JPH07309882A - 新規な有機ハロシラン化合物 - Google Patents
新規な有機ハロシラン化合物Info
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- JPH07309882A JPH07309882A JP12969294A JP12969294A JPH07309882A JP H07309882 A JPH07309882 A JP H07309882A JP 12969294 A JP12969294 A JP 12969294A JP 12969294 A JP12969294 A JP 12969294A JP H07309882 A JPH07309882 A JP H07309882A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 発光極大波長が可視領域にシフトし
た、優れた発光特性、光電導性及びレジスト特性をもつ
有機ケイ素系高分子の原料として、またシリコーン原料
またはシリル化剤として有用な化合物の提供。 【構成】 式〔１〕 【化１】 （式中、R1及びR2は同一のもしくは異なる炭素数１〜６
の直鎖状アルキル基であり、かつR1及びR2の炭素数の合
計が８以下であり、X1及びX2は同一のもしくは異なるハ
ロゲン原子である）で表される９，１０−ビス（ジアル
キルハロシリル）アントラセン。
た、優れた発光特性、光電導性及びレジスト特性をもつ
有機ケイ素系高分子の原料として、またシリコーン原料
またはシリル化剤として有用な化合物の提供。 【構成】 式〔１〕 【化１】 （式中、R1及びR2は同一のもしくは異なる炭素数１〜６
の直鎖状アルキル基であり、かつR1及びR2の炭素数の合
計が８以下であり、X1及びX2は同一のもしくは異なるハ
ロゲン原子である）で表される９，１０−ビス（ジアル
キルハロシリル）アントラセン。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ハロシラン
化合物に関する。有機ハロシラン化合物は、シリコーン
原料またはシリル化剤として、また近年では、発光材
料、光電導性材料、レジスト材料等として注目されつつ
ある有機ケイ素系高分子の原料モノマーとして、工業的
にあるいは合成化学上重要な化合物である。本発明は、
発光材料、光電導性材料、レジスト材料等として有用な
新規な有機ケイ素系ポリマーの製造原料に用いることが
できる新規なモノマーに関する。
化合物に関する。有機ハロシラン化合物は、シリコーン
原料またはシリル化剤として、また近年では、発光材
料、光電導性材料、レジスト材料等として注目されつつ
ある有機ケイ素系高分子の原料モノマーとして、工業的
にあるいは合成化学上重要な化合物である。本発明は、
発光材料、光電導性材料、レジスト材料等として有用な
新規な有機ケイ素系ポリマーの製造原料に用いることが
できる新規なモノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ケイ素系高分子は、発光機能等を有
する高分子として近年注目を浴びている。例えば、有機
ポリシランは主鎖のSi-Si 結合に由来するσ−σ共役に
より発光を示すことが明らかとなっている。例えば、代
表的なポリシランであるポリ（メチル−ｎ−プロピルシ
ラン）は３４０ｎｍを極大波長とする発光スペクトルを
示し、また、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）は３４２
ｎｍを極大波長とする発光を示す。しかしながら、上記
ポリシランは発光波長が紫外線領域にあるため、表示素
子等の材料として応用できるものではなかった。これに
対して、２つの置換基がすべてアリール基であるポリ
（ジフェニルシラン）において、その側鎖に位置する両
方のフェニル基のパラ位にアルキル基を導入した、有機
溶媒に可溶性のポリ（ジ−ｐ−アルキルフェニルシラ
ン）は、可視領域である４００ｎｍ付近に発光極大を有
することが知られている［ケミカルレビューズ（Chemic
al Reviews) 、第89巻、第６号、第１３８２頁（１９８
９年）］。しかしながら、発光効率はかなり低いもので
あり、しかも、有機溶媒に可溶性のポリ（ジ−ｐ−アル
キルフェニルシラン）を得るためには、そのアルキル基
に比較的長鎖のｎ−ブチルやｎ−ヘキシルを導入するこ
とが必要であった。そのことによって、該ポリマーを得
るための原料モノマーの合成が非常に困難となる上に、
モノマーの反応性も落ち、生成ポリマーが数％程度の収
率でしか得られないという結果となり、発光効率の低さ
と併せて実用上充分満足できるものではなかった。ま
た、有機ケイ素系高分子に関する公報として、式
する高分子として近年注目を浴びている。例えば、有機
ポリシランは主鎖のSi-Si 結合に由来するσ−σ共役に
より発光を示すことが明らかとなっている。例えば、代
表的なポリシランであるポリ（メチル−ｎ−プロピルシ
ラン）は３４０ｎｍを極大波長とする発光スペクトルを
示し、また、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）は３４２
ｎｍを極大波長とする発光を示す。しかしながら、上記
ポリシランは発光波長が紫外線領域にあるため、表示素
子等の材料として応用できるものではなかった。これに
対して、２つの置換基がすべてアリール基であるポリ
（ジフェニルシラン）において、その側鎖に位置する両
方のフェニル基のパラ位にアルキル基を導入した、有機
溶媒に可溶性のポリ（ジ−ｐ−アルキルフェニルシラ
ン）は、可視領域である４００ｎｍ付近に発光極大を有
することが知られている［ケミカルレビューズ（Chemic
al Reviews) 、第89巻、第６号、第１３８２頁（１９８
９年）］。しかしながら、発光効率はかなり低いもので
あり、しかも、有機溶媒に可溶性のポリ（ジ−ｐ−アル
キルフェニルシラン）を得るためには、そのアルキル基
に比較的長鎖のｎ−ブチルやｎ−ヘキシルを導入するこ
とが必要であった。そのことによって、該ポリマーを得
るための原料モノマーの合成が非常に困難となる上に、
モノマーの反応性も落ち、生成ポリマーが数％程度の収
率でしか得られないという結果となり、発光効率の低さ
と併せて実用上充分満足できるものではなかった。ま
