JP3398425B2 - オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノポリシ
ロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾールおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド
（アラミド）、芳香族ポリイミド等の芳香族系高分子
は、高い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等のために、高
性能高分子材料として重要な地位を占めつつある〔高分
子学会編、高性能芳香族系高分子材料、丸善（１９９
０）等参照〕。しかし、従来の屈曲性高分子に比べ、こ
れらの剛直鎖高分子は溶媒への溶解性が低く、融点も高
いため、加工性に劣ることからその工業的開発および利
用は近年になって始まったに過ぎない。

【０００３】これら芳香族系剛直鎖高分子の溶解性を向
上させたり、融点を下げる方法の一つとして、屈曲性高
分子を側鎖として導入することが提案されている〔M.Ba
llauff, Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 28 巻、253 ページ
(1989)等参照〕。このような目的で、アルキル、アルキ
ロキシ側鎖をもった、あるいはエステル結合でアルキル
鎖を導入した芳香族ポリエステル〔R.W.Lenzら、Eur.Po
lym.J., 19巻、1043ページ(1983)、M.Ballauff, Makrom
ol.Chem., Rapid Commun., 7巻、407 ページ、(1986)、
B.R.Harknessら、Macromolecules、24巻、6759ページ(1
991)等〕、ポリスチレン側鎖をもった芳香族ポリエステ
ル〔T.Heitz ら、Makromol.Chem., 190巻、3295ページ
(1989)〕、アルキロキシ側鎖をもった芳香族ポリイミド
〔M.Ballauffら、Makromol.Chem., 188 巻、2865ページ
(1987)〕等が報告されている。また、分離膜材料を目的
として、準剛直性の芳香族ポリイミドにポリシロキサン
側鎖を導入した例も報告されている〔長瀬ら、Makromo
l.Chem., 193 巻、1509ページ(1992)等〕。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オルガ
ノポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾ
ールあるいはその共重合体は未だ知られていない。この
ようなオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾ
ビスオキサゾールには、上記のような溶解性向上等に加
えて、ポリベンゾビスオキサゾールとポリシロキサンの
性質を合わせもつ新規な特性が期待できる。本発明は、
上記のようなオルガノポリシロキサン側鎖を有する新規
なポリベンゾビスオキサゾールおよびその製造方法を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、繰り返し単位
が下記式Ｉ及びII

【化７】

【０００６】からなり、式中、Ａ¹ は４価の芳香族基で
あり、Ａ² は下記式III

【０００７】

【化８】 で示される２価のオルガノポリシロキサンで、式III に
おいてＲ¹ は２価の炭素原子数２以上の有機基、Ｒ² 〜
Ｒ⁶ は同一または異なる１価の有機基、ｎは１以上の整
数、ｍは１または２であり、Ａ³ は反応性の側鎖をもた
ない２価の芳香族と反応性の側鎖を有する２価の芳香族
基から選ばれる一種以上であり、かつ反応性の側鎖をも
たない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の芳
香族基のモル比が１００／０から０／１００の範囲にあ
り（ただし、Ａ¹ ，Ａ³ ，Ｒ¹ 〜Ｒ ⁶ ，ｍ，ｎは繰り返
し単位ごとに異なってもよい。）、式Ｉで示される繰り
返し単位と、式IIで示される繰り返し単位のモル比が１
００／０から１／９９の範囲にあるオルガノポリシロキ
サン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾールである。

【０００８】前記式Ｉ，II中、Ａ¹ で示される４価の芳
香族基は好ましくは炭素原子数６〜３０であり、その例
としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【化９】

【０００９】式IIにおけるＡ³ のうち反応性の側鎖をも
たない２価の芳香族基は、好ましくはその炭素原子数は
６〜６０であり、その例としては下記のものが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【化１０】

【００１０】式IIにおけるＡ³ のうち反応性の側鎖を有
する２価の芳香族基は、上記反応性の側鎖を持たないＡ
³ と同様の芳香族基に置換基として、−Ｒ⁸ Ｑが１個又
は複数個結合している。Ｒ⁸ は２価の有機基で、好まし
くはその炭素原子数は０〜２０であり、アルキレン基、
オキシアルキレン基、フェニレンアルキレン基、フェニ
レンオキシアルキレン基等を例示することができるが、
入手の容易さからはオキシアルキレン基が好ましい。Ｑ
は反応性基であり、好ましくは分子量１６〜１５０であ
り、その例としてはビニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポ
キシ基、ＳｉＨ基、ＳｉＯＨ基、アルコキシシリル基等
を挙げることができるが、合成の容易さからはビニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が好ましい。

