JP2763646B2 - ポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 一般に分岐した有機ポリマーは直鎖ポリマーに比較し
て粘度が低く低温特性が良好である等の利点が明らかに
されている。

また、核から放射状に分岐したスター分岐ポリマーは
高密度の官能基を持ち、その使用目的においてより有効
性を発揮できる、或いはせん断力に対し劣化しにくいと
いう特性をもつ。

さらに樹枝状ポリマー（デンドリマー）はカスケード
分子の一種で三次元の特定構造を有し、内部に空間を持
ち、スターポリマーより高密度の官能基を有し、界面活
性剤、ゲル化剤、ミサイルドラッグ、高分子吸収剤等へ
の用途が考えられている。

一方、分岐オルガノポリシロキサンの研究例は少ない
が、特公昭61-16295号、特開昭63-256614号において優
れた低温特性を有するクシ型オルガノポリシロキサンが
報告されている。

さらに、単一な分岐オルガノポリシロキサンの合成と
なると極めて例が少なく、ケイ素数が十数個までのスタ
ー型オリゴシロキサンが数件報告されているにすぎな
い。例えば特開昭62-252486号においては、メチルトリ
クロロシラン、テトラクロロシランを用いて分岐骨格を
導入することによって得られる下式に示すような分岐オ
リゴシロキサンを報告しているが、詳しい物性値の記述
がない。

このような方法はスター型オリゴシロキサンの合成は
可能であるが、単一な分岐ポリシロキサンあるいはカス
ケード分子を合成する方法としては不利である。

単一な分岐ポリシロキサンを合成しようとする場合、
下記式（IV）に示すような分岐型ヒドロクロロポリシロ
キサンが延長ブロックとして有用である。

（式中、Ｒはケイ素に直接結合する同一でも異なってい
てもよいアルキル基又はアルケニル基であり、ｍはＲの
数で０又は１、ｘは２又は３で、ｍとｘの和は３であ
り、ｎは０以上の任意の整数である。） 即ち、一般式（IV）で表される化合物が有するSi-Cl
結合を用いて他のシロキサン類とカップリングさせれば
分岐骨格を導入する事ができ、さらにそれぞれの分岐鎖
の先端にはSi−Ｈ基が有る為、これを利用し、さらに鎖
長を延長したり、あるいはハイドロシリル化により他の
官能基を導入することができる。

また、この延長ブロックを繰り返し用いてシロキサン
鎖を延長させれば、カスケード分子の様な高度に分岐し
た単一なヒドロオルガノポリシロキサンの合成が可能で
ある。

しかしながら、この様な有用性が考えられる上記一般
式（IV）で表わされる分岐ヒドロクロロポリシロキサン
の合成例はこれまで皆無である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は特定構造を有する分岐ポリシ
ロキサン合成の延長ブロックとして有用な単一の分岐型
ヒドロクロロシロキサンとその合成中間体であるα−ヒ
ドロ−ω−アシロキシポリシロキサンを提供する事であ
る。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは前記目的を達成する為に様々な検討を行
ったところ以下の手法により前記目的が達成できる事を
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中Ｒはケイ素に直接結合する同一でも異っていても
よいアルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０以上の
任意の整数である。） によって表わされる単一なα，ω−ジヒドロポリシロキ
サンの片端のみを選択的にアシロキシ化し、一般式（I
I） （式中、R,nは（Ｉ）式に同じ） によって表わされるα−ヒドロ−ω−アシロキシポリシ
ロキサンとし、次にこれを部分加水分解して、一般式
（III） （式中、R,nは（Ｉ）式に同じ） によって表わされるα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリシ
ロキサンを得、これとRSiCl₃,SiCl₄等のクロロシラン類
と縮合させる事により、一般式（IV） （式中R,nは（Ｉ）式に同じで、ｍはＲの数で０又は１
であり、ｘは２又は３であり、ｍとｘの和は３であ
る。） で表わされる単一な分岐クロロヒドロポリシロキサンを
得ることを特徴とするポリシロキサンの製造方法を提供
するものである。

本発明によれば、一般式（IV） （式中、Ｒはケイ素に直接結合する同一でも異っていて
もよいアルキル基又はアルケニル基であり、ｍはＲの数
で０又は１であり、ｘは２又は３であり、ｍとｘの和は
３であり、ｎは０以上の任意の整数である。） で表わされる単一な分岐クロロヒドロポリシロキサン、
及びその合成中間体である一般式（II） （式中、Ｒはケイ素に直接結合する同一でも異っていて
もよいアルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０以上
の任意の整数である。） によって表わされる単一なα−ヒドロ−ω−アシロキシ
ポリシロキサンが提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

