JPH07102069A - ポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）類、その製造方法及びその硬化物 - Google Patents
ポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）類、その製造方法及びその硬化物Info
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- JPH07102069A JPH07102069A JP4231094A JP4231094A JPH07102069A JP H07102069 A JPH07102069 A JP H07102069A JP 4231094 A JP4231094 A JP 4231094A JP 4231094 A JP4231094 A JP 4231094A JP H07102069 A JPH07102069 A JP H07102069A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性ポリマーとして有用な、新規な有機ケ
イ素高分子を提供する。 【構成】 構造式 【化１】 （式中、フェニレン基はｏ、ｍ又はｐ体のいずれか、Ｒ
はハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、フェノキ
シ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、二置換
アミノ基またはシラニル基でｎは０〜４の整数、Ｒ’は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基ま
たは芳香族基である。）で表される繰り返し単位を有す
るポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）
類、および該化合物を５０〜７００℃の温度で熱処理す
ることによって得られる含ケイ素硬化物。
イ素高分子を提供する。 【構成】 構造式 【化１】 （式中、フェニレン基はｏ、ｍ又はｐ体のいずれか、Ｒ
はハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、フェノキ
シ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、二置換
アミノ基またはシラニル基でｎは０〜４の整数、Ｒ’は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基ま
たは芳香族基である。）で表される繰り返し単位を有す
るポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）
類、および該化合物を５０〜７００℃の温度で熱処理す
ることによって得られる含ケイ素硬化物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性ポリマーとし
て、また導電性ポリマー、発光素子材料、非線形素子材
料として有用な、新規な含ケイ素ポリマーとその製造方
法、及びその硬化物に関する。
て、また導電性ポリマー、発光素子材料、非線形素子材
料として有用な、新規な含ケイ素ポリマーとその製造方
法、及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、耐熱性のポリマーに関する研究が
盛んであり、ポリイミドに代表されるような種々の炭素
系ポリマー、あるいはシリコーン、ポリカルボシランな
どのケイ素系ポリマーが研究されてきた。Ｓｉ−ＯやＳ
ｉ−Ｃのように結合エネルギーが大きい結合や、Ｓｉ−
ＣｌやＳｉ−Ｈのように反応性にすぐれた結合が多いの
で分子設計が容易である、というようなケイ素系ポリマ
ーの特性があるにもかかわらず、シリコーンを除くと耐
熱性の含ケイ素ポリマーに関する研究例は少ない。ポリ
カルボシランの例としては、例えば構造式（６）
盛んであり、ポリイミドに代表されるような種々の炭素
系ポリマー、あるいはシリコーン、ポリカルボシランな
どのケイ素系ポリマーが研究されてきた。Ｓｉ−ＯやＳ
ｉ−Ｃのように結合エネルギーが大きい結合や、Ｓｉ−
ＣｌやＳｉ−Ｈのように反応性にすぐれた結合が多いの
で分子設計が容易である、というようなケイ素系ポリマ
ーの特性があるにもかかわらず、シリコーンを除くと耐
熱性の含ケイ素ポリマーに関する研究例は少ない。ポリ
カルボシランの例としては、例えば構造式（６）
【０００３】
【化１５】
【０００４】（上式中、Ｒ”はメチル基又はフェニル基
であり、Ａｒは二価の芳香族基である。）で表される構
造をもつ有機ケイ素高分子がＰｄ触媒等を用いて合成さ
れている。しかしこのような構造をもつ有機ケイ素高分
子に関しては、利用可能な合成手段及び合成に必要な出
発物質が限られていたため今日まで合成された化合物は
わずかであった（Robert J. P. Corriu et al., Journa
l of polymer Science:Part C: Polymer Letters, Vol.
28, 431-437(1990) 等）。本発明者らは、主鎖にエチ
ニレン基、芳香族基及びシリレン基をもつこれらのポリ
マーは高い耐熱性を発現するものと期待し、注目した。
置換基が異なればポリマーの物性も大きく異なることが
期待されるので、本発明者らはさらに新しい化合物の開
発に注力してきた。特にケイ素上の置換基Ｒ”のいずれ
か一方又は両方が水素原子である化合物は、Ｓｉ−Ｈ基
とエチニレン基の間に架橋反応が進行するなどにより特
異な物性の発現が期待できることからその開発に注力し
てきた。しかしながらこれらの化合物はＳｉ−Ｈ結合の
特殊な反応性のために、前掲の R. J. P. Corriuらの論
文に記載された方法では合成が困難であった。
であり、Ａｒは二価の芳香族基である。）で表される構
造をもつ有機ケイ素高分子がＰｄ触媒等を用いて合成さ
れている。しかしこのような構造をもつ有機ケイ素高分
子に関しては、利用可能な合成手段及び合成に必要な出
発物質が限られていたため今日まで合成された化合物は
わずかであった（Robert J. P. Corriu et al., Journa
l of polymer Science:Part C: Polymer Letters, Vol.
28, 431-437(1990) 等）。本発明者らは、主鎖にエチ
ニレン基、芳香族基及びシリレン基をもつこれらのポリ
マーは高い耐熱性を発現するものと期待し、注目した。
置換基が異なればポリマーの物性も大きく異なることが
期待されるので、本発明者らはさらに新しい化合物の開
発に注力してきた。特にケイ素上の置換基Ｒ”のいずれ
か一方又は両方が水素原子である化合物は、Ｓｉ−Ｈ基
とエチニレン基の間に架橋反応が進行するなどにより特
異な物性の発現が期待できることからその開発に注力し
てきた。しかしながらこれらの化合物はＳｉ−Ｈ結合の
特殊な反応性のために、前掲の R. J. P. Corriuらの論
文に記載された方法では合成が困難であった。
【０００５】Ｓｉ−Ｈ結合をもつ化合物としては、カナ
ダの J. F. Harrod らが塩化銅とアミン化合物を触媒に
用い、フェニルシランとｍ−ジエチニルベンゼンとを脱
水素重縮合させることにより、ケイ素上の置換基Ｒ”が
フェニル基と水素原子で、芳香族基Ａｒがｍ−フェニレ
ン基である化合物を合成した（Hua Qin Liu and JohnF.
Harrod, The Canadian Journal of Chemistry, Vol. 6
8, 1100-1105)。しかしこの化合物はエチニレン基部分
での副反応により、ポリマー主鎖に分岐や架橋による構
造欠陥が高密度に存在した。これらの構造欠陥はポリマ
ーの耐熱性、溶媒溶解性及び導電性などポリマーの特性
に好ましからざる影響をあたえることから本発明者らは
新たな製造方法を検討してきた。
ダの J. F. Harrod らが塩化銅とアミン化合物を触媒に
用い、フェニルシランとｍ−ジエチニルベンゼンとを脱
水素重縮合させることにより、ケイ素上の置換基Ｒ”が
フェニル基と水素原子で、芳香族基Ａｒがｍ−フェニレ
ン基である化合物を合成した（Hua Qin Liu and JohnF.
Harrod, The Canadian Journal of Chemistry, Vol. 6
8, 1100-1105)。しかしこの化合物はエチニレン基部分
での副反応により、ポリマー主鎖に分岐や架橋による構
造欠陥が高密度に存在した。これらの構造欠陥はポリマ
ーの耐熱性、溶媒溶解性及び導電性などポリマーの特性
に好ましからざる影響をあたえることから本発明者らは
新たな製造方法を検討してきた。
【０００６】本発明者らは上述のような構造欠陥を含ま
ない化合物の合成方法を鋭意検討した結果、マグネシア
などの固体塩基触媒を用いてフェニルシランとｍ−ジエ
チニルベンゼンとを脱水素原子重縮合させることによ
り、ケイ素上の置換基Ｒ”がフェニル基と水素原子で、
芳香族基Ａｒがｍ−フェニレン基で、かつ上述のような
構造欠陥を含まないポリマーを製造できることを先に見
いだした（特開平 ５−３４５８２５）。しかし、この
方法では、Ｒ”が両方とも水素原子、あるいはひとつが
水素原子でひとつがメチル基の場合にはガス状のモノマ
ーを使用する必要があり、製造操作が煩雑になるなどの
問題がある。
ない化合物の合成方法を鋭意検討した結果、マグネシア
などの固体塩基触媒を用いてフェニルシランとｍ−ジエ
チニルベンゼンとを脱水素原子重縮合させることによ
り、ケイ素上の置換基Ｒ”がフェニル基と水素原子で、
芳香族基Ａｒがｍ−フェニレン基で、かつ上述のような
構造欠陥を含まないポリマーを製造できることを先に見
いだした（特開平 ５−３４５８２５）。しかし、この
方法では、Ｒ”が両方とも水素原子、あるいはひとつが
水素原子でひとつがメチル基の場合にはガス状のモノマ
ーを使用する必要があり、製造操作が煩雑になるなどの
問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
な、且つ従来のポリマーより高度に耐熱性に優れた構造
の含ケイ素ポリマー、及びその製造方法を提供すること
である。また本発明のその他の課題は、これらの含ケイ
素ポリマーから得られる耐熱性に優れた軽量材料（硬化
物）を提供することである。
な、且つ従来のポリマーより高度に耐熱性に優れた構造
の含ケイ素ポリマー、及びその製造方法を提供すること
である。また本発明のその他の課題は、これらの含ケイ
素ポリマーから得られる耐熱性に優れた軽量材料（硬化
物）を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の新規な含
ケイ素ポリマーは、構造式（１Ａ）
ケイ素ポリマーは、構造式（１Ａ）
【０００９】
【化１６】
【００１０】（上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又は
ｐ体のいずれかであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキ
ニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の
二置換アミノ基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であ
り、置換基Ｒの炭素に結合している水素原子はその一部
又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていても
よく、ｎは０〜４の整数である。シリレン基の置換基
Ｒ' は、フェニレン基がｏ体又はｐ体の場合には、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の
アルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素
数６〜２０の芳香族基である。フェニレン基がｍ体でか
つｎが０の場合には、置換基Ｒ' は水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、
炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数７〜２０の芳
香族基であり、フェニレン基がｍ体でかつｎが１から４
の場合には、置換基Ｒ' は水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２
〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の芳香族基で
ある。置換基Ｒ' の炭素に結合している水素原子はその
一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていて
もよい。）で表される繰り返し単位を有するポリ（シリ
レンエチニレンフェニレンエチニレン）類である。
ｐ体のいずれかであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキ
ニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の
二置換アミノ基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であ
り、置換基Ｒの炭素に結合している水素原子はその一部
又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていても
よく、ｎは０〜４の整数である。シリレン基の置換基
Ｒ' は、フェニレン基がｏ体又はｐ体の場合には、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の
アルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素
数６〜２０の芳香族基である。フェニレン基がｍ体でか
つｎが０の場合には、置換基Ｒ' は水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、
炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数７〜２０の芳
香族基であり、フェニレン基がｍ体でかつｎが１から４
の場合には、置換基Ｒ' は水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２
〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の芳香族基で
ある。置換基Ｒ' の炭素に結合している水素原子はその
一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていて
もよい。）で表される繰り返し単位を有するポリ（シリ
レンエチニレンフェニレンエチニレン）類である。
【００１１】また本発明の新規な製造方法は、構造式
（３）
（３）
【００１２】
【化１７】
【００１３】（上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又は
ｐ体のいずれかであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキ
ニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の
二置換アミノ基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であ
り、置換基Ｒの炭素に結合している水素原子はその一部
又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていても
よく、ｎは０〜４の整数であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ
のいずれかの原子である。）で表される有機マグネシウ
ム試薬と構造式（４）
ｐ体のいずれかであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキ
ニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の
二置換アミノ基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であ
り、置換基Ｒの炭素に結合している水素原子はその一部
又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていても
よく、ｎは０〜４の整数であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ
のいずれかの原子である。）で表される有機マグネシウ
ム試薬と構造式（４）
【００１４】
【化１８】
【００１５】（上式中、置換基Ｒ' は、水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０
の芳香族基である。置換基Ｒ' の炭素に結合している水
素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ
基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置
換されていてもよい。）で表されるジクロロシラン類と
を活性水素原子を有しない溶媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とする構造式（１Ｂ）
数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０
の芳香族基である。置換基Ｒ' の炭素に結合している水
素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ
基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置
換されていてもよい。）で表されるジクロロシラン類と
を活性水素原子を有しない溶媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とする構造式（１Ｂ）
【００１６】
【化１９】
【００１７】（上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又は
ｐ体のいずれかであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキ
ニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の
二置換アミノ基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であ
り、置換基Ｒの炭素に結合している水素原子はその一部
又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていても
よく、ｎは０〜４の整数である。シリレン基の置換基
Ｒ' は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニ
ル基又は炭素数６〜２０の芳香族基である。置換基Ｒ'
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよい。）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリ（シリレンエチニレンフ
ェニレンエチニレン）類の製造方法である。
ｐ体のいずれかであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキ
ニル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の
二置換アミノ基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であ
り、置換基Ｒの炭素に結合している水素原子はその一部
又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていても
よく、ｎは０〜４の整数である。シリレン基の置換基
Ｒ' は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニ
ル基又は炭素数６〜２０の芳香族基である。置換基Ｒ'
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよい。）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリ（シリレンエチニレンフ
ェニレンエチニレン）類の製造方法である。
【００１８】また本発明は、上述のごとく上記構造式
（３）で表される有機マグネシウム試薬と上記構造式
（４）で表されるジクロロシラン類とを活性水素原子を
有しない溶媒の存在下で反応させ、次いで構造式（５）
（３）で表される有機マグネシウム試薬と上記構造式
（４）で表されるジクロロシラン類とを活性水素原子を
有しない溶媒の存在下で反応させ、次いで構造式（５）
【００１９】
【化２０】
【００２０】（上式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の
フェニル基又はケイ素数１〜１０のシラニル基のいずれ
かであり、互いに異なっていても同じでもよい。）で表
されるモノクロロシラン類を添加して処理し、その後ポ
リマーの末端を加水分解することを特徴とする上記構造
式（１Ｂ）で表されるポリ（シリレンエチニレンフェニ
レンエチニレン）類の製造方法である。
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０の
フェニル基又はケイ素数１〜１０のシラニル基のいずれ
かであり、互いに異なっていても同じでもよい。）で表
されるモノクロロシラン類を添加して処理し、その後ポ
リマーの末端を加水分解することを特徴とする上記構造
式（１Ｂ）で表されるポリ（シリレンエチニレンフェニ
レンエチニレン）類の製造方法である。
【００２１】本発明の製造方法の特徴は、要約すると、
反応式（７）
反応式（７）
【００２２】
【化２１】
【００２３】で表されるように、グリニャール試薬の一
種である有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類とを
反応させ、交互に縮合させることによってポリ（シリレ
ンエチニレンフェニレンエチニレン）類を製造すること
にある。本発明に用いられる有機マグネシウム試薬は構
造式（３）
種である有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類とを
反応させ、交互に縮合させることによってポリ（シリレ
ンエチニレンフェニレンエチニレン）類を製造すること
にある。本発明に用いられる有機マグネシウム試薬は構
造式（３）
【００２４】
【化２２】
【００２５】で表される化合物、いわゆるグリニャール
試薬の一種である。ベンゼン環に結合する二つのエチニ
レン基の相対位置はｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれでもよ
い。またベンゼン環の残りの４個の水素原子はその一部
又は全て（即ち、ｎは０〜４である。）が、グリニャー
ル試薬との反応に不活性な置換基Ｒで置換されていても
