(1)、 (2) 式（1) 中，两个一 NH₂分别位于彼此所在苯环上碳原子的间位或对位， (R₄)y表示 y个 R₄， y为 0— 4的整数， y个各自位于 NH₂的邻位、间位或对位；

式（2) 中， X表示单键、氧原子、硫原子、碳原子数为 1一 5的亚垸基、烯基、炔基、苯基、联苯基或多联苯基，两个氨基一 NH₂分别位于两个苯环的相对于 X所在苯环上碳原子的间位和 /或对位，（R₅：) zl表示 zl个 R₅， zl为 0-4的整数， zl个 R₅各自位于一 NH₂的邻位、间位或对位，（R₆)z2表示 zl 个 R₆， z2为 0—4的整数， ₂2个1 ₆各自位于— NH₂所在苯环上碳原子的邻位、间位或对位。

R₄,、 R₅,、 R₆可以为卤素、碳原子数为 5— 20的垸基和碳原子数为 5— 20 的垸氧基中的一种或几种。

具体的，所述 R_b优选为对苯二胺、间苯二胺、 2,5—二己氧基间苯二胺、 2,5—二辛氧基间苯二胺、 2,5—二 (十二垸氧基：)间苯二胺中的一种或几种中的两个氨基一 NH₂分别脱除一个氢原子后的残基。

根据本发明提供的制备方法，尽管只要将结构式（Π) 中二亚氨亚芳桥基 -R_b-分至少两次进行脱酰胺型脱梯撑反应以及水解和脱卤化氢反应并缩合即可，但实验发现，重复的次数越多，所得高规整性梯形聚倍半硅氧垸的规整性越高，例如，当（1 ) 所述脱酰胺型脱梯撑反应和（2 ) 所述水解和脱卤化氢反应各自分别进行十次所得的梯形聚倍半硅氧垸的规整性明显高于（1 )所述脱酰胺型脱梯撑反应和（2)所述水解和脱卤化氢反应各自分别进行两次所得的梯形聚倍半硅氧垸的规整性，十次时所得规整性梯形聚倍半硅氧垸的规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_3/2重复单元共振吸收峰的基线宽度 Δ表示，其值为 A≤0.7ppm，两次时所得规整性梯形聚倍半硅氧垸的规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_3/2重复单元共振吸收峰的基线宽度 Δ表示，其值为 A lppm。但综合考虑制备周期即生产效率和所得规整性梯形聚倍半硅氧垸的规整性，本发明优选重复进行上述步骤（1 ) 和（2) 的过程 2— 10次，更优选 3— 5次。根据本发明提供的制备方法，对与结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸接触进行脱酰胺型脱梯撑反应（即第一次脱酰胺型脱梯撑反应）的有机二酰卤的量没有特别限定，可以比随后进行脱酰胺型脱梯撑反应各次的有机二酰卤的量多，也可以更少，也可以为有机二酰卤总摩尔量的一半以上或一半以下，只要保证有机二酰卤的总用量与结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸中有机桥基一 R_b—的摩尔比为 1.0— 1.2 即可。优选各次脱酰胺型脱梯撑反应所加入的有机二酰卤的量为有机二酰卤总用量的 1/10— 9/10，进一步优选为各次脱酰胺型脱梯撑反应所加入的有机二酰卤的量为有机二酰卤总用量的 1/5— 4/5。各次脱酰胺型脱梯撑反应所用的有机二酰卤的种类可以相同，也可以不相同。

水和卤化氢吸收剂的总用量足以使脱酰胺型脱梯撑反应中形成的硅卤基全部水解、脱卤化氢形成有机桥氧基，即结构式（Π) 的 Si— R_b— Si 反应成 Si-0-Si, 例如，水和卤化氢吸收剂各自的总用量为所述结构式（II) 所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸中有机二亚氨亚芳桥基一 R_b—的 1/3— 1/2摩尔比。

所述脱酰胺型脱梯撑反应的温度可以为温度为 0— 50°C，优选为 5— 20°C ; 反应的时间可以为 1一 30小时，优选为 5— 10小时。

本发明中，所述有机二酰卤可以是各种芳香族有机二酰氯、芳香族有机二酰溴、芳香族有机二酰碘中的一种或几种，综合反应活性和原料易得性，本发明优选所述有机二酰卤为芳香族有机二酰氯和 /或芳香族有机二酰溴，进一步优选所述有机二酰卤为下述结构式（3 )、结构式（4) 和结构式（5 ) 所示的有机二酰卤中的一种或几种，

结构式（3 )中，两个酰卤基所连接的苯环上的碳原子彼此为间位或对位， (R₇)l表示 1个 R₇基团，且 R₇基团各自位于酰卤基所在苯环上碳原子的邻位、间位或对位， 1为 0— 4的整数， Y为氯、溴和碘中的一种或几种；

结构式（4) 中，两个酰氯基在同一个苯环上或不同苯环上，且位于同一个苯环上时，彼此为各自所在苯环上碳原子的间位或对位，（R₈)m表示 m个 R₈基团，且基团各自位于酰氯基所在苯环上碳原子的邻位、间位或对位， m为 0— 4的整数， Y为氯、溴和碘中的一种或几种；

结构式（5 ) 中，两个酰氯基在同一个苯环上或不同苯环上，且位于同一个苯环上时，彼此为各自所在苯环上碳原子的间位或对位，（R₉)p表示 p个 R₉ 基团，且 R₉基团各自位于酰氯基所在苯环上碳原子的邻位、间位或对位， p 为 0— 4的整数， Y为氯、溴和碘中的一种或几种；

上述结构式（3 )、结构式（4) 和结构式（5 ) 中， R₇、 R₈、 R₉为卤素、碳原子数为 5— 20的垸基和碳原子数为 5— 20的垸氧基中的一种或几种。所述垸基和垸氧基各自包括各种直链和支链结构。所述卤素为氯、溴和碘中的一种或几种。