上記（Ｉ）式で表わされる単一なα，ω−ジヒドロポ
リシロキサンは環状のシロキサンをジメチルクロロシラ
ンと過剰量の水、およびシリカゲルを用いて開環する事
によって得る事ができる。

次に、これが有する２つのハイドロシリル基のうち片
法のみを選択的にアシロキシ化し（II）式で表わされる
単一なα−ヒドロ−ω−アシロキシポリシロキサンを得
る。

アシル化の方法としては例えば、Ｒがメチルである場
合は（Ｉ）式で表わされるα，ω−ジヒドロポリシロキ
サンと、これに対し約５倍モル以下、より好ましくは1.
2倍モル以下の酢酸と触媒量のPb/C（５％）を用い、０
℃〜200℃、より好ましくは60〜120℃で攪拌する。溶媒
は用いても用いなくても良いが、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン等を100重量部以下、より好ましく
は50重量部以下用いる事ができる。この反応は目的とす
るモノアセトキシ体を経てジアセトキシ体へ進行するの
で、試薬の量や反応温度を調整し、ジアセトキシ体の生
成を抑えモノアセトキシ体を単離する事が肝要である。
未反応の原料は回収し再使用する事ができる。

このようにして得られた（II）式で表されるα−ヒド
ロ−ω−アシロキシポリシロキサンの部分加水分解は、
100重量部以下、より好ましくは50重量部以下の水と数
時間〜10時間程度攪拌する事によって達成できるが、ピ
リジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミノ
類を加える事により、迅速かつ副生物の生成を抑えて行
う事ができる。用いるアミンの量は例えばトリエチルア
ミンの場合、基質に対し10倍モルより好ましくは0.3倍
モル以上２倍モル以下である。溶媒は用いても用いなく
ても良いが、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を100
重量部以下、より好ましくは50重量部以下で用いる事が
できる。この反応により（III）式で表わされるα−ヒ
ドロ−ω−ヒドロキシポリシロキサンが得られる。

次に、この（III）式で表わされるα−ヒドロ−ω−
ヒドロキシポリシロキサンを、RSiCl₃,SiCl₄等のクロル
シラン類に部分的、段階的に導入し（IV′）式で表わさ
れるヒドロクロロポリシロキサンを得る（スキーム
）。

例えば、クロルシランとしてRSiCl₃を用いる場合、先
ず（III）式で表わされるα−ヒドロ−ω−ヒドロキシ
ポリシロキサンと等モルのRSiCl₃をピリジン等のアミン
の存在下でカップリングさせ（Ｖ）式で表わされるポリ
シロキサンを得る。その際のRSiCl₃の量は（III）式で
表わされるポリシロキサンに対し等モル以上10倍モル以
下、より好ましくは1.2倍モル以上２倍モル以下を用い
ると良い。アミンの量は当量程度が好ましい。溶媒は用
いても用いなくても良いがベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン等を用いる事ができる。反応終了後、過剰のRSiCl₃、
アミン類、溶媒を除き（Ｖ）式で表わされるポリシロキ
サンを単離し、更にこれに溶媒と等モルの（III）式で
表わされるポリシロキサンと当量のアミン類を新に加え
反応させて目的とする（IV′）で表わさる単一なヒドロ
クロロポリシロキサンを得ることができる。

本発明の製造方法によって得られたヒドロクロロポリ
シロキサンは特定構造を有する分岐ポリシロキサンの原
料として有用である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 １ コンデンサート滴下ロートを備えた500mlフラスコ中
にベンゼン200mlと1,3−ジヒドロテトラメチルジシロキ
サン100g（0.74mol）とパラジウムチャコール（５％）2
gを入れ、フラスコを100℃に加熱する。これに酢酸44g
（0.74mol）を約0.5時間かけて滴下した。さらに２時間
反応させた後冷却し、触媒を濾取し、ベンゼンと未反応
の酢酸を留去する。残渣を蒸留し未反応の原料24g（回
収率24％）と１−ヒドロ−３−アセトキシテトラメチル
ジシロキサン67.5g（収率48％）を得た。

bp:〜140℃ IR:2136cm^-1（Si−Ｈ）,1732cm^-1（Si-OAc） MS（CI）:210（Ｍ⁺＋NH₄） NMR:（重ベンゼン、δppm）¹ Ｈ（溶媒基準） ¹³Ｃ（溶媒基準） 4.90（1H,Sept,2.6Hz） 170.1 1.72（3H,s） 22.2 0.234（6H,s） 0.516 0.164（6H,d,2.6Hz） −0.455²⁹ Si（TMS基準） −4.13 −7.84 実施例 ２ コンデンサーと滴下ロートを備えた100mlフラスコ中
にベンゼン40mlと1,5−ジヒドロヘキサメチルトリシロ
キサン20.8g（0.1mol）、パラジウムチャコール（５
％）1gを入れ、フラスコを100℃に加熱する。これに酢
酸4.8g（0.08mol）を約１時間かけて滴下した。さらに
３時間反応させた後冷却し、触媒を濾取し、ベンゼンと
未反応の酢酸を留去する。残渣を蒸留し未反応の原料2.
7g（回収率13％）と１−ヒドロ−５−アセトキシヘキサ
メチルトリシロキサン9.8g（収率46％）を得た。