【００１１】Ａ² は式III で示される２価のオルガノポ
リシロキサンで、このユニットが隣のユニットと結合す
る部位およびポリシロキサン鎖の結合位置はベンゼン環
のどの位置でもよい。Ｒ¹ で示される２価の有機基は好
ましくは炭素原子数２〜２０であり、その例としては、
アルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレンアルキ
レン基、フェニレンオキシアルキレン基等を挙げること
ができるが、入手の容易さからはオキシアルキレン基が
好ましい。Ｒ² 〜Ｒ⁶ は一価の有機基であり、好ましく
は炭素原子数１〜１０であり、これにはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基、フェニ
ル基等のアリール基、またはトリル基等の置換アリール
基が例示される。中でもＲ² 〜Ｒ ⁵ については好ましく
はメチル基およびフェニル基であり、さらに経済的観点
からメチル基であることが好ましい。Ｒ⁶ については原
料となる下記式Ｘ

【００１２】

【化１１】

【００１３】で示されるヒドロオルガノポリシロキサン
〔Ｒ² 〜Ｒ⁶ は上記と同じ意味を表わす。〕の原料の入
手の容易さから、メチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびフェニル基が好ま
しい。ｎは正の整数であり、好ましくは１〜５０００、
さらに好ましくは３〜１０００である。

【００１４】本発明のオルガノポリシロキサン側鎖を有
するポリベンゾビスオキサゾールは、以下に述べる方法
により製造することができる。すなわち、下記式IV

【００１５】

【化１２】 〔式中、Ｘはハロゲン基であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 及びｍ，ｎ
は前記と同じ意味である。〕で示されるハロゲン化フタ
ル酸官能性オルガノポリシロキサン、下記式XI

【００１６】ＸＣＯ−Ａ³ −ＣＯＸ XI

【００１７】〔式中、Ｘはハロゲン基で好ましくは塩素
原子、Ａ³ は上記と同じ意味を表わす。〕で示される芳
香族ジカルボン酸ハロゲン化物と下記式Ｖ

【００１８】

【化１３】

【００１９】〔式中、Ｒ⁷ はアルキル基、好ましくは炭
素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ａ¹ は前記と同
じ意味である。〕で示される芳香族ジアミノジヒドロキ
シ化合物のシリル化物を反応させて、繰り返し単位が下
記式VIおよびVII

【００２０】

【化１４】

【００２１】〔式中、Ｒ⁷ ，Ａ¹ 〜Ａ³ は上記と同じ意
味である。〕からなり、式VIで示される繰り返し単位
と、式VII で示される繰り返し単位のモル比が１００／
０から１／９９の範囲にあり、Ａ³ のうち反応性の側鎖
をもたない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価
の芳香族基のモル比が１００／０から０／１００の範囲
にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポ
リヒドロキシアミドを合成し、これを加熱環化させるこ
とにより製造できる。また、このシリル化ポリヒドロキ
シアミドを加水分解させて、繰り返し単位が下記式VIII
およびIX

【００２２】

【化１５】

【００２３】〔式中、Ａ¹ 〜Ａ³ は上記と同じ意味を表
わす。〕からなり、式VIIIで示される繰り返し単位と、
式IXで示される繰り返し単位のモル比が１００／０から
１／９９の範囲にあり、Ａ³ のうち反応性の側鎖をもた
ない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の芳香
族基のモル比が１００／０から０／１００の範囲にある
オルガノポリシロキサン側鎖を有するポリヒドロキシア
ミドを生成させ、これを加熱環化することによっても製
造できる。

【００２４】式XIで示される芳香族ジカルボン酸ハロゲ
ン化物のうち、反応性の側鎖をもたないものとしては、
イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、２，
２′−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジクロリド、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸ジクロリド、２，６−アントラセンジカル
ボン酸ジクロリド、ビフェニルエーテル−４，４′−ジ
カルボン酸ジクロリド、ビフェニルメタン−４，４′−
ジカルボン酸ジクロリド、ベンゾフェノン−４，４′−
ジカルボン酸ジクロリド、ベンゾスルホン−４，４′−
ジカルボン酸ジクロリド、イソプロピリデンビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド、ヘキサフルオロ
イソプロピリデンビフェニル−４，４′−ジカルボン酸
ジクロリド、２−クロロテレフタル酸ジクロリド、２−
メチルテレフタル酸ジクロリド、２−メトキシテレフタ
ル酸ジクロリド、２−フェニルテレフタル酸ジクロリド
等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、
またこれらの混合物を用いることもできる。

【００２５】式IVで示されるハロゲン化フタル酸官能性
オルガノポリシロキサンのハロゲン基Ｘは好ましくは塩
素原子であり、このポリシロキサンは以下に述べる方法
により製造することができる。すなわち、下記式XII

【００２６】

【化１６】

【００２７】〔式中、Ｒ⁹ は末端にエチレン性不飽和結
合を有する有機基で、好ましくは炭素原子数２〜２０の
ものであり、ｍは１または２である。〕で示される末端
オレフィンを有する化合物のカルボキシル基を保護した
化合物と式Ｘで示される末端ヒドロオルガノポリシロキ
サンとを、触媒存在下でヒドロシリル化反応させた後、
カルボキシル基の保護基を除去することにより下記式XI
II