よく、そのような置換基ＲとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉなどのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基などが例として挙げ
られる炭素数１〜２０のアルキル基や、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基などが例として挙げられる炭素
数１〜２０のアルコキシ基や、フェノキシ（−ＯＣ6 Ｈ
5 ）基、３，５−ジメチルフェノキシ（−ＯＣ6 Ｈ3
（Ｍｅ）2 ）基などが例として挙げられる炭素数６〜２
０のフェノキシ基や、ビニル基、アリル基、シクロヘキ
セニル基などが例として挙げられる炭素数２〜２０のア
ルケニル基や、エチニル基、プロパルギル基、フェニル
エチニル基などが例として挙げられる炭素数２〜２０の
アルキニル基や、フェニル基、トルイル基、メシチル基
などが例として挙げられる炭素数６〜２０の芳香族基
や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチ
ルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などが例として挙
げられる炭素数２〜２０の二置換アミノ基や、シリル
（−ＳｉＨ3 ）基、ジシラニル（Ｓｉ2 Ｈ5 ）基、ジメ
チルシリル（−ＳｉＭｅ2 Ｈ）基、トリメチルシリル
（−ＳｉＭｅ3 ）基、テトラメチルジシラニル（−Ｓｉ
2 Ｍｅ4 Ｈ）基などが例として挙げられるケイ素数１〜
１０のシラニル基がある。また置換基Ｒの炭素に結合し
ている水素原子はその一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
又はＩなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、３，
５−ジメチルフェノキシ基などのフェノキシ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ
基、メチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基、又
はシリル基、ジシラニル基、ジメチルシリル基、トリメ
チルシリル基、テトラメチルジシラニル基などシラニル
基などの、グリニャール試薬との反応に不活性な置換基
で置換されていてもよい。上記の構造式（３）におい
て、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原子である。Ｘ
がＦであるグリニャール試薬は製造が難しく産業上有用
ではない。
試薬の一種である。ベンゼン環に結合する二つのエチニ
レン基の相対位置はｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれでもよ
い。またベンゼン環の残りの４個の水素原子はその一部
又は全て（即ち、ｎは０〜４である。）が、グリニャー
ル試薬との反応に不活性な置換基Ｒで置換されていても
よく、そのような置換基ＲとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉなどのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基などが例として挙げ
られる炭素数１〜２０のアルキル基や、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基などが例として挙げられる炭素
数１〜２０のアルコキシ基や、フェノキシ（−ＯＣ6 Ｈ
5 ）基、３，５−ジメチルフェノキシ（−ＯＣ6 Ｈ3
（Ｍｅ）2 ）基などが例として挙げられる炭素数６〜２
０のフェノキシ基や、ビニル基、アリル基、シクロヘキ
セニル基などが例として挙げられる炭素数２〜２０のア
ルケニル基や、エチニル基、プロパルギル基、フェニル
エチニル基などが例として挙げられる炭素数２〜２０の
アルキニル基や、フェニル基、トルイル基、メシチル基
などが例として挙げられる炭素数６〜２０の芳香族基
や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチ
ルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などが例として挙
げられる炭素数２〜２０の二置換アミノ基や、シリル
（−ＳｉＨ3 ）基、ジシラニル（Ｓｉ2 Ｈ5 ）基、ジメ
チルシリル（−ＳｉＭｅ2 Ｈ）基、トリメチルシリル
（−ＳｉＭｅ3 ）基、テトラメチルジシラニル（−Ｓｉ
2 Ｍｅ4 Ｈ）基などが例として挙げられるケイ素数１〜
１０のシラニル基がある。また置換基Ｒの炭素に結合し
ている水素原子はその一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
又はＩなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、３，
５−ジメチルフェノキシ基などのフェノキシ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ
基、メチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基、又
はシリル基、ジシラニル基、ジメチルシリル基、トリメ
チルシリル基、テトラメチルジシラニル基などシラニル
基などの、グリニャール試薬との反応に不活性な置換基
で置換されていてもよい。上記の構造式（３）におい
て、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原子である。Ｘ
がＦであるグリニャール試薬は製造が難しく産業上有用
ではない。
【００２６】本発明に用いられる有機マグネシウム試薬
の例を挙げれば、構造式（８）〜構造式（１０）
の例を挙げれば、構造式（８）〜構造式（１０）
【００２７】
【化２３】
【００２８】などで表されるｏ−フェニレン基をもつ有
機マグネシウム試薬や、構造式（１１）〜構造式（１
３）
機マグネシウム試薬や、構造式（１１）〜構造式（１
３）
【００２９】
【化２４】
【００３０】などで表されるｍ−フェニレン基をもつ有
機マグネシウム試薬や、構造式（１４）〜構造式（１
６）
機マグネシウム試薬や、構造式（１４）〜構造式（１
６）
【００３１】
【化２５】
【００３２】などで表されるｐ−フェニレン基をもつ有
機マグネシウム試薬が挙げられる。またフェニレン基に
置換基をもつ有機マグネシウム試薬の例としては構造式
（１７）〜構造式（２０）
機マグネシウム試薬が挙げられる。またフェニレン基に
置換基をもつ有機マグネシウム試薬の例としては構造式
（１７）〜構造式（２０）
【００３３】
【化２６】
【００３４】などで表される有機マグネシウム試薬が挙
げられる。本発明に用いられるジクロロシラン類は構造
式（４）
げられる。本発明に用いられるジクロロシラン類は構造
式（４）
【００３５】
【化２７】
【００３６】で表され、ここで置換基Ｒ’はグリニャー
ル試薬との反応に不活性な置換基であり、そのような置
換基は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、シクロヘキシル基などが例として挙げられる炭
素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、シク
ロヘキセニル基などが例として挙げられる炭素数２〜２
０のアルケニル基や、エチニル基、プロパルギル基、フ
ェニルエチニル基などが例として挙げられる炭素数２〜
２０のアルキニル基、フェニル基、トルイル基、メシチ
ル基などが例として挙げられる炭素数６〜２０の芳香族
基である。置換基Ｒ’が水素原子以外である場合、置換
基Ｒ’は炭素と結合した水素原子を有しているが、この
炭素と結合した水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ又はＩなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、
３，５−ジメチルフェノキシ基などのフェノキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミ
ノ基、メチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基、
又はシリル基、ジシラニル基、ジメチルシリル基、トリ
メチルシリル基、テトラメチルジシラニル基などシラニ
ル基などの、グリニャール試薬との反応に不活性な置換
基で置換されていてもよい。
ル試薬との反応に不活性な置換基であり、そのような置
換基は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、シクロヘキシル基などが例として挙げられる炭
素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、シク
ロヘキセニル基などが例として挙げられる炭素数２〜２
０のアルケニル基や、エチニル基、プロパルギル基、フ
ェニルエチニル基などが例として挙げられる炭素数２〜
２０のアルキニル基、フェニル基、トルイル基、メシチ
ル基などが例として挙げられる炭素数６〜２０の芳香族
基である。置換基Ｒ’が水素原子以外である場合、置換
基Ｒ’は炭素と結合した水素原子を有しているが、この
炭素と結合した水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ又はＩなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、
３，５−ジメチルフェノキシ基などのフェノキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミ
ノ基、メチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基、
又はシリル基、ジシラニル基、ジメチルシリル基、トリ
メチルシリル基、テトラメチルジシラニル基などシラニ
ル基などの、グリニャール試薬との反応に不活性な置換
基で置換されていてもよい。
【００３７】ジクロロシラン類の代わりに、対応するジ
フロロシラン類やジブロモシラン類やジヨードシラン類
を用いることもできるが、経済性の点からジクロロシラ
ン類を用いることが好ましい。本発明に用いられるジク
ロロシラン類を以下に例を挙げて説明する：Ｒ’が水素
原子であるジクロロシラン類はジクロロシラン（ＳｉＣ
ｌ2 Ｈ2 ）である。
フロロシラン類やジブロモシラン類やジヨードシラン類
を用いることもできるが、経済性の点からジクロロシラ
ン類を用いることが好ましい。本発明に用いられるジク
ロロシラン類を以下に例を挙げて説明する：Ｒ’が水素
原子であるジクロロシラン類はジクロロシラン（ＳｉＣ
ｌ2 Ｈ2 ）である。
【００３８】Ｒ’がアルキル基であるジクロロシラン類
の例としては、ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ2
Ｈ）、ジクロロエチルシラン（ＥｔＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジ
クロロシクロペンチルシラン（ｃ−Ｃ5 Ｈ9 ＳｉＣｌ2
Ｈ）、ジクロロシクロヘキシルシラン（ｃ−Ｃ6 Ｈ11Ｓ
ｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロドデシルシラン（ｎ−Ｃ12Ｈ 25
ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（クロロメチル）シラン（Ｃ
ＣｌＨ2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（ジクロロメチル）
シラン（ＣＣｌ2 ＨＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（トリク
ロロメチル）シラン（ＣＣｌ3 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロ
ロ（トリフロロメチル）シラン（ＣＦ3 ＳｉＣｌ2
Ｈ）、ジクロロ（２−トリフロロメチルエチル）シラン
（ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロメトキ
シメチルシラン（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジク
ロロ（３−メトキシプロピル）シラン（ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ
2 ）3 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（３−（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ）プロピル）シラン（Ｅｔ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3
ＳｉＣｌ2 Ｈ）などが挙げられる。
の例としては、ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ2
Ｈ）、ジクロロエチルシラン（ＥｔＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジ
クロロシクロペンチルシラン（ｃ−Ｃ5 Ｈ9 ＳｉＣｌ2
Ｈ）、ジクロロシクロヘキシルシラン（ｃ−Ｃ6 Ｈ11Ｓ
ｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロドデシルシラン（ｎ−Ｃ12Ｈ 25
ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（クロロメチル）シラン（Ｃ
ＣｌＨ2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（ジクロロメチル）
シラン（ＣＣｌ2 ＨＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（トリク
ロロメチル）シラン（ＣＣｌ3 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロ
ロ（トリフロロメチル）シラン（ＣＦ3 ＳｉＣｌ2
Ｈ）、ジクロロ（２−トリフロロメチルエチル）シラン
（ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロメトキ
シメチルシラン（ＣＨ3 ＯＣＨ2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジク
ロロ（３−メトキシプロピル）シラン（ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ
2 ）3 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（３−（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ）プロピル）シラン（Ｅｔ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3
ＳｉＣｌ2 Ｈ）などが挙げられる。
【００３９】Ｒ’がアルケニル基であるジクロロシラン
類の例としては、ジクロロビニルシラン（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＳｉＣｌ2 Ｈ）、アリルジクロロシラン（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＨ 2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、構造式（２１）
類の例としては、ジクロロビニルシラン（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＳｉＣｌ2 Ｈ）、アリルジクロロシラン（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＨ 2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、構造式（２１）
【００４０】
【化２８】
【００４１】で表されるジクロロ（２−（３−シクロヘ
キセニル）エチル）シランなどが挙げられる。Ｒ’がア
ルキニル基であるジクロロシラン類の例としては、ジク
ロロエチニルシラン（ＣＨ≡ＣＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロ
ロプロパルギルシラン（ＣＨ≡ＣＣＨ 2 ＳｉＣｌ2
Ｈ）、ジクロロ（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡
ＣＳｉＣｌ 2 Ｈ）などが挙げられる。
キセニル）エチル）シランなどが挙げられる。Ｒ’がア
ルキニル基であるジクロロシラン類の例としては、ジク
ロロエチニルシラン（ＣＨ≡ＣＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロ
ロプロパルギルシラン（ＣＨ≡ＣＣＨ 2 ＳｉＣｌ2
Ｈ）、ジクロロ（フェニルエチニル）シラン（ＰｈＣ≡
ＣＳｉＣｌ 2 Ｈ）などが挙げられる。
【００４２】Ｒ’が芳香族基であるジクロロシラン類の
例としては、ジクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ2
Ｈ）、構造式（２２）
例としては、ジクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ2
Ｈ）、構造式（２２）
【００４３】
【化２９】
【００４４】で表されるジクロロ−ｐ−トルイルシラ
ン、構造式（２３）
ン、構造式（２３）
【００４５】
【化３０】
【００４６】で表されるジクロロメシチルシラン、ジク
ロロベンジルシラン（ＰｈＣＨ2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジク
ロロ（２−フェニルエチル）シラン（Ｐｈ（ＣＨ2 ）2
ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（３−フェニルプロピル）シ
ラン（Ｐｈ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、構造式（２
４）
ロロベンジルシラン（ＰｈＣＨ2 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジク
ロロ（２−フェニルエチル）シラン（Ｐｈ（ＣＨ2 ）2
ＳｉＣｌ2 Ｈ）、ジクロロ（３−フェニルプロピル）シ
ラン（Ｐｈ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ2 Ｈ）、構造式（２
４）
【００４７】
【化３１】
【００４８】で表されるジクロロ（ｍ−ブロモ）フェニ
ルシラン、構造式（２５）
ルシラン、構造式（２５）
【００４９】
【化３２】
【００５０】で表されるジクロロ（ｐ−クロロメチル）
フェニルシラン、構造式（２６）
フェニルシラン、構造式（２６）
【００５１】
【化３３】
【００５２】で表されるジクロロ（３−（４−メトキシ
フェニル）プロピル）シランなどが挙げられる。本発明
において後処理に用いられるモノクロロシラン類は構造
式（５）
フェニル）プロピル）シランなどが挙げられる。本発明
において後処理に用いられるモノクロロシラン類は構造
式（５）
【００５３】
【化３４】
【００５４】で表され、ここで置換基Ｒ1 〜Ｒ3 は水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などの炭素数２
〜２０のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基、
フェニルエチニル基などの炭素数２〜２０のアルキニル
基、フェニル基、トルイル基、メシチル基などの炭素数
６〜２０の芳香族基、シリル基、ジシラニル基、ジメチ
ルシリル基、トリメチルシリル基、テトラメチルジシラ
ニル基などのケイ素数１〜１０のシラニル基のいずれか
であり、互いに異なっていても同じでもよい。モノクロ
ロシラン類の例を挙げればクロロトリメチルシラン（Ｍ
ｅ3 ＳｉＣｌ）、クロロジメチルシラン（Ｍｅ2 ＳｉＣ
ｌＨ）、クロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌＨ2 ）、ク
ロロトリエチルシラン（Ｅｔ3 ＳｉＣｌ）、クロロジエ
チルシラン（Ｅｔ2 ＳｉＣｌＨ）、クロロエチルシラン
（ＥｔＳｉＣｌＨ2 ）、クロロシクロヘキシルシラン
（ｃ−Ｃ6 Ｈ11ＳｉＣｌＨ2 ）、クロロオクチルシラン
（Ｃ8 Ｈ17ＳｉＣｌＨ2 ）、クロロジメチルビニルシラ
ン（Ｍｅ2 （ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌ）、クロロエチニ
ルジメチルシラン（Ｍｅ 2 （ＨＣ≡Ｃ）ＳｉＣｌ）、ク
ロロジメチルフェニルシラン（Ｍｅ2 ＰｈＳｉＣｌ）、
クロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌＨ2 ）、クロロペ
ンタメチルジシラン（（Ｍｅ3 Ｓｉ）Ｍｅ2 ＳｉＣｌ）
等がある。
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などの炭素数２
〜２０のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基、
フェニルエチニル基などの炭素数２〜２０のアルキニル
基、フェニル基、トルイル基、メシチル基などの炭素数
６〜２０の芳香族基、シリル基、ジシラニル基、ジメチ
ルシリル基、トリメチルシリル基、テトラメチルジシラ
ニル基などのケイ素数１〜１０のシラニル基のいずれか
であり、互いに異なっていても同じでもよい。モノクロ
ロシラン類の例を挙げればクロロトリメチルシラン（Ｍ
ｅ3 ＳｉＣｌ）、クロロジメチルシラン（Ｍｅ2 ＳｉＣ
ｌＨ）、クロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌＨ2 ）、ク
ロロトリエチルシラン（Ｅｔ3 ＳｉＣｌ）、クロロジエ
チルシラン（Ｅｔ2 ＳｉＣｌＨ）、クロロエチルシラン
（ＥｔＳｉＣｌＨ2 ）、クロロシクロヘキシルシラン
（ｃ−Ｃ6 Ｈ11ＳｉＣｌＨ2 ）、クロロオクチルシラン
（Ｃ8 Ｈ17ＳｉＣｌＨ2 ）、クロロジメチルビニルシラ
ン（Ｍｅ2 （ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌ）、クロロエチニ
ルジメチルシラン（Ｍｅ 2 （ＨＣ≡Ｃ）ＳｉＣｌ）、ク
ロロジメチルフェニルシラン（Ｍｅ2 ＰｈＳｉＣｌ）、
クロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌＨ2 ）、クロロペ
ンタメチルジシラン（（Ｍｅ3 Ｓｉ）Ｍｅ2 ＳｉＣｌ）
等がある。
【００５５】本発明の製造方法においては、目的とする
含ケイ素ポリマーの構造に応じて上に挙げたような有機
マグネシウム試薬及びジクロロシラン類から各々の試薬
を選び、反応させることにより製造することができる。
以下に有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類との組
合わせ及びその組合わせで生成する含ケイ素ポリマーを
例示して説明するが、本発明により得られる化合物は、
もとより以下の例に限定されるものではない。例えば、