bp:83〜86℃/20torr IR:2134cm^-1（Si−Ｈ）,1734cm^-1（Si-OAc） MS:265（Ｍ⁺−１）,251（Ｍ⁺−15） NMR:（重ベンゼン、δppm） 実施例 ３ コンデンサーと滴下ロートを備えた500mlフラスコ中
にベンゼン200mlと1,7−ジヒドロオクタメチルテトラシ
ロキサン98.7g（0.35mol）、パラジウムチャコール（５
％）3gを入れ、フラスコを100℃に加熱する。これに酢
酸16.8g（0.28mol）を約３時間かけて滴下した。さらに
４時間反応させた後冷却し、触媒を濾取し、ベンゼンと
未反応の酢酸を留去する。残渣を蒸留し未反応の原料35
g（回収率29％）と１−ヒドロ−７−アセトキシオクタ
メチルテトラシラン34.1g（収率30％）を得た。

bp:78〜80℃/6torr IR:2128cm^-1（Si−Ｈ）,1734cm^-1（Si-OAc） MS:339（Ｍ⁺−１）,325（Ｍ⁺−15） NMR:（重ベンゼン、δppm）¹ Ｈ（溶媒基準） ¹³Ｃ（溶媒基準） 0.147（6H,s） −0.187 0.170（6H,d,2.8Hz） 0.776 0.200（6H,s） 0.956 0.314（6H,s） 0.992 1.73（3H,s） 22.3 4.96（1H,Sept,2.8Hz） 170.0 ²⁹ Si（TMS基準） −6.61 −9.68 −19.5 −19.9 実施例 ４ コンデンサーと滴下ロートを備えた200mlフラスコ中
にベンゼン60mlと1,9−ジヒドロデカメチルペンタシロ
キサン24.9g（69.9mmol）、パラジウムチャコール（５
％）ｇを入れ、フラスコを100℃に加熱する。これに酢
酸4.2g（69.9mmol）を約２時間かけて滴下した。さらに
３時間反応させた後冷却し、触媒を濾取し、ベンゼンと
未反応の酢酸を留去する。残渣を蒸留し未反応の原料6.
2g（回収率25％）と１−ヒドロ−９−アセトキシデカメ
チルペンタシロキサン8.1g（収率28％）を得た。

bp:96〜100℃/6torr IR:2128cm^-1（Si−Ｈ）,1734cm^-1（Si-OAc） MS:413（Ｍ⁺−１）,399（Ｍ⁺−15） NMR:（重ベンゼン、δppm） 実施例 ５ コンデンサーと滴下ロートを備えた500mlフラスコ中
にベンゼン200mlと1,11−ジヒドロドデカメチルヘキサ
シロキサン100g（0.24mol）、パラジウムチャコール
（５％）2gを入れ、フラスコを100℃に加熱する。これ
に酢酸14.4g（0.24mol）を約１時間かけて滴下した。さ
らに3.5時間反応させた後冷却し、触媒を濾取し、ベン
ゼンと未反応の酢酸を留去する。残渣を蒸留し未反応の
原料35g（回収率35％）と１−ヒドロ−11−アセトキシ
ドデカメチルヘキサシロキサン39g（収率39％）を得
た。

bp:86〜88℃/0.1torr, IR:2128cm^-1（Si−Ｈ）,1732cm^-1（Si-OAc） MS:487（Ｍ⁺−１）,473（Ｍ⁺−15） NMR:（重ベンゼン、δppm） 実施例 ６ 滴下ロートを備えた100ml2口フラスコ中に水30ml、TH
F30ml、（Ｃ₂Ｈ₅）₃N4.46g（44.1mmol）を入れる。氷浴
中で冷却し、１−ヒドロ−７−アセトキシオクタメチル
テトラシロキサン15g（44.1mmol）を約１時間かけて滴
下した。その後室温に戻しさらに２時間攪拌した。反応
終了後、分液ロートに移しベンゼン60mlを加え下層を除
いた。残った有機層をさらに水30mlで２回洗浄し、共沸
脱水により水とベンゼンを除き１−ヒドロ−７−ヒドロ
キシオクタメチルテトラシロキサン（ａ）を得る（これ
を単離する事なく次の反応に用いる）。