【００２８】

【化１７】

【００２９】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ およびｍ，ｎは前記と
同じ意味である。〕で示されるフタル酸を有するオルガ
ノポリシロキサンを合成し、その後、カルボキシル基を
シリル化して下記式XIV

【００３０】

【化１８】

【００３１】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ およびｍ，ｎは前記と
同じ意味である。〕で表されるフタル酸シリルエステル
を有するオルガノポリシロキサンを合成し、これを無機
ハロゲン化物と反応させることにより得られる。式XII
の化合物のカルボキシル基の保護をシリル化により行な
う場合には、ポリシロキサンＸとのヒドロシリル化反応
により生成した式XIV で示されるポリシロキサンを、直
接無機ハロゲン化物と反応させてもよい。

【００３２】式XII で示される末端オレフィンを有する
化合物では、各置換基はベンゼン環のいずれの位置に結
合していてもよく、具体的には

【００３３】

【化１９】

【００３４】等を例示することができる。Ｒ⁹ として
は、−ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−
（ＣＨ₂) ₆ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ
₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−Ｏ
ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−Ｏ（ＣＨ₂)₆ ＣＨ＝ＣＨ
₂等が例示されるが、原料の入手の容易さからは−ＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＯＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−Ｏ
（ＣＨ₂)₆ ＣＨ＝ＣＨ₂ 等が好ましい。これらの化合物
は一般には市販されていないが、後に参考例として示す
方法等により合成することができる。

【００３５】ヒドロシリル化反応を行なうためのカルボ
キシル基の保護はメチル、エチル、メトキシメチル、ｔ
−ブチル、ベンジル、β−ｐ−トルエンスルホニルエチ
ル、トリアルキルシリル等でのエステル化が例示される
が、生成物からの保護基の除去の容易さからはトリアル
キルシリルエステル化が好ましい。シリル化剤として
は、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、メチルジエチルブロモ
シラン等のトリアルキルハロシラン、又はヘキサメチル
ジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラ
ン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、
Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等の窒素含有シリル
化剤が例示される。

【００３６】トリアルキルハロシランを用いる場合に
は、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和
するのが好ましい。窒素含有シリル化剤を用いる場合は
トリメチルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を
添加してもよい。シリル化の反応は溶媒中でも行なえる
が、溶媒を省略することもできる。溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示される。反応温度は０〜２００℃、好
ましくは２０〜１４０℃である。

【００３７】式Ｘで示される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンは、公知の方法により製造できる。

【００３８】式XII で示される末端オレフィンを有する
化合物のカルボキシル基を保護した化合物と式Ｘで示さ
れる末端ヒドロオルガノポリシロキサンとのヒドロシリ
ル化反応は、触媒の存在下で、好ましくは溶媒中で行な
われる。触媒としては、塩化白金酸、白金−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン錯体、白金炭素等の白金系触媒
を用いるのがもっとも一般的であるが、（Ｐｈ₃ Ｐ)₃Ｒ
ｈＣｌ，（Ｐｈ₂ ＰＨ)₃ＲｈＣｌ，（Ｐｈ₃ Ｐ)₃（Ｃ
Ｏ）ＲｈＨ、さらにＣｏ（Ｉ），Ｐｄ（II），Ｒｕ（I
I) などの遷移金属触媒も用いることができる。前記式
においてＰｈはフェニル基を表わす。触媒の量は、通常
炭素−炭素二重結合１モルに対して１／１０ ⁴ から１／
１０² モル程度でよい。溶媒としては、上記各種溶媒に
加えてメタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール系溶媒も用いることができる。反応温度は０〜２
００℃、好ましくは４０〜１１０℃で、乾燥した不活性
雰囲気下で行なわれるが、触媒によっては少量の酸素の
混入が望ましい。

【００３９】ヒドロシリル化反応により生成したフタル
酸エステルを有するポリシロキサンの保護基を除去する
ことにより、式XIIIで示されるフタル酸を有するオルガ
ノポリシロキサンが得られる。通常、カルボン酸ハロゲ
ン化物はカルボン酸を無機ハロゲン化物と反応させるこ
とにより得られる。無機ハロゲン化物としては塩化ホス
ホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンなどが
例示されるが、中でも塩化チオニルは沸点が低く、副生
成物が気体または低沸点化合物であるため、生成物との
分離が容易であるという利点がある。しかし、これらの
無機ハロゲン化物とカルボン酸との反応ではポリシロキ
サンの主鎖切断反応を起こす酸が生成するため、式XIII
のポリシロキサンには適用できない。ところが、式XIII
のポリシロキサンをシリル化し、式XIV で示されるシリ
ル化フタル酸を有するオルガノポリシロキサンに変換し
た後、これらの無機ハロゲン化物と反応させると、副生
成物はトリアルキルハロシラン等となり、ポリシロキサ
ンの主鎖切断反応を起こさずに酸ハロゲン化物を合成す
ることができる。