た、有機ケイ素系高分子に関する公報として、式
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中、 Ra は炭素数２〜３０のπ共役型
の２価の有機基を表し、 Rb は炭素数１〜３０の炭化水
素基を表し、 Xa はハロゲン原子を表し、ｍは１≦ｍ≦
２、ｎはｎ≧２を満たす数を表す）で表される含ケイ素
有機化合物(Ra として挙げられた種々の基中にアリーレ
ン基がある) を開示した特開平６−９７８６号公報があ
り、またこの公報中の先行技術の記載でポリ（ジシラニ
ンフェニレン）誘導体、ポリ（ジシラニレンナフチレ
ン）誘導体等が言及されている。なお、モノマーに関
し、式
の２価の有機基を表し、 Rb は炭素数１〜３０の炭化水
素基を表し、 Xa はハロゲン原子を表し、ｍは１≦ｍ≦
２、ｎはｎ≧２を満たす数を表す）で表される含ケイ素
有機化合物(Ra として挙げられた種々の基中にアリーレ
ン基がある) を開示した特開平６−９７８６号公報があ
り、またこの公報中の先行技術の記載でポリ（ジシラニ
ンフェニレン）誘導体、ポリ（ジシラニレンナフチレ
ン）誘導体等が言及されている。なお、モノマーに関
し、式
【０００５】
【化３】
【０００６】で表される化合物が知られている（日本化
学会第６８回春季大会予稿集３５３頁（１９９４））。
学会第６８回春季大会予稿集３５３頁（１９９４））。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、可視領
域に発光を示し、通常の有機溶媒に可溶性の高分子量有
機ケイ素系ポリマーを効率良く得ることを目的として、
そのモノマーである有機ハロシランについて鋭意研究を
重ねた結果、アントラセンの９位及び１０位にジアルキ
ルハロシリル基が導入されており、モノマーとしての合
成が容易で、またポリマーにした場合、可視領域に発光
を示し、可溶性の高分子量ポリマーを収率よく得ること
ができる新規な有機ハロシラン化合物を見い出し、本発
明を完成した。
域に発光を示し、通常の有機溶媒に可溶性の高分子量有
機ケイ素系ポリマーを効率良く得ることを目的として、
そのモノマーである有機ハロシランについて鋭意研究を
重ねた結果、アントラセンの９位及び１０位にジアルキ
ルハロシリル基が導入されており、モノマーとしての合
成が容易で、またポリマーにした場合、可視領域に発光
を示し、可溶性の高分子量ポリマーを収率よく得ること
ができる新規な有機ハロシラン化合物を見い出し、本発
明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、式〔１〕
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、R1及びR2は同一のもしくは異なる
炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、かつR1及びR2
の炭素数の合計が８以下であり、X1及びX2は同一のもし
くは異なるハロゲン原子である）で表される９，１０−
ビス（ジアルキルハロシリル）アントラセン（以下、ビ
スシリルアントラセン化合物〔１〕という）に関する。
炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、かつR1及びR2
の炭素数の合計が８以下であり、X1及びX2は同一のもし
くは異なるハロゲン原子である）で表される９，１０−
ビス（ジアルキルハロシリル）アントラセン（以下、ビ
スシリルアントラセン化合物〔１〕という）に関する。
【００１１】本発明のビスシリルアントラセン化合物
〔１〕中のR1及びR2は、同一のもしくは異なる炭素数１
〜６の直鎖状アルキル基であり、かつR1及びR2の炭素数
の合計が８以内である。好ましくはR1もしくはR2は、炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基であり、またさらに好ま
しくはR1及びR2のいずれか一方がメチル基である。R1ま
たはR2が分岐状であるか、R1またはR2の炭素数が６を越
えるか、またはR1及びR2の炭素数の合計が８を越える
と、その立体障害によりモノマーとしての反応性が落
ち、ポリマーの収率が低下する結果となり、工業的に不
利である。R1及びR2として具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及
びｎ−ヘキシル基が挙げられる。ビスシリルアントラセ
ン化合物〔１〕のX1またはX2で示されるハロゲン原子と
しては、好ましくは塩素原子または臭素原子が挙げら
れ、特に好ましくは塩素原子である。
〔１〕中のR1及びR2は、同一のもしくは異なる炭素数１
〜６の直鎖状アルキル基であり、かつR1及びR2の炭素数
の合計が８以内である。好ましくはR1もしくはR2は、炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基であり、またさらに好ま
しくはR1及びR2のいずれか一方がメチル基である。R1ま
たはR2が分岐状であるか、R1またはR2の炭素数が６を越
えるか、またはR1及びR2の炭素数の合計が８を越える
と、その立体障害によりモノマーとしての反応性が落
ち、ポリマーの収率が低下する結果となり、工業的に不
利である。R1及びR2として具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及
びｎ−ヘキシル基が挙げられる。ビスシリルアントラセ
ン化合物〔１〕のX1またはX2で示されるハロゲン原子と
しては、好ましくは塩素原子または臭素原子が挙げら
れ、特に好ましくは塩素原子である。
【００１２】ビスシリルアントラセン化合物〔１〕の具
体例として９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）ア
ントラセン、９，１０−ビス（ジエチルクロロシリル）
アントラセン、９，１０ビス（ジｎ−プロピルクロロシ
リル）アントラセン、９，１０−ビス（ジｎ−ブチルク
ロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルエ
チルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メ
チルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、９，１
０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（メチルｎ−ペンチルクロロシリ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ヘキシ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（エチ
ルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、９，１０
−ビス（エチルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（エチルｎ−ペンチルクロロシリ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルｎ−ヘキシ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−
プロピルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセン、９，
１０−ビス（ｎ−プロピルｎ−ペンチルクロロシリル）
アントラセンが挙げられ、好ましい例として９，１０−
ビス（ジメチルクロロシリル）アントラセン、９，１０
−ビス（メチルエチルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）ア
ントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロ
シリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ペ
ンチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（メチルｎ−ヘキシルクロロシリル）アントラセンが挙
げられ、特に好ましい例として９，１０−ビス（ジメチ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチ
ルエチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（メチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロシリル）アン
トラセンが挙げられる。ビスシリルアントラセン化合物
〔１〕は、例えば、式〔２〕
体例として９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）ア
ントラセン、９，１０−ビス（ジエチルクロロシリル）
アントラセン、９，１０ビス（ジｎ−プロピルクロロシ
リル）アントラセン、９，１０−ビス（ジｎ−ブチルク
ロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルエ
チルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メ
チルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、９，１
０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（メチルｎ−ペンチルクロロシリ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ヘキシ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（エチ
ルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、９，１０
−ビス（エチルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（エチルｎ−ペンチルクロロシリ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルｎ−ヘキシ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−
プロピルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセン、９，
１０−ビス（ｎ−プロピルｎ−ペンチルクロロシリル）
アントラセンが挙げられ、好ましい例として９，１０−
ビス（ジメチルクロロシリル）アントラセン、９，１０
−ビス（メチルエチルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）ア
ントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロ
シリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ペ
ンチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（メチルｎ−ヘキシルクロロシリル）アントラセンが挙
げられ、特に好ましい例として９，１０−ビス（ジメチ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチ
ルエチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（メチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロシリル）アン
トラセンが挙げられる。ビスシリルアントラセン化合物
〔１〕は、例えば、式〔２〕
【００１３】
【化５】
【００１４】で表される９，１０−ジリチオアントラセ
ンまたは式〔３〕
ンまたは式〔３〕
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、X3はハロゲン原子である。)で表
されるグリニャール試薬、すなわち９，１０−ジマグネ
シウムハロゲノアントラセンと、式〔４〕
されるグリニャール試薬、すなわち９，１０−ジマグネ
シウムハロゲノアントラセンと、式〔４〕
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、R1及びR2は前記と同様であり、X4
