JP3236409B2 - オルガノシロキシ置換ポリシラン及びその製造方法 - Google Patents
オルガノシロキシ置換ポリシラン及びその製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オルガノシロキシ置換
ポリシラン及びその製造方法に関する。
ポリシラン及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリシラン類は、紫外線吸収能、ラジカ
ル発生作用を有する特異な化合物であり、近年、光学或
いは半導体関連材料として注目されている化合物であ
る。従来、アルキル或いはアリール置換ポリシラン、ト
リアルキルシリル置換ポリシラン等、種々の置換基を有
するポリシランが合成されている。
ル発生作用を有する特異な化合物であり、近年、光学或
いは半導体関連材料として注目されている化合物であ
る。従来、アルキル或いはアリール置換ポリシラン、ト
リアルキルシリル置換ポリシラン等、種々の置換基を有
するポリシランが合成されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、オルガノ
シロキシ置換ポリシランは、文献未載の化合物であり、
その合成例は報告されていない。従って本発明の課題
は、新規物質であるオルガノシロキシ置換ポリシラン及
びその製造方法を提供することにある。
シロキシ置換ポリシランは、文献未載の化合物であり、
その合成例は報告されていない。従って本発明の課題
は、新規物質であるオルガノシロキシ置換ポリシラン及
びその製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式(1):
般式(1):
【化3】 式中、Yは、−O−(SiMe2 O)m SiMe3 で表
される基(Meはメチル基、mは0又は1の数)、R
は、前記Y、アルキル基、シクロアルキル基及びアリー
ル基から成る群より選択された基を示す、nは、2以上
の整数である、で表される主構成単位からなることを特
徴とするオルガノシロキシ置換ポリシランが提供され
る。
される基(Meはメチル基、mは0又は1の数)、R
は、前記Y、アルキル基、シクロアルキル基及びアリー
ル基から成る群より選択された基を示す、nは、2以上
の整数である、で表される主構成単位からなることを特
徴とするオルガノシロキシ置換ポリシランが提供され
る。
【0005】本発明によればまた、下記一般式(2):
【化4】 式中、Y及びRは、前記と同じ意味を示し、Xは、塩素
原子又は臭素原子を示す、で表されるオルガノシロキシ
置換ジハロシランを縮合反応させることを特徴とする前
記一般式(1)で表されるオルガノシロキシ置換ポリシ
ランの製造方法が提供される。
原子又は臭素原子を示す、で表されるオルガノシロキシ
置換ジハロシランを縮合反応させることを特徴とする前
記一般式(1)で表されるオルガノシロキシ置換ポリシ
ランの製造方法が提供される。
【0006】製造方法 (出発原料)本発明のオルガノシロキシ置換ポリシラン
化合物は、一般式(2)で表されるオルガノシロキシ置
換ジハロシランを出発原料として合成される。この一般
式(2)において、基Yは、−O−(SiMe2 O)−
SiMe3 ,または−O−SiMe3 である。また基R
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基を示す。
化合物は、一般式(2)で表されるオルガノシロキシ置
換ジハロシランを出発原料として合成される。この一般
式(2)において、基Yは、−O−(SiMe2 O)−
SiMe3 ,または−O−SiMe3 である。また基R
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基を示す。
【0007】このようなオルガノシロキシ置換ジハロシ
ランは、例えば次の反応式〜に示される合成経路に
したがって合成することができる。 SiCl4 +2EtOH ───> Cl2 Si
(OEt)2 Cl2 Si(OEt)2 + 2Me3 SiOH
+ 2Et3 N──>(Me3 SiO)2 Si((OE
t)2 + 2Et3 N・HCl (Me3 SiO)2 Si((OEt)2 + 2CH
3 COCl───> (Me3 SiO)2 SiCl2