【００４０】シリル化は、上記と同様の方法で行なうこ
とができる。シリル化ポリシロキサンと無機ハロゲン化
物、好ましくは塩化チオニルとの反応は上記溶媒中でも
行なえるが、溶媒を省略することもできる。塩化亜鉛、
ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等を触媒として併
用することもできるが、用いなくてもよい。反応温度は
−５０℃〜１４０℃、好ましくは−３０℃〜１２０℃で
ある。

【００４１】上記式XII の化合物のカルボキシル基の保
護をシリル化により行なう場合には、ポリシロキサンＸ
とのヒドロシリル化反応により、式XIV で示されるシリ
ル化ポリシロキサンが生成するので、保護基を除去せず
に直接無機ハロゲン化物と反応させてもよい。

【００４２】式XIで示される芳香族ジカルボン酸ハロゲ
ン化物のうち反応性の側鎖を有するものは、反応性の側
鎖を持たないものとして例示した芳香族ジカルボン酸ハ
ロゲン化物に、置換基として上記の−Ｒ⁸ Ｑが１個又は
複数個結合している。これらの化合物は一般には市販さ
れていないが、例えば参考例に示すように式XII で示さ
れる末端オレフィンを有するフタル酸を上記と同様に無
機ハロゲン化物、好ましくは塩化チオニルと反応させる
ことにより得られる。もちろんこの場合、カルボキシル
基をシリル化する必要はない。

【００４３】式Ｖで示されるシリル化された芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物としては、１，５−ビス（トリ
メチルシリルアミノ）−２，４−（ビストリメチルシロ
キシ）ベンゼン、３，３′−ビス（トリメチルシリルア
ミノ）−４，４′−（ビストリメチルシロキシ）ビフェ
ニル、２，３′−ビス（トリメチルシリルアミノ）−
３，４′−（ビストリメチルシロキシ）ビフェニル、ビ
ス（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロ
キシフェニル）メタン、ビス（３−トリメチルシリルア
ミノ−４−トリメチルシロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロ
キシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−トリメチル
シリルアミノ−４−トリメチルシロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４
−トリメチルシロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（３−トリメチルシリルアミノ−４−トリメチ
ルシロキシフェニル）スルホン、２，７−ビス（トリメ
チルシリルアミノ）−３，６−（ビストリメチルシロキ
シ）ナフタレン、１，６−ビス（トリメチルシリルアミ
ノ）−２，５−（ビストリメチルシロキシ）ナフタレ
ン、１，４−ビス（トリメチルシリルアミノ）−５，８
−（ビストリメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビ
ス（トリメチルシリルアミノ）−３，６−（ビストリメ
チルシロキシ）アントラセン、１，６−ビス（トリメチ
ルシリルアミノ）−２，５−（ビストリメチルシロキ
シ）アントラセン、３，１０−ビス（トリメチルシリル
アミノ）−４，９−（ビストリメチルシロキシ）ペリレ
ン、２，６−ビス（トリメチルシリルアミノ）−３，５
−（ビストリメチルシロキシ）ピラジン等が例示される
が、これらに限定されるものではなく、またこれらの混
合物を用いることもできる。これらの化合物は一般には
市販されていないが、後に参考例として示す方法等によ
り、対応するジアミノジヒドロキシ化合物等から合成す
ることができる。

【００４４】シリル化ポリヒドロキシアミドは、等モル
量のジカルボン酸ハロゲン化物類と式Ｖの化合物を、乾
燥した不活性雰囲気下で反応させることにより得られ
る。無溶媒で反応を行なうこともできるが、好ましくは
溶媒中で行なわれ、溶媒としてはアルコール以外の上記
各種溶媒およびこれらの混合物が例示される。反応温度
は好ましくは−７０℃から１００℃、さらに好ましくは
−４０℃から４０℃である。

【００４５】シリル化ポリヒドロキシアミドのポリベン
ゾビスオキサゾールへの加熱環化は、溶媒を除去後、１
００℃から４００℃、好ましくは２００℃から３５０℃
において加熱することにより行ないうる。この際、雰囲
気は大気中でも不活性ガス下でも減圧下でもよい。

【００４６】シリル化ポリヒドロキシアミドのポリヒド
ロキシアミドへの加水分解は、反応溶液をメタノール等
のアルコール中に注ぐか、溶媒を除去したシリル化ポリ
ヒドロキシアミドをメタノール等のアルコール中で数時
間攪拌することにより行なわれる。生成したポリヒドロ
キシアミドは、上記と同様の加熱環化により、ポリベン
ゾビスオキサゾールへ変換できる。主鎖ポリベンゾビス
オキサゾールの好適な重合度は５以上であり、また繰り
返し単位ＩとIIの好適なモル比は１００／０〜３０／７
０である。