はビスシリルアントラセン化合物〔１〕のX1またはX2と
同義である)で表されるジアルキルジハロシランとを、
不活性溶媒中不活性ガス雰囲気下において反応させるこ
とにより、容易にしかも高収率で得ることができる。X3
で示されるハロゲン原子としては、好ましくは塩素原子
または臭素原子が挙げられる。X4で示されるハロゲン原
子としては、好ましくは塩素原子または臭素原子が挙げ
られ、特に好ましくは塩素原子である。
はビスシリルアントラセン化合物〔１〕のX1またはX2と
同義である)で表されるジアルキルジハロシランとを、
不活性溶媒中不活性ガス雰囲気下において反応させるこ
とにより、容易にしかも高収率で得ることができる。X3
で示されるハロゲン原子としては、好ましくは塩素原子
または臭素原子が挙げられる。X4で示されるハロゲン原
子としては、好ましくは塩素原子または臭素原子が挙げ
られ、特に好ましくは塩素原子である。
【００１９】ジアルキルジハロシラン〔４〕の具体例と
してジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジｎ−プロピルジクロロシラン、ジｎ−ブチルジク
ロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルｎ−
プロピルジクロロシラン、メチルｎ−ブチルジクロロシ
ラン、メチルｎ−ペンチルジクロロシラン、メチルｎ−
ヘキシルジクロロシラン、エチルｎ−プロピルジクロロ
シラン、エチルｎ−ブチルジクロロシラン、エチルｎ−
ペンチルジクロロシラン、エチルｎ−ヘキシルジクロロ
シラン、ｎ−プロピルｎ−ブチルジクロロシラン、ｎ−
プロピルｎ−ペンチルジクロロシランが挙げられ、好ま
しい例としてジメチルジクロロシラン、メチルエチルジ
クロロシラン、メチルｎ−プロピルジクロロシラン、メ
チルｎ−ブチルジクロロシラン、メチルｎ−ペンチルジ
クロロシラン、メチルｎ−ヘキシルジクロロシランが挙
げられ、特に好ましい例としてジメチルジクロロシラ
ン、メチルエチルジクロロシラン、メチルｎ−プロピル
ジクロロシラン、メチルｎ−ブチルジクロロシランが挙
げられる。
してジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジｎ−プロピルジクロロシラン、ジｎ−ブチルジク
ロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルｎ−
プロピルジクロロシラン、メチルｎ−ブチルジクロロシ
ラン、メチルｎ−ペンチルジクロロシラン、メチルｎ−
ヘキシルジクロロシラン、エチルｎ−プロピルジクロロ
シラン、エチルｎ−ブチルジクロロシラン、エチルｎ−
ペンチルジクロロシラン、エチルｎ−ヘキシルジクロロ
シラン、ｎ−プロピルｎ−ブチルジクロロシラン、ｎ−
プロピルｎ−ペンチルジクロロシランが挙げられ、好ま
しい例としてジメチルジクロロシラン、メチルエチルジ
クロロシラン、メチルｎ−プロピルジクロロシラン、メ
チルｎ−ブチルジクロロシラン、メチルｎ−ペンチルジ
クロロシラン、メチルｎ−ヘキシルジクロロシランが挙
げられ、特に好ましい例としてジメチルジクロロシラ
ン、メチルエチルジクロロシラン、メチルｎ−プロピル
ジクロロシラン、メチルｎ−ブチルジクロロシランが挙
げられる。
【００２０】不活性溶媒としては非プロトン性有機溶媒
が好適であり、具体例としてはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ペ
ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素等が挙げられ
る。不活性溶媒は９，１０−ジリチオアントラセン
〔２〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔３〕の濃度が100mmol/L 〜2mol/Lとなる程度に
用いるのが好適である。ジアルキルジハロシラン〔４〕
と９，１０−ジリチオアントラセン〔２〕または９，１
０−ジマグネシウムハロゲノアントラセン〔３〕との反
応割合は、９，１０−ジリチオアントラセン〔２〕また
は９，１０−ジマグネシウムハロゲノアントラセン
〔３〕に対し、ジアルキルジハロシラン〔４〕が２〜１
０当量であるのが好ましく、更に好ましくは２〜６当量
である。２当量未満では反応生成物の収量が低下する恐
れがあり、１０当量を越えても目的生成物の収率に好影
響はなく、ジアキルジハロシラン〔４〕を無駄に使用す
ることとなる。反応温度は−３０〜７０℃が好ましく、
更に好ましくは０〜５０℃であり、最適には１０〜５０
℃である。−３０℃未満では反応速度が十分でない場合
があり、７０℃を越えると反応の選択率が低下する恐れ
がある。反応時間は反応温度、反応溶媒等により変化す
るが、反応は通常２４時間以内で終了する。
が好適であり、具体例としてはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ペ
ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素等が挙げられ
る。不活性溶媒は９，１０−ジリチオアントラセン
〔２〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔３〕の濃度が100mmol/L 〜2mol/Lとなる程度に
用いるのが好適である。ジアルキルジハロシラン〔４〕
と９，１０−ジリチオアントラセン〔２〕または９，１
０−ジマグネシウムハロゲノアントラセン〔３〕との反
応割合は、９，１０−ジリチオアントラセン〔２〕また
は９，１０−ジマグネシウムハロゲノアントラセン
〔３〕に対し、ジアルキルジハロシラン〔４〕が２〜１
０当量であるのが好ましく、更に好ましくは２〜６当量
である。２当量未満では反応生成物の収量が低下する恐
れがあり、１０当量を越えても目的生成物の収率に好影
響はなく、ジアキルジハロシラン〔４〕を無駄に使用す
ることとなる。反応温度は−３０〜７０℃が好ましく、
更に好ましくは０〜５０℃であり、最適には１０〜５０
℃である。−３０℃未満では反応速度が十分でない場合
があり、７０℃を越えると反応の選択率が低下する恐れ
がある。反応時間は反応温度、反応溶媒等により変化す
るが、反応は通常２４時間以内で終了する。
