JPH0761988A - ハロゲン化フタル酸官能性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
ハロゲン化フタル酸官能性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法Info
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- JPH0761988A JPH0761988A JP21031093A JP21031093A JPH0761988A JP H0761988 A JPH0761988 A JP H0761988A JP 21031093 A JP21031093 A JP 21031093A JP 21031093 A JP21031093 A JP 21031093A JP H0761988 A JPH0761988 A JP H0761988A
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- organopolysiloxane
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- phthalic acid
- polysiloxane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 側鎖型共重合体を合成するためのマクロモノ
マーとして有用な、ハロゲン化フタル酸官能性の新規な
オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。 【構成】 下記式Ｉで示されるハロゲン化フタル酸官能
性オルガノポリシロキサン： 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン、Ｒ1 は２価の有機基、Ｒ2 〜Ｒ
6 は１価の有機基、ｎは１以上の整数、ｍは１又は
２。〕。この化合物は下記式IIで示される化合物を無機
ハロゲン化物と反応させて得られる。 【化２】
マーとして有用な、ハロゲン化フタル酸官能性の新規な
オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。 【構成】 下記式Ｉで示されるハロゲン化フタル酸官能
性オルガノポリシロキサン： 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン、Ｒ1 は２価の有機基、Ｒ2 〜Ｒ
6 は１価の有機基、ｎは１以上の整数、ｍは１又は
２。〕。この化合物は下記式IIで示される化合物を無機
ハロゲン化物と反応させて得られる。 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノポリシ
ロキサンおよびその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、ハロゲン化フタル酸官能性の新規なオルガ
ノポリシロキサンおよびその製造方法に関するものであ
る。
ロキサンおよびその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは、ハロゲン化フタル酸官能性の新規なオルガ
ノポリシロキサンおよびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、活発に研究が進められているマク
ロモノマーとは、重合し得る官能基を持ったポリマー
（オリゴマーも含む）であり、枝としてグラフト共重合
体に組み込むことにより、枝の長さや数等のコントロー
ルされたグラフト共重合体を得ることができる〔総説と
して、山下雄也編、マクロモノマーの化学と工業、アイ
ピーシー（１９８９）、川上雄資、高分子、３７巻、２
６４ページ（１９８８）、中絛善樹、高分子、３９巻、
４５２ページ（１９９０）などが挙げられる〕。
ロモノマーとは、重合し得る官能基を持ったポリマー
（オリゴマーも含む）であり、枝としてグラフト共重合
体に組み込むことにより、枝の長さや数等のコントロー
ルされたグラフト共重合体を得ることができる〔総説と
して、山下雄也編、マクロモノマーの化学と工業、アイ
ピーシー（１９８９）、川上雄資、高分子、３７巻、２
６４ページ（１９８８）、中絛善樹、高分子、３９巻、
４５２ページ（１９９０）などが挙げられる〕。
【０００３】これまでに知られているマクロモノマーの
多くは、ビニルフェニル基、アクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基を末端重合基として持つもので、主とし
て連鎖重合用のものであった。一方、逐次重合用のマク
ロモノマーとしては、末端にジオール、ジカルボン酸、
ジカルボン酸エステル、ジアミン、フェノール等を持つ
ものが報告されている〔手塚ら、 Polymer, 30巻、 553
ページ (1989) 、手塚ら、Macromolecules, 24巻、 122
ページ (1991) 、川上ら、 Polym.Bull., 25巻、 521ペ
ージ (1991) 、大川ら、特開平１−132634、長瀬ら、 M
akromol.Chem.Rapid Commun., 11巻、 185ページ (199
0) 、長瀬ら、特開平１−185327、K.M.Snowら、 CAP−
2,025,289(1991／06／23) 等参照〕。