【００４７】

【実施例】次に参考例および実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、この発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。

【００４８】（参考例１） （２−（３−ブテニロキシ）テレフタル酸の合成）公知
の方法によりブロモテレフタル酸から合成したヒドロキ
シテレフタル酸３．７６ｇに、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセン６．６２ｇ、ベンゼン１００
mlを加え加熱した後、ベンゼン３８mlに溶解したブロモ
エタン６．７６ｇを滴下し、１９時間還流させた。生成
した塩を濾別後、カラムクロマトグラフィーにより精製
し、ヒドロキシテレフタル酸ジエチル４．６６ｇを得
た。

【００４９】次に、得られたヒドロキシテレフタル酸ジ
エチル３．５５ｇをジメチルホルムアミド１００mlに溶
解し、粉砕した水酸化ナトリウム６４０mgに加えた。氷
浴中で、ジメチルホルムアミド２０mlに溶解させた４−
ブロモ−１−ブテン４．０３ｇを滴下した。１６時間攪
拌した後、常法により精製し、２−（３−ブテニロキ
シ）テレフタル酸ジエチル１．８ｇを得た。

【００５０】さらに、得られた２−（３−ブテニロキ
シ）テレフタル酸ジエチル１．７４ｇをエタノール１２
mlに溶解し、氷浴中で粉砕した水酸化カリウム１．９５
ｇのエタノール（１７ml）溶液に滴下した。沈殿した白
色固体を回収し、水に溶解後、希塩酸で中和し、２−
（３−ブテニロキシ）テレフタル酸１．１５ｇを得た。

【００５１】（参考例２） （塩化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンの合
成１）参考例１で合成した２−（３−ブテニロキシ）テ
レフタル酸１．００ｇに硫酸アンモニウム１０mgとヘキ
サメチルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で２４時
間攪拌した。硫酸アンモニウムを除いた後、減圧下で過
剰のヘキサメチルジシラザンを留去し、２−（３−ブテ
ニロキシ）テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８
ｇを得た。

【００５２】次に、得られた２−（３−ブテニロキシ）
テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８ｇを乾燥ト
ルエン２９mlに溶解し、塩化白金酸の３％イソプロピル
アルコール溶液７０μｌを加えた後、下記式

【００５３】

【化２０】

【００５４】で示される末端ヒドロポリシロキサン（ｎ
の平均値２６．９）８．１２ｇのトルエン溶液を滴下
し、６０℃で４時間攪拌した。加水分解によりシリル基
を脱離し、５．９０ｇのテレフタル酸を末端にもつポリ
シロキサンを得た。

【００５５】さらに、得られたテレフタル酸を末端にも
つポリシロキサン２．７０ｇに硫酸アンモニウム１０mg
とヘキサメチルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で
２４時間攪拌し、テレフタル酸ビストリメチルシリルを
末端にもつポリシロキサンを得た。

【００５６】続いてこれに、塩化チオニル１．９６ｇを
加え、８０℃で３時間攪拌した。減圧下で過剰の塩化チ
オニル等を除き、２．７０ｇの塩化テレフタロイルを末
端にもつポリシロキサンを得た。

【００５７】（参考例３，４） （塩化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンの合
成２，３）参考例２と同様の方法で、重合度の異なる塩
化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンを合成し
た。表１にその結果を示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】（参考例５） 〔３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′−
ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルの合成〕公
知の方法により、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジ
アミノビフェニルからヨウ化水素を用いて合成した３，
３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル
０．５４０ｇとトリエチルアミン１．５２ｇを乾燥した
テトラヒドロフラン１６mlに溶解し、トリメチルクロロ
シラン１．６３ｇを滴下した後、７２時間還流させた。
アルゴン雰囲気下で塩を濾別、溶媒等を減圧下で除去
し、３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′
−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルを得た。
このモノマーは以下に述べる重合反応のつど、直前に調
製した。

【００６０】（実施例１） （ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリヒドロキシ
アミドの合成１）アルゴン雰囲気下で参考例５で合成し
た３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′−
ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニル０．３４７
ｇを乾燥したテトラヒドロフラン１０mlに溶解し、参考
例２で合成した塩化テレフタロイルを末端にもつポリシ
ロキサン（ｎの平均値２６．９）１．６４ｇを６mlの乾
燥したテトラヒドロフランに溶解した溶液を−２０℃か
ら−１５℃の浴中で３０分かけて滴下した。同じ温度で
４時間攪拌した後、室温で攪拌を続け、ポリシロキサン
側鎖を有するシリル化ポリヒドロキシアミドの溶液を得
た。反応溶液をガラス板上に塗布し、減圧下で溶媒を除
去し、シリル化ポリヒドロキシアミドフィルムを得た。
固有粘度はテトラヒドロフラン中、３０℃で０．４４dL
／ｇであった。