【００２１】上記でX1とX2とが異なるビスシリルアント
ラセン化合物〔１〕を得る場合には、例えば、X4がX1で
あるジアルキルジハロシラン〔４〕とX4がX2であるジア
ルキルジハロシラン〔４〕の混合物を用いるとか、両化
合物を時間をずらして９，１０−ジリチオアントラセン
〔２〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔３〕と順次反応させる等の手段を取ることがで
きる。上記反応による反応液から、生成したビスシリル
アントラセン化合物〔１〕を取得するには、副生したハ
ロゲン化リチウムまたはハロゲン化マグネシウムの沈澱
を濾過、デカンテーション等により反応液から除去した
後、反応溶媒を例えば減圧留去し、残渣をペンタン等の
不活性溶媒から再結晶する等の方法により精製すればよ
い。取得されるビスシリルアントラセン化合物〔１〕は
黄色の固体である。
ラセン化合物〔１〕を得る場合には、例えば、X4がX1で
あるジアルキルジハロシラン〔４〕とX4がX2であるジア
ルキルジハロシラン〔４〕の混合物を用いるとか、両化
合物を時間をずらして９，１０−ジリチオアントラセン
〔２〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔３〕と順次反応させる等の手段を取ることがで
きる。上記反応による反応液から、生成したビスシリル
アントラセン化合物〔１〕を取得するには、副生したハ
ロゲン化リチウムまたはハロゲン化マグネシウムの沈澱
を濾過、デカンテーション等により反応液から除去した
後、反応溶媒を例えば減圧留去し、残渣をペンタン等の
不活性溶媒から再結晶する等の方法により精製すればよ
い。取得されるビスシリルアントラセン化合物〔１〕は
黄色の固体である。
【００２２】
【発明の効果】本発明の９，１０−ビス（ジアルキルジ
ハロシリル）アントラセン〔１〕は、発光極大波長が可
視領域にシフトした、優れた発光特性、光電導性及びレ
ジスト特性をもつ有機ケイ素系高分子の原料として、ま
たシリコーン原料またはシリル化剤として有用な化合物
である。例えば本発明のビスシリルアントラセン化合物
〔１〕と、式〔５〕
ハロシリル）アントラセン〔１〕は、発光極大波長が可
視領域にシフトした、優れた発光特性、光電導性及びレ
ジスト特性をもつ有機ケイ素系高分子の原料として、ま
たシリコーン原料またはシリル化剤として有用な化合物
である。例えば本発明のビスシリルアントラセン化合物
〔１〕と、式〔５〕
【００２３】
【化８】
【００２４】（式中、R3及びR4は同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり、X5及びX6は同一のもしく
は異なるハロゲン原子である）で表されるシラン化合物
とを、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の共存下
に、不活性溶媒中で反応させて得られる、式Ａ
ていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり、X5及びX6は同一のもしく
は異なるハロゲン原子である）で表されるシラン化合物
とを、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の共存下
に、不活性溶媒中で反応させて得られる、式Ａ
【００２５】
【化９】
【００２６】（式中、R1及びR2は前記と同義である）で
表される構造単位Ａと式Ｂ
表される構造単位Ａと式Ｂ
【００２７】
【化10】
【００２８】（式中、R3及びR4は前記と同義である）で
表される構造単位Ｂからなり、構造単位Ａ／構造単位Ｂ
のモル比（％）が0.5〜10％であって重量平均分子量が
1,000 〜1,000,000 である、主鎖の一部にアントリレン
基を有するポリシラン誘導体（参考例参照）は可視領域
に発光を示し、発光効率に優れ、通常の有機溶媒に可溶
性の高分子量有機ケイ素系ポリマーであり、発光材料、
光電導性材料、レジスト材料等として有用である。本発
明のビスシリルアントラセン化合物〔１〕は上記のごと
きポリマーの製造の原料モノマーとして用いる場合、反
応性が優れている。
表される構造単位Ｂからなり、構造単位Ａ／構造単位Ｂ
のモル比（％）が0.5〜10％であって重量平均分子量が
1,000 〜1,000,000 である、主鎖の一部にアントリレン
基を有するポリシラン誘導体（参考例参照）は可視領域
に発光を示し、発光効率に優れ、通常の有機溶媒に可溶
性の高分子量有機ケイ素系ポリマーであり、発光材料、
光電導性材料、レジスト材料等として有用である。本発
明のビスシリルアントラセン化合物〔１〕は上記のごと
きポリマーの製造の原料モノマーとして用いる場合、反
応性が優れている。
【００２９】
【実施例】以下、実施例及び参考例に基づいて本発明を
具体的に説明する。参考例中、重量平均分子量及び数平
均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって、構
造単位のモル比（％）及び発光効率は以下に記述する方
法によって求めた。 （１）構造単位のモル比（％） 下記〜の手順により算出する。 アントラセンについて標準吸光度を次の通り求める。
所定モル量のアントラセンをクロロホルム溶媒に溶解し
た標準溶液を調製して、そのＵＶ吸光のλｍａｘにおけ
るモル吸光度を測定し、これを標準吸光度とする。 目的生成中の構造単位Ａのモル数を次の通り求める。
標準溶液と同一溶媒でかつ同モル濃度（ポリマー全体の
数平均分子量から換算）の目的生成物（ポリマー）溶液
を調製し、ＵＶ吸光におけるアントラセンに帰属される
λｍａｘのモル吸光度を測定し、先の標準吸光度をで除
することにより、目的生成中におけるアントリレン基の
モル数を求める。この構造単位Ａのモル数に等しい。 目的生成中の構造単位Ａの重量を下式により算出す
る。構造単位Ａの重量＝（原料に用いたビスシリルアン
トラセン化合物〔１〕からハロゲン原子X1及びX2を差し
引いた構造単位Ａの分子量）×（構造単位Ａのモル数） 目的生成中の構造単位Ｂのモル数を下式により算出す
る。構造単位Ｂのモル数＝（モル吸光度の測定に用いた
目的生成物の重量−構造単位Ａの重量）／（原料に用い
たシラン化合物〔２〕からハロゲン原子X3及びX4を差し