具体的，所述有机二酰卤优选为对苯二甲酰卤、 1,5—二己基对苯二甲酰卤、 2,5—二己氧基对苯二甲酰卤、 2,5—二癸基对苯二甲酰卤、 2,5—二癸氧基对苯二甲酰卤、 2,5—二己氧基对苯二甲酰卤、 2,5—二辛氧基对苯二甲酰卤、间苯二甲酰卤、 2,5—二辛基间苯二甲酰卤、 2,4—二癸氧基间苯二甲酰卤、 2 一辛氧基间苯二甲酰卤、 2,4—二己氧基间苯二甲酰卤、 2,5—二己氧基间苯二甲酰卤、 2,4—二辛氧基间苯二甲酰卤、 2,5—二辛氧基间苯二甲酰卤、 3—十二垸氧基间苯二甲酰卤、 3—十六垸氧基间苯二甲酰卤、 3—溴一 4一辛基间苯二甲酰卤、 2,4—二庚基间苯二甲酰卤、 5—辛氧基间苯二甲酰卤、 3—十二垸基间苯二甲酰卤、 2,4—二十六垸基间苯二甲酰卤中的一种或几种。上述酰卤可以是酰氯、酰溴和酰碘中的一种或几种。

根据本发明的一种实施方式，用于所述脱酰胺型脱梯撑反应的所述有机溶剂可以是各种能够溶解所述结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸和有机二酰卤并且不干扰脱酰胺型脱梯撑反应的有机溶剂，例如，所述有机溶剂可以是氯仿、甲苯、四氢呋喃、 1,4一二氧六环中的一种或几种。所述有机溶剂的用量可以为有机二酰卤的 2— 50倍重量，优选为 5— 20倍重量。

所述有机二酰卤可以直接与所述结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸混合进行脱酰胺型脱梯撑反应，也可以以与有机溶剂的混合物形式与所述结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸接触进行脱酰胺型脱梯撑反应。本发明的发明人发现，通过将有机二酰卤以与有机溶剂的混合物形式与所述结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸接触进行脱酰胺型脱梯撑反应可以进一步提高所得梯形聚倍半硅氧垸目标产物的规整性，因此，本发明优选将有机二酰卤以与有机溶剂的混合物形式滴加到与所述结构式（II)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸中进行脱酰胺型脱梯撑反应。

根据本发明的制备方法，各次水解和脱卤化氢反应所用水和卤化氢吸收剂的量各自可以为水总用量的 1/10— 9/10，卤化氢吸收剂总用量的 1/10— 9/10，优选各自为 1/5— 4/5。

所述卤化氢吸收剂可以是各种能与卤化氢发生化学反应或者能够吸附卤化氢以降低水解和脱卤化氢反应体系中卤化氢含量的物质，显然，所述卤化氢吸收剂还应当满足下列条件： 1 ) 不能与硅原子所连的侧基 R反应； 2) 不能与梯形聚硅氧垸主链上的 Si-0-Si键发生反应。例如，所述卤化氢吸收剂可以为各种有机碱性物质中的一种或几种，具体可以为四甲基氢氧化胺、三乙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、吡啶、咪唑的一种或几种，优选为三乙胺、吡啶和四甲基氢氧化胺中的一种或几种。

本发明中，所述水和卤化氢吸收剂可以同时与上一步得到的脱酰胺型脱梯撑反应产物接触，也可以先将水与上一步得到的脱酰胺型脱梯撑反应产物接触，然后再加入卤化氢吸收剂。因此，本发明中所述水解和脱卤化氢反应包括水解反应和脱卤化氢反应两个反应，可以先进行水解反应，等水解反应全部完毕后再进行脱卤化氢反应，也可以在水解反应部分发生后即进行脱卤化氢反应。由于卤化氢吸收剂的存在能够促进水解反应的进行，因此，本发明优选所述水和卤化氢吸收剂同时与上一步得到的脱酰胺型脱梯撑反应产物接触。

所述稀释剂可以为各种满足下述条件的物质： 1 ) 极性较低； 2 ) 与水相溶； 3 ) 不与催化剂反应； 4) 不与硅原子所带侧基 R或硅羟基（一 SiOH) 发生化学反应，例如，所述稀释剂可以为 Ν,Ν—二甲基甲酰胺、 Ν,Ν—二甲基乙酰胺、 Ν,Ν—二乙基甲酰胺、 Ν,Ν—二乙基乙酰胺、二甲亚砜、 1,4一二氧六环、 Ν—甲基吡咯垸酮、 Ν—乙基吡咯垸酮中的一种或几种。所述稀释剂的用量可以为水用量的 5— 50倍重量，优选为水的用量的 10— 20倍重量。

所述水解和脱卤化氢反应的条件包括反应的温度可以为 0— 50°C，优选为 5 -20°C _; 反应的时间可以为 1一 30小时，优选为 5— 20小时。

本发明中，脱酰胺型脱梯撑反应与水解和脱卤化氢反应之间以及水解和脱卤化氢反应与下一次的脱酰胺型脱梯撑反应可以直接进行，无需进一步的分离提纯，因此可以大大提高生产效率和简化操作程序，并提高目标产物的收率。

结合反应原料、中间产物以及有机化学的理论知识，可以推测本发明所述高规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备方法的原理如下：通过控制有机二酰卤的加入量，使结构式（II) 中的部分二亚氨亚芳桥基与有机二酰卤发生反应，每个二亚氨亚芳桥基生成相应的两个独立的硅卤基，通过控制水的加入量，使上述硅卤基中的 1/3— 1/2发生水解反应，生成羟基，在卤化氢吸收剂的作用下，硅羟基与位于梯形结构的另一个聚硅氧垸链上的相对的硅卤基发生脱卤化氢反应，缩合成 Si— 0— Si结构，从而将两个聚硅氧垸链交联在一起，形成梯形结构；通过重复一次或多次上述脱酰胺型脱梯撑反应和水解和脱卤化氢反应，可以将结构式（Π)中的二亚氨亚芳桥基全部转化为有机桥氧基一 0 一，从而得到所需的高规整性梯形聚倍半硅氧垸。