次に滴下ロートを備えた200ml2口フラスコ中にベンゼ
ン80ml、（CH₃SiCl₃10.1g（88.2mmol）、ピリジン3.49g
（44.1mmol）を入れ氷浴中で冷却した。これに、上記で
合成した（ａ）をアルゴン気流下約１時間かけて滴下し
攪拌した。１時間後室温に戻しさらに２時間攪拌した。
反応終了後ピリジン塩を濾取し、溶媒と過剰のCH₃SiCl₃
を留去し、1,1−ジクロロ−７−ヒドロノナメチルペン
タシロキサンを得た。

これを再び反応容器内に戻し、新たにベンゼン80mlと
ピリジン3.49g（44.1mmol）を加え氷浴中で冷却した。
これに上記方法により合成した（ａ）（44.1mmol）をア
ルゴン気流下約90分間かけて滴下した。約２時間後室温
に戻し、さらに約半日攪拌した。反応終了後、ピリジン
を濾取し、溶媒を留去した。残渣を蒸留し、 を14.8g（収率49％）得た。

bp:〜105℃/1.4×10^-5torr IR:2132cm^-1（Si−Ｈ） MS:672（Ｍ⁺） NMR:（重ベンゼン中、δppm） 実施例 ７ 滴下ロートを備えた500ml2口フラスコ中に水120ml、T
HF120ml、（Ｃ₂Ｈ₅）₃N12.1g（0.12mol）を入れる。氷
浴中で冷却し、１−ヒドロ−11−アセトキシドデカメチ
ルヘキサシロキサン60g（0.12mol）を約２時間かけて滴
下した。その後室温に戻しさらに４時間攪拌した。反応
終了後、分液ロートに移しベンゼン200mlを加え下層を
除いた。残った有機層をさらに水120mlで２回洗浄し、
共沸脱水により水とベンゼンを除き１−ヒドロ−11−ヒ
ドロキシドデカメチルヘキサシロキサン（ｂ）を得る
（これを単離する事なく次の反応に用いる）。

次に滴下ロートを備えた1l2口フラスコ中にベンゼン2
00ml、CH₃SiCl₃27.6g（0.24mol）、ピリジン9.5g（0.12
mol）を入れ氷浴中で冷却した。これに先に合成した
（ｂ）をアルゴン気流下約２時間かけて滴下し攪拌し
た。１時間後室温に戻しさらに４時間攪拌した。反応終
了後ピリジン塩を濾取し、溶媒と過剰のCH₃SiCl₃を留去
し、1,1−ジクロロ−13−ヒドロペンタデカメチルシロ
キサンを得た。

これを再び反応容器内に戻し、新たにベンゼン200ml
とピリジン9.5g（0.12mol）を加え氷浴中で冷却した。
これに、上記方法により合成した（ｂ）（0.12mol）を
アルゴン気流下約２時間かけて滴下した。約２時間後室
温に戻し、さらに約半日攪拌した。

反応終了後、ピリジン塩を濾取し、溶媒を留去した。
さらに低沸部を〜200℃/3.2×10^-5torrの条件で除き、
残渣より を27.9g（収率24％、GC純度74％）得た。

IR:2132cm^-1（Si−Ｈ） NMR（重ベンゼン中、δppm）：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 77/14 - 77/18,77/24,77/44

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒはケイ素の直接結合する同一でも異っていて
   もよいアルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０以上
   の任意の整数である。） によって表わされる単一なα，ω−ジヒドロポリシロキ
   サンの片端のみを選択的にアシロキシ化し、一般式（I
   I） （式中、R,nは（Ｉ）式に同じ） によって表わされるα−ヒドロ−ω−アシロキシポリシ
   ロキサンとし、次にこれを部分加水分解して、一般式
   （III） （式中、R,nは（Ｉ）式に同じ） によって表わされるα−ヒドロ−ω−ヒドロポリシロキ
   サンを得、これとクロロシラン類と縮合させる事によ
   り、一般式（IV） （式中、R,n,は（Ｉ）式に同じで、ｍはＲの数で０又は
   １であり、ｘは２又は３であり、ｍとｘの和は３であ
   る。） で表わされる単一な分岐クロロヒドロポリシロキサンを
   得ることを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
2. 【請求項２】一般式（IV） （式中、Ｒはケイ素に直接結合する同一でも異なってい
   てもよいアルキル基又はアルケニル基であり、ｍはＲの
   数で０又は１であり、ｘは２又は３であり、ｍとｘの和
   は３であり、ｎは０以上の任意の整数である。） で表される単一な分岐クロロヒドロポリシロキサン。
3. 【請求項３】一般式（II） （式中、Ｒはケイ素に直接結合する同一でも異っていて
   もよいアルキル基又はアルケニル基であり、ｎは０以上
   の任意の整数である。） によって表わされる単一なα−ヒドロ−ω−アシロキシ
   ポリシロキサン。