【００６１】ＩＲスペクトル（cm^-1) ：３３００（ｗ，
ｂ），２９６３（ｓ），１６４５（ｍ），１５９９
（ｍ），１５１２（ｓ），１４１２（ｍ），１２６２
（vs），１０９２（vs），１０２４（vs），８０１（v
s）（ｓは強い吸収、vsはたいへん強い吸収、ｍは中程
度の吸収、ｗは弱い吸収、ｂは幅広の吸収をさす。）

【００６２】（実施例２） （ポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾ
ールの合成１）実施例１で得られたシリル化ポリヒドロ
キシアミドフィルムをアルゴン雰囲気下、３００℃で１
９時間加熱環化し、ポリシロキサン側鎖を有するポリベ
ンゾビスオキサゾールを得た。

【００６３】ＩＲスペクトル（cm^-1) ：２９６３
（ｓ），１５９９（ｍ），１５５９（ｍ），１４６２
（ｍ），１４２７（ｍ），１２６２（vs），１０９４
（vs），１０２０（vs），８０２（vs）

【００６４】（実施例３） （ポリシロキサン側鎖を有するポリヒドロキシアミドの
合成）実施例１で得られた反応溶液を多量のメタノール
中に注ぎ、沈殿したポリシロキサン側鎖を有するポリヒ
ドロキシアミドを濾過、乾燥して回収した。

【００６５】ＩＲスペクトル（cm^-1) ：３３００（ｗ，
ｂ），２９６３（ｓ），１６４５（ｍ），１５９７
（ｍ），１５１２（ｓ），１４１４（ｍ），１２６２
（vs），１０９４（vs），１０２２（vs），８０１（v
s）

【００６６】（実施例４） （ポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾ
ールの合成２）実施例３で得られたポリシロキサン側鎖
を有するポリヒドロキシアミドを、実施例２と同様の方
法で加熱環化させ、ポリシロキサン側鎖を有するポリベ
ンゾビスオキサゾールを得た。実施例２で得られたポリ
ベンゾビスオキサゾールと同様のＩＲスペクトルが観測
された。

【００６７】（参考例６） （ポリシロキサン鎖が２本置換した塩化テレフタロイル
の合成）参考例１と同様の方法により２，５−ジヒドロ
キシテレフタル酸４．１０ｇを出発物質として用いて
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル４．８６ｇ
を合成し、同ジエチルエステル４．００ｇから２，５−
ビス（３−ブテニロキシ）テレフタル酸ジエチル２．２
６ｇを、さらに２，５−ビス（３−ブテニロキシ）テレ
フタル酸ジエチル２．１１ｇから２，５−ビス（３−ブ
テニロキシ）テレフタル酸１．５０ｇを得た。

【００６８】この２，５−ビス（３−ブテニロキシ）テ
レフタル酸１．３１ｇとｎの平均値２６．９の末端ヒド
ロポリシロキサン１５．５ｇを用いて、参考例２と同様
の方法で、ポリシロキサン鎖が２本置換したテレフタル
酸１０．８ｇを得、さらに同テレフタル酸５．４３ｇか
らポリシロキサン鎖が２本置換した塩化テレフタロイル
５．３１ｇを合成した。

【００６９】（実施例５） （ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリヒドロキシ
アミドの合成２）参考例６で合成したポリシロキサン鎖
が２本置換した塩化テレフタロイル３．６５ｇと参考例
５で合成した３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−
４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニル
０．４０３ｇを用いて、実施例１と同様の方法で１モノ
マー単位にポリシロキサン側鎖を２本有するシリル化ポ
リヒドロキシアミドを合成した。固有粘度はテトラヒド
ロフラン中、３０℃で０．３０dL／ｇであった。

【００７０】ＩＲスペクトル（cm^-1) ：３３００（ｗ，
ｂ），２９６２（ｓ），１６４５（ｍ），１６００
（ｍ），１５１２（ｓ），１４１３（ｍ），１２６３
（vs），１０９３（vs），１０２０（vs），８００（v
s）

【００７１】（実施例６） （ポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾ
ールの合成３）実施例５で得られた１モノマー単位にポ
リシロキサン側鎖を２本有するシリル化ポリヒドロキシ
アミドを、実施例２と同様の方法で加熱環化させ、１モ
ノマー単位にポリシロキサン側鎖を２本有するポリベン
ゾビスオキサゾールを得た。

【００７２】ＩＲスペクトル（cm^-1) ：２９６２
（ｓ），１６００（ｍ），１５５９（ｍ），１４６０
（ｍ），１４２７（ｍ），１２６２（vs），１０９０
（vs），１０２３（vs），８００（vs）