根据本发明的一种优选实施方式，以所述有机二酰卤为 3-垸氧基间苯二酰氯为例，所述规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备方法的原理可以用下述反应式表不：

Donor-acceptor complexed R-PLPS

R-PLPS

根据本发明提供的制备方法，所述结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸的规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_2/2N—共振吸收峰的基线宽度 Δ'表示，其值 A，≤lppm。满足上述条件的所述结构式（II) 所示的有机桥基梯形聚硅氧垸可以通过各种方法得到，例如，可以通过 CN1796441A公开的方法制备得到。具体的，所述结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸可以通过下述方法制得：

( 1 )将三氯硅垸 RSiCl₃在卤化氢吸收剂和溶剂存在下与作为偶联剂的有机二胺 H— R_b— H反应，所述一 R_b—为二亚胺亚芳基；

(2 ) 将上述（1 ) 所得产物与水和卤化氢吸收剂接触，进行水解和脱卤化氢反应，得到有机硅产物；

(3 )将水解和脱卤化氢反应后所得的有机硅产物与封端剂接触，进行封端反应，所述封端剂为三甲基氯硅垸。

具体可用下述反应式表示：

工-字型单体

R-LS R-LS' R-OLPS

上述结构式（π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸的制备中，所述有机二胺 H-R_b-H可以为对苯二胺、间苯二胺、 2,5—二己氧基间苯二胺、 2,5—二辛氧基间苯二胺、 2,5—二 (十二垸氧基：)间苯二胺中的一种或几种，所述三氯硅垸 RSiCl₃与有机二胺 NH₂—R_b— NH₂反应的条件包括所述三氯硅垸 RSiCl₃与卤化氢吸收剂和有机二胺 NH₂-R_b-NH₂的摩尔比可以为 2: (2-6)： 1，溶剂的用量可以为三氯硅垸 RSiCl₃重量的 20— 30倍，所述溶剂可以为芳烃、卤代芳烃和卤代环垸烃中的一种或几种，反应的温度可以为一 30°C至 50°C，反应的时间可以为 20— 100分钟。所述芳烃可以是常用的各种作为溶剂的芳烃，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一种或几种，所述卤代芳烃例如可以是氯苯、修苯、邻二氯苯、甲基氯苯、乙基氯苯中的一种或几种，所述卤代环垸烃例如可以是一氯环己垸、二氯环己垸、一溴环己垸、二溴环己垸中的一种或几种。

所述上述（1 )所得产物与水和卤化氢吸收剂接触的条件包括水的用量使上述（1 )所得产物中一半的硅卤基水解成硅羟基，反应的温度可以为一 20°C 至 50°C，反应的时间可以为 2— 5小时。

所述封端反应的条件包括封端剂的用量可以为水解和脱卤化氢反应后所得的有机硅产物的 0.5— 1重量％，反应的温度可以为一 20°C至 50°C，反应的时间可以为 10— 50分钟。显然，所述封端剂除了上述三甲基氯硅垸之外，还可以使用其它三烃基氯硅垸，也即本发明提供的高规整性梯形聚倍半硅氧垸中的端基 Me₃SiO-也可以是用 R'₃SiO-，其中 R'表示各种碳原子数为 1一 10的烃基。但考虑到原料的易得性和封端反应的容易进行，所述封端剂优选为三甲基氯硅垸。

具体的，以三卤代硅垸为原料时，本发明提供的规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备方法包括以下步骤：

在盛有三卤代硅垸单体溶液的反应瓶中加入卤化氢吸收剂后在一 50°C至 10°C (优选一 30°C至 5°C，进一步优选一 15°C至 0°C ) 下充分搅拌，而后缓慢地将偶联剂有机二胺的溶液滴加到反应瓶中，滴加完毕后继续反应 0.5— 2小时。然后再滴加水的有机溶液，进行计量水解和脱卤化氢反应，滴加完毕后继续在 5— 40°C的环境温度下搅拌 1一 6小时，而后过滤除去生成的卤化氢盐。将滤液减压除去溶剂后用无水硫酸钠干燥。取上层淸液用封端剂三甲基氯硅垸进行封端，封端剂的用量和加入时间已为本领域技术人员所公知。由此获得结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸。然后加入脱撑剂有机二酰卤进行脱撑即脱酰胺型脱梯撑反应。接着加入水、催化剂和卤化氢吸收剂进行水解和脱卤化氢反应。重复上述脱酰胺型脱梯撑反应以及水解和脱卤化氢反应，直至结构式（II)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸中的有机桥基全部脱除，生成氧桥基，得到目标规整性梯形聚倍半硅氧垸。可以通过产物的 ²⁹Si-NMR谱中 Si的化学位移、基线宽度以及 XRD谱图中获得的梯宽度和梯厚度的值判定结构式（Π)所示原料有机桥基梯形聚硅氧垸中的有机二亚氨亚芳桥基一 R_b—是否全部被氧桥基一 0—代替，因为若只有部分被代替，则 Si的化学位移在一 70ppm至一 90ppm之间，且基线宽度△> lppm。若有机二亚氨亚芳桥基一 R_b 一根本未被氧桥基 -0-代替，则 XRD谱图中获得的梯宽度和梯厚度较大。

所述三 ¾代硅垸可以是三氯硅垸和 /或三溴硅垸，优选为三氯硅垸。所述三卤代硅垸中与硅连接的另一个基团依所需目标产物结构式（I) 所示规整性梯形聚倍半硅氧垸中的侧基 R决定，可以用 RSiX₃表示，其中 X表示卤原子， R与结构式（I) 中的 R定义相同。由此说明可以通过选用不同的三卤代硅垸来获得具有不同侧基 R的本发明提供的结构式（I)所示的规整性梯形聚倍半硅氧垸。

所述三卤代硅垸溶液的浓度可以为 0.1— 0.5摩尔 /升，形成所述三卤代硅垸溶液的溶剂可以是甲苯、二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。

