JPH09165453A - ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法Info
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- JPH09165453A JPH09165453A JP32563095A JP32563095A JPH09165453A JP H09165453 A JPH09165453 A JP H09165453A JP 32563095 A JP32563095 A JP 32563095A JP 32563095 A JP32563095 A JP 32563095A JP H09165453 A JPH09165453 A JP H09165453A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不飽和アルコール化合物の水酸基を保護する
ことなくハイドロジェン変性シロキサン化合物とのヒド
ロシリル化反応を行い、また収率および純度を低下させ
ることなく、短縮された工程で工業的に有利に製造する
ことができるヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製
造方法を提供することにある。 【解決手段】末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチ
ルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応
させてヒドロキシル基含有シロキサン化合物を製造する
に際し、上記不飽和アルコール化合物のヒドロキシル基
を保護することなしに反応触媒としてジクロロジピリジ
ン白金（II）を存在させて前記反応を行うことを特徴と
するヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
ことなくハイドロジェン変性シロキサン化合物とのヒド
ロシリル化反応を行い、また収率および純度を低下させ
ることなく、短縮された工程で工業的に有利に製造する
ことができるヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製
造方法を提供することにある。 【解決手段】末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチ
ルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応
させてヒドロキシル基含有シロキサン化合物を製造する
に際し、上記不飽和アルコール化合物のヒドロキシル基
を保護することなしに反応触媒としてジクロロジピリジ
ン白金（II）を存在させて前記反応を行うことを特徴と
するヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシル基含有
シロキサン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはポ
リオールの反応性を応用した、合成高分子樹脂の改質に
有用なヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法
に関する。
シロキサン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはポ
リオールの反応性を応用した、合成高分子樹脂の改質に
有用なヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリシロキサン化合物がもつ撥
水性、非接着性、防汚性などのユニークな界面特性を合
成樹脂に付与する目的で、シリコーン樹脂、シリコーン
オイル等のポリシロキサン化合物が種々の合成樹脂にブ
レンドまたは化学的に結合されて用いられている。しか
し、シリコーン樹脂は多くの合成樹脂との相溶性に乏し
いため、単なるブレンドではブリード現象が起きる場合
がある。この場合には反応性官能基を備えたシロキサン
化合物を用いて改善が図られている。
水性、非接着性、防汚性などのユニークな界面特性を合
成樹脂に付与する目的で、シリコーン樹脂、シリコーン
オイル等のポリシロキサン化合物が種々の合成樹脂にブ
レンドまたは化学的に結合されて用いられている。しか
し、シリコーン樹脂は多くの合成樹脂との相溶性に乏し
いため、単なるブレンドではブリード現象が起きる場合
がある。この場合には反応性官能基を備えたシロキサン
化合物を用いて改善が図られている。
【０００３】ポリオールの反応性水酸基の反応により合
成される、例えばポリウレタンやポリエステルなどの高
分子化合物の改質シロキサンとしては、通常、片末端、
両末端または側鎖に水酸基を一つまたは二つ以上有する
ヒドロキシル基含有シロキサン化合物が用いられてい
る。これらのヒドロキシル基含有シロキサン化合物は、
一般に、片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性
シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロ
シリル化反応で合成されるが、シロキサン化合物中のＳ
ｉ−Ｈ基とアルコール化合物中の−ＯＨとの間で、副反
応である脱水素反応が生じ、目的とするヒドロキシル基
含有シロキサン化合物の収率が極端に低下したり、また
不純物として製品中に残存する等の問題が発生する。
成される、例えばポリウレタンやポリエステルなどの高
分子化合物の改質シロキサンとしては、通常、片末端、
両末端または側鎖に水酸基を一つまたは二つ以上有する
ヒドロキシル基含有シロキサン化合物が用いられてい
る。これらのヒドロキシル基含有シロキサン化合物は、
一般に、片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性
シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロ
シリル化反応で合成されるが、シロキサン化合物中のＳ
ｉ−Ｈ基とアルコール化合物中の−ＯＨとの間で、副反
応である脱水素反応が生じ、目的とするヒドロキシル基
含有シロキサン化合物の収率が極端に低下したり、また
不純物として製品中に残存する等の問題が発生する。
【０００４】このため、従来では、ヒドロシリル化反応
を行う前に、不飽和アルコール化合物の水酸基を適当な
保護基、例えば、トリメチルシリル基やアセチル基等で
保護し、ヒドロシリル化反応後に、脱トリメチルシリル
化や脱アセチル化等により保護基を離脱させる方法が採
用されている（特開昭６２−１９５３８９号公報、特願
昭６２−０２３８８８号公報、特開平５−９７８６８号
公報等）。しかしながら、上記方法では製造工程が長く
なるという欠点があり、また保護基の離脱の際に副反応
が生じ、結果的に収率が向上しない場合がある（特開平
４−８８０２４号公報）。
を行う前に、不飽和アルコール化合物の水酸基を適当な
保護基、例えば、トリメチルシリル基やアセチル基等で