+ 2CH3 COOEt
ランは、例えば次の反応式〜に示される合成経路に
したがって合成することができる。 SiCl4 +2EtOH ───> Cl2 Si
(OEt)2 Cl2 Si(OEt)2 + 2Me3 SiOH
+ 2Et3 N──>(Me3 SiO)2 Si((OE
t)2 + 2Et3 N・HCl (Me3 SiO)2 Si((OEt)2 + 2CH
3 COCl───> (Me3 SiO)2 SiCl2
+ 2CH3 COOEt
【0008】或いは、次の反応式〜に示される経路
にしたがって合成することも可能である。 MeSiCl3 +2EtOH───> MeSiC
l(OEt)2 MeSiCl(OEt)2 +Me3 SiOH+Et
3 N───> Me(Me3 SiO)Si(OEt)2
+ Et3 N・HCl Me(Me3 SiO)Si(OEt)2 + 2C
H3 COCl───> Me(Me3 SiO)SiCl
2 + 2CH3 COOEt 尚、上記式中、Etはエチル基を示す。
にしたがって合成することも可能である。 MeSiCl3 +2EtOH───> MeSiC
l(OEt)2 MeSiCl(OEt)2 +Me3 SiOH+Et
3 N───> Me(Me3 SiO)Si(OEt)2
+ Et3 N・HCl Me(Me3 SiO)Si(OEt)2 + 2C
H3 COCl───> Me(Me3 SiO)SiCl
2 + 2CH3 COOEt 尚、上記式中、Etはエチル基を示す。
【0009】上記の例は、基Yが、−O−SiMe3 で
ある場合について示したものであるが、基Yが、−O−
(SiMe2 O)−SiMe3 であるオルガノシロキシ
置換ジハロシランは、例えば、 ペンタメチルジシロキサン〔Me3 SiOSi(Me)
2 H〕 をパラジウムカーボンの存在下で加水分解し、相当する
ペンタメチルジシロキサノールに転換し、これを前記
〜(特に)の合成経路あるいは前記〜(特に
) の合成経路に適用することによって合成することが
できる。
ある場合について示したものであるが、基Yが、−O−
(SiMe2 O)−SiMe3 であるオルガノシロキシ
置換ジハロシランは、例えば、 ペンタメチルジシロキサン〔Me3 SiOSi(Me)
2 H〕 をパラジウムカーボンの存在下で加水分解し、相当する
ペンタメチルジシロキサノールに転換し、これを前記
〜(特に)の合成経路あるいは前記〜(特に
) の合成経路に適用することによって合成することが
できる。
【0010】(縮合反応)本発明においては、上述した
オルガノシロキシ置換ジハロシランを縮合反応させるこ
とによって目的とするオルガノシロキシ置換ポリシラン
が得られる。この縮合反応は、金属ナトリウム、金属カ
リウム等のアルカリ金属、或いは金属マグネシウム、金
属カルシウム等のアルカリ土類金属の存在下に行われ、
その反応式は、例えば次式で表される。
オルガノシロキシ置換ジハロシランを縮合反応させるこ
とによって目的とするオルガノシロキシ置換ポリシラン
が得られる。この縮合反応は、金属ナトリウム、金属カ
リウム等のアルカリ金属、或いは金属マグネシウム、金
属カルシウム等のアルカリ土類金属の存在下に行われ、
その反応式は、例えば次式で表される。
【化5】 (式中、X,Y,R及びnは前述した通りである)
【0011】上記反応は、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶媒或いはテトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒中において、不活性ガス雰囲気下で好
適に行われる。反応温度は70〜150℃の範囲とする
ことが好ましく、一般的には、前記溶媒の還流下に反応
を行うことによって、反応温度を上記範囲内に設定す
る。
キシレン等の芳香族系溶媒或いはテトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒中において、不活性ガス雰囲気下で好
適に行われる。反応温度は70〜150℃の範囲とする
ことが好ましく、一般的には、前記溶媒の還流下に反応
を行うことによって、反応温度を上記範囲内に設定す
る。
【0012】反応終了後は、反応系に、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を