多くは、ビニルフェニル基、アクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基を末端重合基として持つもので、主とし
て連鎖重合用のものであった。一方、逐次重合用のマク
ロモノマーとしては、末端にジオール、ジカルボン酸、
ジカルボン酸エステル、ジアミン、フェノール等を持つ
ものが報告されている〔手塚ら、 Polymer, 30巻、 553
ページ (1989) 、手塚ら、Macromolecules, 24巻、 122
ページ (1991) 、川上ら、 Polym.Bull., 25巻、 521ペ
ージ (1991) 、大川ら、特開平１−132634、長瀬ら、 M
akromol.Chem.Rapid Commun., 11巻、 185ページ (199
0) 、長瀬ら、特開平１−185327、K.M.Snowら、 CAP−
2,025,289(1991／06／23) 等参照〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合基
としてフタル酸ハロゲン化物を有するオルガノポリシロ
キサンおよびその製造方法は未だ知られていない。この
ポリシロキサンを用いることにより、オルガノポリシロ
キサン側鎖を有し、主鎖がポリエステル、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリベンゾビスオキサゾール等である
新規のポリマーを合成できると期待される。本発明は、
上記ような側鎖型共重合体を合成するためのマクロモノ
マーとして有用な、ハロゲン化フタル酸官能性の新規な
オルガノポリシロキサンおよびその製造方法を提供する
ことを目的とする。
としてフタル酸ハロゲン化物を有するオルガノポリシロ
キサンおよびその製造方法は未だ知られていない。この
ポリシロキサンを用いることにより、オルガノポリシロ
キサン側鎖を有し、主鎖がポリエステル、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリベンゾビスオキサゾール等である
新規のポリマーを合成できると期待される。本発明は、
上記ような側鎖型共重合体を合成するためのマクロモノ
マーとして有用な、ハロゲン化フタル酸官能性の新規な
オルガノポリシロキサンおよびその製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式Ｉ
【０００６】
【化３】
【０００７】で示され、式中においてＸはハロゲン基、
Ｒ1 は２価の炭素原子数２以上の有機基、Ｒ2 〜Ｒ6 は
同一または異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数で、
Ｒ4 ，Ｒ5 は繰り返し単位ごとに異なってもよく、ｍが
１または２であるハロゲン化フタル酸官能性オルガノポ
リシロキサンである。
Ｒ1 は２価の炭素原子数２以上の有機基、Ｒ2 〜Ｒ6 は
同一または異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数で、
Ｒ4 ，Ｒ5 は繰り返し単位ごとに異なってもよく、ｍが
１または２であるハロゲン化フタル酸官能性オルガノポ
リシロキサンである。
【０００８】式ＩにおいてＸはハロゲン基であり、好ま
しくは塩素原子である。Ｒ1 で示される２価の有機基は
炭素原子数２〜２０のものが好ましく、アルキレン基、
オキシアルキレン基、フェニレンアルキレン基、フェニ
レンオキシアルキレン基等を例示することができるが、
原料合成の容易さからはオキシアルキレン基が好まし
い。Ｒ2 〜Ｒ6 は１価の有機基であり、好ましくは炭素
原子数１〜１０のものであり、これにはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基、フェニ
ル基等のアリール基、またはトリル基等の置換アリール
基が例示される。中でもＲ2 〜Ｒ5 については好ましく
はメチル基およびフェニル基であり、さらに経済的観点
からメチル基であることが好ましい。Ｒ6 については原
料であるヒドロオルガノポリシロキサンの原料の入手の
容易さから、メチル基、ｎ−ブチル基、 sec−ブチル
基、tert−ブチル基、およびフェニル基が好ましい。ｎ
は正の整数であり、好ましくは１〜５０００、さらに好
ましくは３〜１０００である。
しくは塩素原子である。Ｒ1 で示される２価の有機基は
炭素原子数２〜２０のものが好ましく、アルキレン基、
オキシアルキレン基、フェニレンアルキレン基、フェニ
レンオキシアルキレン基等を例示することができるが、
原料合成の容易さからはオキシアルキレン基が好まし
い。Ｒ2 〜Ｒ6 は１価の有機基であり、好ましくは炭素
原子数１〜１０のものであり、これにはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基、フェニ
ル基等のアリール基、またはトリル基等の置換アリール
基が例示される。中でもＲ2 〜Ｒ5 については好ましく
はメチル基およびフェニル基であり、さらに経済的観点
からメチル基であることが好ましい。Ｒ6 については原
料であるヒドロオルガノポリシロキサンの原料の入手の
容易さから、メチル基、ｎ−ブチル基、 sec−ブチル
基、tert−ブチル基、およびフェニル基が好ましい。ｎ
は正の整数であり、好ましくは１〜５０００、さらに好
ましくは３〜１０００である。
【０００９】式Ｉにおける各置換基はベンゼン環のいず
れの位置に結合していてもよい。
れの位置に結合していてもよい。