【００７３】（参考例７） 〔２−（３−ブテニロキシ）塩化テレフタロイルの合
成〕参考例１で合成した２−（３−ブテニロキシ）テレ
フタル酸０．１００ｇをベンゼン５mlに溶解し、塩化チ
オニル０．７５７ｇを加え、８０℃で３．５時間攪拌し
た。減圧下で過剰の塩化チオニルと溶媒を除き、２−
（３−ブテニロキシ）塩化テレフタロイルを定量的に得
た。

【００７４】（実施例７） （ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリヒドロキシ
アミドの合成３）参考例５で合成した３，３′−ビス
（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチル
シリルアミノ）ビフェニル０．６２０ｇ、参考例２で合
成した塩化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサン
（ｎの平均値２６．９）２．７０ｇ、および参考例７で
合成した２−（３−ブテニロキシ）塩化テレフタロイル
３３．６mgを用い、実施例１と同様の方法で、ポリシロ
キサン側鎖を有するモノマー単位と３−ブテニロキシ基
の置換したモノマー単位のモル比が９：１のシリル化ポ
リヒドロキシアミドを合成した。固有粘度はテトラヒド
ロフラン中、３０℃で０．２０dL／ｇであった。

【００７５】ＩＲスペクトル（cm^-1) ：３３００（ｗ，
ｂ），２９６３（ｓ），１６４５（ｍ），１５９７
（ｍ），１５１６（ｓ），１４１４（ｍ），１２６２
（vs），１０９４（vs），１０２２（vs），８０４（v
s）

【００７６】（実施例８，９） （ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリヒドロキシ
アミドの合成４，５）実施例７と同様の方法で、ポリシ
ロキサン側鎖を有するモノマー単位と３−ブテニロキシ
の置換したモノマー単位のモル比が９：１で、ポリシロ
キサン側鎖の重合度の異なるシリル化ポリヒドロキシア
ミドを合成した。表２にその結果を示す。Ｏ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)₂ −Ｏ基の相対量が異なる以外は、実施例７と同様
のＩＲスペクトルが得られた。

【００７７】

【表２】

【００７８】（実施例１０） （ポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾ
ールの合成４）実施例７で得られたポリシロキサン側鎖
（ｎの平均値２６．９）を有するモノマー単位と３−ブ
テニロキシの置換したモノマー単位のモル比が９：１の
シリル化ポリヒドロキシアミドを、実施例２と同様の方
法で加熱環化させ、ポリシロキサン側鎖（ｎの平均値２
６．９）を有するモノマー単位と３−ブテニロキシの置
換したモノマー単位のモル比が９：１のポリベンゾビス
オキサゾールを合成した。

【００７９】ＩＲスペクトル（cm^-1) ：２９６３
（ｓ），１６０１（ｍ），１５２６（ｗ），１４６４
（ｍ），１４１６（ｍ），１２６２（vs），１０９２
（vs），１０２０（vs），８０２（vs）

【００８０】（実施例１１，１２） （ポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾ
ールの合成５，６）実施例１０と同様の方法で実施例
８，９のシリル化ポリヒドロキシアミドを加熱環化さ
せ、ポリシロキサン側鎖を有するモノマー単位と３−ブ
テニロキシの置換したモノマー単位のモル比が９：１
で、ポリシロキサン側鎖の重合度の異なるポリベンゾビ
スオキサゾールを合成した。表３にその結果を示す。Ｏ
−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂ −Ｏ基の相対量が異なる以外は、実施
例１０と同様のＩＲスペクトルが得られた。

【００８１】

【表３】

【００８２】（実施例１３） （ポリシロキサン側鎖を有するシリル化ポリヒドロキシ
アミドの合成６）参考例５で合成した３，３′−ビス
（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチル
シリルアミノ）ビフェニル０．５０５ｇ、参考例２で合
成した塩化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサン
（ｎの平均値２６．９）１．６７ｇ、および塩化テレフ
タロイル０．０６１ｇを用い、実施例１と同様の方法
で、ポリシロキサン側鎖を有するモノマー単位と側鎖／
置換基をもたないモノマー単位のモル比が７：３のシリ
ル化ポリヒドロキシアミドを合成した。固有粘度はテト
ラヒドロフラン中、３０℃で０．３７dL／ｇであった。

【００８３】ＩＲスペクトル（cm^-1) ：３３００（ｗ，
ｂ），２９６２（ｓ），１６４５（ｍ），１６００
（ｍ），１５１２（ｓ），１４１２（ｍ），１２６０
（vs），１０９０（vs），１０２２（vs），７９９（v
s）

【００８４】（実施例１４） （ポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾ
ールの合成７）実施例１３で得られたポリシロキサン側
鎖（ｎの平均値２６．９）を有するモノマー単位と側鎖
／置換基をもたないモノマー単位のモル比が７：３のシ
リル化ポリヒドロキシアミドを、実施例２と同様の方法
で加熱環化させ、ポリシロキサン側鎖（ｎの平均値２
６．９）を有するモノマー単位と側鎖／置換基をもたな
いモノマー単位のモル比が７：３のポリベンゾビスオキ
サゾールを合成した。