構造式（８）、構造式（９）又は構造式（１０）で表さ
れるｏ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬とジ
クロロシラン（ＳｉＣｌ2 Ｈ2 ）とからは、構造式（２
７）
含ケイ素ポリマーの構造に応じて上に挙げたような有機
マグネシウム試薬及びジクロロシラン類から各々の試薬
を選び、反応させることにより製造することができる。
以下に有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類との組
合わせ及びその組合わせで生成する含ケイ素ポリマーを
例示して説明するが、本発明により得られる化合物は、
もとより以下の例に限定されるものではない。例えば、
構造式（８）、構造式（９）又は構造式（１０）で表さ
れるｏ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬とジ
クロロシラン（ＳｉＣｌ2 Ｈ2 ）とからは、構造式（２
７）
【００５６】
【化３５】
【００５７】で表されるポリ（シリレンエチニレン−
１，２−フェニレンエチニレン）が合成される。構造式
（１１）、構造式（１２）又は構造式（１３）で表され
るｍ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬とジク
ロロシラン（ＳｉＣｌ2 Ｈ2 ）とからは、構造式（２）
１，２−フェニレンエチニレン）が合成される。構造式
（１１）、構造式（１２）又は構造式（１３）で表され
るｍ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬とジク
ロロシラン（ＳｉＣｌ2 Ｈ2 ）とからは、構造式（２）
【００５８】
【化３６】
【００５９】で表されるポリ（シリレンエチニレン−
１，３−フェニレンエチニレン）が合成される。構造式
（１４）、構造式（１５）又は構造式（１６）で表され
るｐ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬とジク
ロロシラン（ＳｉＣｌ2 Ｈ2 ）とからは、構造式（２
８）
１，３−フェニレンエチニレン）が合成される。構造式
（１４）、構造式（１５）又は構造式（１６）で表され
るｐ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬とジク
ロロシラン（ＳｉＣｌ2 Ｈ2 ）とからは、構造式（２
８）
【００６０】
【化３７】
【００６１】で表されるポリ（シリレンエチニレン−
１，４−フェニレンエチニレン）が合成される。また構
造式（８）、構造式（９）又は構造式（１０）で表され
るｏ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬とジク
ロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ2 Ｈ）とからは、構造
式（２９）
１，４−フェニレンエチニレン）が合成される。また構
造式（８）、構造式（９）又は構造式（１０）で表され
るｏ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬とジク
ロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ2 Ｈ）とからは、構造
式（２９）
【００６２】
【化３８】
【００６３】で表されるポリ（メチルシリレンエチニレ
ン−１，２−フェニレンエチニレン）が合成される。構
造式（１１）、構造式（１２）又は構造式（１３）で表
されるｍ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬と
ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ2 Ｈ）とからは、
構造式（３０）
ン−１，２−フェニレンエチニレン）が合成される。構
造式（１１）、構造式（１２）又は構造式（１３）で表
されるｍ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬と
ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ2 Ｈ）とからは、
構造式（３０）
【００６４】
【化３９】
【００６５】で表されるポリ（メチルシリレンエチニレ
ン−１，３−フェニレンエチニレン）が合成される。構
造式（１４）、構造式（１５）又は構造式（１６）で表
されるｐ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬と
ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ2 Ｈ）とからは、
構造式（３１）
ン−１，３−フェニレンエチニレン）が合成される。構
造式（１４）、構造式（１５）又は構造式（１６）で表
されるｐ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬と
ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ2 Ｈ）とからは、
構造式（３１）
【００６６】
【化４０】
【００６７】で表されるポリ（メチルシリレンエチニレ
ン−１，４−フェニレンエチニレン）が合成される。ま
た構造式（８）、構造式（９）又は構造式（１０）で表
されるｏ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬と
ジクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ2 Ｈ）とから
は、構造式（３２）
ン−１，４−フェニレンエチニレン）が合成される。ま
た構造式（８）、構造式（９）又は構造式（１０）で表
されるｏ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬と
ジクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ2 Ｈ）とから
は、構造式（３２）
【００６８】
【化４１】
【００６９】で表されるポリ（フェニルシリレンエチニ
レン−１，２−フェニレンエチニレンが合成される。構
造式（１１）、構造式（１２）又は構造式（１３）で表
されるｍ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬と
ジクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ2 Ｈ）とから
は、構造式（３３）
レン−１，２−フェニレンエチニレンが合成される。構
造式（１１）、構造式（１２）又は構造式（１３）で表
されるｍ−フェニレン基をもつ有機マグネシウム試薬と
ジクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ2 Ｈ）とから
は、構造式（３３）
【００７０】
【化４２】
【００７１】で表されるからはポリ（フェニルシリレン
エチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）が合成さ
れる。構造式（１４）、構造式（１５）又は構造式（１
６）で表されるｐ−フェニレン基をもつ有機マグネシウ
ム試薬とジクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ2 Ｈ）
とからは、構造式（３４）
エチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）が合成さ
れる。構造式（１４）、構造式（１５）又は構造式（１
６）で表されるｐ−フェニレン基をもつ有機マグネシウ
ム試薬とジクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ2 Ｈ）
とからは、構造式（３４）
【００７２】
【化４３】
【００７３】で表されるポリ（フェニルシリレンエチニ
レン−１，４−フェニレンエチニレン）が製造される。
上記した以外の含ケイ素ポリマーについても、上記で例
示したと同様に、各々のポリマーに対応する有機マグネ
シウム試薬とジクロロシラン類とを用いることにより合
成することができる。いくつかの例を以下に挙げる。シ
リレン基の置換基Ｒ’がアルキル基である化合物の例と
しては、構造式（３５）
レン−１，４−フェニレンエチニレン）が製造される。
上記した以外の含ケイ素ポリマーについても、上記で例
示したと同様に、各々のポリマーに対応する有機マグネ
シウム試薬とジクロロシラン類とを用いることにより合
成することができる。いくつかの例を以下に挙げる。シ
リレン基の置換基Ｒ’がアルキル基である化合物の例と
しては、構造式（３５）
【００７４】
【化４４】
【００７５】で表されるポリ（シクロヘキシルシリレン
エチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）、構造式
（３６）
エチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）、構造式
（３６）
【００７６】
【化４５】
【００７７】で表されるポリ（ドデシルシリレンエチニ
レン−１，４−フェニレンエチニレン）などが挙げられ
る。シリレン基の置換基Ｒ’がアルケニル基である化合
物の例としては、構造式（３７）
レン−１，４−フェニレンエチニレン）などが挙げられ
る。シリレン基の置換基Ｒ’がアルケニル基である化合
物の例としては、構造式（３７）
【００７８】
【化４６】
【００７９】で表されるポリ（ビニルシリレンエチニレ
ン−１，３−フェニレンチニレン）、構造式（３８）
ン−１，３−フェニレンチニレン）、構造式（３８）
【００８０】
【化４７】
【００８１】で表されるポリ（アリルシリレンエチニレ
ン−１，４−フェニレンエチニレン）などが挙げられ
る。シリレン基の置換基Ｒ’がアルキニル基である化合
物の例としては、構造式（３９）
ン−１，４−フェニレンエチニレン）などが挙げられ
る。シリレン基の置換基Ｒ’がアルキニル基である化合
物の例としては、構造式（３９）
【００８２】
【化４８】
【００８３】で表されるポリ（エチニルシリレンエチニ
レン−１，３−フェニレンエチニレン）、構造式（４
０）
レン−１，３−フェニレンエチニレン）、構造式（４
０）
【００８４】
【化４９】
【００８５】で表されるポリ（フェニルエチニルシリレ
ンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン）などが
挙げられる。シリレン基の置換基Ｒ’が芳香族基である
化合物の例としては、構造式（４１）
ンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン）などが
挙げられる。シリレン基の置換基Ｒ’が芳香族基である
化合物の例としては、構造式（４１）
【００８６】
【化５０】
【００８７】で表されるポリ（ｐ−トルイルシリレンエ
チニレン−１，３−フェニレンエチニレン）、構造式
（４２）
チニレン−１，３−フェニレンエチニレン）、構造式
（４２）
【００８８】
【化５１】
【００８９】で表されるポリ（フェネチルシリレンエチ
ニレン−１，４−フェニレンエチニレン）などが挙げら
れる。またフェニレン基の水素原子が置換基Ｒで置換し
た化合物の例としては、構造式（４３）
ニレン−１，４−フェニレンエチニレン）などが挙げら
れる。またフェニレン基の水素原子が置換基Ｒで置換し
た化合物の例としては、構造式（４３）
【００９０】
【化５２】
【００９１】で表されるポリ（メチルシリレンエチニレ
ン−１，４−（２，５−ジメチルフェニレン）エチニレ
ン）、構造式（４４）
ン−１，４−（２，５−ジメチルフェニレン）エチニレ
ン）、構造式（４４）
【００９２】
【化５３】
【００９３】で表されるポリ（フェニルシリレンエチニ
レン−１，４−（２，５−ジメトキシフェニレン）エチ
ニレン）、構造式（４５）
レン−１，４−（２，５−ジメトキシフェニレン）エチ
ニレン）、構造式（４５）
【００９４】
【化５４】
【００９５】で表されるポリ（シリレンエチニレン−
１，４−（２，５−ジメトキシ−３，６−ジブロモフェ
ニレン）エチニレン）、構造式（４６）
１，４−（２，５−ジメトキシ−３，６−ジブロモフェ
ニレン）エチニレン）、構造式（４６）
【００９６】
【化５５】
【００９７】で表されるポリ（フェニルシリレンエチニ
レン−１，３−（５−メチルフェニレン）エチニレン）
などが挙げられる。またシリレン基の置換基Ｒ’の水素
原子はさらにハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、二置換アミノ基、シラニル基などで置換されていて
もよく、例としては、構造式（４７）
レン−１，３−（５−メチルフェニレン）エチニレン）
などが挙げられる。またシリレン基の置換基Ｒ’の水素
原子はさらにハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
基、二置換アミノ基、シラニル基などで置換されていて
もよく、例としては、構造式（４７）
【００９８】
【化５６】
【００９９】で表されるポリ（３，３，３−トリフロロ
プロピルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチ
ニレン）などが挙げられる。本発明におけるポリ（シリ
レンエチニレンフェニレンエチニレン）類の製造方法を
さらに具体的に説明する。反応装置は、例えば原料の貯
蔵容器、原料の流量を制御しつつ反応容器に供給する部
分、溶媒を反応容器に供給する部分、反応容器、反応容
器の内圧を一定の圧力に保つ装置、反応容器内から蒸発
して出てきた溶媒を冷却し反応容器内へ還流させる装
置、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を測定し
制御する装置などからなる。
プロピルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチ
ニレン）などが挙げられる。本発明におけるポリ（シリ
レンエチニレンフェニレンエチニレン）類の製造方法を
さらに具体的に説明する。反応装置は、例えば原料の貯
蔵容器、原料の流量を制御しつつ反応容器に供給する部
分、溶媒を反応容器に供給する部分、反応容器、反応容
器の内圧を一定の圧力に保つ装置、反応容器内から蒸発
して出てきた溶媒を冷却し反応容器内へ還流させる装
置、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を測定し
制御する装置などからなる。
【０１００】操作は、上述の反応容器内に乾燥した溶媒
と、原料である有機マグネシウム試薬かジクロロシラン
類の何れか一方を満たし、反応容器内容物の温度を反応
温度に制御し且つ反応容器内容物を十分に撹拌しつつ、
もう一方の原料を反応温度が上昇し過ぎない様に流量を
制御しつつ導入する。もしくは、上述の反応容器内に乾
燥した溶媒を満たし、反応容器内容物の温度を反応温度
に制御し且つ反応容器内容物を十分に撹拌しつつ、原料
である有機マグネシウム試薬及びジクロロシラン類の各
々を、反応温度が上昇し過ぎない様に流量を制御しつつ
反応容器内に導入する。原料としてジクロロシラン（Ｓ
ｉＣｌ2 Ｈ2 ）を用いる場合には、ジクロロシランは常
温常圧では気体なので、反応容器内への導入方法は導入
管の開口部を溶媒の液面下に設置し、導入されたジクロ
ロシランが溶媒と充分に接触しうるようにすることが操
作上必須ではないが好ましい。両原料の混合が終了した
ら、反応容器内容物の温度を後反応温度に制御しつつさ
らに撹拌を続ける。所定の反応時間後、反応液に所定の
後処理を施た後、反応生成物と副成物、溶媒等とを分
離、精製する。
と、原料である有機マグネシウム試薬かジクロロシラン
類の何れか一方を満たし、反応容器内容物の温度を反応
温度に制御し且つ反応容器内容物を十分に撹拌しつつ、
もう一方の原料を反応温度が上昇し過ぎない様に流量を
制御しつつ導入する。もしくは、上述の反応容器内に乾
燥した溶媒を満たし、反応容器内容物の温度を反応温度
に制御し且つ反応容器内容物を十分に撹拌しつつ、原料
である有機マグネシウム試薬及びジクロロシラン類の各
々を、反応温度が上昇し過ぎない様に流量を制御しつつ
反応容器内に導入する。原料としてジクロロシラン（Ｓ
ｉＣｌ2 Ｈ2 ）を用いる場合には、ジクロロシランは常
温常圧では気体なので、反応容器内への導入方法は導入
管の開口部を溶媒の液面下に設置し、導入されたジクロ
ロシランが溶媒と充分に接触しうるようにすることが操
作上必須ではないが好ましい。両原料の混合が終了した
ら、反応容器内容物の温度を後反応温度に制御しつつさ
らに撹拌を続ける。所定の反応時間後、反応液に所定の
後処理を施た後、反応生成物と副成物、溶媒等とを分
離、精製する。
【０１０１】原料として用いる有機マグネシウム試薬は
アセチレン化合物のグリニャール試薬として一般に広く
知られており、その合成方法も通常のグリニャール反応
に用いる場合と同様であり、特に限定するものではな
い。原料として用いる有機マグネシウム試薬とジクロロ
シラン類との比率は、有機マグネシウム試薬１ｍｏｌに
対してジクロロシラン類０．５〜２ｍｏｌ、より好まし
くは０．７〜１．３ｍｏｌが適当である。
アセチレン化合物のグリニャール試薬として一般に広く
知られており、その合成方法も通常のグリニャール反応
に用いる場合と同様であり、特に限定するものではな
い。原料として用いる有機マグネシウム試薬とジクロロ
シラン類との比率は、有機マグネシウム試薬１ｍｏｌに
対してジクロロシラン類０．５〜２ｍｏｌ、より好まし
くは０．７〜１．３ｍｏｌが適当である。
【０１０２】溶媒としては、グリニャール反応に通常用
いられるような、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略
称する）、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロピラン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル
などが例として挙げられるエーテル系溶媒や、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どが例として挙げられる飽和炭化水素系溶媒や、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが例として挙
げられる芳香族系炭化水素系溶媒などの、グリニャール
試薬と反応しうる活性水素原子を有していない溶媒が有
効に用いられる。なかでも反応の操作の容易さや反応の
活性の高さなどからエーテル系溶剤がより好ましい。ま
た溶媒中の水分は反応を阻害するので、反応に用いる溶
媒は予め脱水し、蒸留したものを用いることが好まし
い。脱水方法は特に限定されるものではないが、例えば
金属水素化物などの乾燥剤を用いるなどの常用手段によ
り脱水乾燥される。
いられるような、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略
称する）、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロピラン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル
などが例として挙げられるエーテル系溶媒や、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どが例として挙げられる飽和炭化水素系溶媒や、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが例として挙
げられる芳香族系炭化水素系溶媒などの、グリニャール
試薬と反応しうる活性水素原子を有していない溶媒が有
効に用いられる。なかでも反応の操作の容易さや反応の
活性の高さなどからエーテル系溶剤がより好ましい。ま
た溶媒中の水分は反応を阻害するので、反応に用いる溶
媒は予め脱水し、蒸留したものを用いることが好まし
い。脱水方法は特に限定されるものではないが、例えば
金属水素化物などの乾燥剤を用いるなどの常用手段によ
り脱水乾燥される。
【０１０３】溶媒の量は原料のジクロロシラン類１ｇに
対して５〜５００ｍｌ、より好ましくは５〜１００ｍｌ
が適当である。反応温度は、反応容器への原料の導入時
には−８０〜１２０℃、より好ましくは−３０〜４０℃
が適当である。後反応時には−８０〜１２０℃、より好
ましくは０〜８０℃が適当である。
対して５〜５００ｍｌ、より好ましくは５〜１００ｍｌ
が適当である。反応温度は、反応容器への原料の導入時
には−８０〜１２０℃、より好ましくは−３０〜４０℃
が適当である。後反応時には−８０〜１２０℃、より好
ましくは０〜８０℃が適当である。
【０１０４】反応圧力は、減圧、常圧、加圧いずれでも
良いが、常圧が好ましい。反応時間は仕込んだ原料や溶
媒の量、後反応温度などにより異なるが、０．５〜１０
０時間が適当である。後処理について説明する。後処理
の方法は、通常のグリニャール反応における生成物の後
処理と同様な方法で行うことができる。いくつかの例を
挙げる。後反応の終了した反応液中には若干の未反応の
ジクロロシラン類が残存している。また生成したポリマ
ーの末端にもまだ加水分解性の高いクロロ基が残ってい
る。そこで加水分解処理に先だって、メタノールなどの
アルコール類やメチルリチウム等の有機金属試薬をキャ
ップ剤として少量加えて−３０℃〜室温で数分〜数時間
反応させ、しかる後に塩化アンモニウム水溶液や塩酸水
溶液などを用いての通常のグリニャール反応後の加水分
解処理を行うことが一般に知られている（参考文献：J.
L. Brefort et al., Organometallics, Vol.11, 2500
(1992) 等）。また上記のような後処理を実施する前の
反応液に、モノクロロシラン類を添加した後に、飽和塩
化アンモニウム水溶液や酸性水溶液を用いての加水分解
処理を行うこともポリマーを安定化させる効果があるこ
とを本発明者らは見いだした。添加するモノクロロシラ
ンの量は原料のジクロロシラン類１ｍｏｌ当たり０．０
１〜１００ｍｏｌ程度、より好ましくは０．１〜１０ｍ
ｏｌ程度が適当である。酸性水溶液の種類は特に限定さ
れるものではないが、塩酸、硫酸や酢酸などの０．０１
〜１０規定程度、より好ましくは０．１〜１規定程度の
濃度の酸性水溶液が有効に用いられる。加水分解に用い
る水溶液の量は、特に限定されるものではないが、反応
液の１リットル当たり０．１〜１００リットル程度、よ
り好ましくは０．２〜１０リットル程度が適当である。
キャップ剤等を用いずに後反応後すぐに加水分解するこ
とももちろん可能である。ただしその場合はシロキサン
を含むポリマーが得られることがある。
良いが、常圧が好ましい。反応時間は仕込んだ原料や溶
媒の量、後反応温度などにより異なるが、０．５〜１０
０時間が適当である。後処理について説明する。後処理
の方法は、通常のグリニャール反応における生成物の後
処理と同様な方法で行うことができる。いくつかの例を
挙げる。後反応の終了した反応液中には若干の未反応の
ジクロロシラン類が残存している。また生成したポリマ
ーの末端にもまだ加水分解性の高いクロロ基が残ってい
る。そこで加水分解処理に先だって、メタノールなどの
アルコール類やメチルリチウム等の有機金属試薬をキャ
ップ剤として少量加えて−３０℃〜室温で数分〜数時間
反応させ、しかる後に塩化アンモニウム水溶液や塩酸水
溶液などを用いての通常のグリニャール反応後の加水分
解処理を行うことが一般に知られている（参考文献：J.