加えて未反応のアルカリ金属等を捕捉し、更に水洗する
ことにより、捕捉されたアルカリ金属等及び副生したア
ルカリ金属塩等を除去することにより、目的とするオル
ガノシロキシ置換ポリシランを得ることができる。
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を
加えて未反応のアルカリ金属等を捕捉し、更に水洗する
ことにより、捕捉されたアルカリ金属等及び副生したア
ルカリ金属塩等を除去することにより、目的とするオル
ガノシロキシ置換ポリシランを得ることができる。
【0013】上述した製造方法においては、得られるポ
リシランは、通常、鎖長の異なる種々の鎖状体及び環状
体との混合物の形で得られるが、例えば前記一般式
(1)においてnが6以上、特に6〜20の長鎖の鎖状
体は、反応系にメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類を加えてこれを沈澱させる
ことによって分別される。またnが6以下の短鎖の鎖状
体及び環状体は、減圧蒸留等のそれ自体公知の手段によ
って分別することができる。nが6以上の長鎖の鎖状体
を高収率で製造するためには、通常、キシレンあるいは
それ以上の高沸点溶媒の存在下で、金属ナトリウムもし
くは金属ナトリウム−カリウム合金を用いて反応を行う
ことが望ましく、nが6以下の短鎖の鎖状体及び環状体
を高収率で製造するためには、通常、テトラヒドロフラ
ン溶媒、金属リチウムを用いて反応を行うことが望まし
い。
リシランは、通常、鎖長の異なる種々の鎖状体及び環状
体との混合物の形で得られるが、例えば前記一般式
(1)においてnが6以上、特に6〜20の長鎖の鎖状
体は、反応系にメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類を加えてこれを沈澱させる
ことによって分別される。またnが6以下の短鎖の鎖状
体及び環状体は、減圧蒸留等のそれ自体公知の手段によ
って分別することができる。nが6以上の長鎖の鎖状体
を高収率で製造するためには、通常、キシレンあるいは
それ以上の高沸点溶媒の存在下で、金属ナトリウムもし
くは金属ナトリウム−カリウム合金を用いて反応を行う
ことが望ましく、nが6以下の短鎖の鎖状体及び環状体
を高収率で製造するためには、通常、テトラヒドロフラ
ン溶媒、金属リチウムを用いて反応を行うことが望まし
い。
【0014】オルガノシロキシ置換ポリシラン かくして得られたオルガノシロキシ置換ポリシランは、
前記一般式(1)で表される主構成単位からなる。本発
明において、鎖状体のポリシランにおいては、前記一般
式(1)で表される主構成単位の両末端に、塩素等のハ
ロゲン、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子、アルコキシ基、水酸基等が結合した分子構造を
有している。即ち、反応直後においては、その分子末端
には、塩素等のハロゲン、アルカリ金属原子或いはアル
カリ土類金属原子が結合しているが、その後の後処理に
よってこれらの全て或いは一部が加水分解され、例え
ば、下記式:
前記一般式(1)で表される主構成単位からなる。本発
明において、鎖状体のポリシランにおいては、前記一般
式(1)で表される主構成単位の両末端に、塩素等のハ
ロゲン、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子、アルコキシ基、水酸基等が結合した分子構造を
有している。即ち、反応直後においては、その分子末端
には、塩素等のハロゲン、アルカリ金属原子或いはアル
カリ土類金属原子が結合しているが、その後の後処理に
よってこれらの全て或いは一部が加水分解され、例え
ば、下記式:
【化6】 に従って、分子末端に、水素原子、アルコキシ基及び水
酸基が導入される。
酸基が導入される。
【0015】また本発明において、環状体構造のポリシ
ランは、下記一般式(1a):
ランは、下記一般式(1a):
【化7】 で表され、該式中、nは4〜6の数であり、またY及び
Rは前述した意味を示す。
Rは前述した意味を示す。
【0016】
【実施例】参考例 ビス(トリメチルシロキシ)ジクロロシランの
合成: 冷却管、滴下ロート、温度計及び攪拌機を備えた1リッ