所述偶联剂有机二胺与结构式（Π) 中的二亚氨亚芳桥基一 R_b—相对应，可以为下述结构（1 )、结构式（2) 所示的芳香族二胺，

式（1 ) 中，两个 NH₂分别位于彼此的间位或对位，（R4)y表示 y个 R₄， y 为 0— 4， y个 R₄各自位于 NH 邻位、间位或对位；

式（2) 中， X表示单键、氧原子、硫原子、碳原子数为 1一 5的亚垸基、烯基、炔基、苯基、联苯基或多联苯基，两个氨基分别位于两个苯环的相对于 X的间位和 /或对位，（R₅)zl表示 zl个 R₅， zl为 0— 4， zl个各自位于 NH₂的邻位、间位或对位，（R₆)z2表示 zl个 R₆， z2为 0— 4， z2个 R₆各自位于 NH 邻位、间位或对位。

R₄,、 R₅、 R₆可以为卤素，碳原子数为 5— 20的垸基和碳原子数为 5— 20 的垸氧基中的一种或几种。

所述有机二胺具体优选为对苯二胺、间苯二胺、 2,5—二己氧基间苯二胺、 2,5—二辛氧基间苯二胺、 2,5—二 (十二垸氧基:)间苯二胺中的一种或几种。

所述有机二胺溶液的浓度可以为 0.1— 0.5摩尔 /升，形成所述有机二胺溶液的溶剂可以是甲苯、二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。

所述卤化氢吸收剂与上面定义的卤化氢吸收剂具有相同的含义。

所述卤化氢吸收剂溶液的浓度可以为 0.1— 1摩尔 /升，形成所述卤化氢吸收剂溶液的溶剂可以是甲苯、二氧六环、四氢呋喃、丙酮的一种或几种。所述偶联剂有机二胺的用量为所述三卤代硅垸的 0.5倍摩尔。所述卤化氢吸收剂的用量可以为所述偶联剂有机二胺的 3— 4倍摩尔。

本发明提供的制备方法是一种制备可溶性、高分子量和高规整梯形聚倍半硅氧垸（R-LPSQ) 的普适方法。由于其规整性高、主链为无机 Si— 0— Si- 键构成的梯形双链而侧基为具有不同功能的取代基， R— LPSQ具有优异的耐热性、耐辐照性、成膜性、介电性能、非线性光学性、电致发光或光致发光性以及良好的力学性能和可加工性，所以这些高规整梯形聚倍半硅氧垸在光- 电、化工、生物-医用等先进材料领域具有极其广泛的应用价值。

下面的实施例将对本发明做进一步的描述。实施例中，各项物理性质采用下述方法来测得。

通过 X-光衍射法（XRD) 测定得到分别代表梯形聚倍半硅氧垸分子链的宽度和厚度的两个衍射峰来鉴定所得高分子是否含有梯形结构。并且所测得的梯宽度（单位： A) 和梯厚度（单位： A) 要与通过 Chemoffice软件模拟获得的梯宽度和梯厚度的计算值相符合。此处所述的相符合是指测定值与计算值的误差即（测定值-计算值） /计算值不超过 ±10%。

规整性：用硅核磁共振法（²⁹Si-NMR) 测得 ²⁹Si共振吸收峰。当一 Si0_3/2 或一 Si0_2/2N—重复单元的化学位移 δ在一 18ppm至一 22ppm范围内上，则判定为有机桥基梯形聚硅氧垸或梯形聚倍半硅氧垸的规整性高。其基线宽度 Δ (单位： ppm) 表示所述梯形聚倍半硅氧垸的规整性， Δ值越小，说明其规整性越高。

所用核磁共振仪为 Bruker公司生产的 AV 300M型号的核磁共振仪。

通过蒸气压渗透法（VPO) 来获得所述规整性梯形聚倍半硅氧垸的聚合度 n值和数均分子量。

通过光散射法测得所述规整性梯形聚倍半硅氧垸的重均分子量。 Tg (单位： °C )。

实施例中所用原料来源如下：

药品名来源

三氯硅烷（HSiCl₃ ) 购自 J&K CHEMICAL LTD.

甲基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

氯甲基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

乙烯基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

乙炔基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

异丙基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

烯丙基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

3-氯丙基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

环己基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

苯基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

辛基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

萘基三氯硅烷购自 J&K CHEMICAL LTD.

对苯二甲酰氯根据 Heterocyclic Communication 2004, 10(2-3),203-208自伟间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

1,5-二己基对苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,5-二己基对苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,5-二辛基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

3-溴 -4-辛基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,4-二庚基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,5-二癸基对苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,5-二癸氧基对苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,4-二己氧基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,4-二辛氧基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,5-二辛氧基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,5-二己氧基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2,5-二己氧基对苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2-辛氧基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

5-辛氧基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上 2,4-二癸氧基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

3-十二烷氧基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

3-十六烷氧基间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

2.4-二 (十六烷基)间苯二甲酰氯自制，参考文献同上

对苯二甲酰溴自制，参考文献同上

间苯二甲酰碘根据 Synthesis, 1982, 3, 237-239自制

p-PDA, m-PDA 北京化工厂

2.5-二己氧基间苯二胺自制，参考文献同上

2,5-二己氧基对苯二胺自制，参考文献同上

2,5-二辛氧基间苯二胺自制，参考文献同上

2,5-二 (十二烷氧基)间苯二胺自制，参考文献同上

实施例 1

有机桥基梯形聚有机硅氧垸的制备：在搅拌条件下，在 0°C下将含有 1.08g ( lOmmol)对苯二胺（/?一 PDA)偶联剂的 50ml二氧六环溶液滴加到含有 4.3g (20mmol)苯基三氯硅垸（PhSiCl₃)和 6.1g (60mmol)三乙胺（TEA)的 50ml 氯苯溶液中，将温度维持在 0°C下搅拌半小时后滴加含有 0.36ml (20mmol) 水的 10ml二氧六环溶液，室温下搅拌 3小时后过滤，其滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂，加入无水硫酸钠干燥，取出上层干燥溶液后在 40°C下加入 10.8mg (O.lOmmol)封头剂三甲基氯硅垸进行封端，搅拌反应 4小时后即得含有结构式（II)所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的溶液，其中 R为苯基，有机桥基 -R_b-为对苯二胺中的两个氨基分别除去一个氢原子后的残基，即 -NH-Ph-NH- (其中 Ph为亚苯桥基— Phenylene 的缩写）， ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_2/2N—共振吸收峰的基线宽度 Δ' =0.5ppm。