保護し、ヒドロシリル化反応後に、脱トリメチルシリル
化や脱アセチル化等により保護基を離脱させる方法が採
用されている（特開昭６２−１９５３８９号公報、特願
昭６２−０２３８８８号公報、特開平５−９７８６８号
公報等）。しかしながら、上記方法では製造工程が長く
なるという欠点があり、また保護基の離脱の際に副反応
が生じ、結果的に収率が向上しない場合がある（特開平
４−８８０２４号公報）。
【０００５】一方、ＰＯＬＹＭＥＲ，３０，５５３（１
９８９）およびＰｏｌｙｍ．Ｊ．，１９，１０９１（１
９８７）には、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護
せずにハイドロジェン変性シロキサン化合物をヒドロシ
リル化してヒドロキシル変性シロキサン化合物を合成す
る方法が開示されている。しかしながら、これらの合成
方法は、ハイドロジェン変性シロキサン化合物に対して
５０〜１５０倍モルの大過剰の不飽和アルコール化合物
を使用する必要があり、また反応時間が長いため、工業
的生産にはコスト的に不向きであった。
９８９）およびＰｏｌｙｍ．Ｊ．，１９，１０９１（１
９８７）には、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護
せずにハイドロジェン変性シロキサン化合物をヒドロシ
リル化してヒドロキシル変性シロキサン化合物を合成す
る方法が開示されている。しかしながら、これらの合成
方法は、ハイドロジェン変性シロキサン化合物に対して
５０〜１５０倍モルの大過剰の不飽和アルコール化合物
を使用する必要があり、また反応時間が長いため、工業
的生産にはコスト的に不向きであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の問題を解決し、不飽和アルコール化合物の水
酸基を保護することなくハイドロジェン変性シロキサン
化合物とのヒドロシリル化反応を行い、また収率および
純度を低下させることなく、短縮された工程で工業的に
有利に製造することができるヒドロキシル基含有シロキ
サン化合物の製造方法を提供することにある。
従来技術の問題を解決し、不飽和アルコール化合物の水
酸基を保護することなくハイドロジェン変性シロキサン
化合物とのヒドロシリル化反応を行い、また収率および
純度を低下させることなく、短縮された工程で工業的に
有利に製造することができるヒドロキシル基含有シロキ
サン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願で特許請求される発
明は以下のとおりである。 （１）末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロ
キサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させて
一般式（Ｉ）
明は以下のとおりである。 （１）末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチルシロ
キサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させて
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】 〔ただし、式中のｌおよびｍは０〜１０００の整数、Ａ
はメチル基、ブチル基または
はメチル基、ブチル基または
【０００９】
【化４】
【００１０】であり、上記ＡおよびＢ中のｎは２〜９の
整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０または１、Ｒ1 は水
素、メチル基またはエチル基、Ｒ2 はヒドロキシル基ま
たはヒドロキシメチル基である。〕で表されるヒドロキ
シル基含有シロキサン化合物を製造するに際し、上記不
飽和アルコール化合物のヒドロキシル基を保護すること
なしに反応触媒としてジクロロジピリジン白金（II）
〔Ｃｌ2 Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）2 〕を存在させて前記反応
を行うことを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン
化合物の製造方法。
整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは０または１、Ｒ1 は水
素、メチル基またはエチル基、Ｒ2 はヒドロキシル基ま
たはヒドロキシメチル基である。〕で表されるヒドロキ
シル基含有シロキサン化合物を製造するに際し、上記不
飽和アルコール化合物のヒドロキシル基を保護すること
なしに反応触媒としてジクロロジピリジン白金（II）
〔Ｃｌ2 Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）2 〕を存在させて前記反応
を行うことを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン
化合物の製造方法。
【００１１】（２）末端または側鎖ハイドロジェン変性
ジメチルシロキサン化合物に含まれるヒドロシリル基に
対して１．１倍モル以上の不飽和アルコール化合物を用
いてヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする（１）
記載のヒドロキシル基含有ジメチルシロキサン化合物の
製造方法。
ジメチルシロキサン化合物に含まれるヒドロシリル基に
対して１．１倍モル以上の不飽和アルコール化合物を用
いてヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする（１）
記載のヒドロキシル基含有ジメチルシロキサン化合物の
製造方法。
【００１２】本発明に用いられる末端または側鎖ハイド
ロジェン変性ジメチルシロキサン化合物としては、下記
一般式（II）
ロジェン変性ジメチルシロキサン化合物としては、下記
一般式（II）
【化５】 （ただし、式中のｌおよびｍはポリジメチルシロキサン
直鎖部の数平均重合度の意味において０〜1 ０００であ
り、Ａ′は水素、メチル基またはブチル基である。）で
表される化合物、例えば、ペンタメチルジシロキサン等
が挙げられる。
直鎖部の数平均重合度の意味において０〜1 ０００であ
り、Ａ′は水素、メチル基またはブチル基である。）で
表される化合物、例えば、ペンタメチルジシロキサン等
が挙げられる。
【００１３】ポリウレタン、ポリエステルなどのように
ポリオールを一方のモノマーとする重合体に、ポリジメ
チルシロキサン鎖を導入するために本発明の製造法で製
造される化合物を用いる場合には、目的とする重合体の
特性に応じて一般式（II）中のｌおよびｍは違ってくる
が、通常はｌおよびｍは１０００以下で、数平均分子量
として５万以下のものを好適に用いることができる。
ポリオールを一方のモノマーとする重合体に、ポリジメ
チルシロキサン鎖を導入するために本発明の製造法で製