【００１０】本発明のオルガノポリシロキサンは、以下
に述べる方法により製造することができる。すなわち、
下記式III
に述べる方法により製造することができる。すなわち、
下記式III
【００１１】
【化４】
【００１２】〔式中、Ｒ8 は末端にエチレン性不飽和結
合を有する有機基で、ｍは１または２である。〕で示さ
れる末端オレフィンを有する化合物のカルボキシル基を
保護した化合物と下記式IV
合を有する有機基で、ｍは１または２である。〕で示さ
れる末端オレフィンを有する化合物のカルボキシル基を
保護した化合物と下記式IV
【００１３】
【化５】
【００１４】〔式中、Ｒ2 〜Ｒ6 およびｎは上記と同じ
意味である。〕で示される末端ヒドロオルガノポリシロ
キサンとを、触媒存在下でヒドロシリル化反応させた
後、カルボキシル基の保護基を除去することにより下記
式Ｖ
意味である。〕で示される末端ヒドロオルガノポリシロ
キサンとを、触媒存在下でヒドロシリル化反応させた
後、カルボキシル基の保護基を除去することにより下記
式Ｖ
【００１５】
【化６】
【００１６】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 およびｍ，ｎは上記と
同じ意味である。〕で示されるフタル酸を有するオルガ
ノポリシロキサンを合成し、その後、カルボキシル基を
シリル化して下記式II
同じ意味である。〕で示されるフタル酸を有するオルガ
ノポリシロキサンを合成し、その後、カルボキシル基を
シリル化して下記式II
【００１７】
【化７】
【００１８】〔式中、Ｒ7 はアルキル基であり、Ｒ1 〜
Ｒ6 及びｍ，ｎは上記と同じ意味である。〕で示される
シリル化フタル酸を有するオルガノポリシロキサンを合
成し、これを無機ハロゲン化物と反応させることにより
得られる。式III の化合物のカルボキシル基の保護をシ
リル化により行なう場合には、ポリシロキサンIVとのヒ
ドロシリル化反応により生成するポリシロキサンが式II
で示されるポリシロキサンにほかならないので、保護基
を除去せずに直接無機ハロゲン化物と反応させてもよ
い。
Ｒ6 及びｍ，ｎは上記と同じ意味である。〕で示される
シリル化フタル酸を有するオルガノポリシロキサンを合
成し、これを無機ハロゲン化物と反応させることにより
得られる。式III の化合物のカルボキシル基の保護をシ
リル化により行なう場合には、ポリシロキサンIVとのヒ
ドロシリル化反応により生成するポリシロキサンが式II
で示されるポリシロキサンにほかならないので、保護基
を除去せずに直接無機ハロゲン化物と反応させてもよ
い。
【００１９】式III で表される末端オレフィンを有する
化合物では、各置換基はベンゼン環のいずれの位置に結
合していてもよく、
化合物では、各置換基はベンゼン環のいずれの位置に結
合していてもよく、
【００２０】
【化８】
【００２１】等を例示することができる。Ｒ8 として
は、−CH＝CH2 , −CH2CH ＝CH2 , −CH 2CH2CH＝CH2 ,
−CH(CH3)CH ＝CH2 , −(CH2)6CH＝CH2 , −OCH ＝C
H2 , −OCH2CH＝CH2 , −OCH2CH2CH ＝CH2 , −OCH(C
H3)CH＝CH2 , −O(CH2)6CH ＝CH2 等が例示されるが、
原料の入手の容易さからは−OCH ＝CH2 , −OCH2CH＝CH
2 , −OCH2CH2CH ＝CH2 , −OCH(CH3)CH＝CH2 , −O(CH
2)6CH ＝CH2 等が好ましい。これらの化合物は一般には
市販されていないが、後に参考例として示す方法等によ
り合成することができる。
は、−CH＝CH2 , −CH2CH ＝CH2 , −CH 2CH2CH＝CH2 ,
−CH(CH3)CH ＝CH2 , −(CH2)6CH＝CH2 , −OCH ＝C
H2 , −OCH2CH＝CH2 , −OCH2CH2CH ＝CH2 , −OCH(C
H3)CH＝CH2 , −O(CH2)6CH ＝CH2 等が例示されるが、
原料の入手の容易さからは−OCH ＝CH2 , −OCH2CH＝CH
2 , −OCH2CH2CH ＝CH2 , −OCH(CH3)CH＝CH2 , −O(CH
2)6CH ＝CH2 等が好ましい。これらの化合物は一般には
市販されていないが、後に参考例として示す方法等によ
り合成することができる。
【００２２】ヒドロシリル化反応を行なうためのカルボ
キシル基の保護はメチル、エチル、メトキシメチル、ｔ
−ブチル、ベンジル、β−ｐ−トルエンスルホニルエチ
ル、トリアルキルシリル等でのエステル化が例示される
が、生成物からの保護基の除去の容易さからはトリアル
キルシリルエステル化が好ましい。シリル化剤として
は、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、メチルジエチルブロモ
シラン等のトリアルキルハロシラン、もしくはヘキサメ
チルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシ
ラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメー
ト、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等の窒素含有シ
リル化剤が例示される。
キシル基の保護はメチル、エチル、メトキシメチル、ｔ
−ブチル、ベンジル、β−ｐ−トルエンスルホニルエチ