L. Brefort et al., Organometallics, Vol.11, 2500
(1992) 等）。また上記のような後処理を実施する前の
反応液に、モノクロロシラン類を添加した後に、飽和塩
化アンモニウム水溶液や酸性水溶液を用いての加水分解
処理を行うこともポリマーを安定化させる効果があるこ
とを本発明者らは見いだした。添加するモノクロロシラ
ンの量は原料のジクロロシラン類１ｍｏｌ当たり０．０
１〜１００ｍｏｌ程度、より好ましくは０．１〜１０ｍ
ｏｌ程度が適当である。酸性水溶液の種類は特に限定さ
れるものではないが、塩酸、硫酸や酢酸などの０．０１
〜１０規定程度、より好ましくは０．１〜１規定程度の
濃度の酸性水溶液が有効に用いられる。加水分解に用い
る水溶液の量は、特に限定されるものではないが、反応
液の１リットル当たり０．１〜１００リットル程度、よ
り好ましくは０．２〜１０リットル程度が適当である。
キャップ剤等を用いずに後反応後すぐに加水分解するこ
とももちろん可能である。ただしその場合はシロキサン
を含むポリマーが得られることがある。
【０１０５】反応生成物の分離、精製方法は特に限定さ
れるものではなく、通常のグリニャール反応による生成
物の分離、精製と同様な方法で行うことができる（上記
の参考文献等）。一例をあげて説明する。後処理後の反
応液は有機相と水相とに相分離するので、有機相を分別
するのは容易である。相分離が不十分の場合は、反応液
にベンゼンやｎ−ヘキサンなどの極性の低い有機溶剤を
混合することにより相分離をさらに容易にすることがで
きる。分別した有機相に対して硫酸ナトリウムなどの中
性ないし弱酸性の乾燥剤による脱水等の通常の乾燥処理
を施した後、乾燥剤を濾過などにより除去し、溶媒を減
圧留去などの手段により分離して粗ポリマーを得る。こ
の粗ポリマーは貧溶媒に分散、沈澱させることにより精
製することができる。
れるものではなく、通常のグリニャール反応による生成
物の分離、精製と同様な方法で行うことができる（上記
の参考文献等）。一例をあげて説明する。後処理後の反
応液は有機相と水相とに相分離するので、有機相を分別
するのは容易である。相分離が不十分の場合は、反応液
にベンゼンやｎ−ヘキサンなどの極性の低い有機溶剤を
混合することにより相分離をさらに容易にすることがで
きる。分別した有機相に対して硫酸ナトリウムなどの中
性ないし弱酸性の乾燥剤による脱水等の通常の乾燥処理
を施した後、乾燥剤を濾過などにより除去し、溶媒を減
圧留去などの手段により分離して粗ポリマーを得る。こ
の粗ポリマーは貧溶媒に分散、沈澱させることにより精
製することができる。
【０１０６】製造されたポリマーの分子量は、原料の比
率、溶媒の量、溶媒の種類、反応温度などにもよるが、
ゲル透過クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略称す
る。）による重量平均分子量としてポリスチレンを基準
にして一般的に約５００〜１，０００，０００の範囲に
あった。また、本発明の新規なポリ（シリレンエチニレ
ンフェニレンエチニレン）類は前記の構造式（３）で表
される有機マグネシウム試薬と前記の構造式（４）で表
されるジクロロシラン類とを活性水素原子を有しない溶
媒の存在下で反応させることによって得られた構造式
（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有し、ポリマー主鎖
に分岐や架橋による構造欠陥の存在していないポリ（シ
リレンエチニレンフェニレンエチニレン）類である。具
体的には、上記において例示した構造式（２）、構造式
（２７）、構造式（２８）、構造式（２９）、構造式
（３０）、構造式（３１）、構造式（３２）、構造式
（３３）、構造式（３４）、構造式（３５）、構造式
（３６）、構造式（３７）、構造式（３８）、構造式
（３９）、構造式（４０）、構造式（４１）、構造式
（４２）、構造式（４３）、構造式（４４）、構造式
（４５）、構造式（４６）又は構造式（４７）、構造式
（４８）
率、溶媒の量、溶媒の種類、反応温度などにもよるが、
ゲル透過クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略称す
る。）による重量平均分子量としてポリスチレンを基準
にして一般的に約５００〜１，０００，０００の範囲に
あった。また、本発明の新規なポリ（シリレンエチニレ
ンフェニレンエチニレン）類は前記の構造式（３）で表
される有機マグネシウム試薬と前記の構造式（４）で表
されるジクロロシラン類とを活性水素原子を有しない溶
媒の存在下で反応させることによって得られた構造式
（１Ｂ）で表される繰り返し単位を有し、ポリマー主鎖
に分岐や架橋による構造欠陥の存在していないポリ（シ
リレンエチニレンフェニレンエチニレン）類である。具
体的には、上記において例示した構造式（２）、構造式
（２７）、構造式（２８）、構造式（２９）、構造式
（３０）、構造式（３１）、構造式（３２）、構造式
（３３）、構造式（３４）、構造式（３５）、構造式
（３６）、構造式（３７）、構造式（３８）、構造式
（３９）、構造式（４０）、構造式（４１）、構造式
（４２）、構造式（４３）、構造式（４４）、構造式
（４５）、構造式（４６）又は構造式（４７）、構造式
（４８）
【０１０７】
【化５７】
【０１０８】構造式（４９）
【０１０９】
【化５８】
【０１１０】構造式（５０）
【０１１１】
【化５９】
【０１１２】で表される繰り返し単位を有するポリ（シ
リレンエチニレンフェニレンエチニレン）類が挙げられ
る。本発明におけるポリ（シリレンエチニレンフェニレ
ンエチニレン）類はこれらの構造式で表される繰り返し
単位を主成分とするもので、具体的には分子鎖の半分以
上、好ましくは２／３以上を占めるもので、部分的に他
の繰り返し単位を含んでいても良い。
リレンエチニレンフェニレンエチニレン）類が挙げられ
る。本発明におけるポリ（シリレンエチニレンフェニレ
ンエチニレン）類はこれらの構造式で表される繰り返し
単位を主成分とするもので、具体的には分子鎖の半分以
上、好ましくは２／３以上を占めるもので、部分的に他
の繰り返し単位を含んでいても良い。
【０１１３】次に本発明における硬化物について説明す
る：本発明の硬化物は、前記の構造式（１Ｂ）で表され
る繰り返し単位を有するポリ（シリレンエチニレンフェ
ニレンエチニレン）類を５０ないし７００℃の温度で熱
処理することによって得られる硬化物である。ポリ（シ
リレンエチニレンフェニレンエチニレン）類の重量平均
分子量は、特には制限はないが、好ましくは、５００な
いし１，０００，０００である。また、構造式（２）で
表される繰り返し単位を有するポリ（シリレンエチニレ
ン−１，３−フェニレンエチニレン）を、５０ないし７
００℃の温度で熱処理することによって得られる硬化物
は、耐熱性が特に高いので好ましい。
る：本発明の硬化物は、前記の構造式（１Ｂ）で表され
る繰り返し単位を有するポリ（シリレンエチニレンフェ
ニレンエチニレン）類を５０ないし７００℃の温度で熱
処理することによって得られる硬化物である。ポリ（シ
リレンエチニレンフェニレンエチニレン）類の重量平均
分子量は、特には制限はないが、好ましくは、５００な
いし１，０００，０００である。また、構造式（２）で
表される繰り返し単位を有するポリ（シリレンエチニレ
ン−１，３−フェニレンエチニレン）を、５０ないし７
００℃の温度で熱処理することによって得られる硬化物
は、耐熱性が特に高いので好ましい。
【０１１４】硬化物の製造法を具体的に説明する：本発
明の硬化物は、前記の構造式（１Ｂ）で表される繰り返
し単位を有するポリ（シリレンエチニレンフェニレンエ
チニレン）類を、空気、窒素又は不活性ガス雰囲気中で
熱処理することにより得られる。ここで用いるポリ（シ
リレンエチニレンフェニレンエチニレン）類は、構造式
（１Ｂ）で表される繰り返し単位を主成分とするもので
あり、少なくともこの繰り返し単位を１／２以上含むも
のである。実用的には、構造式（１Ｂ）で表される繰り
返し単位を有するポリ（シリレンエチニレンフェニレン
エチニレン）類を単独で用いることが望ましいが、他の
種々の高分子化合物と共存させて用いることも可能であ
る。
明の硬化物は、前記の構造式（１Ｂ）で表される繰り返
し単位を有するポリ（シリレンエチニレンフェニレンエ
チニレン）類を、空気、窒素又は不活性ガス雰囲気中で
熱処理することにより得られる。ここで用いるポリ（シ
リレンエチニレンフェニレンエチニレン）類は、構造式
（１Ｂ）で表される繰り返し単位を主成分とするもので
あり、少なくともこの繰り返し単位を１／２以上含むも
のである。実用的には、構造式（１Ｂ）で表される繰り
返し単位を有するポリ（シリレンエチニレンフェニレン
エチニレン）類を単独で用いることが望ましいが、他の
種々の高分子化合物と共存させて用いることも可能であ
る。
【０１１５】前記の構造式（１Ｂ）で表される繰り返し
単位を有するポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチ
ニレン）類は、その製造方法については特に限定される
ものではなく、本発明の製造方法である前記の反応式
（７）による前記構造式（３）で表される有機マグネシ
ウム試薬と前記構造式（４）で表されるジクロロシラン
類との反応によって得られたものであっても、または、
反応式（５１）
単位を有するポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチ
ニレン）類は、その製造方法については特に限定される
ものではなく、本発明の製造方法である前記の反応式
（７）による前記構造式（３）で表される有機マグネシ
ウム試薬と前記構造式（４）で表されるジクロロシラン
類との反応によって得られたものであっても、または、
反応式（５１）
【０１１６】
【化６０】
【０１１７】で示されるように、塩基性金属酸化物を用
いたヒドロシラン類とジエチニル化合物との脱水素重縮
合反応によって得られたものであってもよい。塩基性金
属酸化物は、単一の金属原子からなる塩基性酸化物とそ
の塩基性酸化物を含む複合酸化物とに大別できる。塩基
性酸化物の具体例としては、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ
2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｒｂ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ）、アル
カリ土類金属酸化物（ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ、ＲａＯ）、ランタノイド酸化物（Ｌａ2 Ｏ
3 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、
Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈ
ｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ
2 Ｏ3 ）、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化
トリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニ
ウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどがある。
いたヒドロシラン類とジエチニル化合物との脱水素重縮
合反応によって得られたものであってもよい。塩基性金
属酸化物は、単一の金属原子からなる塩基性酸化物とそ
の塩基性酸化物を含む複合酸化物とに大別できる。塩基
性酸化物の具体例としては、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ
2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｒｂ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ）、アル
カリ土類金属酸化物（ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ、ＲａＯ）、ランタノイド酸化物（Ｌａ2 Ｏ
3 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、
Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈ
ｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｌｕ
2 Ｏ3 ）、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化
トリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニ
ウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどがある。
【０１１８】塩基性酸化物を含む複合酸化物の具体例と
しては、シリカとの複合酸化物としては、Ｌｉ2 Ｏ−Ｓ
ｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ−ＳｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ−ＳｉＯ2 、Ｒｂ
2 Ｏ−ＳｉＯ2 、Ｃｓ2 Ｏ−ＳｉＯ2 、ＢｅＯ−ＳｉＯ
2 、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 、ＳｒＯ−Ｓ
ｉＯ2 、ＢａＯ−ＳｉＯ2 、ＲａＯ−ＳｉＯ2 、Ｌａ 2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 、Ｔｈ2 Ｏ−ＳｉＯ2 、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 などが
あり、アルミナとの複合酸化物としては、Ｌｉ 2 Ｏ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ
3 、Ｒｂ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｓ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ
ｅＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 、ＳｒＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＲａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3
−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 −Ａｌ2Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 −Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｔｈ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚｒ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 などがある。
しては、シリカとの複合酸化物としては、Ｌｉ2 Ｏ−Ｓ
ｉＯ2 、Ｎａ2 Ｏ−ＳｉＯ2 、Ｋ2 Ｏ−ＳｉＯ2 、Ｒｂ
2 Ｏ−ＳｉＯ2 、Ｃｓ2 Ｏ−ＳｉＯ2 、ＢｅＯ−ＳｉＯ
2 、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 、ＳｒＯ−Ｓ
ｉＯ2 、ＢａＯ−ＳｉＯ2 、ＲａＯ−ＳｉＯ2 、Ｌａ 2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｓｃ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 、Ｔｈ2 Ｏ−ＳｉＯ2 、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 などが
あり、アルミナとの複合酸化物としては、Ｌｉ 2 Ｏ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ
3 、Ｒｂ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｓ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ
ｅＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 、ＳｒＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＲａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3
−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 −Ａｌ2Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 −Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｔｈ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚｒ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 などがある。
【０１１９】またマグネシアとの複合酸化物としては、
Ｌｉ2 Ｏ−ＭｇＯ、Ｎａ2 Ｏ−ＭｇＯ、Ｋ2 Ｏ−Ｍｇ
Ｏ、Ｒｂ2 Ｏ−ＭｇＯ、Ｃｓ2 Ｏ−ＭｇＯ、ＢｅＯ−Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＭｇＯ、ＢａＯ−Ｍｇ
Ｏ、ＲａＯ−ＭｇＯ、Ｌａ2 Ｏ 3 −ＭｇＯ、、Ｓｃ2 Ｏ
3 −ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 −ＭｇＯ、Ｔｈ2 Ｏ−ＭｇＯ、Ｔ
ｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｚｒ2 Ｏ−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＭｇＯな
どがあり、シリカ−アルミナとの複合酸化物としては、
Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ−ＳｉＯ2
−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒｂ2
Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｓ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ
2 Ｏ3 、ＢｅＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓ
ｒＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ
2 Ｏ3 、ＲａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2
Ｏ3、Ｙ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔｈ2 Ｏ−Ｓ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚｒ2Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 などがあり、シリカ
−マグネシアとの複合酸化物としては、Ｌｉ2 Ｏ−Ｓｉ
Ｏ2 −ＭｇＯ、Ｎａ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｋ2 Ｏ−
ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｒｂ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｃｓ
2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＢｅＯ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、
ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＳｉＯ2 −Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＲａＯ−ＳｉＯ2 −Ｍ
ｇＯ、Ｌａ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｔｈ2
Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｚｒ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、
ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯなどがある。
Ｌｉ2 Ｏ−ＭｇＯ、Ｎａ2 Ｏ−ＭｇＯ、Ｋ2 Ｏ−Ｍｇ
Ｏ、Ｒｂ2 Ｏ−ＭｇＯ、Ｃｓ2 Ｏ−ＭｇＯ、ＢｅＯ−Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＭｇＯ、ＢａＯ−Ｍｇ
Ｏ、ＲａＯ−ＭｇＯ、Ｌａ2 Ｏ 3 −ＭｇＯ、、Ｓｃ2 Ｏ
3 −ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 −ＭｇＯ、Ｔｈ2 Ｏ−ＭｇＯ、Ｔ
ｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｚｒ2 Ｏ−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＭｇＯな
どがあり、シリカ−アルミナとの複合酸化物としては、
Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ−ＳｉＯ2
−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒｂ2
Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｓ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ
2 Ｏ3 、ＢｅＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓ
ｒＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ
2 Ｏ3 、ＲａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 −
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2
Ｏ3、Ｙ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔｈ2 Ｏ−Ｓ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚｒ2Ｏ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 などがあり、シリカ
−マグネシアとの複合酸化物としては、Ｌｉ2 Ｏ−Ｓｉ
Ｏ2 −ＭｇＯ、Ｎａ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｋ2 Ｏ−
ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｒｂ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｃｓ
2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＢｅＯ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、
ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｒＯ−ＳｉＯ2 −Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＲａＯ−ＳｉＯ2 −Ｍ
ｇＯ、Ｌａ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｔｈ2
Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、Ｚｒ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、
ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＭｇＯなどがある。
【０１２０】またマグネシア−アルミナとの複合酸化物
としては、Ｌｉ2 Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ 2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ−
ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒ
ｂ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｓ2 Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2
Ｏ3 、ＢｅＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ−ＭｇＯ
−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｒＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯ−
ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＲａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌ
ａ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−
Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔｈ2 Ｏ
−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚｒ2 Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 などがある。
としては、Ｌｉ2 Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ 2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ−
ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｒ
ｂ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｓ2 Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2
Ｏ3 、ＢｅＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ−ＭｇＯ
−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｒＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯ−
ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＲａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌ
ａ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−
Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 −ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔｈ2 Ｏ
−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚｒ2 Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 などがある。
【０１２１】通常これらの金属酸化物は、使用前に活性
化処理される。例えば１００〜８００℃の温度範囲で、
空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中又
は減圧下にて、好ましくは１〜５時間熱処理した後に使
用される。また目的とする金属酸化物は、相当する金属
の硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物等を上述の条件
で熱分解することによっても製造される。
化処理される。例えば１００〜８００℃の温度範囲で、
空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中又
は減圧下にて、好ましくは１〜５時間熱処理した後に使
用される。また目的とする金属酸化物は、相当する金属
の硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物等を上述の条件
で熱分解することによっても製造される。
【０１２２】本発明の硬化物を製造する際には、ポリ
（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）類を溶融
した後にあるいは溶媒に溶解させた後に、種々の形状物
（成型体、フィルム、繊維等）に成形し、空気、窒素又
はアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中にて加熱
する。加熱温度は５０〜７００℃、好ましくは１００〜
４００℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃である。
加熱時間については特に制限はないが、一般的には１分
〜１００時間である。温度や時間は、含ケイ素高分子化
合物の種類、形状、形態及び硬化物の使用目的によって
異なる。また含ケイ素高分子化合物とポリイミド、ポリ
アミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル
エステルケトン、ポリスルホン、ポリオキサジアゾール
などの種々の高分子化合物を共存させて行うこともでき
る。
（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）類を溶融
した後にあるいは溶媒に溶解させた後に、種々の形状物
（成型体、フィルム、繊維等）に成形し、空気、窒素又
はアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中にて加熱
する。加熱温度は５０〜７００℃、好ましくは１００〜
４００℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃である。
加熱時間については特に制限はないが、一般的には１分
〜１００時間である。温度や時間は、含ケイ素高分子化
合物の種類、形状、形態及び硬化物の使用目的によって
異なる。また含ケイ素高分子化合物とポリイミド、ポリ
アミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル
エステルケトン、ポリスルホン、ポリオキサジアゾール
などの種々の高分子化合物を共存させて行うこともでき
る。
【０１２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する： 実施例１ ポリ（シリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニ
レン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の合成につ
いて述べる。３００ｍｌの四口フラスコにフレーク状の
マグネシウム金属１．２１ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を入
れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化リチウム
アルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０ｍｌを同
フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて撹拌しマ
グネシウムを活性化した。これに臭化エチル４．９１ｇ
（４５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を室温
でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さらに加熱し
リフラックス状態で２時間反応させてエチル臭化マグネ
シウムを得た。これに、撹拌しながら室温で、ｐ−ジエ
チニルベンゼン２．７７ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ（３０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下し、さらに加
熱しリフラックス状態で１時間反応させて目的の有機マ
グネシウム試薬（２２．０ｍｍｏｌ）を得た。
レン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の合成につ
いて述べる。３００ｍｌの四口フラスコにフレーク状の
マグネシウム金属１．２１ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を入
れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化リチウム
アルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０ｍｌを同
フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて撹拌しマ
グネシウムを活性化した。これに臭化エチル４．９１ｇ
（４５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を室温
でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さらに加熱し
リフラックス状態で２時間反応させてエチル臭化マグネ
シウムを得た。これに、撹拌しながら室温で、ｐ−ジエ
チニルベンゼン２．７７ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ（３０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下し、さらに加
熱しリフラックス状態で１時間反応させて目的の有機マ
グネシウム試薬（２２．０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１２４】次にポリマーの合成について述べる。反応
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロシラン２．２２ｇ（２
２．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけてバブリングした。バ
ブリングの終了直前に有機マグネシウム試薬の白色沈澱
が消失し、液はほぼ透明になった。さらに加熱しリフラ
ックス状態で１時間反応させた。続いて後処理を行っ
た。トリメチルシリルクロライド（Ｍｅ3 ＳｉＣｌ）
５．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を反応液に加えてさらに１
時間、リフラックスさせながら撹拌した。フラスコを室
温に戻した。別の５００ｍｌフラスコに０．５規定の塩
酸水溶液３００ｍｌを満たし氷冷した。５００ｍｌフラ
スコに滴下ロートを装着し、３００ｍｌフラスコ内の反
応液をこの滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹拌しなが
らこれに滴下ロート内の反応液をゆっくり（３０分間か
けて）滴下した。油相を分液ロートを用いて分取し、硫
酸ナトリウムを加えて一晩放置して乾燥させた。ガラス
フィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液からエ
バポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイル状
の粗生成物を得た。これに乾燥したｎ−ヘキサン（５０
ｍｌ）を加え撹拌した。目的のポリマーはｎ−ヘキサン
に不溶なので沈澱した。この沈澱を濾過、乾燥して収量
１．５２ｇ（収率４５％）で目的のポリマーを得た。ポ
リマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量
は５，９００、数平均分子量は２，４００であった。
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロシラン２．２２ｇ（２
２．０ｍｍｏｌ）を２０分間かけてバブリングした。バ
ブリングの終了直前に有機マグネシウム試薬の白色沈澱
が消失し、液はほぼ透明になった。さらに加熱しリフラ
ックス状態で１時間反応させた。続いて後処理を行っ
た。トリメチルシリルクロライド（Ｍｅ3 ＳｉＣｌ）
５．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を反応液に加えてさらに１
時間、リフラックスさせながら撹拌した。フラスコを室
温に戻した。別の５００ｍｌフラスコに０．５規定の塩
酸水溶液３００ｍｌを満たし氷冷した。５００ｍｌフラ
スコに滴下ロートを装着し、３００ｍｌフラスコ内の反
応液をこの滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹拌しなが
らこれに滴下ロート内の反応液をゆっくり（３０分間か
けて）滴下した。油相を分液ロートを用いて分取し、硫
酸ナトリウムを加えて一晩放置して乾燥させた。ガラス
フィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液からエ
バポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイル状
の粗生成物を得た。これに乾燥したｎ−ヘキサン（５０
ｍｌ）を加え撹拌した。目的のポリマーはｎ−ヘキサン
に不溶なので沈澱した。この沈澱を濾過、乾燥して収量
１．５２ｇ（収率４５％）で目的のポリマーを得た。ポ
リマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量
は５，９００、数平均分子量は２，４００であった。
【０１２５】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析（C10H6Si)：C:77.81%（理論値77.87%)、
H:3.95%（理論値3.92%)、Si:18.12% （理論値18.21%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3294(w)、 2957(w)、2926(w)、 2189(m)、 2166(s、 Si-
H)、 14 96(m)、 1237(m)、 1222(m)、 934(m)、 847(s、 Si-
H)、 824(m)、 620(m) （図１）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.49(s、 4H、 フェニレ
ン基の水素原子)、 4.57(s、 2H、 Si-H)。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：132.1、 122.9、 107.5、
85.2 。132.1、 122.9ppm はベンゼン環の炭素、107.5、
85.2ppmはエチニレン基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz,CDCl3)δ：-84.0(t、 JSi-H=230H
z) 。 29Si-NMR のプロトン−ノンデカップリング測定
によると、29Si-NMRのシグナルは三重項に分裂してお
り、シリレン基（-Si(H)2-) であることが解る。
す。 (1) 元素分析（C10H6Si)：C:77.81%（理論値77.87%)、
H:3.95%（理論値3.92%)、Si:18.12% （理論値18.21%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3294(w)、 2957(w)、2926(w)、 2189(m)、 2166(s、 Si-
H)、 14 96(m)、 1237(m)、 1222(m)、 934(m)、 847(s、 Si-
H)、 824(m)、 620(m) （図１）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.49(s、 4H、 フェニレ
ン基の水素原子)、 4.57(s、 2H、 Si-H)。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：132.1、 122.9、 107.5、
85.2 。132.1、 122.9ppm はベンゼン環の炭素、107.5、
85.2ppmはエチニレン基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz,CDCl3)δ：-84.0(t、 JSi-H=230H
z) 。 29Si-NMR のプロトン−ノンデカップリング測定
によると、29Si-NMRのシグナルは三重項に分裂してお
り、シリレン基（-Si(H)2-) であることが解る。
【０１２６】実施例２ ポリ（メチルシリレンエチニレン−１，４−フェニレン
エチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の合
成について述べる。２００ｍｌの四口フラスコにフレー
ク状のマグネシウム金属１．２１ｇ（４９．８ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化
リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０
ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて
撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
５．２５ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で２時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｐ−ジエチニルベンゼン３．０３ｇ（２４．０ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１．５時間反応さ
せて目的の有機マグネシウム試薬（２４．０ｍｍｏｌ）
を得た。
エチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の合
成について述べる。２００ｍｌの四口フラスコにフレー
ク状のマグネシウム金属１．２１ｇ（４９．８ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化
リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０
ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて
撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
５．２５ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で２時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｐ−ジエチニルベンゼン３．０３ｇ（２４．０ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１．５時間反応さ
せて目的の有機マグネシウム試薬（２４．０ｍｍｏｌ）
を得た。
【０１２７】次にポリマーの合成について述べる。反応
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロメチルシラン２．７６ｇ
（２３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を３０
分間かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で２
時間反応させた。続いて後処理を行った。まずフラスコ
を氷冷し、撹拌しながら反応液を１０℃以下に保つよう
にゆっくりとメタノール１ｍｌを滴下した。滴下後反応
液を室温まで戻しながらさらに３０分間撹拌した。再び
フラスコを氷冷し、飽和塩化アンモニウム水溶液を約５
０ｍｌ加えて加水分解した。油相を分液ロートで分取
し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。ガ
ラスフィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液か
らエバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイ
ル状の粗生成物を得た。これを２５ｍｌのＴＨＦに溶か
し、メタノール中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、
乾燥して収量２．７６ｇ（収率６８％）で目的のポリマ
ーを得た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重
量平均分子量は２８，０００、数平均分子量は６，３０
０であった。
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロメチルシラン２．７６ｇ
（２３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を３０
分間かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で２
時間反応させた。続いて後処理を行った。まずフラスコ
を氷冷し、撹拌しながら反応液を１０℃以下に保つよう
にゆっくりとメタノール１ｍｌを滴下した。滴下後反応
液を室温まで戻しながらさらに３０分間撹拌した。再び
フラスコを氷冷し、飽和塩化アンモニウム水溶液を約５
０ｍｌ加えて加水分解した。油相を分液ロートで分取
し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。ガ
ラスフィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液か
らエバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイ
ル状の粗生成物を得た。これを２５ｍｌのＴＨＦに溶か
し、メタノール中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、
乾燥して収量２．７６ｇ（収率６８％）で目的のポリマ
ーを得た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重
量平均分子量は２８，０００、数平均分子量は６，３０
０であった。
【０１２８】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析（C11H8Si)：C:78.12%（理論値78.52%)、
H:4.74%（理論値4.79%)、Si:16.59% （理論値16.69%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3297(w)、 2970(w)、2164(s、 Si-H)、 1497(m)、 1254
(m)、 1223(m)、 1103(m)、 880(m)、 839(s、 Si-H)、806
(m)、 741(m) （図２）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.47(s、 4H、 フェニレ
ン基の水素原子)、 4.62(q、 1H、 Si-H)、 0.54(d、 3H、 CH
3)。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：132.0、 123.0、 106.
4、 89.5、 -2.7 。132.0、123.0ppm はベンゼン環の炭
素、106.4、 89.5ppmはエチニレン基の炭素、-2.7ppmは
メチル基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-60.6 。プロトンデ
カップリング法（非ＮＯＥモード）を用いて測定。モデ
ル化合物であるジ（フェニルエチニル）メチルシラン
（（ＰｈＣ≡Ｃ）2 ＭｅＳｉＨ）の29Si-NMRは-60.6ppm
であることからポリマー主鎖のケイ素と同定できる（図
３）。
す。 (1) 元素分析（C11H8Si)：C:78.12%（理論値78.52%)、
H:4.74%（理論値4.79%)、Si:16.59% （理論値16.69%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3297(w)、 2970(w)、2164(s、 Si-H)、 1497(m)、 1254
(m)、 1223(m)、 1103(m)、 880(m)、 839(s、 Si-H)、806
(m)、 741(m) （図２）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.47(s、 4H、 フェニレ
ン基の水素原子)、 4.62(q、 1H、 Si-H)、 0.54(d、 3H、 CH
3)。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：132.0、 123.0、 106.
4、 89.5、 -2.7 。132.0、123.0ppm はベンゼン環の炭
素、106.4、 89.5ppmはエチニレン基の炭素、-2.7ppmは
メチル基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-60.6 。プロトンデ
カップリング法（非ＮＯＥモード）を用いて測定。モデ
ル化合物であるジ（フェニルエチニル）メチルシラン
（（ＰｈＣ≡Ｃ）2 ＭｅＳｉＨ）の29Si-NMRは-60.6ppm
であることからポリマー主鎖のケイ素と同定できる（図
３）。
【０１２９】実施例３ ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレ
ンエチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の
合成について述べる。２００ｍｌの四口フラスコにフレ
ーク状のマグネシウム金属１．２２ｇ（５０．２ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化
リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０
ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて
撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
４．９５ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で２時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｐ−ジエチニルベンゼン２．６９ｇ（２１．３ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１時間反応させて
目的の有機マグネシウム試薬（２１．３ｍｍｏｌ）を得
た。
ンエチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の
合成について述べる。２００ｍｌの四口フラスコにフレ
ーク状のマグネシウム金属１．２２ｇ（５０．２ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化
リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０
ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて
撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
４．９５ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で２時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｐ−ジエチニルベンゼン２．６９ｇ（２１．３ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１時間反応させて
目的の有機マグネシウム試薬（２１．３ｍｍｏｌ）を得
た。
【０１３０】次にポリマーの合成について述べる。反応
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロフェニルシラン３．８１
ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２
５分間かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で
２時間反応させた。続いて後処理を行った。まずフラス
コを氷冷し、撹拌しながら反応液を１０℃以下に保つよ
うにゆっくりとメタノール１ｍｌを滴下した。滴下後反
応液を室温まで戻しながらさらに４０分間撹拌した。再
びフラスコを氷冷し、飽和塩化アンモニウム水溶液を約
５０ｍｌ加えて加水分解した。油相を分液ロートで分取
し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。ガ
ラスフィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液か
らエバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイ
ル状の粗生成物を得た。これを４０ｍｌのＴＨＦに溶か
し、メタノール中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、
乾燥して収量３．５９ｇ（収率７３％）で目的のポリマ
ーを得た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重
量平均分子量は３３，０００、数平均分子量は４，９０
０であった。
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロフェニルシラン３．８１
ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２
５分間かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で
２時間反応させた。続いて後処理を行った。まずフラス
コを氷冷し、撹拌しながら反応液を１０℃以下に保つよ
うにゆっくりとメタノール１ｍｌを滴下した。滴下後反
応液を室温まで戻しながらさらに４０分間撹拌した。再
びフラスコを氷冷し、飽和塩化アンモニウム水溶液を約
５０ｍｌ加えて加水分解した。油相を分液ロートで分取
し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。ガ
ラスフィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液か
らエバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイ
ル状の粗生成物を得た。これを４０ｍｌのＴＨＦに溶か
し、メタノール中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、
乾燥して収量３．５９ｇ（収率７３％）で目的のポリマ
ーを得た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重
量平均分子量は３３，０００、数平均分子量は４，９０
０であった。
【０１３１】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析(C16H10Si)：C:83.02%（理論値83.43%)、
H:4.40%（理論値4.38%)、Si:12.08% （理論値12.19%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3071-2962(w)、 2163(s、 Si-H)、 1497(m)、 1430(m)、
1237(m)、 1117(m)、 822(s、 Si-H)、 756(m)、 697(m)
（図４）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.80-7.45 (m、 9H、 ベ
ンゼン環の水素原子）、5.12(s、 1H、 Si-H) 。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：134.8、 132.1、 130.7、
129.9、 128.3、 123.0、107.7、 88.0 。134.8、 130.7、 1
29.9、 128.3ppm はフェニル基の炭素、132.1、 123.0ppm