规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备：在搅拌条件下将由 1.015g (5mmol) (计算量的二分之一）对苯二甲酰氯和 10ml甲苯组成的溶液加入到上述得到的含有结构式（II)所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的溶液中进行脱酰胺型脱梯撑反应，之后加入 10ml含有 0.09g (5mmol)水（计算量）和 0.107g (5mmol) 卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应，接着再加入由 0.670g (3.3mmol) (计算量的三分之一）的对苯二甲酰氯和 10ml甲苯组成的溶液进行脱酰胺型脱梯撑反应，而后加入 10ml 含有 0.059g

(3.3mmol) 水 (计算量) 和 0.333g (3.3mmol) 卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应，之后再加入由 0.345g ( 1.7mmol)

(计算量的六分之一）和 5ml 甲苯组成的对苯二甲酰氯的甲苯溶液进行脱酰胺型脱梯撑反应，而后加入 10ml含有 0.030g ( 1.7mmol)水（计算量）和 0.170g

( 1.7mmol)卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应。上述脱酰胺型脱梯撑反应的温度均为 10°C，时间均为 15小时，水解和脱卤化氢反应的温度均为 10°C，时间均为 15小时。脱酰胺型脱梯撑反应以及水解和脱 ¾化氢反应均在搅拌条件下进行。再用饱和氯化钠水溶液将所得产物洗至中性，用无水硫酸钠干燥，得到梯形聚苯基倍半硅氧垸的无色透明甲苯溶液，浓度为 15mg/ml，产率为 85%, 该规整性梯形聚苯基倍半硅氧垸的物理性质如表 2所示。实施例 2-28

按照实施例 1 所述的方法制备规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备，不同的是，所述有机桥基梯形聚有机硅氧垸的制备中所用的苯基三氯硅垸和偶联剂分别用相同摩尔量的表 1 中所示的三氯硅垸和偶联剂代替，制得的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的 ²⁹Si-NMR谱图中 Si峰的基线宽度△，均在 0.4— lppm 范围内。规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备中所用有机二酰卤和卤化氢吸收剂分别用相同摩尔量的表 1 所示的有机二酰卤和卤化氢吸收剂代替。得到的规整性梯形聚苯基倍半硅氧垸的物理性质如表 2所示。表 1

表 2

表 2中，溶解度的单位为克 /100克甲苯，梯宽度和梯厚度中， "/"前面的数值表示 Mt， "/"后面的数值表示计算值。实施例 29

按照实施例 1 的方法制备规整性梯形聚倍半硅氧垸，不同的是，三次加入的对苯二甲酰氯的摩尔比为 1 : 2： 3，得到的规整性梯形聚苯基倍半硅氧垸的物理性质如表 3所示。实施例 30

按照实施例 1 的方法制备规整性梯形聚倍半硅氧垸，不同的是，对苯二甲酰氯分两次加入，且第一次和第二次加入的对苯二甲酰氯的摩尔比为 1 : 2，得到的规整性梯形聚苯基倍半硅氧垸的物理性质如表 3所示。实施例 31

按照实施例 1 的方法制备规整性梯形聚倍半硅氧垸，不同的是，对苯二甲酰氯分六次加入，且第一次、第二次、第三次、第四次、第五次和第六次加入的对苯二甲酰氯的摩尔比为 5 : 1： 1： 1： 1，得到的规整性梯形聚苯基倍半硅氧垸的物理性质如表 3所示。实施例 32

有机桥基梯形聚有机硅氧垸的制备：在搅拌条件下，在 35 °C下将含有 1.08g ( lOmmol) 偶联剂对苯二胺（p-PDA) 的 25ml二氧六环溶液滴加到含有 4.3g (20mmol) 甲基三氯硅垸 (MeSiCl₃)和 2.02g (20mmol)三乙胺（TEA) 的 20ml 甲苯溶液中，将温度维持在 35°C下搅拌 80分钟后滴加含有 0.36ml (20mmol)水的 20ml二氧六环溶液，室温下搅拌 2小时后过滤，其滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂，加入无水硫酸钠干燥，取出上层干燥溶液后在 40 °C下加入 10.8mg (O. lOmmol)封头剂三甲基氯硅垸进行封端，搅拌反应 40分钟后即得含有结构式（II)所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的溶液，其中 R为甲基，有机桥基一 R_b—为对苯二胺中的两个氨基分别除去一个氢原子后的残基，即 -NH-Ph-NH-， ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_2/2N—共振吸收峰的基线宽度 Δ' = 0.6ppm。

规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备：在搅拌条件下将由 1.015g (5mmol) (计算量的二分之一）对苯二甲酰氯和 10ml甲苯组成的溶液加入到上述得到的含有结构式（II)所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的溶液中进行脱酰胺型脱梯撑反应，之后加入 10ml含有 0.09g (5mmol)水（计算量）和 0.107g (5mmol) 卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应，接着再加入由 0.670g (3.3mmol) (计算量的三分之一）的对苯二甲酰氯和 10ml甲苯组成的溶液进行脱酰胺型脱梯撑反应，而后加入 10ml 含有 0.059g (3.3mmol) 水 (计算量) 和 0.333g (3.3mmol) 卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应，之后再加入由 0.345g ( 1.7mmol) (计算量的六分之一）和 5ml 甲苯组成的对苯二甲酰氯的甲苯溶液进行脱酰胺型脱梯撑反应，而后加入 10ml含有 0.030g ( 1.7mmol)水（计算量）和 0.170g ( 1.7mmol)卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应。上述脱酰胺型脱梯撑反应的温度均为 25°C，时间均为 12小时，水解和脱卤化氢反应的温度均为 40°C，时间均为 12小时。脱酰胺型脱梯撑反应以及水解和脱 ¾化氢反应均在搅拌条件下进行。再用饱和氯化钠水溶液将所得产物洗至中性，用无水硫酸钠干燥，得到无色透明溶液，其浓度为 20mg/ml，产率 90%, 得到的规整性梯形聚苯基倍半硅氧垸的物理性质如表 3所示。实施例 33