トルの4つ口フラスコに、 SiCl4 340g(2モル) を仕込み、室温下において、 エタノール(無水)184g(4モル) を滴下供給し、滴下供給後、加熱し、エタノール還流下
に1時間保持した。次いで、生成した塩化水素を除き、
蒸留を行い、沸点76〜77℃/100mmHgのジクロロジエトキ
シシラン132g(収率70%)を得た。
合成: 冷却管、滴下ロート、温度計及び攪拌機を備えた1リッ
トルの4つ口フラスコに、 SiCl4 340g(2モル) を仕込み、室温下において、 エタノール(無水)184g(4モル) を滴下供給し、滴下供給後、加熱し、エタノール還流下
に1時間保持した。次いで、生成した塩化水素を除き、
蒸留を行い、沸点76〜77℃/100mmHgのジクロロジエトキ
シシラン132g(収率70%)を得た。
【0017】次に、1リットル4つ口フラスコ中に、 トリメチルシラノール 94.5g(1.05モル) トリエチルアミン 106g(1.05モル) テトラヒドロフラン 500ml を仕込み、更にフラスコを水冷しつつ、 ジクロロジエトキシシラン 94.5g(1.05モル) トルエン 100ml の混合物を滴下供給した。反応後、生成した塩をろ別
し、ろ液を蒸留して沸点78〜79℃/16mmHg のビス(トリ
メチルシロキシ)ジエトキシシラン (Me3 SiO)2 Si(OEt)2 118g
(収率80%) を得た。
し、ろ液を蒸留して沸点78〜79℃/16mmHg のビス(トリ
メチルシロキシ)ジエトキシシラン (Me3 SiO)2 Si(OEt)2 118g
(収率80%) を得た。
【0018】次いで500ml4つ口フラスコに、 上記で得られたジエトキシシラン 59.2g(0.2
モル) 塩化亜鉛 1g を仕込み、更に室温下で、 塩化アセチル 40.5g(0.6
モル) を滴下して加えた。滴下終了後、50℃の温度に4時間
保持した後、蒸留して、沸点51〜52℃/9mmHgのビス(ト
リメチルシロキシ)ジクロロシラン (Me3 SiO)2 SiCl2 31g(収率5
6%) を得た。
モル) 塩化亜鉛 1g を仕込み、更に室温下で、 塩化アセチル 40.5g(0.6
モル) を滴下して加えた。滴下終了後、50℃の温度に4時間
保持した後、蒸留して、沸点51〜52℃/9mmHgのビス(ト
リメチルシロキシ)ジクロロシラン (Me3 SiO)2 SiCl2 31g(収率5
6%) を得た。
【0019】実施例1冷却管、滴下ロート、温度計及び
攪拌機を備えた300ミリリットルの4つ口フラスコ
に、 トルエン 150 ml 金属ナトリウム 4.6g(0.2g原子) を仕込み、窒素置換を行い、トルエン還流下となるまで
加熱した。次いで、前記合成例で合成されたビス(トリ
メチルシロキシ)ジクロロシラン27.7g(0.1 モル)
とトルエン20gとを混合し、これを上記フラスコ内に
滴下供給した。混合液の供給終了後、引続き8時間還流
を続けた。次いでフラスコ内を室温まで冷却し、更に氷
冷下でメタノール20mlを加えた後、100mlの水を加
え、有機層を分離水洗した。有機層から溶媒を除去した
ところ、16gの粘性油状物を得た(収率77.7%)。こ
の粘性油状物についての分析結果は、次の通りであっ
た。
攪拌機を備えた300ミリリットルの4つ口フラスコ
に、 トルエン 150 ml 金属ナトリウム 4.6g(0.2g原子) を仕込み、窒素置換を行い、トルエン還流下となるまで
加熱した。次いで、前記合成例で合成されたビス(トリ
メチルシロキシ)ジクロロシラン27.7g(0.1 モル)
とトルエン20gとを混合し、これを上記フラスコ内に
滴下供給した。混合液の供給終了後、引続き8時間還流
を続けた。次いでフラスコ内を室温まで冷却し、更に氷
冷下でメタノール20mlを加えた後、100mlの水を加
え、有機層を分離水洗した。有機層から溶媒を除去した
ところ、16gの粘性油状物を得た(収率77.7%)。こ
の粘性油状物についての分析結果は、次の通りであっ
た。
【0020】 GPC分子量(Mn ): 2,000 ( n≒10)1 H NMR:δ=0.1〜0.7ppm (ブロード,SiC
H3 ,18H) IRスペクトル: 吸収ピーク 1250cm-1; SiCH3 以上の結果から、得られた粘性油状物は、 −〔(Me3 SiO)2 Si〕10− で表される主構成単位からなることが判る。