はフェニレン基の炭素、107.7、 88.0ppmはエチニレン
基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-63.5 。プロトンデ
カップリング法（非ＮＯＥモード）を用いて測定。モデ
ル化合物であるジ（フェニルエチニル）フェニルシラン
（（ＰｈＣ≡Ｃ）2 ＰｈＳｉＨ）の29Si-NMRは-63.6ppm
であることからポリマー主鎖のケイ素と同定できる（図
５）。
す。 (1) 元素分析(C16H10Si)：C:83.02%（理論値83.43%)、
H:4.40%（理論値4.38%)、Si:12.08% （理論値12.19%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3071-2962(w)、 2163(s、 Si-H)、 1497(m)、 1430(m)、
1237(m)、 1117(m)、 822(s、 Si-H)、 756(m)、 697(m)
（図４）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.80-7.45 (m、 9H、 ベ
ンゼン環の水素原子）、5.12(s、 1H、 Si-H) 。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：134.8、 132.1、 130.7、
129.9、 128.3、 123.0、107.7、 88.0 。134.8、 130.7、 1
29.9、 128.3ppm はフェニル基の炭素、132.1、 123.0ppm
はフェニレン基の炭素、107.7、 88.0ppmはエチニレン
基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-63.5 。プロトンデ
カップリング法（非ＮＯＥモード）を用いて測定。モデ
ル化合物であるジ（フェニルエチニル）フェニルシラン
（（ＰｈＣ≡Ｃ）2 ＰｈＳｉＨ）の29Si-NMRは-63.6ppm
であることからポリマー主鎖のケイ素と同定できる（図
５）。
【０１３２】実施例４ ポリ（シリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニ
レン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の合成につ
いて述べる。３００ｍｌの四口フラスコにフレーク状の
マグネシウム金属１．２２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を入
れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化リチウム
アルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０ｍｌを同
フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて撹拌しマ
グネシウムを活性化した。これに臭化エチル４．９１ｇ
（４５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を室温
でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さらに加熱し
リフラックス状態で２時間反応させてエチル臭化マグネ
シウムを得た。これに、撹拌しながら室温で、ｍ−ジエ
チニルベンゼン２．７８ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ（３０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下し、さらに加
熱しリフラックス状態で１時間反応させて目的の有機マ
グネシウム試薬（２２．０ｍｍｏｌ）を得た。
レン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の合成につ
いて述べる。３００ｍｌの四口フラスコにフレーク状の
マグネシウム金属１．２２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を入
れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化リチウム
アルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０ｍｌを同
フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて撹拌しマ
グネシウムを活性化した。これに臭化エチル４．９１ｇ
（４５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を室温
でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さらに加熱し
リフラックス状態で２時間反応させてエチル臭化マグネ
シウムを得た。これに、撹拌しながら室温で、ｍ−ジエ
チニルベンゼン２．７８ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ（３０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下し、さらに加
熱しリフラックス状態で１時間反応させて目的の有機マ
グネシウム試薬（２２．０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３３】次にポリマーの合成について述べる。反応
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロシラン２．１８ｇ（２
１．６ｍｍｏｌ）を２０分間かけてバブリングした。バ
ブリング終了直前に有機マグネシウム試薬の白色沈澱が
消失し、液はほぼ透明になった。さらに加熱しリフラッ
クス状態で１時間反応させた。続いて後処理を行った。
トリメチルシリルクロライド（Ｍｅ3 ＳｉＣｌ）０．６
７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を反応液に加えてさらに１時
間、リフラックスさせながら撹拌した。フラスコを室温
に戻した。別の５００ｍｌフラスコに０．１規定の塩酸
水溶液２００ｍｌを満たし氷冷した。５００ｍｌフラス
コに滴下ロートを装着し、３００ｍｌフラスコ内の反応
液をこの滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹拌しながら
これに滴下ロート内の反応液をゆっくり（３０分間かけ
て）滴下した。油相を分液ロートを用いて分取し、硫酸
ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。ガラスフィ
ルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液からエバポ
レーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイル状の粗
生成物を得た。これを４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタ
ノール中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、乾燥して
収量１．１５ｇ（収率３４％）で目的のポリマーを得
た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均
分子量は９，８００、数平均分子量は３，１００であっ
た。
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロシラン２．１８ｇ（２
１．６ｍｍｏｌ）を２０分間かけてバブリングした。バ
ブリング終了直前に有機マグネシウム試薬の白色沈澱が
消失し、液はほぼ透明になった。さらに加熱しリフラッ
クス状態で１時間反応させた。続いて後処理を行った。
トリメチルシリルクロライド（Ｍｅ3 ＳｉＣｌ）０．６
７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を反応液に加えてさらに１時
間、リフラックスさせながら撹拌した。フラスコを室温
に戻した。別の５００ｍｌフラスコに０．１規定の塩酸
水溶液２００ｍｌを満たし氷冷した。５００ｍｌフラス
コに滴下ロートを装着し、３００ｍｌフラスコ内の反応
液をこの滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹拌しながら
これに滴下ロート内の反応液をゆっくり（３０分間かけ
て）滴下した。油相を分液ロートを用いて分取し、硫酸
ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。ガラスフィ
ルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液からエバポ
レーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイル状の粗
生成物を得た。これを４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタ
ノール中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、乾燥して
収量１．１５ｇ（収率３４％）で目的のポリマーを得
た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均
分子量は９，８００、数平均分子量は３，１００であっ
た。
【０１３４】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析（C10H6Si)：C:77.91%（理論値77.87%）、
H:3.96%（理論値3.92%)、Si:18.10% （理論値18.21%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3299(w)、 3065(w)、2963(w)、 2160(s、 Si-H)、 1593
(m)、 1476(m)、 1262(m)、 1169(m)、 952(m)、 933(m)、 91
9(m)、 850(s、 Si-H)、 811(m)、 683(m)、 619(m)（図
６）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.68(s、 1H)、 7.48(d、
2H)、 7.28(d、 1H)、 4.55(s、 2H)。7.68-7.28ppmはベン
ゼン環の水素原子、4.55ppm はSi-Hの水素原子である。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：135.8、 132.9、 128.5、
122.4、 107.0、 83.8 。135.8-122.4ppmはベンゼン環の
炭素、107.0、 83.8ppmはエチニレン基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-83.9(t,JSi-H=234H
z)。 29Si-NMR のプロトン−ノンデカップリング測定に
よると、29Si-NMRのシグナルは三重項に分裂しており、
シリレン基（-Si(H)2-) であることが解る。
す。 (1) 元素分析（C10H6Si)：C:77.91%（理論値77.87%）、
H:3.96%（理論値3.92%)、Si:18.10% （理論値18.21%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3299(w)、 3065(w)、2963(w)、 2160(s、 Si-H)、 1593
(m)、 1476(m)、 1262(m)、 1169(m)、 952(m)、 933(m)、 91
9(m)、 850(s、 Si-H)、 811(m)、 683(m)、 619(m)（図
６）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.68(s、 1H)、 7.48(d、
2H)、 7.28(d、 1H)、 4.55(s、 2H)。7.68-7.28ppmはベン
ゼン環の水素原子、4.55ppm はSi-Hの水素原子である。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：135.8、 132.9、 128.5、
122.4、 107.0、 83.8 。135.8-122.4ppmはベンゼン環の
炭素、107.0、 83.8ppmはエチニレン基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-83.9(t,JSi-H=234H
z)。 29Si-NMR のプロトン−ノンデカップリング測定に
よると、29Si-NMRのシグナルは三重項に分裂しており、
シリレン基（-Si(H)2-) であることが解る。
【０１３５】実施例５ ポリ（メチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレン
エチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の合
成について述べる。２００ｍｌの四口フラスコにフレー
ク状のマグネシウム金属１．２２ｇ（５０．２ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化
リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０
ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて
撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
５．２６ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約２５分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で１時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｍ−ジエチニルベンゼン３．０３ｇ（２４．０ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１時間反応させて
目的の有機マグネシウム試薬（２４．０ｍｍｏｌ）を得
た。
エチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の合
成について述べる。２００ｍｌの四口フラスコにフレー
ク状のマグネシウム金属１．２２ｇ（５０．２ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化
リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０
ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて
撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
５．２６ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約２５分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で１時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｍ−ジエチニルベンゼン３．０３ｇ（２４．０ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１時間反応させて
目的の有機マグネシウム試薬（２４．０ｍｍｏｌ）を得
た。
【０１３６】次にポリマーの合成について述べる。反応
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロメチルシラン２．７６ｇ
（２３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０
分間かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で１
時間反応させた。続いて後処理を行った。まずフラスコ
を氷冷し、撹拌しながら反応液を１０℃以下に保つよう
にゆっくりとメタノール１ｍｌを滴下した。滴下後反応
液を室温まで戻しながらさらに５０分間撹拌した。再び
フラスコを氷冷し、飽和塩化アンモニウム水溶液を約５
０ｍｌ加えて加水分解した。油相を分液ロートで分取
し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。ガ
ラスフィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液か
らエバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイ
ル状の粗生成物（粗収率６８％）を得た。これを４０ｍ
ｌのＴＨＦに溶かし、メタノール中に分散し、沈澱させ
た。沈澱を濾過、乾燥して収量１．８２ｇ（収率４５
％）で目的のポリマーを得た。ポリマーは淡黄色の固体
で、ＧＰＣによる重量平均分子量は１７，４００、数平
均分子量は７，３００であった。
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロメチルシラン２．７６ｇ
（２３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０
分間かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で１
時間反応させた。続いて後処理を行った。まずフラスコ
を氷冷し、撹拌しながら反応液を１０℃以下に保つよう
にゆっくりとメタノール１ｍｌを滴下した。滴下後反応
液を室温まで戻しながらさらに５０分間撹拌した。再び
フラスコを氷冷し、飽和塩化アンモニウム水溶液を約５
０ｍｌ加えて加水分解した。油相を分液ロートで分取
し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。ガ
ラスフィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液か
らエバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオイ
ル状の粗生成物（粗収率６８％）を得た。これを４０ｍ
ｌのＴＨＦに溶かし、メタノール中に分散し、沈澱させ
た。沈澱を濾過、乾燥して収量１．８２ｇ（収率４５
％）で目的のポリマーを得た。ポリマーは淡黄色の固体
で、ＧＰＣによる重量平均分子量は１７，４００、数平
均分子量は７，３００であった。
【０１３７】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析（C11H8Si)：C:78.12%（理論値78.52%)、
H:4.81%（理論値4.79%)、Si:16.53% （理論値16.69%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3293(w)、 3064(w)、2969(w)、 2159(s、 Si-H)、 1592
(m)、 1476(m)、 1254(m)、 1167(m)、 950(m)、 881(m)、 83
9(s、 Si-H)、 793(m)、 741(m)、 684(m)（図７）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.68(s、 1H)、 7.48(d、
2H)、 7.28(d、 1H)、 4.59(q、 1H)、 0.53(d、 3H) 。7.68
-7.28ppmはベンゼン環の水素、4.59ppm はSi-Hの水素、
0.53ppm はメチル基の水素である。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ： 135.7、 132.6、 128.
4、 122.7、 105.9、 88.1、-2.7。135.7-122.7ppmはベンゼ
ン環の炭素、105.9 ,88.1ppmはエチニレン基の炭素、-
2.7ppm はメチル基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-60.6ppm。プロトン
デカップリング法（非ＮＯＥモード）を用いて測定。モ
デル化合物（ジ（フェニルエチニル）メチルシラン）の
29Si-NMR は-60.6ppmであることからポリマー主鎖のケ
イ素と同定できる（図８）。
す。 (1) 元素分析（C11H8Si)：C:78.12%（理論値78.52%)、
H:4.81%（理論値4.79%)、Si:16.53% （理論値16.69%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3293(w)、 3064(w)、2969(w)、 2159(s、 Si-H)、 1592
(m)、 1476(m)、 1254(m)、 1167(m)、 950(m)、 881(m)、 83
9(s、 Si-H)、 793(m)、 741(m)、 684(m)（図７）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.68(s、 1H)、 7.48(d、
2H)、 7.28(d、 1H)、 4.59(q、 1H)、 0.53(d、 3H) 。7.68
-7.28ppmはベンゼン環の水素、4.59ppm はSi-Hの水素、
0.53ppm はメチル基の水素である。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ： 135.7、 132.6、 128.
4、 122.7、 105.9、 88.1、-2.7。135.7-122.7ppmはベンゼ
ン環の炭素、105.9 ,88.1ppmはエチニレン基の炭素、-
2.7ppm はメチル基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-60.6ppm。プロトン
デカップリング法（非ＮＯＥモード）を用いて測定。モ
デル化合物（ジ（フェニルエチニル）メチルシラン）の
29Si-NMR は-60.6ppmであることからポリマー主鎖のケ
イ素と同定できる（図８）。
【０１３８】実施例６ ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，２−フェニレ
ンエチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の
合成について述べる。２００ｍｌの四口フラスコにフレ
ーク状のマグネシウム金属０．５３５ｇ（２２．０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素
化リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの１
０ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加え
て撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
２．１９ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約１５分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で２時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｏ−ジエチニルベンゼン１．２７ｇ（１０．１ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１時間反応させて
目的の有機マグネシウム試薬（１０．１ｍｍｏｌ）を得
た。
ンエチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の
合成について述べる。２００ｍｌの四口フラスコにフレ
ーク状のマグネシウム金属０．５３５ｇ（２２．０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素
化リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの１
０ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加え
て撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
２．１９ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約１５分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で２時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｏ−ジエチニルベンゼン１．２７ｇ（１０．１ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１時間反応させて
目的の有機マグネシウム試薬（１０．１ｍｍｏｌ）を得
た。
【０１３９】次にポリマーの合成について述べる。反応
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロフェニルシラン１．７７
ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を１
０分間かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で
１時間反応させた。続いて後処理を行った。トリメチル
シリルクロライド（Ｍｅ 3 ＳｉＣｌ）２．１７ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）を反応液に加えてさらに１時間、リフ
ラックスさせながら撹拌した。フラスコを室温に戻し
た。別の５００ｍｌフラスコに０．５規定の塩酸水溶液
１５０ｍｌを満たし氷冷した。５００ｍｌフラスコに滴
下ロートを装着し、２００ｍｌフラスコ内の反応液をこ
の滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹拌しながらこれに
滴下ロート内の反応液をゆっくり（３０分間かけて）滴
下した。固形物が生じたのでベンゼンを５０ｍｌ加えた
ところ固形物は溶解した。油相を分液ロートを用いて分
取し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。
ガラスフィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液
からエバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオ
イル状の粗生成物（粗収率９８％）を得た。これを２０
ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール中に分散し、沈澱さ
せた。沈澱を濾過、乾燥して収量１．０１ｇ（収率４４
％）で目的のポリマーを得た。ポリマーは淡黄色の固体
で、ＧＰＣによる重量平均分子量は３，２００、数平均
分子量は１，７００であった。
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロフェニルシラン１．７７
ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を１
０分間かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で
１時間反応させた。続いて後処理を行った。トリメチル
シリルクロライド（Ｍｅ 3 ＳｉＣｌ）２．１７ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）を反応液に加えてさらに１時間、リフ
ラックスさせながら撹拌した。フラスコを室温に戻し
た。別の５００ｍｌフラスコに０．５規定の塩酸水溶液
１５０ｍｌを満たし氷冷した。５００ｍｌフラスコに滴
下ロートを装着し、２００ｍｌフラスコ内の反応液をこ
の滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹拌しながらこれに
滴下ロート内の反応液をゆっくり（３０分間かけて）滴
下した。固形物が生じたのでベンゼンを５０ｍｌ加えた
ところ固形物は溶解した。油相を分液ロートを用いて分
取し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放置し乾燥させた。
ガラスフィルターで溶液を濾過し乾燥剤を除いた。溶液
からエバポレーターを用いて溶媒を留去すると粘稠なオ
イル状の粗生成物（粗収率９８％）を得た。これを２０
ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール中に分散し、沈澱さ
せた。沈澱を濾過、乾燥して収量１．０１ｇ（収率４４
％）で目的のポリマーを得た。ポリマーは淡黄色の固体
で、ＧＰＣによる重量平均分子量は３，２００、数平均