引いた構造単位Ｂの分子量） 目的生成中の構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）
を下式により算出する。構造単位Ａ／構造単位Ｂ〔モル
比（％）〕＝（で求めた構造単位Ａのモル数）×１０
０／（で求めた構造単位Ｂのモル数） （２）の発光効率 クロロホルム中、標準物質として式
具体的に説明する。参考例中、重量平均分子量及び数平
均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって、構
造単位のモル比（％）及び発光効率は以下に記述する方
法によって求めた。 （１）構造単位のモル比（％） 下記〜の手順により算出する。 アントラセンについて標準吸光度を次の通り求める。
所定モル量のアントラセンをクロロホルム溶媒に溶解し
た標準溶液を調製して、そのＵＶ吸光のλｍａｘにおけ
るモル吸光度を測定し、これを標準吸光度とする。 目的生成中の構造単位Ａのモル数を次の通り求める。
標準溶液と同一溶媒でかつ同モル濃度（ポリマー全体の
数平均分子量から換算）の目的生成物（ポリマー）溶液
を調製し、ＵＶ吸光におけるアントラセンに帰属される
λｍａｘのモル吸光度を測定し、先の標準吸光度をで除
することにより、目的生成中におけるアントリレン基の
モル数を求める。この構造単位Ａのモル数に等しい。 目的生成中の構造単位Ａの重量を下式により算出す
る。構造単位Ａの重量＝（原料に用いたビスシリルアン
トラセン化合物〔１〕からハロゲン原子X1及びX2を差し
引いた構造単位Ａの分子量）×（構造単位Ａのモル数） 目的生成中の構造単位Ｂのモル数を下式により算出す
る。構造単位Ｂのモル数＝（モル吸光度の測定に用いた
目的生成物の重量−構造単位Ａの重量）／（原料に用い
たシラン化合物〔２〕からハロゲン原子X3及びX4を差し
引いた構造単位Ｂの分子量） 目的生成中の構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）
を下式により算出する。構造単位Ａ／構造単位Ｂ〔モル
比（％）〕＝（で求めた構造単位Ａのモル数）×１０
０／（で求めた構造単位Ｂのモル数） （２）の発光効率 クロロホルム中、標準物質として式
【００３０】
【化１１】
【００３１】で表されるAlq3（発光効率10.1％）を用い
て測定した。 実施例１ 攪拌装置及び外部冷却外套を備えた反応器に９，１０−
ジブロモアントラセン2.11g(6mmol)を入れ、系内を真空
脱気後、乾燥アルゴン雰囲気にした。脱水精製したジエ
ルチルエーテル３０mlを加え、ｎ−ブチルリチウム（1.
0g) のヘキサン(9.8ml) 溶液を徐々に反応器に供給し、
アルゴン雰囲気下、１０〜３０℃で３時間攪拌を行い、
９，１０−ジリチオアントラセンを製造した。攪拌装置
及び外部冷却外套を備えた別の反応器に、ジエチルエー
テル１０ml及びジメチルジクロロシラン4.0g(31mmol)を
入れ、アルゴン雰囲気下、常温において、上記で得た
９，１０−ジリチオアントラセンを内容物に滴下し、１
０〜３０℃で２０時間攪拌を行い反応させた。副生した
塩化リチウムを濾別し、反応溶媒を減圧留去した後、ｎ
−ペンタンから再結晶することにより、９，１０−ビス
（ジメチルクロロシリル）アントラセンを黄色固体とし
て得た。収率は７０％であった。
て測定した。 実施例１ 攪拌装置及び外部冷却外套を備えた反応器に９，１０−
ジブロモアントラセン2.11g(6mmol)を入れ、系内を真空
脱気後、乾燥アルゴン雰囲気にした。脱水精製したジエ
ルチルエーテル３０mlを加え、ｎ−ブチルリチウム（1.
0g) のヘキサン(9.8ml) 溶液を徐々に反応器に供給し、
アルゴン雰囲気下、１０〜３０℃で３時間攪拌を行い、
９，１０−ジリチオアントラセンを製造した。攪拌装置
及び外部冷却外套を備えた別の反応器に、ジエチルエー
テル１０ml及びジメチルジクロロシラン4.0g(31mmol)を
入れ、アルゴン雰囲気下、常温において、上記で得た
９，１０−ジリチオアントラセンを内容物に滴下し、１
０〜３０℃で２０時間攪拌を行い反応させた。副生した
塩化リチウムを濾別し、反応溶媒を減圧留去した後、ｎ
−ペンタンから再結晶することにより、９，１０−ビス
（ジメチルクロロシリル）アントラセンを黄色固体とし
て得た。収率は７０％であった。
【００３２】この化合物の塩素含有量を分析した結果、
塩素含有量が１９．４０重量％であり、計算値の１９．
５１重量％と良く一致した。またこの化合物の赤外吸収
スペクトル ( KBr法による) を測定した結果、１２５
０，１４４０cm-1 (Si−CH3)で吸収を示した。また1H核
磁気共鳴スペクトル( 重クロロホルム(7.25ppm) を標準
として測定した) を図１に示す。図１よりケミカルシフ
トδ(ppm) は８．５〜７．４（９，１０−置換アントラ
セン），０．７（Si−CH3)であり、また、MSスペクトル
で測定した結果、m/z 362(M + ) であり、取得した化合
物が、９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）アント
ラセンであることを示している。
塩素含有量が１９．４０重量％であり、計算値の１９．
５１重量％と良く一致した。またこの化合物の赤外吸収
スペクトル ( KBr法による) を測定した結果、１２５
０，１４４０cm-1 (Si−CH3)で吸収を示した。また1H核
磁気共鳴スペクトル( 重クロロホルム(7.25ppm) を標準
として測定した) を図１に示す。図１よりケミカルシフ
トδ(ppm) は８．５〜７．４（９，１０−置換アントラ
セン），０．７（Si−CH3)であり、また、MSスペクトル
で測定した結果、m/z 362(M + ) であり、取得した化合
物が、９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）アント
ラセンであることを示している。
【００３３】実施例２ 攪拌装置及び外部冷却外套を備えた反応器に、ジエチル
エーテル１０ml及びメチルｎ−プロピルジクロロシラン
５．０ｇ(32mmol)を入れ、アルゴン雰囲気下、１０〜３
０℃において、実施例１と同様の操作で製造した９，１
０−ジリチオアントラセンを内容物に滴下した。滴下終
了後、室温において２０時間攪拌を行い反応を完結さ
せ、副生した塩化リチウムを濾別し、反応溶媒を減圧留