H3 ,18H) IRスペクトル: 吸収ピーク 1250cm-1; SiCH3 以上の結果から、得られた粘性油状物は、 −〔(Me3 SiO)2 Si〕10− で表される主構成単位からなることが判る。
【0021】実施例2 実施例1で用いたのと同様のフラスコに、 トルエン 200ml 金属ナトリウム 4.6g(0.2g原子) を仕込み、窒素置換を行い、トルエン還流下となるまで
加熱した。次いで、 メチルトリメチルシロキシジクロロシラン Me(Me3 SiO)SiCl2 20.3g(0.1モ
ル) トルエン 20g を混合し、これを上記フラスコ内に滴下供給した。混合
液の供給終了後、引続き10時間還流を続けた。次いで
フラスコ内を室温まで冷却し、更に氷冷下でメタノール
20mlを加えた後、100mlの水を加え、有機層を分離
水洗した。有機層から溶媒を除去したところ、10.6g
の粘性油状物を得た(収率80%)。この粘性油状物に
ついての分析結果は、次の通りであった。
加熱した。次いで、 メチルトリメチルシロキシジクロロシラン Me(Me3 SiO)SiCl2 20.3g(0.1モ
ル) トルエン 20g を混合し、これを上記フラスコ内に滴下供給した。混合
液の供給終了後、引続き10時間還流を続けた。次いで
フラスコ内を室温まで冷却し、更に氷冷下でメタノール
20mlを加えた後、100mlの水を加え、有機層を分離
水洗した。有機層から溶媒を除去したところ、10.6g
の粘性油状物を得た(収率80%)。この粘性油状物に
ついての分析結果は、次の通りであった。
【0022】 GPC分子量(Mn ): 1500(n≒11)1 H NMR:δ=0.1〜0.5ppm (ブロード,SiC
H3 ,12H) IRスペクトル: 吸収ピーク 1250cm-1;SiCH3 以上の結果から、得られた粘性油状物は、 −〔Me(Me3 SiO)Si〕11− で表される主構成単位からなることが判る。
H3 ,12H) IRスペクトル: 吸収ピーク 1250cm-1;SiCH3 以上の結果から、得られた粘性油状物は、 −〔Me(Me3 SiO)Si〕11− で表される主構成単位からなることが判る。
【0023】実施例3 実施例1で用いたのと同様のフラスコに、 トルエン 300ml 金属ナトリウム 4.6g(0.2g原子) を仕込み、窒素置換を行い、トルエン還流下まで加熱し
た。次いで、 ビス(ペンタメチルジシロキシ)ジクロロシラン (Me3 SiOSiMe2 O)2 SiCl2 42.5
g(0.1モル) トルエン 50g を混合し、これを上記フラスコ内に滴下供給した。混合
液の供給終了後、引続き10時間還流を続けた。次いで
フラスコ内を室温まで冷却し、更に氷冷下でメタノール
20mlを加えた後、100mlの水を加え、有機層を分離
水洗した。有機層から溶媒を除去したところ、25.5g
の粘性油状物を得た(収率72.0%)。この粘性油状物
についての分析結果は、次の通りであった。
た。次いで、 ビス(ペンタメチルジシロキシ)ジクロロシラン (Me3 SiOSiMe2 O)2 SiCl2 42.5
g(0.1モル) トルエン 50g を混合し、これを上記フラスコ内に滴下供給した。混合
液の供給終了後、引続き10時間還流を続けた。次いで
フラスコ内を室温まで冷却し、更に氷冷下でメタノール
20mlを加えた後、100mlの水を加え、有機層を分離
水洗した。有機層から溶媒を除去したところ、25.5g
の粘性油状物を得た(収率72.0%)。この粘性油状物
についての分析結果は、次の通りであった。
【0024】 GPC分子量(Mn ): 1100(n≒3)1 H NMR:δ=0.1〜0.7ppm(ブロード,SiCH
3 ,18H) (ブロード,SiCH3 ,12H) IRスペクトル: 吸収ピーク 1250cm-1;SiCH3 以上の結果から、得られた粘性油状物は、 −〔(Me3 SiOSiMe2 O)2 Si〕3 − で表される主構成単位からなることが判る。
3 ,18H) (ブロード,SiCH3 ,12H) IRスペクトル: 吸収ピーク 1250cm-1;SiCH3 以上の結果から、得られた粘性油状物は、 −〔(Me3 SiOSiMe2 O)2 Si〕3 − で表される主構成単位からなることが判る。
【0025】
【発明の効果】本発明の新規ポリシランは、従来公知の