分子量は１，７００であった。
【０１４０】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析(C16H10Si)：C:83.12%（理論値83.43%)、
H:4.48%（理論値4.38%)、Si:12.02% （理論値12.19%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3289(w)、 3071-2962(w)、 2170(s、 Si-H)、 1475(m)、
1430(m)、 1115(m)、 871(m)、 820(s、 Si-H)、 759(m)、 73
6(m)、 699(m)（図９）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.87-7.20 (m、 9H、 ベ
ンゼン環の水素)、 5.15(s、 1H、 Si-H)。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：134.9、 132.7、 130.4、
129.7、 128.8、 128.3、125.3、 106.3、 90.4。134.9、 13
0.4、129.7、 128.3ppm はフェニル基の炭素、132.7、 12
8.8、125.3ppmはフェニレン基の炭素、106.3、 90.4ppm
はエチニレン基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-62.9 。プロトンデ
カップリング法（非ＮＯＥモード）を用いて測定。モデ
ル化合物（ジ（フェニルエチニル）フェニルシラン）の
29Si-NMR は-63.6ppmであることからポリマー主鎖のケ
イ素と同定できる（図１０）。
す。 (1) 元素分析(C16H10Si)：C:83.12%（理論値83.43%)、
H:4.48%（理論値4.38%)、Si:12.02% （理論値12.19%）。 (2) ＩＲ（試料はＳｉウエハ上のキャストフィルム）cm
-1：3289(w)、 3071-2962(w)、 2170(s、 Si-H)、 1475(m)、
1430(m)、 1115(m)、 871(m)、 820(s、 Si-H)、 759(m)、 73
6(m)、 699(m)（図９）。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.87-7.20 (m、 9H、 ベ
ンゼン環の水素)、 5.15(s、 1H、 Si-H)。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：134.9、 132.7、 130.4、
129.7、 128.8、 128.3、125.3、 106.3、 90.4。134.9、 13
0.4、129.7、 128.3ppm はフェニル基の炭素、132.7、 12
8.8、125.3ppmはフェニレン基の炭素、106.3、 90.4ppm
はエチニレン基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-62.9 。プロトンデ
カップリング法（非ＮＯＥモード）を用いて測定。モデ
ル化合物（ジ（フェニルエチニル）フェニルシラン）の
29Si-NMR は-63.6ppmであることからポリマー主鎖のケ
イ素と同定できる（図１０）。
【０１４１】実施例１〜６では有機マグネシウム試薬と
して二臭素化物（ＢｒＭｇＣ≡ＣＣ 6 Ｈ4 Ｃ≡ＣＭｇＢ
ｒ）を用いているが、二臭素化物の代りに二塩素化物
（ＣｌＭｇＣ≡ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ≡ＣＭｇＣｌ）や二沃素化
物（ＩＭｇＣ≡ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ≡ＣＭｇＩ）を用いても目
的のポリマーを得ることができる。次にその一例を挙げ
る。
して二臭素化物（ＢｒＭｇＣ≡ＣＣ 6 Ｈ4 Ｃ≡ＣＭｇＢ
ｒ）を用いているが、二臭素化物の代りに二塩素化物
（ＣｌＭｇＣ≡ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ≡ＣＭｇＣｌ）や二沃素化
物（ＩＭｇＣ≡ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ≡ＣＭｇＩ）を用いても目
的のポリマーを得ることができる。次にその一例を挙げ
る。
【０１４２】実施例７ ポリ（シリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニ
レン）の製造例：二臭素化物の有機マグネシウム試薬
（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ（ｍ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）の
代りに二塩素化物の有機マグネシウム試薬（ＣｌＭｇＣ
≡Ｃ（ｍ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ≡ＣＭｇＣｌ）を用いたことを
除けば実施例４と同様の操作によりポリ（シリレンエチ
ニレン−１，３−フェニレンエチニレン）を合成した。
有機マグネシウム試薬は臭化エチルの代りに２−クロロ
プロパンを用いて合成した。得られたポリマーは淡黄色
の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量は８，５００、
数平均分子量は２，５００、収率は２８％であった。
レン）の製造例：二臭素化物の有機マグネシウム試薬
（ＢｒＭｇＣ≡Ｃ（ｍ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ≡ＣＭｇＢｒ）の
代りに二塩素化物の有機マグネシウム試薬（ＣｌＭｇＣ
≡Ｃ（ｍ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｃ≡ＣＭｇＣｌ）を用いたことを
除けば実施例４と同様の操作によりポリ（シリレンエチ
ニレン−１，３−フェニレンエチニレン）を合成した。
有機マグネシウム試薬は臭化エチルの代りに２−クロロ
プロパンを用いて合成した。得られたポリマーは淡黄色
の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量は８，５００、
数平均分子量は２，５００、収率は２８％であった。
【０１４３】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析（C10H6Si)：C:77.75%（理論値77.87%）、
H:3.98%（理論値3.92%)、Si:18.06% （理論値18.21%）。 ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲの
測定結果は実施例４と同じであった。
す。 (1) 元素分析（C10H6Si)：C:77.75%（理論値77.87%）、
H:3.98%（理論値3.92%)、Si:18.06% （理論値18.21%）。 ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲの
測定結果は実施例４と同じであった。
【０１４４】後処理方法の差異によって、得られたポリ
マーの分子量や収率が異なる場合があった。後処理方法
としては、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に滴下
する方法（方法１）、反応液を塩酸水溶液に滴下する方
法（方法２）、反応液にメタノールを加えた後に、飽和
塩化アンモニウム水溶液をこれに加える方法（方法
３）、反応液にメチルリチウムを加えた後に、この反応
液を塩酸水溶液に加える方法（方法４）、反応液にモノ
クロロシランを加えた後に、この反応液に飽和塩化アン
モニウム水溶液を滴下する方法（方法５）、反応液にモ
ノクロロシランを加えた後に、この反応液を塩酸水溶液
に加える方法（方法６）などを試みた。その結果、一般
的に見て方法５および方法６の後処理方法を用いた場合
に最も高収率でポリマーを得ることができた。例を挙げ
る。実施例３では後処理方法として、方法３（反応液に
メタノールを加えた後に、飽和塩化アンモニウム水溶液
をこれに加える方法。）を用いたが、次に示す実施例８
では後処理方法として方法５（反応液にモノクロロシラ
ンを加えた後に、この反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液を滴下する方法。）を用いた。
マーの分子量や収率が異なる場合があった。後処理方法
としては、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に滴下
する方法（方法１）、反応液を塩酸水溶液に滴下する方
法（方法２）、反応液にメタノールを加えた後に、飽和
塩化アンモニウム水溶液をこれに加える方法（方法
３）、反応液にメチルリチウムを加えた後に、この反応
液を塩酸水溶液に加える方法（方法４）、反応液にモノ
クロロシランを加えた後に、この反応液に飽和塩化アン
モニウム水溶液を滴下する方法（方法５）、反応液にモ
ノクロロシランを加えた後に、この反応液を塩酸水溶液
に加える方法（方法６）などを試みた。その結果、一般
的に見て方法５および方法６の後処理方法を用いた場合
に最も高収率でポリマーを得ることができた。例を挙げ
る。実施例３では後処理方法として、方法３（反応液に
メタノールを加えた後に、飽和塩化アンモニウム水溶液
をこれに加える方法。）を用いたが、次に示す実施例８
では後処理方法として方法５（反応液にモノクロロシラ
ンを加えた後に、この反応液に飽和塩化アンモニウム水
溶液を滴下する方法。）を用いた。
【０１４５】実施例８ ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレ
ンエチニレン）の製造例：有機マグネシウム試薬の合成
までは実施例３と同様に行った。この有機マグネシウム
試薬（２１．５ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに、室温で
撹拌しながら、ジクロロフェニルシラン３．８１ｇ（２
１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２５分間
かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で２時間
反応させた。続いて後処理を行った。トリメチルシリル
クロライド（Ｍｅ3 ＳｉＣｌ）２．１７ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）を反応液に加えてさらに１時間、リフラックス
させながら撹拌した。フラスコを氷冷し、飽和塩化アン
モニウム水溶液を約５０ｍｌ加えて加水分解した。油相
を分液ロートを用いて分取し、硫酸ナトリウムを加えて
一晩放置し乾燥させた。ガラスフィルターで溶液を濾過
し乾燥剤を除いた。溶液からエバポレーターを用いて溶
媒を留去すると粘稠なオイル状の粗生成物を得た。これ
を４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール中に分散し、
沈澱させた。沈澱を濾過、乾燥して収量４．２１ｇ（収
率８５％）で目的のポリマーを得た。ポリマーは淡黄色
の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量は２０，００
０、数平均分子量は４，５００であった。
ンエチニレン）の製造例：有機マグネシウム試薬の合成
までは実施例３と同様に行った。この有機マグネシウム
試薬（２１．５ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに、室温で
撹拌しながら、ジクロロフェニルシラン３．８１ｇ（２
１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２５分間
かけて滴下し、さらに加熱しリフラックス状態で２時間
反応させた。続いて後処理を行った。トリメチルシリル
クロライド（Ｍｅ3 ＳｉＣｌ）２．１７ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）を反応液に加えてさらに１時間、リフラックス
させながら撹拌した。フラスコを氷冷し、飽和塩化アン
モニウム水溶液を約５０ｍｌ加えて加水分解した。油相
を分液ロートを用いて分取し、硫酸ナトリウムを加えて
一晩放置し乾燥させた。ガラスフィルターで溶液を濾過
し乾燥剤を除いた。溶液からエバポレーターを用いて溶
媒を留去すると粘稠なオイル状の粗生成物を得た。これ
を４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール中に分散し、
沈澱させた。沈澱を濾過、乾燥して収量４．２１ｇ（収
率８５％）で目的のポリマーを得た。ポリマーは淡黄色
の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量は２０，００
０、数平均分子量は４，５００であった。
【０１４６】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析(C16H10Si)：C:83.25%（理論値83.43%)、
H:4.48%（理論値4.38%)、Si:12.12% （理論値12.19%）。 ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲの
測定結果は実施例３と同じであった。
す。 (1) 元素分析(C16H10Si)：C:83.25%（理論値83.43%)、
H:4.48%（理論値4.38%)、Si:12.12% （理論値12.19%）。 ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲの
測定結果は実施例３と同じであった。
【０１４７】実施例３と比較して、実施例８では収率が
向上している。また実施例５では後処理方法として、方
法３（反応液にメタノールを加えた後に、飽和塩化アン
モニウム水溶液をこれに加える方法。）を用いたが、次
に示す実施例９では後処理方法として方法６（反応液に
モノクロロシランを加えた後に、この反応液を塩酸水溶
液に加える方法。）を用いた。
向上している。また実施例５では後処理方法として、方
法３（反応液にメタノールを加えた後に、飽和塩化アン
モニウム水溶液をこれに加える方法。）を用いたが、次
に示す実施例９では後処理方法として方法６（反応液に
モノクロロシランを加えた後に、この反応液を塩酸水溶
液に加える方法。）を用いた。
【０１４８】実施例９ ポリ（メチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレン
エチニレン）の製造例：有機マグネシウム試薬の合成ま
では実施例５と同様に行った。この有機マグネシウム試
薬（２１．５ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに、室温で撹
拌しながら、ジクロロメチルシラン２．４８ｇ（２１．
４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０分間かけ
て滴下し、さらに加熱してリフラックス状態で１時間反
応させた。続いて後処理を行った。トリメチルシリルク
ロライド（Ｍｅ3 ＳｉＣｌ）２．１８ｇ（２０．１ｍｍ
ｏｌ）を反応液に加えてさらに１時間、リフラックスさ
せながら撹拌した。フラスコを室温に戻した。別の５０
０ｍｌフラスコに０．５規定の塩酸水溶液３００ｍｌを
満たし氷冷した。５００ｍｌフラスコに滴下ロートを装
着し、反応液をこの滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹
拌しながらこれに滴下ロート内の反応液をゆっくり（３
０分間かけて）滴下した。固形物が生じたのでベンゼン
を５０ｍｌ加えたところ固形物は溶解した。油相を分液
ロートを用いて分取し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放
置して乾燥させた。ガラスフィルターで溶液を濾過し乾
燥剤を除いた。溶液からエバポレーターを用いて溶媒を
留去すると粘稠なオイル状の粗生成物（粗収率９８％）
を得た。これを４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール
中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、乾燥して収量
２．３２ｇ（収率６４％）で目的のポリマーを得た。ポ
リマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量
は１１，０００、数平均分子量は５，２００であった。
エチニレン）の製造例：有機マグネシウム試薬の合成ま
では実施例５と同様に行った。この有機マグネシウム試
薬（２１．５ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに、室温で撹
拌しながら、ジクロロメチルシラン２．４８ｇ（２１．
４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２０分間かけ
て滴下し、さらに加熱してリフラックス状態で１時間反
応させた。続いて後処理を行った。トリメチルシリルク
ロライド（Ｍｅ3 ＳｉＣｌ）２．１８ｇ（２０．１ｍｍ
ｏｌ）を反応液に加えてさらに１時間、リフラックスさ
せながら撹拌した。フラスコを室温に戻した。別の５０
０ｍｌフラスコに０．５規定の塩酸水溶液３００ｍｌを
満たし氷冷した。５００ｍｌフラスコに滴下ロートを装
着し、反応液をこの滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹
拌しながらこれに滴下ロート内の反応液をゆっくり（３
０分間かけて）滴下した。固形物が生じたのでベンゼン
を５０ｍｌ加えたところ固形物は溶解した。油相を分液
ロートを用いて分取し、硫酸ナトリウムを加えて一晩放
置して乾燥させた。ガラスフィルターで溶液を濾過し乾
燥剤を除いた。溶液からエバポレーターを用いて溶媒を
留去すると粘稠なオイル状の粗生成物（粗収率９８％）
を得た。これを４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、メタノール
中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、乾燥して収量
２．３２ｇ（収率６４％）で目的のポリマーを得た。ポ
リマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平均分子量
は１１，０００、数平均分子量は５，２００であった。
【０１４９】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析（C11H8Si)：C:78.17%（理論値78.52%)、
H:4.85%（理論値4.79%)、Si:16.58% （理論値16.69%）。 ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲの
測定結果は実施例５と同じであった。
す。 (1) 元素分析（C11H8Si)：C:78.17%（理論値78.52%)、
H:4.85%（理論値4.79%)、Si:16.58% （理論値16.69%）。 ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲの
測定結果は実施例５と同じであった。
【０１５０】実施例５と比較して、実施例９では収率が
向上している。更に両者を粗生成物の収率で比較する
と、実施例５の合成では粗収率が６８％だったのに対し
て、実施例９の合成では粗収率は９８％であった。実施
例５では原料のおよそ３０％が溶媒に不溶となり、粗生
成物として回収されなかったのに対して、実施例９では
原料のほぼ全てが粗生成物として回収された。粗生成物
の収率と精製後の収率の差は主に、精製の工程において
メタノールに可溶な低分子量成分が除去された結果であ
った。
向上している。更に両者を粗生成物の収率で比較する
と、実施例５の合成では粗収率が６８％だったのに対し
て、実施例９の合成では粗収率は９８％であった。実施
例５では原料のおよそ３０％が溶媒に不溶となり、粗生
成物として回収されなかったのに対して、実施例９では
原料のほぼ全てが粗生成物として回収された。粗生成物
の収率と精製後の収率の差は主に、精製の工程において
メタノールに可溶な低分子量成分が除去された結果であ
った。
【０１５１】後処理方法の違いにより収率が異なる理由
の一つは、加水分解処理により生成物の一部が架橋する
のを抑制するのに、方法５および方法６の後処理方法が
最も効果的であるためと考えられる。実際、シリル基の
置換基Ｒ’が水素であるポリマーを合成した場合には、
方法１〜４の後処理方法では溶媒に可溶なポリマーは殆
ど得られず、生成物の大部分は溶媒に不溶のポリマーで
あった。例えば、実施例１と実施例４では後処理方法に
方法６を用いたが、方法１〜４の後処理方法を用いてこ
れらのポリマーを合成した場合には、溶媒に可溶なポリ
マーの収率は１０％以下と極端に低かった。これらの結
果から、Ｓｉ−Ｈ基の反応性の高いポリマーほど、合成
の際の後処理方法が収率に大きな影響を及ぼすと推定で
きる。
の一つは、加水分解処理により生成物の一部が架橋する
のを抑制するのに、方法５および方法６の後処理方法が
最も効果的であるためと考えられる。実際、シリル基の
置換基Ｒ’が水素であるポリマーを合成した場合には、
方法１〜４の後処理方法では溶媒に可溶なポリマーは殆
ど得られず、生成物の大部分は溶媒に不溶のポリマーで
あった。例えば、実施例１と実施例４では後処理方法に
方法６を用いたが、方法１〜４の後処理方法を用いてこ
れらのポリマーを合成した場合には、溶媒に可溶なポリ
マーの収率は１０％以下と極端に低かった。これらの結
果から、Ｓｉ−Ｈ基の反応性の高いポリマーほど、合成
の際の後処理方法が収率に大きな影響を及ぼすと推定で
きる。
【０１５２】実施例１０ ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレ
ンエチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の
合成について述べる。３００ｍｌの四口フラスコにフレ
ーク状のマグネシウム金属１．２１ｇ（４９．８ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化
リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０
ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて
撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
４．９１ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で２時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｍ−ジエチニルベンゼン２．７２ｇ（２１．６ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１時間反応させて
目的の有機マグネシウム試薬（２１．６ｍｍｏｌ）を得
た。
ンエチニレン）の製造例：まず有機マグネシウム試薬の
合成について述べる。３００ｍｌの四口フラスコにフレ
ーク状のマグネシウム金属１．２１ｇ（４９．８ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥窒素でフラスコ内を置換した。水素化
リチウムアルミニウムで乾燥し単蒸留したＴＨＦの２０
ｍｌを同フラスコ内に仕込み、沃素の小片を一個加えて
撹拌しマグネシウムを活性化した。これに臭化エチル
４．９１ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）
溶液を室温でゆっくり（約２０分間かけて）滴下し、さ
らに加熱しリフラックス状態で２時間反応させてエチル
臭化マグネシウムを得た。これに、撹拌しながら室温
で、ｍ−ジエチニルベンゼン２．７２ｇ（２１．６ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を２０分間かけて滴下
し、さらに加熱しリフラックス状態で１時間反応させて
目的の有機マグネシウム試薬（２１．６ｍｍｏｌ）を得
た。
【０１５３】次にポリマーの合成について述べる。反応
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロフェニルシラン３．８２
ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２
０分間かけて滴下した。滴下終了直前に有機マグネシウ
ム試薬の白色沈澱が消失し、液はほぼ透明になった。さ
らに加熱しリフラックス状態で１時間反応させた。続い
て後処理を行った。トリメチルシリルクロライド（Ｍｅ
3 ＳｉＣｌ）２．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を反応液
に加えた。別の５００ｍｌフラスコに０．１規定の塩酸
水溶液３００ｍｌを満たし氷冷した。５００ｍｌフラス
コに滴下ロートを装着し、３００ｍｌフラスコ内の反応
液をこの滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹拌しながら
これに滴下ロート内の反応液をゆっくり（３０分間かけ
て）滴下した。ベンゼン（５０ｍｌ）を加え、油相を分
液ロートを用いて分取した。これに硫酸ナトリウムを加
えて一晩放置し乾燥させた。ガラスフィルターで溶液を
濾過し乾燥剤を除いた。溶液からエバポレーターを用い
て溶媒を留去すると粘稠なオイル状の粗生成物（粗収率
９８％）を得た。これを４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、ｎ
−ヘキサン中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、乾燥
して収量３．９７ｇ（収率８０％）で目的のポリマーを
得た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平
均分子量は８，０００、数平均分子量は３，７００であ
った。
は上述の有機マグネシウム試薬の合成に引き続き行っ
た。上述の有機マグネシウム試薬の入ったフラスコに、
室温で撹拌しながら、ジクロロフェニルシラン３．８２
ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を２
０分間かけて滴下した。滴下終了直前に有機マグネシウ
ム試薬の白色沈澱が消失し、液はほぼ透明になった。さ
らに加熱しリフラックス状態で１時間反応させた。続い
て後処理を行った。トリメチルシリルクロライド（Ｍｅ
3 ＳｉＣｌ）２．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を反応液
に加えた。別の５００ｍｌフラスコに０．１規定の塩酸
水溶液３００ｍｌを満たし氷冷した。５００ｍｌフラス
コに滴下ロートを装着し、３００ｍｌフラスコ内の反応
液をこの滴下ロートに移し、塩酸水溶液を撹拌しながら
これに滴下ロート内の反応液をゆっくり（３０分間かけ
て）滴下した。ベンゼン（５０ｍｌ）を加え、油相を分
液ロートを用いて分取した。これに硫酸ナトリウムを加
えて一晩放置し乾燥させた。ガラスフィルターで溶液を
濾過し乾燥剤を除いた。溶液からエバポレーターを用い
て溶媒を留去すると粘稠なオイル状の粗生成物（粗収率
９８％）を得た。これを４０ｍｌのＴＨＦに溶かし、ｎ
−ヘキサン中に分散し、沈澱させた。沈澱を濾過、乾燥
して収量３．９７ｇ（収率８０％）で目的のポリマーを
得た。ポリマーは淡黄色の固体で、ＧＰＣによる重量平
均分子量は８，０００、数平均分子量は３，７００であ
った。
【０１５４】以下に製造されたポリマーの分析値を記
す。 (1) 元素分析(C16H10Si)：C:83.18%（理論値83.43%)、
H:4.42%（理論値4.38%)、Si:12.08% （理論値12.19%）。 (2) ＩＲ（フィルム）cm-1：3070(w)、 2162(s,Si-H)、 1
591(w)、 1476(m)、 1430(m)、 1167(m)、 1115(m)、 950
(m)、 812(s、 Si-H)、 735(m)、 697(m)、 684(m)。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.9-7.3 (m、 9H、 ベン
ゼン環の水素)、 5.11(s、1H、 Si-H)。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：135.9、 134.8、 132.9、
130.7、 129.9、 128.4、128.3、 122.6、 107.2、 86.6 。1
34.8、 130.7、 129.9、 128.3ppm はフェニル基の炭素、1
35.9、 132.9、 122.6、 128.4ppm はフェニレン基の炭
素、107.2、 86.6ppmはエチニレン基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-63.5ppm（図１