去した後、ｎ−ペンタンから再結晶することにより、
９，１０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）ア
ントラセンを黄色固体として得た。収率は６５％であっ
た。この化合物の塩素含有量を分析した結果、塩素含有
量16.54 重量％であり、計算値の16.90 重量％と良く一
致した。またこの化合物の1H核磁気共鳴スペクトル( 重
クロロホルム(7.25ppm) を標準として測定した) を図２
に示す。図２よりケミカルシフトδ(ppm) は8.5 〜7.5
(９，１０−置換アントラセン），1.54(-Si-CH2-CH
2-)、1.09(-Si-CH3) 、1.03 (-CH2-CH2-CH3 ) であり、
またMSスペクトルで測定した結果、m/z 418(M + ) であ
り、取得した化合物が９，１０−ビス（メチルｎ−プロ
ピルクロロシリル）アントラセンであることを示してい
る。
エーテル１０ml及びメチルｎ−プロピルジクロロシラン
５．０ｇ(32mmol)を入れ、アルゴン雰囲気下、１０〜３
０℃において、実施例１と同様の操作で製造した９，１
０−ジリチオアントラセンを内容物に滴下した。滴下終
了後、室温において２０時間攪拌を行い反応を完結さ
せ、副生した塩化リチウムを濾別し、反応溶媒を減圧留
去した後、ｎ−ペンタンから再結晶することにより、
９，１０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）ア
ントラセンを黄色固体として得た。収率は６５％であっ
た。この化合物の塩素含有量を分析した結果、塩素含有
量16.54 重量％であり、計算値の16.90 重量％と良く一
致した。またこの化合物の1H核磁気共鳴スペクトル( 重
クロロホルム(7.25ppm) を標準として測定した) を図２
に示す。図２よりケミカルシフトδ(ppm) は8.5 〜7.5
(９，１０−置換アントラセン），1.54(-Si-CH2-CH
2-)、1.09(-Si-CH3) 、1.03 (-CH2-CH2-CH3 ) であり、
またMSスペクトルで測定した結果、m/z 418(M + ) であ
り、取得した化合物が９，１０−ビス（メチルｎ−プロ
ピルクロロシリル）アントラセンであることを示してい
る。
【００３４】参考例１アントリレン基含有メチルｎ−プロピルポリシランの合
成 アルゴン雰囲気中で５００mlの容器にナトリウム４．６
ｇ及びトルエン１６０mlを仕込んだ。次に系内をトルエ
ンの沸点まで加熱し、還流雰囲気でナトリウムを溶融さ
せ、激しく攪拌してナトリウムを細かく分散させた。そ
の後攪拌しながら内容物温度を溶媒の沸点付近に保ち、
実施例２で得られた９，１０−ビス（メチルｎ−プロピ
ルクロロシリル）アントラセン３mmol（１．２６ｇ）及
び２０倍モル量のメチルｎ−プロピルジクロロシラン
（９．４２ｇ）の混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、溶媒の沸点付近で３時間反応させた。重合反応終了
後、室温まで冷却し、副生した塩化ナトリウム及び過剰
の金属ナトリウムを濾別した後、濾液をメタノールに滴
下してポリマーを沈澱させた。沈澱ポリマーを分取、乾
燥させることにより、R1＝メチル基、R2＝ｎ−プロピル
基である構造単位ＡとR3＝メチル基、R4＝ｎ−プロピル
基である構造単位Ｂからなる目的ポリマー２．１２ｇ
（収率３４．２％）を黄色固体として得た。本ポリマー
は重量平均分子量(Mw)が335,000 の成分と9,600 の成分
からなるバイモーダルの 分子量分布を示した（図
３）。本ポリマー全体の数平均分子量(Mn)は4,500であ
り、また本ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比
（％）は１．５％であった。また本ポリマーは発光スペ
クトルによれば４５５nmに発光を示した。
成 アルゴン雰囲気中で５００mlの容器にナトリウム４．６
ｇ及びトルエン１６０mlを仕込んだ。次に系内をトルエ
ンの沸点まで加熱し、還流雰囲気でナトリウムを溶融さ
せ、激しく攪拌してナトリウムを細かく分散させた。そ
の後攪拌しながら内容物温度を溶媒の沸点付近に保ち、
実施例２で得られた９，１０−ビス（メチルｎ−プロピ
ルクロロシリル）アントラセン３mmol（１．２６ｇ）及
び２０倍モル量のメチルｎ−プロピルジクロロシラン
（９．４２ｇ）の混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、溶媒の沸点付近で３時間反応させた。重合反応終了
後、室温まで冷却し、副生した塩化ナトリウム及び過剰
の金属ナトリウムを濾別した後、濾液をメタノールに滴
下してポリマーを沈澱させた。沈澱ポリマーを分取、乾
燥させることにより、R1＝メチル基、R2＝ｎ−プロピル
基である構造単位ＡとR3＝メチル基、R4＝ｎ−プロピル
基である構造単位Ｂからなる目的ポリマー２．１２ｇ
（収率３４．２％）を黄色固体として得た。本ポリマー
は重量平均分子量(Mw)が335,000 の成分と9,600 の成分
からなるバイモーダルの 分子量分布を示した（図
３）。本ポリマー全体の数平均分子量(Mn)は4,500であ
り、また本ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比
（％）は１．５％であった。また本ポリマーは発光スペ
クトルによれば４５５nmに発光を示した。
【００３５】参考例２アントリレン基含有メチルフェニルポリシランの合成 メチルｎ−プロピルジクロロシランの代わりにメチルフ
ェニルジクロロシラン、及び実施例２で得られた９，１
０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラ
センを用いて参考例１と同様の仕込量、条件、手順でR1
＝メチル基、R2＝ｎ−プロピル基である構造単位ＡとR3
＝メチル基、R4＝フェニル基である構造単位Ｂからなる
黄色のポリマーを合成した。ポリマー収量は３．９４ｇ
（収率４７．８％）であった。本ポリマーはMwが 415,0
00の成分と6,200 の成分からなるバイモーダルの分子量
分布を示した（図４）。本ポリマー全体のMnは3,500 で