造される化合物を用いる場合には、目的とする重合体の
特性に応じて一般式（II）中のｌおよびｍは違ってくる
が、通常はｌおよびｍは１０００以下で、数平均分子量
として５万以下のものを好適に用いることができる。
【００１４】また一般式(III)
【化６】 （但し、ｓは３〜８の整数を示す。）で示される環状モ
ノマーおよび／または一般式(IV)
ノマーおよび／または一般式(IV)
【化７】
【００１５】（但し、ｔは０〜８の整数、ｕは０〜８の
整数を示し、ｔ＋ｕは０，１，２を含まない）で表され
る環状モノマーを、リチウムトリメチルシラノレートま
たはブチルリチウムによりリビング重合させ、ジメチル
クロロシランを重合停止剤として所望の平均重合度とす
るか、水酸化リチウムの存在下、水を開始剤としてリビ
ング重合を行うかまたは酸触媒の存在下に平衡化重合を
行い、テトラメチルジシロキサンまたはペンタメチルジ
シロキサンを末端停止剤として用いて所望の平均重合度
として片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シ
ロキサン化合物を用いることもできる。
整数を示し、ｔ＋ｕは０，１，２を含まない）で表され
る環状モノマーを、リチウムトリメチルシラノレートま
たはブチルリチウムによりリビング重合させ、ジメチル
クロロシランを重合停止剤として所望の平均重合度とす
るか、水酸化リチウムの存在下、水を開始剤としてリビ
ング重合を行うかまたは酸触媒の存在下に平衡化重合を
行い、テトラメチルジシロキサンまたはペンタメチルジ
シロキサンを末端停止剤として用いて所望の平均重合度
として片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シ
ロキサン化合物を用いることもできる。
【００１６】本発明に用いられる不飽和アルコール化合
物としては、一般式（Ｖ）
物としては、一般式（Ｖ）
【化８】 （ただし、式中のｒは０〜７の整数、ｐは０〜１０の整
数、ｑは０または１、Ｒ 1 は水素、メチル基またはエチ
ル基、、Ｒ2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル
基を意味する。）で表される化合物、具体的にはアリル
アルコ−ル、、エチレングリコールモノビニルエーテ
ル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリ
ルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル等が挙
げられる。
数、ｑは０または１、Ｒ 1 は水素、メチル基またはエチ
ル基、、Ｒ2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル
基を意味する。）で表される化合物、具体的にはアリル
アルコ−ル、、エチレングリコールモノビニルエーテ
ル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリ
ルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル等が挙
げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、下記式に示すように、
一般式（II）で表されるハイドロジェン変性ジメチルシ
ロキサン化合物と一般式（Ｖ）で表される不飽和アルコ
ール化合物とを、一定配合量で反応触媒であるジクロロ
ジピリジン白金（II）の存在下に、ヒドロシリル化反応
を行うことにより、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ
ル基含有ジメチルシロキサン化合物を、副反応を抑えて
短時間に得るものである。
一般式（II）で表されるハイドロジェン変性ジメチルシ
ロキサン化合物と一般式（Ｖ）で表される不飽和アルコ
ール化合物とを、一定配合量で反応触媒であるジクロロ
ジピリジン白金（II）の存在下に、ヒドロシリル化反応
を行うことにより、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ
ル基含有ジメチルシロキサン化合物を、副反応を抑えて
短時間に得るものである。
【００１８】
【化９】
【００１９】ハイドロジェン変性シロキサン化合物と不
飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応において
は、不飽和アルコール化合物は、ハイドロジェン変性シ
ロキサン化合物が有するヒドロシリル基に対して１．１
倍モル以上、好ましくは１．２〜２倍モルの範囲で用い
られる。不飽和アルコール化合物の量が１．１倍モル未
満では不純物が生成され、高収率および高純度が得られ
ない。一方、過剰の不飽和アルコールを使用しても反応
そのものに悪影響を及ぼすことはないが、必要以上に使
用する理由がない限りは製造コストの点から１．２〜３
倍モル程度の範囲とするのが最も好ましい。
飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応において
は、不飽和アルコール化合物は、ハイドロジェン変性シ
ロキサン化合物が有するヒドロシリル基に対して１．１
倍モル以上、好ましくは１．２〜２倍モルの範囲で用い
られる。不飽和アルコール化合物の量が１．１倍モル未
満では不純物が生成され、高収率および高純度が得られ
ない。一方、過剰の不飽和アルコールを使用しても反応
そのものに悪影響を及ぼすことはないが、必要以上に使
用する理由がない限りは製造コストの点から１．２〜３
倍モル程度の範囲とするのが最も好ましい。
【００２０】本発明に用いられる反応触媒ジクロロジピ
リジン白金（II）の使用量は、適正な反応を得るため
に、また経済的な観点から、ヒドロシランに対して１０
-3〜１０-6倍モル、より好ましくは１０-4〜１０-5倍モ
ルの範囲である。
リジン白金（II）の使用量は、適正な反応を得るため
に、また経済的な観点から、ヒドロシランに対して１０
-3〜１０-6倍モル、より好ましくは１０-4〜１０-5倍モ
ルの範囲である。
【００２１】反応温度が低い場合には、反応が起きない
かもしくは反応が起きるまでに長い時間を要することが
あり、一方、高すぎる場合には副反応が生じる恐れがあ
るため、好ましくは５０℃〜１２０℃で行うのがよい。
ハイドロジェン変性シロキサン化合物のヒドロシリル基
濃度が高いと、発熱量が大きくなり、反応温度は必然的
に上昇するが、短時間であれば副反応は生じることはな
い。しかしながら、ヒドロシリル基濃度が高い場合に
は、反応温度を６０〜８０℃で行うのが好ましく、また
８０℃以上で行う場合には不飽和アルコール化合物をフ
ィードして反応させるのが好ましい。また、反応が発熱
と共に生じたことが確認された後、反応温度と同等の温
度で１〜２時間攪拌を続けることで、反応は完結され
る。反応の完結は、赤外吸収によりヒドロシリル基の吸
収が認められなくなることで確認できる。
かもしくは反応が起きるまでに長い時間を要することが