１）。プロトンデカップリング法（非ＮＯＥモード）を
用いて測定。
す。 (1) 元素分析(C16H10Si)：C:83.18%（理論値83.43%)、
H:4.42%（理論値4.38%)、Si:12.08% （理論値12.19%）。 (2) ＩＲ（フィルム）cm-1：3070(w)、 2162(s,Si-H)、 1
591(w)、 1476(m)、 1430(m)、 1167(m)、 1115(m)、 950
(m)、 812(s、 Si-H)、 735(m)、 697(m)、 684(m)。 (3) 1H-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：7.9-7.3 (m、 9H、 ベン
ゼン環の水素)、 5.11(s、1H、 Si-H)。 (4) 13C-NMR(500MHz、 CDCl3)δ：135.9、 134.8、 132.9、
130.7、 129.9、 128.4、128.3、 122.6、 107.2、 86.6 。1
34.8、 130.7、 129.9、 128.3ppm はフェニル基の炭素、1
35.9、 132.9、 122.6、 128.4ppm はフェニレン基の炭
素、107.2、 86.6ppmはエチニレン基の炭素である。 (5) 29Si-NMR(500MHz、 CDCl3) δ：-63.5ppm（図１
１）。プロトンデカップリング法（非ＮＯＥモード）を
用いて測定。
【０１５５】実施例１１ 硬化物の製造例 まず、ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フ
ェニレンエチニレン）を合成した。２００ｍｌのガラス
製反応容器に、Ｍｇ（ＯＨ）2 を５００℃にて３時間排
気焼成したＭｇＯを１６．５g 、フェニルシランを６．
４２g 、ｍ−ジエチニルベンゼンを７．５０g 、および
溶媒としてベンゼンを１２０ｍｌ仕込んだ。次にアルゴ
ン雰囲気中にて室温で８時間、５０℃で８時間、さらに
８０℃で２時間、合計１８時間反応させた。反応終了後
ガラスフィルターで反応液を濾過してＭｇＯを分離除去
した。濾過した反応液中の溶媒を減圧留去し、９．９g
（収率７１％）のポリマーを得た。ポリマーは黄色の固
体で、その構造をＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより確認し
た。重量平均分子量は４８００、数平均分子量は２５１
０（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）であった。
ェニレンエチニレン）を合成した。２００ｍｌのガラス
製反応容器に、Ｍｇ（ＯＨ）2 を５００℃にて３時間排
気焼成したＭｇＯを１６．５g 、フェニルシランを６．
４２g 、ｍ−ジエチニルベンゼンを７．５０g 、および
溶媒としてベンゼンを１２０ｍｌ仕込んだ。次にアルゴ
ン雰囲気中にて室温で８時間、５０℃で８時間、さらに
８０℃で２時間、合計１８時間反応させた。反応終了後
ガラスフィルターで反応液を濾過してＭｇＯを分離除去
した。濾過した反応液中の溶媒を減圧留去し、９．９g
（収率７１％）のポリマーを得た。ポリマーは黄色の固
体で、その構造をＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより確認し
た。重量平均分子量は４８００、数平均分子量は２５１
０（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）であった。
【０１５６】硬化物の製造 得られたポリマーをアルゴン雰囲気中、３００℃にて１
時間熱処理を行い目的とする橙色の固い硬化物を得た。
硬化物のＩＲスペクトルを図１２に示す。次にこの硬化
物の熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定した。アルゴン
雰囲気中では重量減少が殆ど認められず１０００℃での
重量残が９４％、またＴd5（５％重量減少温度）は８６
０℃であった。一方空気中における１０００℃での重量
残は２８％、Ｔd5は５８０℃であった。その結果は表１
にまとめてある。これらの値は、ポリイミド（キャプト
ン）のアルゴン雰囲気中における１０００℃での重量残
５５％、Ｔd5５８６℃、空気中における１０００℃での
重量残４％、Ｔd5５６８℃に比較するといずれも大き
く、本発明における硬化物が耐熱性に極めて優れている
ことを示している。
時間熱処理を行い目的とする橙色の固い硬化物を得た。
硬化物のＩＲスペクトルを図１２に示す。次にこの硬化
物の熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定した。アルゴン
雰囲気中では重量減少が殆ど認められず１０００℃での
重量残が９４％、またＴd5（５％重量減少温度）は８６
０℃であった。一方空気中における１０００℃での重量
残は２８％、Ｔd5は５８０℃であった。その結果は表１
にまとめてある。これらの値は、ポリイミド（キャプト
ン）のアルゴン雰囲気中における１０００℃での重量残
５５％、Ｔd5５８６℃、空気中における１０００℃での
重量残４％、Ｔd5５６８℃に比較するといずれも大き
く、本発明における硬化物が耐熱性に極めて優れている
ことを示している。
【０１５７】実施例１２ 実施例１１において含ケイ素ポリマーの熱処理温度を４
００℃とした以外は実施例１１と同様にして硬化物の熱
物性を測定した。その結果を表１に示す。 実施例１３ 実施例８において得られたポリマーをアルゴン雰囲気
中、３００℃で１時間熱処理を行い、目的とする橙色の
固い硬化物を得た。次にこの硬化物の熱物性をＴＧＡ−
ＤＴＡにより測定した。アルゴン雰囲気中では重量減少
が殆ど認められず１０００℃での重量残は９０％、Ｔd5
は５７７℃、一方空気中における１０００℃での重量残
は２７％、Ｔd5は４７６℃で高い耐熱性を有することが
わかった。その結果は表１にまとめてある。
００℃とした以外は実施例１１と同様にして硬化物の熱
物性を測定した。その結果を表１に示す。 実施例１３ 実施例８において得られたポリマーをアルゴン雰囲気
中、３００℃で１時間熱処理を行い、目的とする橙色の
固い硬化物を得た。次にこの硬化物の熱物性をＴＧＡ−
ＤＴＡにより測定した。アルゴン雰囲気中では重量減少
が殆ど認められず１０００℃での重量残は９０％、Ｔd5
は５７７℃、一方空気中における１０００℃での重量残
は２７％、Ｔd5は４７６℃で高い耐熱性を有することが
わかった。その結果は表１にまとめてある。
【０１５８】実施例１４〜１６ 実施例１１に準じて製造した種々の含ケイ素ポリマーを
所定の温度で１時間熱処理して目的とする硬化物を得
た。これら硬化物の熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。その結果を表１に示す。 比較例１〜３ 表１に記載の、繰り返し単位中にＳｉ−Ｈ結合のみ、ま
たはＣ≡Ｃ結合のみを有する３種類の類似構造の含ケイ
素高分子化合物、即ち、構造式（５２）
所定の温度で１時間熱処理して目的とする硬化物を得
た。これら硬化物の熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。その結果を表１に示す。 比較例１〜３ 表１に記載の、繰り返し単位中にＳｉ−Ｈ結合のみ、ま
たはＣ≡Ｃ結合のみを有する３種類の類似構造の含ケイ
素高分子化合物、即ち、構造式（５２）
【０１５９】
【化６１】
【０１６０】構造式（５３）
【０１６１】
【化６２】
【０１６２】及び構造式（５４）
【０１６３】
【化６３】
【０１６４】で表される繰り返し単位を有するポリマー
の硬化物の熱物性評価を行った。その結果を表１に示
す。表１より本発明におけるＳｉ−ＨとＣ≡Ｃの両結合
を有する含ケイ素高分子化合物から得られた硬化物が高
い耐熱性を有することは明かである。
の硬化物の熱物性評価を行った。その結果を表１に示
す。表１より本発明におけるＳｉ−ＨとＣ≡Ｃの両結合
を有する含ケイ素高分子化合物から得られた硬化物が高
い耐熱性を有することは明かである。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【発明の効果】有機マグネシウム試薬とジクロロシラン
類とから耐熱性及び耐燃焼性ポリマー等として有用な新
規な高分子化合物を得る製造方法が確立された。また本
発明により、耐熱性に優れた硬化物を提供することがで
きた。
類とから耐熱性及び耐燃焼性ポリマー等として有用な新
規な高分子化合物を得る製造方法が確立された。また本
発明により、耐熱性に優れた硬化物を提供することがで
きた。
【図１】実施例１より製造されたポリマーのＩＲスペク
トル。
トル。
【図２】実施例２より製造されたポリマーのＩＲスペク
トル。
トル。
【図３】実施例２より製造されたポリマーの29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル。
ＭＲスペクトル。
【図４】実施例３より製造されたポリマーのＩＲスペク
トル。
トル。
【図５】実施例３より製造されたポリマーの29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル。
ＭＲスペクトル。
【図６】実施例４より製造されたポリマーのＩＲスペク
トル。
トル。
【図７】実施例５より製造されたポリマーのＩＲスペク
トル。
トル。
【図８】実施例５より製造されたポリマーの29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル。
ＭＲスペクトル。
【図９】実施例６より製造されたポリマーのＩＲスペク
トル。
トル。
【図１０】実施例６より製造されたポリマーの29Ｓｉ−
ＮＭＲスペクトル。
ＮＭＲスペクトル。
【図１１】実施例１０より製造されたポリマーの29Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトル。
−ＮＭＲスペクトル。
【図１２】実施例１１で製造された硬化物のＩＲスペク
トル。
トル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−176421 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201399 (32)優先日 平５(1993)８月13日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 井上 浩二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 正義 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 構造式（１Ａ） 【化１】 （上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又はｐ体のいずれ
かであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素
数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の二置換アミノ
基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であり、置換基Ｒ
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよく、ｎは０〜
４の整数である。また、シリレン基の置換基Ｒ' は、フ
ェニレン基がｏ体又はｐ体の場合には、水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル
基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０
の芳香族基である。フェニレン基がｍ体でかつｎが０の
場合には、置換基Ｒ' は水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜
２０のアルキニル基又は炭素数７〜２０の芳香族基であ
り、フェニレン基がｍ体でかつｎが１から４の場合に
は、置換基Ｒ' は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基又は炭素数６〜２０の芳香族基である。置
換基Ｒ' の炭素に結合している水素原子はその一部又は
全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二
置換アミノ基又はシラニル基で置換されていてもよ
い。）で表される繰り返し単位を有するポリ（シリレン
エチニレンフェニレンエチニレン）類。 - 【請求項２】 構造式（２） 【化２】 で表される繰り返し単位を有するポリ（シリレンエチニ
レン-1,3- フェニレンエチニレン）。 - 【請求項３】 構造式（３） 【化３】 （上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又はｐ体のいずれ
かであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素
数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の二置換アミノ
基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であり、置換基Ｒ
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよく、ｎは０〜
４の整数であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原
子である。）で表される有機マグネシウム試薬と構造式
（４） 【化４】 （上式中、置換基Ｒ' は、水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２
〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の芳香族基で
ある。置換基Ｒ' の炭素に結合している水素原子はその
一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていて
もよい。）で表されるジクロロシラン類とを活性水素原
子を有しない溶媒の存在下で反応させることを特徴とす
る、構造式（１Ｂ） 【化５】 （上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又はｐ体のいずれ
かであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素
数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の二置換アミノ
基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であり、置換基Ｒ
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよく、ｎは０〜
４の整数である。シリレン基の置換基Ｒ' は、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
ルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数
６〜２０の芳香族基である。置換基Ｒ' の炭素に結合し
ている水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニ
ル基で置換されていてもよい。）で表される繰り返し単
位を有するポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニ
レン）類の製造方法。 - 【請求項４】 構造式（３） 【化６】 （上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又はｐ体のいずれ
かであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素
数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の二置換アミノ
基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であり、置換基Ｒ
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよく、ｎは０〜
４の整数であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原
子である。）で表される有機マグネシウム試薬と構造式
（４） 【化７】 （上式中、置換基Ｒ' は、水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２
〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の芳香族基で
ある。置換基Ｒ' の炭素に結合している水素原子はその
一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていて
もよい。）で表されるジクロロシラン類とを活性水素原
子を有しない溶媒の存在下で反応させ、次いで構造式
（５） 【化８】 （上式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子、炭素数が１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２
〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基又
はケイ素数１〜１０のシラニル基のいずれかであり、互
いに異なっていても同じでもよい。）で表されるモノク
ロロシラン類を添加して処理し、その後加水分解するこ
とを特徴とする、構造式（１Ｂ） 【化９】 （上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又はｐ体のいずれ
かであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素
数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の二置換アミノ
基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であり、置換基Ｒ
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよく、ｎは０〜
４の整数である。シリレン基の置換基Ｒ' は、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
ルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数
６〜２０の芳香族基である。置換基Ｒ' の炭素に結合し
ている水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニ
ル基で置換されていてもよい。）で表される繰り返し単
位を有するポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニ
レン）類の製造方法。 - 【請求項５】 活性水素原子を有しない溶媒がエーテル
系溶媒である請求項３又は４記載の製造方法。 - 【請求項６】 構造式（３） 【化１０】 （上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又はｐ体のいずれ
かであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素
数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の二置換アミノ
基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であり、置換基Ｒ
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよく、ｎは０〜
４の整数であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのいずれかの原
子である。）で表される有機マグネシウム試薬と構造式
（４） 【化１１】 （上式中、置換基Ｒ' は、水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２
〜２０のアルキニル基又は炭素数６〜２０の芳香族基で
ある。置換基Ｒ' の炭素に結合している水素原子はその
一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、二置換アミノ基又はシラニル基で置換されていて
もよい。）で表されるジクロロシラン類とを活性水素原
子を有しない溶媒の存在下で反応させることによって得
られた、構造式（１Ｂ） 【化１２】 （上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又はｐ体のいずれ
かであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素
数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の二置換アミノ
基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であり、置換基Ｒ
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよく、ｎは０〜
４の整数である。シリレン基の置換基Ｒ' は、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
ルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数
６〜２０の芳香族基である。置換基Ｒ' の炭素に結合し
ている水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニ
ル基で置換されていてもよい。）で表される繰り返し単
位を有し、ポリマー主鎖に分岐や架橋による構造欠陥の
存在していないポリ（シリレンエチニレンフェニレンエ
チニレン）類。 - 【請求項７】 構造式（１Ｂ） 【化１３】 （上式中、フェニレン基はｏ体、ｍ体又はｐ体のいずれ
かであり、フェニレン基の置換基Ｒはハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のフェノキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素
数６〜２０の芳香族基、炭素数２〜２０の二置換アミノ
基又はケイ素数１〜１０のシラニル基であり、置換基Ｒ
の炭素に結合している水素原子はその一部又は全部がハ
ロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミ
ノ基又はシラニル基で置換されていてもよく、ｎは０〜
４の整数である。シリレン基の置換基Ｒ' は、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
ルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基又は炭素数
６〜２０の芳香族基である。置換基Ｒ' の炭素に結合し
ている水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、二置換アミノ基又はシラニ
ル基で置換されていてもよい。）で表される繰り返し単
位を有するポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニ
レン）類を、５０ないし７００℃の温度で熱処理するこ
とによって得られる硬化物。 - 【請求項８】 ポリ（シリレンエチニレンフェニレンエ
チニレン）類が構造式（２） 【化１４】 で表される繰り返し単位を有するポリ（シリレンエチニ
レン−１，３−フェニレンエチニレン）である請求項７
記載の硬化物。 - 【請求項９】 ポリ（シリレンエチニレンフェニレンエ
チニレン）類が重量平均分子量５００〜１，０００，０
００のものである請求項７又は８記載の硬化物。 - 【請求項１０】 熱処理を１００ないし４００℃の温度
で行うことによって得られる請求項７〜９の何れかに記
載の硬化物。 - 【請求項１１】 熱処理を空気、窒素又は不活性ガス雰
囲気中で行うことによって得られる請求項７〜１０の何
れかに記載の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4231094A JPH07102069A (ja) | 1993-03-24 | 1994-03-14 | ポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）類、その製造方法及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6489493 | 1993-03-24 | ||
| JP6489393 | 1993-03-24 | ||
| JP6966193 | 1993-03-29 | ||
| JP17642193 | 1993-07-16 | ||
| JP5-201399 | 1993-08-13 | ||
| JP5-64894 | 1993-08-13 | ||
| JP5-69661 | 1993-08-13 | ||
| JP20139993 | 1993-08-13 | ||
| JP5-64893 | 1993-08-13 | ||
| JP5-176421 | 1993-08-13 | ||
| JP4231094A JPH07102069A (ja) | 1993-03-24 | 1994-03-14 | ポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）類、その製造方法及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102069A true JPH07102069A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=27550078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4231094A Pending JPH07102069A (ja) | 1993-03-24 | 1994-03-14 | ポリ（シリレンエチニレンフェニレンエチニレン）類、その製造方法及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07102069A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509557A (ja) * | 1999-09-16 | 2003-03-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ポリ（エチニレン−フェニレン−エチニレン−シリレン）およびその調製方法 |
| US7189651B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-03-13 | Jsr Corporation | Stopper for chemical mechanical planarization, method for manufacturing same, and chemical mechanical planarization method |
| US7297360B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-11-20 | Jsr Corporation | Insulation film |
-
1994
- 1994-03-14 JP JP4231094A patent/JPH07102069A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509557A (ja) * | 1999-09-16 | 2003-03-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ポリ（エチニレン−フェニレン−エチニレン−シリレン）およびその調製方法 |
| US7189651B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-03-13 | Jsr Corporation | Stopper for chemical mechanical planarization, method for manufacturing same, and chemical mechanical planarization method |
| US7297360B2 (en) | 2002-12-06 | 2007-11-20 | Jsr Corporation | Insulation film |
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