有机桥基梯形聚有机硅氧垸的制备：在搅拌条件下，在一 20°C下将含有 2.16 g (20mmol ) 偶联剂对苯二胺的 50ml 二氧六环溶液滴加到含有 6.5g ( 40mmol)乙烯基三氯硅垸 (CH₂ = CHSiCl₃)和 12.2g ( 120mmol)三乙胺（TEA) 的 80ml 氯苯溶液中，将温度维持在 -20°C下搅拌半小时后滴加含有 0.72ml (40mmol)水的 10ml四氢呋喃溶液，室温下搅拌 4小时后过滤，其滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂，加入无水硫酸钠干燥，取出上层干燥溶液后在 40 °C下加入 21.8mg(0.20mmol)封头剂三甲基氯硅垸进行封端，搅拌反应 4小时后即得含有结构式（II)所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的溶液，其中 R为乙烯基，有机桥基 -R_b-为对苯二胺中的两个氨基分别除去一个氢原子后的残基，即 -NH-Ph-NH- (其中 Ph表示亚苯基）， ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_2/2N—共振吸收峰的基线宽度 A' = 0.8ppm。

规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备：在搅拌条件下将由 1.015g (5mmol) (计算量的二分之一）间苯二甲酰氯和 10ml甲苯组成的溶液加入到上述得到的含有结构式（II)所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的溶液中进行脱酰胺型脱梯撑反应，之后加入 10ml含有 0.09g (5mmol) 水（计算量）的 N-甲基吡咯垸酮溶液， 10分钟后再加入 10ml含有 0.107g (5mmol) 卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液，进行水解和脱卤化氢反应，接着再加入由 0.670g (3.3mmol) (计算量的三分之一）的间苯二甲酰氯和 10ml甲苯组成的溶液进行脱酰胺型脱梯撑反应，而后加入 10ml含有 0.059g (3.3mmol)水（计算量）和 0.333g (3.3mmol)卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应，之后再加入由 0.345g ( 1.7mmol) (计算量的六分之一）和 5ml 甲苯组成的间苯二甲酰氯的甲苯溶液进行脱酰胺型脱梯撑反应，而后加入 10ml含有 0.030g ( 1.7mmol) 水 (计算量) 和 0.170g ( 1.7mmol) 卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应。上述脱酰胺型脱梯撑反应的温度均为 5°C，时间均为 30小时，水解和脱卤化氢反应的温度均为 10°C，时间均为 20小时。脱酰胺型脱梯撑反应以及水解和脱卤化氢反应均在搅拌条件下进行。再用饱和氯化钠水溶液将所得产物洗至中性，用无水硫酸钠干燥过夜，得到透明无色甲苯溶液，其浓度为 10mg/ml，产率 76%, 得到的规整性梯形聚苯基倍半硅氧垸的物理性质如表 3所示。对比例 1

按照实施例 33 的方法制备有机桥基梯形聚有机硅氧垸，然后按照 CN1796441A实施例 1公开的方法制备规整性梯形聚倍半硅氧垸，即按照下述步骤制备有机桥基梯形聚有机硅氧垸并由该有机桥基梯形聚有机硅氧垸制备规整性梯形聚倍半硅氧垸：

有机桥基梯形聚有机硅氧垸的制备：在搅拌条件下，在一 20°C下将含有 2.16 g (20mmol ) 偶联剂对苯二胺的 50ml 二氧六环溶液滴加到含有 6.5g (40mmol)乙烯基三氯硅垸 (CH₂ = CHSiCl₃)和 12.2g( 120mmol)三乙胺（TEA) 的 80ml 氯苯溶液中，将温度维持在 -20 °C下搅拌半小时后滴加含有 0.72ml (40mmol)水的 10ml四氢呋喃溶液，室温下搅拌 4小时后过滤，其滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂，加入无水硫酸钠干燥，取出上层干燥溶液后在 40 °C下加入 21.8mg (0.20mmol)封头剂三甲基氯硅垸进行封端，搅拌反应 4小时后即得含有结构式（Π)所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的溶液，其中 R为乙烯基，有机桥基 -R_b-为对苯二胺中的两个氨基分别除去一个氢原子后的残基， g卩 -NH-Ph-NH- (其中 Ph表示亚苯基）。

规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备：在搅拌条件下加入 0.6克水和 1一 5滴浓硫酸在 40°C下搅拌 24小时，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水硫酸钠干燥，得到梯形聚苯基倍半硅氧垸的无色透明甲苯溶液，浓度为 10mg/ml，产率为 75%, 该规整性梯形聚苯基倍半硅氧垸的物理性质如表 3所示。实施例 34

有机桥基梯形聚有机硅氧垸的制备：在搅拌条件下，在 50°C下将含有 1.08g ( lOmmol) 偶联剂对苯二胺（PDA) 的 50ml二氧六环溶液滴加到含有 3.5g (20mmol) 丙烯基三氯硅垸 (CH₂ = CH-CH₂SiCl₃)和 12.2g ( 120mmol) 三乙胺（TEA) 的 180ml 甲苯溶液中，将温度维持在一 20°C下搅拌半小时后滴加含有 0.36ml (20mmol) 水的 15ml二氧六环溶液，室温下搅拌 3小时后过滤，其滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂，加入无水硫酸钠干燥，取出上层干燥溶液后在 40°C下加入 10.8mg (O. lOmmol)封头剂三甲基氯硅垸进行封端，搅拌反应 4小时后即得含有结构式（II)所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的溶液，其中 R为丙烯基，有机桥基 -R_b-为对苯二胺中的两个氨基分别除去一个氢原子后的残基， gP-NH-Ph-NH- (其中 Ph表示亚苯基）， ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_2/2N—共振吸收峰的基线宽度 Δ' =0.8ppm。