あり、一方、高すぎる場合には副反応が生じる恐れがあ
るため、好ましくは５０℃〜１２０℃で行うのがよい。
ハイドロジェン変性シロキサン化合物のヒドロシリル基
濃度が高いと、発熱量が大きくなり、反応温度は必然的
に上昇するが、短時間であれば副反応は生じることはな
い。しかしながら、ヒドロシリル基濃度が高い場合に
は、反応温度を６０〜８０℃で行うのが好ましく、また
８０℃以上で行う場合には不飽和アルコール化合物をフ
ィードして反応させるのが好ましい。また、反応が発熱
と共に生じたことが確認された後、反応温度と同等の温
度で１〜２時間攪拌を続けることで、反応は完結され
る。反応の完結は、赤外吸収によりヒドロシリル基の吸
収が認められなくなることで確認できる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （ペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒド
ロシリル化）攪拌装置と冷却装置を取り付けた５０ml三
口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン
７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、予めモレキュラーシー
ブで乾燥したアリルアルコール５．８ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ、Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）とを仕込み、オイルバ
スで６０℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン
白金（II）２ｍｇ添加した。即座に発熱が認められ、オ
イルバスの温度を６０℃に保持したまま２時間熟成を行
った。ＩＲスペクトルからはペンタメチルジシロキサン
のＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。
こうして得られた反応生成物から低沸点成分を５０℃
／２ｍｍＨｇで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロ
キサン化合物をＧＣ純度９８．３％でほぼ定量的な収率
で得た。得られたシロキサン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、ＩＲスペクトルおよびＧＣ−Ｍａｓｓスペクト
ルのデーターを下記に示したが、これらよりシロキサン
化合物は次式の構造であることが確認された。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （ペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒド
ロシリル化）攪拌装置と冷却装置を取り付けた５０ml三
口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチルジシロキサン
７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、予めモレキュラーシー
ブで乾燥したアリルアルコール５．８ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ、Ｓｉ−Ｈに対して２倍モル）とを仕込み、オイルバ
スで６０℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン
白金（II）２ｍｇ添加した。即座に発熱が認められ、オ
イルバスの温度を６０℃に保持したまま２時間熟成を行
った。ＩＲスペクトルからはペンタメチルジシロキサン
のＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。
こうして得られた反応生成物から低沸点成分を５０℃
／２ｍｍＨｇで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロ
キサン化合物をＧＣ純度９８．３％でほぼ定量的な収率
で得た。得られたシロキサン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、ＩＲスペクトルおよびＧＣ−Ｍａｓｓスペクト
ルのデーターを下記に示したが、これらよりシロキサン
化合物は次式の構造であることが確認された。
【００２３】
【化１０】 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐｐｍ ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 , ｓ, １５Ｈ） ０．４〜０．８（Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ） １．３〜１．８（Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ） ２．３（ＯＨ，ｓ，１Ｈ） ３．６（ＣＨ2 −Ｏ，ｔ，２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ３３３０（Ｏ−Ｈ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １２６０（Ｓｉ−ＣＨ3 ） １１２０〜１０３０（Ｓｉ−Ｏ） ＣＩ−ＭＳ：２０７（Ｍ＋１+ ）
【００２４】実施例２ （ペンタメチルジシロキサンとエチレングリコールモノ
アリルエーテルのヒドロシリル化）攪拌装置と冷却装置
を取り付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペン
タメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、
予めモレキュラーシーブで乾燥したエチレングリコール
モノアリルエーテル１０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ、Ｓｉ
−Ｈに対して２倍モル）とを仕込み、オイルバスで６０
℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（I
I）２ｍｇ添加した。約１時間後に発熱が認められ、オ
イルバスの温度を６０℃に保持したまま２時間熟成を行
った。ＩＲスペクトルからはペンタメチルジシロキサン
のＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。
こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１１０℃
／１ｍｍＨｇで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロ
キサン化合物をＧＣ純度９６．７％でほぼ定量的な収率