ル、トリアルキルシリル等でのエステル化が例示される
が、生成物からの保護基の除去の容易さからはトリアル
キルシリルエステル化が好ましい。シリル化剤として
は、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、メチルジエチルブロモ
シラン等のトリアルキルハロシラン、もしくはヘキサメ
チルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシ
ラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメー
ト、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等の窒素含有シ
リル化剤が例示される。
【００２３】トリアルキルハロシランを用いる場合に
は、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和
するのが好ましい。窒素含有シリル化剤を用いる場合は
トリメチルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を
添加してもよい。シリル化の反応は溶媒中でも行なえる
が、溶媒を省略することもできる。溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示される。反応温度は０〜２００℃、好
ましくは２０〜１４０℃である。
は、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和
するのが好ましい。窒素含有シリル化剤を用いる場合は
トリメチルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を
添加してもよい。シリル化の反応は溶媒中でも行なえる
が、溶媒を省略することもできる。溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示される。反応温度は０〜２００℃、好
ましくは２０〜１４０℃である。
【００２４】式IVで示される末端ヒドロオルガノポリシ
ロキサンは、公知の方法により製造できる。
ロキサンは、公知の方法により製造できる。
【００２５】式III で示される末端オレフィンを有する
化合物のカルボキシル基を保護した化合物と式IVで示さ
れる末端ヒドロオルガノポリシロキサンとのヒドロシリ
ル化反応は、触媒の存在下で、好ましくは溶媒中で行な
われる。触媒としては、塩化白金酸、白金−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン錯体、白金炭素等の白金系触媒
を用いるのがもっとも一般的であるが、 (Ph3P)3RhCl,
(Ph2PH)3RhCl, (Ph3P) 3(CO)RhH、さらにＣｏ（Ｉ），Ｐ
ｄ（II），Ｒｕ（II）などの遷移金属触媒も用いること
ができる。但し前記式においてＰｈはフェニル基を表わ
す。触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合１モルに対し
て１／１０4 〜１／１０2 モル程度がよい。溶媒として
は、上記各種溶媒に加えてメタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール系溶媒も用いることができ
る。反応温度は０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０
℃で、乾燥した不活性雰囲気下で行なわれるが、触媒に
よっては少量の酸素の混入が望ましい。
化合物のカルボキシル基を保護した化合物と式IVで示さ
れる末端ヒドロオルガノポリシロキサンとのヒドロシリ
ル化反応は、触媒の存在下で、好ましくは溶媒中で行な
われる。触媒としては、塩化白金酸、白金−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン錯体、白金炭素等の白金系触媒
を用いるのがもっとも一般的であるが、 (Ph3P)3RhCl,
(Ph2PH)3RhCl, (Ph3P) 3(CO)RhH、さらにＣｏ（Ｉ），Ｐ
ｄ（II），Ｒｕ（II）などの遷移金属触媒も用いること
ができる。但し前記式においてＰｈはフェニル基を表わ
す。触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合１モルに対し
て１／１０4 〜１／１０2 モル程度がよい。溶媒として
は、上記各種溶媒に加えてメタノール、エタノール、プ
ロパノール等のアルコール系溶媒も用いることができ
る。反応温度は０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０
℃で、乾燥した不活性雰囲気下で行なわれるが、触媒に
よっては少量の酸素の混入が望ましい。
【００２６】ヒドロシリル化反応により生成したフタル
酸エステルを有するポリシロキサンの保護基を除去する
ことにより、式Ｖで示されるフタル酸を有するオルガノ
ポリシロキサンが得られる。通常、カルボン酸ハロゲン
化物はカルボン酸を無機ハロゲン化物と反応させること
により得られる。無機ハロゲン化物としては塩化ホスホ
リル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンなどが例
示されるが、中でも塩化チオニルは沸点が低く、副生成
物が気体または低沸点化合物であるため、生成物との分