あり、また本ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル
比（％）は３．５％であった。また本ポリマーは発光ス
ペクトルによれば４８０nmに発光を示した。さらに本ポ
リマーの発光効率は Alq3 の1.5 倍で15％であった。
ェニルジクロロシラン、及び実施例２で得られた９，１
０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラ
センを用いて参考例１と同様の仕込量、条件、手順でR1
＝メチル基、R2＝ｎ−プロピル基である構造単位ＡとR3
＝メチル基、R4＝フェニル基である構造単位Ｂからなる
黄色のポリマーを合成した。ポリマー収量は３．９４ｇ
（収率４７．８％）であった。本ポリマーはMwが 415,0
00の成分と6,200 の成分からなるバイモーダルの分子量
分布を示した（図４）。本ポリマー全体のMnは3,500 で
あり、また本ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル
比（％）は３．５％であった。また本ポリマーは発光ス
ペクトルによれば４８０nmに発光を示した。さらに本ポ
リマーの発光効率は Alq3 の1.5 倍で15％であった。
【図１】実施例１の９，１０−ビス（ジメチルクロロシ
リル）アントラセンの1H核磁気共鳴スペクトルを示す。
リル）アントラセンの1H核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２】実施例２の９，１０−ビス（メチルｎ−プロピ
ルクロロシリル）アントラセンの1H核磁気共鳴スペクト
ルを示す。
ルクロロシリル）アントラセンの1H核磁気共鳴スペクト
ルを示す。
【図３】参考例１で得られたポリマーの分子量分布を示
す。
す。
【図４】参考例２で得られたポリマーの分子量分布を示
す。
す。
Claims (1)
- 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 （式中、R1及びR2は同一のもしくは異なる炭素数１〜６
の直鎖状アルキル基であり、かつR1及びR2の炭素数の合
計が８以下であり、X1及びX2は同一のもしくは異なるハ
ロゲン原子である）で表される９，１０−ビス（ジアル
キルハロシリル）アントラセン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12969294A JP2791397B2 (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 新規な有機ハロシラン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12969294A JP2791397B2 (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 新規な有機ハロシラン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309882A true JPH07309882A (ja) | 1995-11-28 |
| JP2791397B2 JP2791397B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=15015838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12969294A Expired - Fee Related JP2791397B2 (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 新規な有機ハロシラン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2791397B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6365765B1 (en) * | 1999-06-10 | 2002-04-02 | Honeywell International Inc. | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| US6956097B2 (en) | 1999-06-10 | 2005-10-18 | Honeywell International Inc. | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| US8992806B2 (en) | 2003-11-18 | 2015-03-31 | Honeywell International Inc. | Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof |
-
1994
- 1994-05-19 JP JP12969294A patent/JP2791397B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6365765B1 (en) * | 1999-06-10 | 2002-04-02 | Honeywell International Inc. | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| US6956097B2 (en) | 1999-06-10 | 2005-10-18 | Honeywell International Inc. | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| US8992806B2 (en) | 2003-11-18 | 2015-03-31 | Honeywell International Inc. | Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2791397B2 (ja) | 1998-08-27 |
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|---|---|---|---|
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