で得た。得られたシロキサン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、ＩＲスペクトルのデーターを下記に示したが、
シロキサン化合物は次式の構造であることが確認され
た。
アリルエーテルのヒドロシリル化）攪拌装置と冷却装置
を取り付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペン
タメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、
予めモレキュラーシーブで乾燥したエチレングリコール
モノアリルエーテル１０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ、Ｓｉ
−Ｈに対して２倍モル）とを仕込み、オイルバスで６０
℃に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（I
I）２ｍｇ添加した。約１時間後に発熱が認められ、オ
イルバスの温度を６０℃に保持したまま２時間熟成を行
った。ＩＲスペクトルからはペンタメチルジシロキサン
のＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかった。
こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１１０℃
／１ｍｍＨｇで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロ
キサン化合物をＧＣ純度９６．７％でほぼ定量的な収率
で得た。得られたシロキサン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、ＩＲスペクトルのデーターを下記に示したが、
シロキサン化合物は次式の構造であることが確認され
た。
【００２５】
【化１１】 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δｐｐｍ ０．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，１５Ｈ） ０．４〜０．８（Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ） １．３〜１．８（Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2 , ｍ，２Ｈ） ２．３（ＯＨ，ｂｒｏａｄ，１Ｈ） ３．２〜３．９（ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ，
ｍ，６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ３４２０（Ｏ−Ｈ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １２６０（Ｓｉ−ＣＨ3） １１００〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
ｍ，６Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ３４２０（Ｏ−Ｈ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １２６０（Ｓｉ−ＣＨ3） １１００〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
【００２６】実施例３ （ペンタメチルジシロキサンとグリセリンモノアリルエ
ーテルとのヒドロシリル化）攪拌装置と冷却装置を取り
付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチ
ルジシロキサン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、予めモ
レキュラーシーブで乾燥したグリセリンモノアリルエー
テル１４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して
１．１倍モル）とを仕込み、オイルバスで８０℃に加熱
し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（II）２ｍｇ
添加した。約３０分後に発熱が認められ、オイルバスの
温度を８０℃に保持したまま２時間熟成を行った。ＩＲ
スペクトルからはペンタメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈ
に由来するピークは全く認められなかった。こうして得
られた反応生成物から低沸点成分を１１０℃／１ｍｍＨ
ｇで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合
物をＧＣ純度９８％で、ほぼ定量的な収率で得た。得ら
れたシロキサン化合物のＩＲスペクトルのデーターを下
記に示したが、シロキサン化合物は次式の構造であるこ
とが確認された。
ーテルとのヒドロシリル化）攪拌装置と冷却装置を取り
付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチ
ルジシロキサン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、予めモ
レキュラーシーブで乾燥したグリセリンモノアリルエー
テル１４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して
１．１倍モル）とを仕込み、オイルバスで８０℃に加熱
し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（II）２ｍｇ
添加した。約３０分後に発熱が認められ、オイルバスの
温度を８０℃に保持したまま２時間熟成を行った。ＩＲ
スペクトルからはペンタメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈ
に由来するピークは全く認められなかった。こうして得
られた反応生成物から低沸点成分を１１０℃／１ｍｍＨ
ｇで２時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合
物をＧＣ純度９８％で、ほぼ定量的な収率で得た。得ら
れたシロキサン化合物のＩＲスペクトルのデーターを下
記に示したが、シロキサン化合物は次式の構造であるこ
とが確認された。
【００２７】
【化１２】 ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ３４２０（Ｏ−Ｈ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １２６０（Ｓｉ−ＣＨ3） １１００〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ）
【００２８】比較例１ （ペンタメチルジシロキサンとグリセリンモノアリルエ
ーテルとのヒドロシリル化）攪拌装置と冷却装置を取り