ポリシランと極めて異なる電子的、立体的構造を有して
おり、光学的用途、半導体材料としての用途等に期待さ
れる。また本発明の新規ポリシランは、シロキサン等並
びに各種の樹脂等に対する相溶性が飛躍的に向上してお
り、光に対する安定性も向上しており、従来公知のポリ
シランが適用困難であった種々の用途に有用であること
が期待される。
ポリシランと極めて異なる電子的、立体的構造を有して
おり、光学的用途、半導体材料としての用途等に期待さ
れる。また本発明の新規ポリシランは、シロキサン等並
びに各種の樹脂等に対する相溶性が飛躍的に向上してお
り、光に対する安定性も向上しており、従来公知のポリ
シランが適用困難であった種々の用途に有用であること
が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−213528(JP,A) 特開 昭63−41534(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 77/60
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(1): 【化1】 式中、Yは、−O−(SiMe2 O)m SiMe3 で表
される基(Meはメチル基、mは0又は1の数)、 Rは、前記Y、アルキル基、シクロアルキル基及びアリ
ール基から成る群より選択された基を示す、 nは、2以上の整数である、で表される主構成単位から
なることを特徴とするオルガノシロキシ置換ポリシラ
ン。 - 【請求項2】 下記一般式(2): 【化2】 式中、Y及びRは、前記と同じ意味を示し、 Xは、塩素原子又は臭素原子を示す、で表されるオルガ
ノシロキシ置換ジハロシランを縮合反応させることを特
徴とする請求項1に記載のオルガノシロキシ置換ポリシ
ランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14132393A JP3236409B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | オルガノシロキシ置換ポリシラン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14132393A JP3236409B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | オルガノシロキシ置換ポリシラン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329807A JPH06329807A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3236409B2 true JP3236409B2 (ja) | 2001-12-10 |
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ID=15289257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14132393A Expired - Fee Related JP3236409B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | オルガノシロキシ置換ポリシラン及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3236409B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101277972B1 (ko) | 2008-05-20 | 2013-06-27 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 폴리실란 화합물의 제조 방법 |
-
1993
- 1993-05-20 JP JP14132393A patent/JP3236409B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH06329807A (ja) | 1994-11-29 |
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