规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备：在搅拌条件下将由 1.015g (5mmol) (计算量的二分之一）对苯二甲酰氯和 10ml甲苯溶液加入到上述得到的含有结构式（II)所示的有机桥基梯形聚有机硅氧垸的溶液中进行脱酰胺型脱梯撑反应，之后加入 10ml含有 0.06g (3.3mmol) 水 (计算量) 和 0.107g (5mmol) 卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应，接着再加入由 1.300g (3.3mmol) (计算量的三分之一）的 3—溴一 4—辛基间苯二甲酰氯和 10ml 甲苯组成的溶液进行脱酰胺型脱梯撑反应，而后加入 10ml 含有 0.079g (3.3mmol) 水（计算量）和 0.333g (3.3mmol) 卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应，之后再加入由 0.345g ( 1.7mmol) (计算量的六分之一）和 5ml甲苯组成的对苯二甲酰氯的甲苯溶液进行脱酰胺型脱梯撑反应，而后加入 10ml含有 0.040g ( 1.7mmol) 水（计算量）和 0.170g ( 1.7mmol) 卤化氢吸收剂三乙胺的 N-甲基吡咯垸酮溶液进行水解和脱卤化氢反应。上述脱酰胺型脱梯撑反应的温度均为 45°C，时间均为 2小时，水解和脱卤化氢反应的温度均为 10°C，时间均为 18小时。脱酰胺型脱梯撑反应以及水解和脱卤化氢反应均在搅拌条件下进行。再用饱和氯化钠水溶液将所得产物洗至中性，用无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为 10mg/ml，产物收率为 90%, 得到的规整性梯形聚苯基倍半硅氧垸的物理性质如表 3所示。

从表 1至表 3可以看出，本发明提供的规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备方法能够制得分子量在 10³— 10⁶范围内可控的规整性梯形聚倍半硅氧垸，规整性非常高。

通过将实施例 33与对比例 1的结果相比可以看出，在其它条件相同的情况下，采用本发明提供的方法制得的规整性梯形聚倍半硅氧垸的规整性和溶解度有明显的改进。

Claims

权利要求书

1、一种高规整性梯形聚倍半硅氧垸，该高规整性梯形聚倍半硅氧垸的构如下式（I) 所示：

式（I) 中， 1 为11、碳原子数为 1一 20的垸基、碳原子数为 1一 20的卤代垸基、碳原子数为 1一 20的垸氧基、碳原子数为 3— 20的环垸基、碳原子数为 2— 20的烯基、碳原子数为 2— 20的炔基、碳原子数为 6— 20的取代或未取代芳基中的一种或几种； n为大于 1的整数，其特征在于，该规整性梯形聚倍半硅氧垸的规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表 RSi0_3/2重复单元共振吸收峰的基线宽度 Δ表示，其值 A≤ lppm。

2、根据权利要求 1所述的规整性梯形聚倍半硅氧垸，其中，所述 R为氢、碳原子数为 1一 10的垸基、碳原子数为 1一 5的卤代垸基、碳原子数为 3— 8 的环垸基、碳原子数为 2— 5的烯基、碳原子数为 2— 5的炔基、碳原子数为 6 - 15的取代或未取代芳基中的一种或几种； n为 100— 500的整数。

²⁹Si-NMR谱中，所述规整性梯形聚倍半硅氧垸代表 RSi0_3/2重复单元共振吸收峰的化学位移 δ在一 18ppm至一 22ppm范围内，其基线宽度 A=0.4-lppm。

4、根据权利要求 1或 2所述的规整性梯形聚倍半硅氧垸，其中，所述规整性梯形聚倍半硅氧垸的分子量用光散射法测得为 10³— 10⁶，通过 XRD测得的梯宽度为 4— 13A, 梯厚度为 3.5— 5A, 玻璃化温度为 60— 300°C。

5、一种高规整性梯形聚倍半硅氧垸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

( 1 ) 将下述结构式（Π ) 所示的有机桥基梯形聚硅氧垸与有机二酰卤在卤化氢吸收剂和溶剂存在下进行脱酰胺型脱梯撑反应，使结构式（II)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸中部分的二亚氨亚芳桥基一 R_b—各自被转化成两个互相独立的硅卤基，

6、根据权利要求 5所述的制备方法，其中，式（II) 中， R为氢、碳原子数为 1— 10的垸基、碳原子数为 1一 5的卤代垸基、碳原子数为 3— 8的环垸基、碳原子数为 2-5的烯基、碳原子数为 2-5的炔基、碳原子数为 6— 15 的取代或未取代芳基中的一种或几种； n为 10— 500的整数， R_b为下述结构 ( 1 )、结构式（2)所示有机二胺的两个氨基 NH₂分别除去一个氢原子后的残基，

式（1 ) 中，两个 NH₂分别位于彼此的间位或对位，（R4)y表示 y个 R₄， y 为 0-4的整数， y个 R₄各自位于 -NH₂的邻位、间位或对位；

式（2) 中， X表示单键、氧原子、硫原子、碳原子数为 1一 5的亚垸基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚联苯基或亚多联苯基，两个氨基分别位于两个苯环的相对于 X的间位和 /或对位，（R₅)zl表示 zl个 R₅， zl为 0— 4的整数， zl个各自位于 -NH₂的邻位、间位或对位，（R₆)z2表示 z2个 R₆， z2为 0— 4 的整数， z2个 ^各自位于 NH 邻位、间位或对位；