付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチ
ルジシロキサン２２．０ｇ（０．１４８ｍｏｌ）と、予
めモレキュラーシーブで乾燥したグリセリンモノアリル
エーテル２０．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対
して１．０５倍モル）とを仕込み、オイルバスで６０℃
に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（II）
３ｍｇ添加した。約３０分後に発熱が認められ、オイル
バスの温度を６０℃に保持したまま２時間熟成を行っ
た。 ＩＲスペクトルからは、ペンタメチルジシロキサ
ンのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかっ
た。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１１
０℃／１ｍｍＨｇで２時間かけて溜去した。目的のシロ
キサン化合物はＧＣで純度８８％であった。不純物は主
に目的物より高沸点化合物であった。
ーテルとのヒドロシリル化）攪拌装置と冷却装置を取り
付けた１００ml三口フラスコをＮ2 置換し、ペンタメチ
ルジシロキサン２２．０ｇ（０．１４８ｍｏｌ）と、予
めモレキュラーシーブで乾燥したグリセリンモノアリル
エーテル２０．５ｇ（０．１５５ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対
して１．０５倍モル）とを仕込み、オイルバスで６０℃
に加熱し、これにシス−ジクロロジピリジン白金（II）
３ｍｇ添加した。約３０分後に発熱が認められ、オイル
バスの温度を６０℃に保持したまま２時間熟成を行っ
た。 ＩＲスペクトルからは、ペンタメチルジシロキサ
ンのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかっ
た。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を１１
０℃／１ｍｍＨｇで２時間かけて溜去した。目的のシロ
キサン化合物はＧＣで純度８８％であった。不純物は主
に目的物より高沸点化合物であった。
【００２９】比較例２ （塩化白金酸を使用したペンタメチルジシロキサンとア
リルアルコールのヒドロシリル化）ヒドロシリル化触媒
としてシス−ジクロロジピリジン白金（II）に代えてヘ
キサクロロ白金（IV）水素のイソプロピルアルコール溶
液を用いた他は実施例１と同様に反応を行った。反応終
了後のＩＲスペクトルからは、ペンタメチルジシロキサ
ンのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかっ
た。こうして得られた反応混合物中の副生成物は、ＧＣ
測定により主に２種類観測された。目的生成物より低沸
点の副生成物はＧＣ−ｍａｓｓスペクトルより、下記の
構造式Ｃであると確認された。目的生成物より高沸点の
副生物は下記の構造式Ｄであると推定された。目的のシ
ロキサン化合物とＣとＤのＧＣ組成比（目的物：Ｃ：
Ｄ）は１：３：１であった。このように副生物が多量に
生成するため、収率、純度共に低下した。
リルアルコールのヒドロシリル化）ヒドロシリル化触媒
としてシス−ジクロロジピリジン白金（II）に代えてヘ
キサクロロ白金（IV）水素のイソプロピルアルコール溶
液を用いた他は実施例１と同様に反応を行った。反応終
了後のＩＲスペクトルからは、ペンタメチルジシロキサ
ンのＳｉ−Ｈに由来するピークは全く認められなかっ
た。こうして得られた反応混合物中の副生成物は、ＧＣ
測定により主に２種類観測された。目的生成物より低沸
点の副生成物はＧＣ−ｍａｓｓスペクトルより、下記の
構造式Ｃであると確認された。目的生成物より高沸点の
副生物は下記の構造式Ｄであると推定された。目的のシ
ロキサン化合物とＣとＤのＧＣ組成比（目的物：Ｃ：
Ｄ）は１：３：１であった。このように副生物が多量に
生成するため、収率、純度共に低下した。
【００３０】
【化１３】 ＣＩ−ＭＳ： ２０５（Ｍ＋１+）
【００３１】
【化１４】
【００３２】比較例３ （白金−アセチルアセトン錯体を使用したペンタメチル
ジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化）ヒ
ドロシリル化触媒としてシス−ジクロロジピリジン白金
（II）に代えてビスアセチルアセトナト白金（II）を用
いた他は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後の
ＧＣ分析により多量の原料の残存が認められ、反応が終
了していないことが確認された。さらに６０℃で１２時
間熟成を行ったところ、ＩＲ測定からヒドロシリル基に
起因するＳｉ−Ｈの吸収が認められた。ＧＣ測定によっ
ても原料の残存が認められ、また、目的生成物より低沸
点副生物および高沸点副生物がそれぞれ認められた。目
的生成物より低沸点の副生成物はＧＣ−ｍａｓｓスペク
トルより、下記の構造式Ｅであると確認された。目的生
成物より高沸点の副生物は下記の構造式Ｆであると推定
された。目的のシロキサン化合物とＥとＦのＧＣ組成比
（目的物：Ｅ：Ｆ）は１：０．０２：０．０３であっ
た。副生物の生成量はそれほど多くはないが、反応速度
が遅いため、工業生産に適さないものであった。
ジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化）ヒ
ドロシリル化触媒としてシス−ジクロロジピリジン白金
（II）に代えてビスアセチルアセトナト白金（II）を用
いた他は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後の
ＧＣ分析により多量の原料の残存が認められ、反応が終
了していないことが確認された。さらに６０℃で１２時
間熟成を行ったところ、ＩＲ測定からヒドロシリル基に
起因するＳｉ−Ｈの吸収が認められた。ＧＣ測定によっ
ても原料の残存が認められ、また、目的生成物より低沸
点副生物および高沸点副生物がそれぞれ認められた。目
的生成物より低沸点の副生成物はＧＣ−ｍａｓｓスペク
トルより、下記の構造式Ｅであると確認された。目的生
成物より高沸点の副生物は下記の構造式Ｆであると推定
された。目的のシロキサン化合物とＥとＦのＧＣ組成比
（目的物：Ｅ：Ｆ）は１：０．０２：０．０３であっ
た。副生物の生成量はそれほど多くはないが、反応速度
が遅いため、工業生産に適さないものであった。
【００３３】
【化１５】 ＣＩ−ＭＳ： ２０５（Ｍ＋１+）
【００３４】
【化１６】
【００３５】実施例４ （α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエ
チレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル
化）実施例２におけるペンタメチルジシロキサンに代え