離が容易であるという利点がある。しかし、これらの無
機ハロゲン化物とカルボン酸との反応ではポリシロキサ
ンの主鎖切断反応を起こす酸が生成するため、式Ｖのポ
リシロキサンには適用できない。ところが、式Ｖのポリ
シロキサンをシリル化し、式IIで表されるシリル化フタ
ル酸を有するオルガノポリシロキサンに変換した後、こ
れらの無機ハロゲン化物と反応させると、副生成物はト
リアルキルハロシラン等となり、ポリシロキサンの主鎖
切断反応を起こさずに酸ハロゲン化物を合成することが
できる。
酸エステルを有するポリシロキサンの保護基を除去する
ことにより、式Ｖで示されるフタル酸を有するオルガノ
ポリシロキサンが得られる。通常、カルボン酸ハロゲン
化物はカルボン酸を無機ハロゲン化物と反応させること
により得られる。無機ハロゲン化物としては塩化ホスホ
リル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンなどが例
示されるが、中でも塩化チオニルは沸点が低く、副生成
物が気体または低沸点化合物であるため、生成物との分
離が容易であるという利点がある。しかし、これらの無
機ハロゲン化物とカルボン酸との反応ではポリシロキサ
ンの主鎖切断反応を起こす酸が生成するため、式Ｖのポ
リシロキサンには適用できない。ところが、式Ｖのポリ
シロキサンをシリル化し、式IIで表されるシリル化フタ
ル酸を有するオルガノポリシロキサンに変換した後、こ
れらの無機ハロゲン化物と反応させると、副生成物はト
リアルキルハロシラン等となり、ポリシロキサンの主鎖
切断反応を起こさずに酸ハロゲン化物を合成することが
できる。
【００２７】シリル化は、上記と同様の方法で行なうこ
とができる。シリル化ポリシロキサンと無機ハロゲン化
物、好ましくは塩化チオニルとの反応は上記溶媒中でも
行なえるが、溶媒を省略することもできる。塩化亜鉛、
ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等を触媒として併
用することもできるが、用いなくてもよい。反応温度は
−５０℃〜１４０℃、好ましくは−３０℃〜１２０℃で
ある。
とができる。シリル化ポリシロキサンと無機ハロゲン化
物、好ましくは塩化チオニルとの反応は上記溶媒中でも
行なえるが、溶媒を省略することもできる。塩化亜鉛、
ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等を触媒として併
用することもできるが、用いなくてもよい。反応温度は
−５０℃〜１４０℃、好ましくは−３０℃〜１２０℃で
ある。
【００２８】上記式III の化合物のカルボキシル基の保
護をシリル化により行なう場合には、ポリシロキサンIV
とのヒドロシリル化反応により、式IIで表されるシリル
化ポリシロキサンが生成するので、保護基を除去せずに
直接無機ハロゲン化物と反応させてもよい。
護をシリル化により行なう場合には、ポリシロキサンIV
とのヒドロシリル化反応により、式IIで表されるシリル
化ポリシロキサンが生成するので、保護基を除去せずに
直接無機ハロゲン化物と反応させてもよい。
【００２９】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、この発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
するが、この発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００３０】参考例１ （２−（３−ブテニロキシ）テレフタル酸の合成）公知
の方法によりブロモテレフタル酸から合成したヒドロキ
シテレフタル酸３．７６ｇに、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセン６．６２ｇ、ベンゼン１００
mlを加え加熱した後、ベンゼン３８mlに溶解させたブロ
モエタン６．７６ｇを滴下し、１９時間還流させた。生
成した塩を濾別後、濃縮した濾液をカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ヒドロキシテレフタル酸ジエチル
４．６６ｇ（収率９４．８％）を無色の液体として得
た。
の方法によりブロモテレフタル酸から合成したヒドロキ
シテレフタル酸３．７６ｇに、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデセン６．６２ｇ、ベンゼン１００
mlを加え加熱した後、ベンゼン３８mlに溶解させたブロ
モエタン６．７６ｇを滴下し、１９時間還流させた。生
成した塩を濾別後、濃縮した濾液をカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ヒドロキシテレフタル酸ジエチル
４．６６ｇ（収率９４．８％）を無色の液体として得
た。
【００３１】次に、得られたヒドロキシテレフタル酸ジ
エチル３．５５ｇをジメチルホルムアミド１００mlに溶
解させ、粉砕した水酸化ナトリウム６４０mgに加えた。
これを氷浴中で冷却した後、ジメチルホルムアミド２０
mlに溶解させた４−ブロモ−１−ブテン４．０３ｇを滴
下した。１６時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去し、ジ
エチルエーテルを残渣に加えエーテルに不溶な塩を濾過
した。濃縮した濾液をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、２−（３−ブテニロキシ）テレフタル酸ジエチ