【００８５】ＩＲスペクトル（cm^-1) ：２９６３
（ｓ），１６００（ｍ），１５５５（ｍ），１４６２
（ｍ），１４２５（ｍ），１２６１（vs），１０９１
（vs），１０２３（vs），８００（vs）

【００８６】

【発明の効果】本発明のポリシロキサン側鎖を有するポ
リベンゾビスオキサゾールは、側鎖の長さ、数等を自由
に分子設計できるので、ポリベンゾビスオキサゾールの
融点の低下や溶解性の向上等に加えて、ポリベンゾビス
オキサゾールとポリシロキサンの性質を合わせもつ新規
な特性をもたせることができる。また、ポリベンゾビス
オキサゾールもしくはポリシロキサンとのブレンドとし
て、あるいは相溶性付与剤としても利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位が下記式Ｉ及びII 【化１】 〔式中、Ａ¹ は４価の芳香族基、Ａ² は下記式III 【化２】 （式III 中、Ｒ¹ は２価の炭素原子数２以上の有機基、
   Ｒ² 〜Ｒ⁶ は同一または異なる１価の有機基、ｎは１以
   上の整数、ｍは１または２である）で示される２価のオ
   ルガノポリシロキサン、Ａ³ は反応性の側鎖を持たない
   ２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の芳香族基
   から選ばれる一種以上であり、反応性の側鎖をもたない
   ２価の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の芳香族基
   のモル比が１００／０から０／１００の範囲にある。た
   だし、Ａ¹ ，Ａ³ ，Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ ，ｍ，ｎは繰り返し単位
   ごとに異なってもよい。〕からなり、式Ｉで示される繰
   り返し単位と、式IIで示される繰り返し単位のモル比が
   １００／０から１／９９の範囲にあるオルガノポリシロ
   キサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾール。
2. 【請求項２】 式III において、ｍが１である請求項１
   記載のオルガノポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾ
   ビスオキサゾール。
3. 【請求項３】 Ａ³ 中の反応性の側鎖がエチレン性不飽
   和結合を有する有機基である請求項１又は２記載のオル
   ガノポリシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサ
   ゾール。
4. 【請求項４】 式III において、Ｒ² 〜Ｒ⁵ がメチル基
   である請求項１，２又は３記載のオルガノポリシロキサ
   ン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾール。
5. 【請求項５】 下記式IV 【化３】 〔式中、Ｘはハロゲン基であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ およびｍ，
   ｎは請求項１と同じ意味である。〕で示されるハロゲン
   化フタル酸官能性オルガノポリシロキサン、反応性の側
   鎖をもたない芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物、および
   反応性の側鎖を有する芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物
   と下記式Ｖ 【化４】 〔式中、Ｒ⁷ はアルキル基であり、Ａ¹ は請求項１と同
   じ意味である。〕で示される芳香族ジアミノジヒドロキ
   シ化合物のシリル化物を反応させて、繰り返し単位が下
   記式VI及びVII 【化５】 〔式中、Ｒ⁷ はアルキル基であり、Ａ¹ 〜Ａ³ は請求項
   １と同じ意味である。〕からなり、式VIで表される繰り
   返し単位と、式VII で示される繰り返し単位のモル比が
   １００／０から１／９９の範囲にあり、Ａ³ のうち反応
   性の側鎖を持たない２価の芳香族基と反応性の側鎖を有
   する２価の芳香族基のモル比が１００／０から０／１０
   ０の範囲にあるオルガノポリシロキサン側鎖を有するシ
   リル化ポリヒドロキシアミドを合成し、これを加熱環化
   させる請求項１記載のオルガノポリシロキサン側鎖を有
   するポリベンゾビスオキサゾールの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載のオルガノポリシロキサン
   側鎖を有するシリル化ポリヒドロキシアミドを加水分解
   させて、繰り返し単位が下記式VIII及びIX 【化６】 〔式中、Ａ¹ 〜Ａ³ は請求項１と同じ意味を表わす。〕
   からなり、式VIIIで示される繰り返し単位と、式IXで示
   される繰り返し単位のモル比が１００／０から１／９９
   の範囲にあり、Ａ³ のうち反応性の側鎖を持たない２価
   の芳香族基と反応性の側鎖を有する２価の芳香族基のモ
   ル比が１００／０から０／１００の範囲にあるオルガノ
   ポリシロキサン側鎖を有するポリヒドロキシアミドを生
   成させ、これを加熱環化する請求項１記載のオルガノポ
   リシロキサン側鎖を有するポリベンゾビスオキサゾール
   の製造方法。