て、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー
（水素当量４８００、従って数平均分子量４８００であ
るオリゴマー）１７２０ｇ（０．３６モル相当）を用
い、シス−ジクロロジピリジン白金（II）５０ｍｇの存
在下、エチレングリコールモノアリルエーテル７１．４
ｇ（０．７モル）と反応温度７０℃、熟成温度７０℃と
した以外は実施例２と同様に反応させた。次に反応物を
メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体１７３
０ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基定量お
よびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は
下記の通りであり、次式の構造と確認された。
チレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル
化）実施例２におけるペンタメチルジシロキサンに代え
て、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー
（水素当量４８００、従って数平均分子量４８００であ
るオリゴマー）１７２０ｇ（０．３６モル相当）を用
い、シス−ジクロロジピリジン白金（II）５０ｍｇの存
在下、エチレングリコールモノアリルエーテル７１．４
ｇ（０．７モル）と反応温度７０℃、熟成温度７０℃と
した以外は実施例２と同様に反応させた。次に反応物を
メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体１７３
０ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基定量お
よびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は
下記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００３６】
【化１７】
【００３７】ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ３４２０（Ｏ−Ｈ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １２６０（Ｓｉ−ＣＨ3） １１２０〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ） 水酸基： ０．３６％ 従って 水酸基当量 ４８００ ＧＰＣ： ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ） ５９００ 重量平均分子量（Ｍｗ） ６３００ 分散度 Ｍｗ／Ｍｎ １．０７
【００３８】実施例５ （α、β位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物
とエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリ
ル化）実施例２におけるペンタメチルジシロキサンに代
えて、両末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマ
ー（水素当量１３００、従って数平均分子量２６００で
あるオリゴマー）１００ｇ（ヒドロシリル基として０．
０７７モル相当）を用いエチレングリコールモノアリル
エーテル１１．２ｇ（０．１１モル）と反応温度７０
℃、熟成温度７０℃とした以外は実施例２と同様に反応
させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、
無色透明の液体１０５ｇを得た。このもののＩＲスペク
トル、水酸基定量およびゲルパーミエイションクロマロ
グラフィーの結果は下記の通りであり、次式の構造と確
認された。
とエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリ
ル化）実施例２におけるペンタメチルジシロキサンに代
えて、両末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマ
ー（水素当量１３００、従って数平均分子量２６００で
あるオリゴマー）１００ｇ（ヒドロシリル基として０．
０７７モル相当）を用いエチレングリコールモノアリル
エーテル１１．２ｇ（０．１１モル）と反応温度７０
℃、熟成温度７０℃とした以外は実施例２と同様に反応
させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、
無色透明の液体１０５ｇを得た。このもののＩＲスペク
トル、水酸基定量およびゲルパーミエイションクロマロ
グラフィーの結果は下記の通りであり、次式の構造と確
認された。
【００３９】
【化１８】
【００４０】ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ３４２０（Ｏ−Ｈ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １２６０（Ｓｉ−ＣＨ3） １１２０〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ） 水酸基： １．３６％ 従って 水酸基当量 ２５００ ＧＰＣ： ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ） ３０００ 重量平均分子量（Ｍｗ） ３５００ 分散度 Ｍｗ／Ｍｎ １．１６
【００４１】実施例６ （α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とグ
リセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）実施
例３におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末
端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当
量９２００、従って数平均分子量９２００であるオリゴ
マー）３０００ｇ（ヒドロシリル基として０．３３モル
相当）を用い、シス−ジクロロジピリジン白金（II）２
０ｍｇの存在下、グリセリンモノアリルエーテル６０ｇ
（０．４５モル）と反応温度７０℃、熟成温度７０℃と
した以外は実施例３と同様に反応させた。次に反応物を
メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体３００
０ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基定量お
よびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は
下記の通りであり、次式の構造と確認された。
リセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化）実施