ル１．７４ｇ（収率３９．９％）を無色の液体として得
た。
エチル３．５５ｇをジメチルホルムアミド１００mlに溶
解させ、粉砕した水酸化ナトリウム６４０mgに加えた。
これを氷浴中で冷却した後、ジメチルホルムアミド２０
mlに溶解させた４−ブロモ−１−ブテン４．０３ｇを滴
下した。１６時間攪拌した後、溶媒を減圧下留去し、ジ
エチルエーテルを残渣に加えエーテルに不溶な塩を濾過
した。濃縮した濾液をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、２−（３−ブテニロキシ）テレフタル酸ジエチ
ル１．７４ｇ（収率３９．９％）を無色の液体として得
た。
【００３２】さらに、得られた２−（３−ブテニロキ
シ）テレフタル酸ジエチル１．７４ｇをエタノール１２
mlに溶解させ、氷浴中、粉砕した水酸化カリウム１．９
５ｇのエタノール（１７ml）溶液に滴下した。沈殿した
白色固体を回収し、水に溶解させた後、希塩酸で中和す
ることにより、２−（３−ブテニロキシ）テレフタル酸
１．１５ｇ（収率８１．８％）を白色結晶として得た。
シ）テレフタル酸ジエチル１．７４ｇをエタノール１２
mlに溶解させ、氷浴中、粉砕した水酸化カリウム１．９
５ｇのエタノール（１７ml）溶液に滴下した。沈殿した
白色固体を回収し、水に溶解させた後、希塩酸で中和す
ることにより、２−（３−ブテニロキシ）テレフタル酸
１．１５ｇ（収率８１．８％）を白色結晶として得た。
【００３３】実施例１ （塩化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンの合
成１）参考例１で合成した２−（３−ブテニロキシ）テ
レフタル酸１．００ｇに硫酸アンモニウム１０mgとヘキ
サメチルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で２４時
間攪拌した。硫酸アンモニウムを除いた後、減圧下で過
剰のヘキサメチルジシラザンを留去し、２−（３−ブテ
ニロキシ）テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８
ｇ（収率９８．１％）を無色の液体として得た。
成１）参考例１で合成した２−（３−ブテニロキシ）テ
レフタル酸１．００ｇに硫酸アンモニウム１０mgとヘキ
サメチルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で２４時
間攪拌した。硫酸アンモニウムを除いた後、減圧下で過
剰のヘキサメチルジシラザンを留去し、２−（３−ブテ
ニロキシ）テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８
ｇ（収率９８．１％）を無色の液体として得た。
【００３４】次に、得られた２−（３−ブテニロキシ）
テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８ｇを乾燥ト
ルエン２９mlに溶解させ、塩化白金酸の３％イソプロピ
ルアルコール溶液７０μｌを加えた後、下記式
テレフタル酸ビストリメチルシリル１．５８ｇを乾燥ト
ルエン２９mlに溶解させ、塩化白金酸の３％イソプロピ
ルアルコール溶液７０μｌを加えた後、下記式
【００３５】
【化９】
【００３６】で示される末端ヒドロポリシロキサン（ｎ
＝２６．９）８．１２ｇをトルエン１８mlに溶解させた
溶液を滴下し、６０℃で４時間攪拌した。トルエンを留
去した後、残渣にシエチルエーテルと水を加え、エーテ
ル可溶分をカラムクロマトグラフィーにより精製し、
５．９０ｇのテレフタル酸を末端にもつポリシロキサン
を淡黄色ガム状の固体として得た（収率６０．６％）。
末端（β）付加体のみが得られた。
＝２６．９）８．１２ｇをトルエン１８mlに溶解させた
溶液を滴下し、６０℃で４時間攪拌した。トルエンを留
去した後、残渣にシエチルエーテルと水を加え、エーテ
ル可溶分をカラムクロマトグラフィーにより精製し、
５．９０ｇのテレフタル酸を末端にもつポリシロキサン
を淡黄色ガム状の固体として得た（収率６０．６％）。
末端（β）付加体のみが得られた。
【００３７】さらに、得られたテレフタル酸を末端にも
つポリシロキサン２．７０ｇに硫酸アンモニウム１０mg
とヘキサメチルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で
２４時間攪拌し、前述した２−（３−ブテニロキシ）テ
レフタル酸のシリル化と同様に処理を行なって、テレフ
タル酸ビストリメチルシリルを末端にもつポリシロキサ
ンを淡黄色粘性液体として得た。
つポリシロキサン２．７０ｇに硫酸アンモニウム１０mg
とヘキサメチルジシラザン７．６５ｇを加え、６０℃で
２４時間攪拌し、前述した２−（３−ブテニロキシ）テ
レフタル酸のシリル化と同様に処理を行なって、テレフ
タル酸ビストリメチルシリルを末端にもつポリシロキサ
ンを淡黄色粘性液体として得た。
【００３８】続いてこれに、塩化チオニル１．９６ｇを
加え、８０℃で３時間攪拌した。減圧下で過剰の塩化チ
オニル等を除き、２．７０ｇの塩化テレフタロイルを末
端にもつポリシロキサンを淡黄色粘性液体として得た
（収率９８％）。
加え、８０℃で３時間攪拌した。減圧下で過剰の塩化チ
オニル等を除き、２．７０ｇの塩化テレフタロイルを末
端にもつポリシロキサンを淡黄色粘性液体として得た
（収率９８％）。