R₄,、 R₅、 R₆为卤素、碳原子数为 5— 20的垸基和碳原子数为 5— 20的垸氧基中的一种或几种。

7、根据权利要求 6所述的制备方法，其中，所述二亚氨亚芳桥基一 R_b— 为对苯二胺、间苯二胺、 2,5—二己氧基间苯二胺、 2,5—二辛氧基间苯二胺、 2,5—二 (十二垸氧基:)间苯二胺中的一种或几种中的两个氨基分别脱除一个氢原子后的残基。

8、根据权利要求 5所述的制备方法，其中，所述有机二酰卤的总用量与所述结构式（Π) 所示有机桥基梯形聚硅氧垸中有机桥基一 R_b—的摩尔比为 1 - 1.2： 1；所述水和卤化氢吸收剂各自的总用量为所述结构式（II) 所示有机桥基梯形聚硅氧垸中有机桥基一 R_b—的 1/3— 1/2摩尔量。

9、根据权利要求 5或 8所述的制备方法，其中，所述有机二酰卤为下述结构式（3 )、结构式（4) 和结构式（5 ) 所示的芳香族有机二酰卤中的一种或几种，

结构式（3 ) 中，两个酰氯基彼此为间位或对位， 0 ₇：)1表示 1个 R₇基团，且 R₇基团各自位于酰氯基的邻位、间位或对位， 1为 0— 4的整数， Y为氯、溴和碘中的一种或几种；

结构式（4) 中，两个酰氯基在同一个苯环上或不同苯环上，且位于同一个苯环上时，彼此为间位或对位，（R₈)m表示 1!1个1 ₈基团，且基团各自位于酰氯基的邻位、间位或对位， m为 0— 4的整数， Y为氯、溴和碘中的一种或几种；结构式（5 ) 中，两个酰氯基在同一个苯环上或不同苯环上，且位于同一个苯环上时，彼此为间位或对位，（R₉)_p表示 p个 R₉基团，且 R₉基团各自位于酰氯基的邻位、间位或对位， p为 0— 4的整数， Y为氯、溴和碘中的一种或几种；

R₇、 R₈、 R₉为卤素、碳原子数为 5— 20的垸基和碳原子数为 5— 20的垸氧基中的一种或几种。

10、根据权利要求 9所述的制备方法，其中，所述有机二酰卤为对苯二甲酰卤、 1,5—二己基对苯二甲酰卤、 2,5—二己氧基对苯二甲酰卤、 2,5—二癸基对苯二甲酰卤、 2,5—二癸氧基对苯二甲酰卤、 2,5—二己氧基对苯二甲酰卤、 2,5—二辛氧基对苯二甲酰卤、间苯二甲酰卤、 2,5—二辛基间苯二甲酰卤、 2,4 一二癸氧基间苯二甲酰卤、 2—辛氧基间苯二甲酰卤、 2,4—二己氧基间苯二甲酰卤、 2,5—二己氧基间苯二甲酰卤、 2,4—二辛氧基间苯二甲酰卤、 2,5—二辛氧基间苯二甲酰卤、 3—十二垸氧基间苯二甲酰卤、 3—十六垸氧基间苯二甲酰卤、 3—溴一 4一辛基间苯二甲酰卤、 2,4—二庚基间苯二甲酰卤、 5—辛氧基间苯二甲酰卤、 3—十二垸基间苯二甲酰卤、 2,4—二十六垸基间苯二甲酰卤中的一种或几种。

11、根据权利要求 5或 8所述的制备方法，其中，所述脱酰胺型脱梯撑反应的条件包括反应的温度为 0— 50°C，反应的时间为 1一 30小时，所述有机溶剂为氯仿、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种，所述有机溶剂的用量为所述结构式（Π) 所示有机桥基梯形聚硅氧垸的 2— 30倍重量；

所述水解和脱卤化氢反应的条件包括反应的温度为 0— 50°C，反应的时间为 1一 30小时，所述稀释剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、丙酮中的一种或几种，所述稀释剂与水的重量比为 2— 30。

12、根据权利要求 5所述的制备方法，其中，所述水和卤化氢吸收剂同时或依次与所述脱酰胺型脱梯撑反应后的产物接触。

13、根据权利要求 5所述的制备方法，其中，所述结构式（II)所示的有机桥基梯形聚硅氧垸的规整性以 ²⁹Si-NMR谱中代表一 Si0_2/2N—重复单元共振吸收峰的基线宽度 Δ'表示，其值 A'≤lppm。

14、根据权利要求 5或 13所述的制备方法，其中，所述结构式（II) 所示的有机桥基梯形聚硅氧垸通过下述方法制得：

( 1 )将三氯硅垸 RSiCl₃在卤化氢吸收剂和溶剂存在下与作为偶联剂的有机二胺 H— R_b— H反应，所述一 R_b—为二亚氨亚芳桥基；

15、根据权利要求 14所述的制备方法，其中，所述有机二胺 H— R_b— H 为对苯二胺、间苯二胺、 2,5—二己氧基间苯二胺、 2,5—二辛氧基间苯二胺、 2,5—二 (十二垸氧基:)间苯二胺中的一种或几种，所述三氯硅垸 RSiCl₃与有机二胺 H— R_b— H反应的条件包括所述三氯硅垸 1^^1₃与卤化氢吸收剂和有机二胺 H-R_b-H的摩尔比为 2: (2-6)： 1，溶剂的用量为三氯硅垸 RSiCl 20 一 30倍重量，所述溶剂为芳烃、卤代芳烃和卤代环垸烃中的一种或几种，反应的温度为一 30°C至 50°C，反应的时间为 20— 100分钟；

所述上述（1 )所得产物与水和卤化氢吸收剂接触的条件包括水的用量使上述（1 )所得产物中一半的硅卤基水解成硅羟基，反应的温度为一 20 °C至 50 °C，反应的时间为 2— 5小时；

所述封端反应的条件包括封端剂的用量为水解和脱卤化氢反应后所得的有机硅产物的 0.5— 1重量％，反应的温度为一 20°C至 50°C，反应的时间为 10 一 50分钟。