【００３９】1ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 中）
δ (ppm)：8.01 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.63 (s, 1
H), 4.13 (t, 2H), 1.87 (m, 2H), 1.55 (m, 2H), 1.30
(m, 4H), 0.86 (t, 3H), 0.59 (t, 2H), 0.52 (t, 2
H), 0.13〜−0.02 (m, 167.4H)。
δ (ppm)：8.01 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.63 (s, 1
H), 4.13 (t, 2H), 1.87 (m, 2H), 1.55 (m, 2H), 1.30
(m, 4H), 0.86 (t, 3H), 0.59 (t, 2H), 0.52 (t, 2
H), 0.13〜−0.02 (m, 167.4H)。
【００４０】実施例２，３ （塩化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンの合
成２，３）実施例１と同様の方法で、重合度の異なる塩
化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンを合成し
た。表１にその結果を示す。Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)2 −Ｏ基
の相対量が異なる以外は、実施例１と同様のＮＭＲスペ
クトルが得られた。
成２，３）実施例１と同様の方法で、重合度の異なる塩
化テレフタロイルを末端にもつポリシロキサンを合成し
た。表１にその結果を示す。Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)2 −Ｏ基
の相対量が異なる以外は、実施例１と同様のＮＭＲスペ
クトルが得られた。
【００４１】
【表１】
【００４２】参考例２ （２，５−ビス（３−ブテニロキシ）テレフタル酸の合
成）参考例１と同様の方法により、２，５−ジヒドロキ
シテレフタル酸４．１０ｇを出発物質として用いて２，
５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル４．８６ｇ（収
率９２．５％）を合成し、同ジエチルエステル４．００
ｇから２，５−ビス（３−ブテニロキシ）テレフタル酸
ジエチル２．２６ｇ（収率３９．７％）を、さらに２，
５−ビス（３−ブテニロキシ）テレフタル酸ジエチル
２．１１ｇから２，５−ビス（３−ブテニロキシ）テレ
フタル酸１．５０ｇ（収率８４．２％）を得た。
成）参考例１と同様の方法により、２，５−ジヒドロキ
シテレフタル酸４．１０ｇを出発物質として用いて２，
５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル４．８６ｇ（収
率９２．５％）を合成し、同ジエチルエステル４．００
ｇから２，５−ビス（３−ブテニロキシ）テレフタル酸
ジエチル２．２６ｇ（収率３９．７％）を、さらに２，
５−ビス（３−ブテニロキシ）テレフタル酸ジエチル
２．１１ｇから２，５−ビス（３−ブテニロキシ）テレ
フタル酸１．５０ｇ（収率８４．２％）を得た。
【００４３】実施例４ （ポリシロキサン鎖が２本置換した塩化テレフタロイル
の合成）参考例２で合成した２，５−ビス（３−ブテニ
ロキシ）テレフタル酸１．３１ｇとｎ＝２６．９の末端
ヒドロポリシロキサン１５．５ｇを用いて、実施例１と
同様の方法でポリシロキサン鎖が２本置換したテレフタ
ル酸１０．８ｇ（収率６５％）を得、さらに同テレフタ
ル酸５．４３ｇからポリシロキサン鎖が２本置換した塩
化テレフタロイル５．３１ｇ（収率９７．０％）を合成
した。
の合成）参考例２で合成した２，５−ビス（３−ブテニ
ロキシ）テレフタル酸１．３１ｇとｎ＝２６．９の末端
ヒドロポリシロキサン１５．５ｇを用いて、実施例１と
同様の方法でポリシロキサン鎖が２本置換したテレフタ
ル酸１０．８ｇ（収率６５％）を得、さらに同テレフタ
ル酸５．４３ｇからポリシロキサン鎖が２本置換した塩
化テレフタロイル５．３１ｇ（収率９７．０％）を合成
した。
【００４４】1ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 中）
δ (ppm)：7.62 (s, 2H), 4.12 (t, 2H), 1.87 (m, 2
H), 1.56 (m, 2H), 1.30 (m, 4H), 0.86 (t, 3H), 0.56
(m, 4H), 0.18〜−0.03 (m, 334.8H)。
δ (ppm)：7.62 (s, 2H), 4.12 (t, 2H), 1.87 (m, 2
H), 1.56 (m, 2H), 1.30 (m, 4H), 0.86 (t, 3H), 0.56
(m, 4H), 0.18〜−0.03 (m, 334.8H)。
【００４５】
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンは、逐
次重合反応性のあるフタル酸ハロゲン化物を有している
ため、適当なモノマーと反応させることにより、オルガ
ノポリシロキサン側鎖を有し、主鎖がポリエステル、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリベンゾビスオキサゾー
ル等である新規のポリマーを合成できる。
次重合反応性のあるフタル酸ハロゲン化物を有している
ため、適当なモノマーと反応させることにより、オルガ
ノポリシロキサン側鎖を有し、主鎖がポリエステル、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリベンゾビスオキサゾー
ル等である新規のポリマーを合成できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン基、Ｒ1 は２価の炭素原子数２以
上の有機基、Ｒ2 〜Ｒ6は同一または異なる１価の有機
基、ｎは１以上の整数、Ｒ4 ，Ｒ5 は繰り返し単位ごと
に異なってもよく、ｍは１または２である。〕で示され
るハロゲン化フタル酸官能性オルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 式Ｉにおいて、ｍが１である請求項１の
ハロゲン化フタル酸官能性オルガノポリシロキサン。 - 【請求項３】 式Ｉにおいて、Ｒ2 〜Ｒ5 がメチル基で
ある請求項１又は２のハロゲン化フタル酸官能性オルガ
ノポリシロキサン。 - 【請求項４】 下記式II 【化２】 〔式中、Ｒ7 はアルキル基、Ｒ1 〜Ｒ6 およびｍ，ｎは
請求項１と同様である。〕で示されるシリル化フタル酸
を有するオルガノポリシロキサンを、無機ハロゲン化物
と反応させる請求項１に記載の式Ｉで示されるハロゲン
化フタル酸官能性オルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21031093A JPH0761988A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | ハロゲン化フタル酸官能性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| EP94113204A EP0641831B1 (en) | 1993-08-25 | 1994-08-24 | Organopolysiloxane-grafted polybenzobisoxazoles and method for preparing same |
| DE69406740T DE69406740T2 (de) | 1993-08-25 | 1994-08-24 | Organopolysiloxan-gepropfte Polybenzobisoxazole und deren Herstellung |
| US08/295,348 US5464922A (en) | 1993-08-25 | 1994-08-24 | Organopolysiloxane-grafted polybenzobisoxazoles and method for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21031093A JPH0761988A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | ハロゲン化フタル酸官能性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0761988A true JPH0761988A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16587297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21031093A Pending JPH0761988A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | ハロゲン化フタル酸官能性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761988A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060492A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Chisso Corp | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| JP2010180421A (ja) * | 2010-05-28 | 2010-08-19 | Chisso Corp | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
-
1993
- 1993-08-25 JP JP21031093A patent/JPH0761988A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060492A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Chisso Corp | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| JP2010180421A (ja) * | 2010-05-28 | 2010-08-19 | Chisso Corp | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
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