例３におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末
端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシロキサンオリゴマー（水素当
量９２００、従って数平均分子量９２００であるオリゴ
マー）３０００ｇ（ヒドロシリル基として０．３３モル
相当）を用い、シス−ジクロロジピリジン白金（II）２
０ｍｇの存在下、グリセリンモノアリルエーテル６０ｇ
（０．４５モル）と反応温度７０℃、熟成温度７０℃と
した以外は実施例３と同様に反応させた。次に反応物を
メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体３００
０ｇを得た。このもののＩＲスペクトル、水酸基定量お
よびゲルパーミエイションクロマログラフィーの結果は
下記の通りであり、次式の構造と確認された。
【００４２】
【化１９】
【００４３】ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ３４２０（Ｏ−Ｈ） ２９６０（Ｃ−Ｈ） １２６０（Ｓｉ−ＣＨ3） １１２０〜１０１０（Ｓｉ−Ｏ） 水酸基： ０．３５％ 従って 水酸基当量 ４９００ ＧＰＣ： ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ） １１９００ 重量平均分子量（Ｍｗ） １３２００ 分散度 Ｍｗ／Ｍｎ １．１１
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、従来製法上必要とされ
たヒドロキシル基の保護化工程および脱保護工程を省略
することが可能となり、製造コストを著しく抑えること
ができ、さらには上記２工程に起因する副反応を回避で
き、あわせて、上記２工程によって製造されていたもの
と同等またはそれ以上の品質の製品を短時間の反応で工
業的に有利に提供することが可能となる。
たヒドロキシル基の保護化工程および脱保護工程を省略
することが可能となり、製造コストを著しく抑えること
ができ、さらには上記２工程に起因する副反応を回避で
き、あわせて、上記２工程によって製造されていたもの
と同等またはそれ以上の品質の製品を短時間の反応で工
業的に有利に提供することが可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチ
ルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応
させて一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中のｌおよびｍは０〜１０００の整数、Ａ
はメチル基、ブチル基または 【化２】 であり、上記ＡおよびＢ中のｎは２〜９の整数、ｐは０
〜１０の整数、ｑは０または１、Ｒ1 は水素、メチル基
またはエチル基、Ｒ2 はヒドロキシル基またはヒドロキ
シメチル基である。〕で表されるヒドロキシル基含有シ
ロキサン化合物を製造するに際し、上記不飽和アルコー
ル化合物のヒドロキシル基を保護することなしに反応触
媒としてジクロロジピリジン白金（II）〔Ｃｌ2 Ｐｔ
（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）2 〕を存在させて前記反応を行うことを
特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造
方法。 - 【請求項２】末端または側鎖ハイドロジェン変性ジメチ
ルシロキサン化合物に含まれるヒドロシリル基に対して
１．１倍モル以上の不飽和アルコール化合物を用いてヒ
ドロシリル化反応を行うことを特徴とする請求項１記載
のヒドロキシル基含有ジメチルシロキサン化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32563095A JP3661807B2 (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32563095A JP3661807B2 (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165453A true JPH09165453A (ja) | 1997-06-24 |
| JP3661807B2 JP3661807B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=18179006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32563095A Expired - Fee Related JP3661807B2 (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3661807B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012236887A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | カルビノール基含有シリコーンの製造方法及びヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法 |
| WO2014073341A1 (ja) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | 住友精化株式会社 | シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 |
| WO2015025617A1 (ja) | 2013-08-19 | 2015-02-26 | 住友精化株式会社 | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 |
-
1995
- 1995-12-14 JP JP32563095A patent/JP3661807B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012236887A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | カルビノール基含有シリコーンの製造方法及びヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法 |
| WO2014073341A1 (ja) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | 住友精化株式会社 | シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 |
| WO2015025617A1 (ja) | 2013-08-19 | 2015-02-26 | 住友精化株式会社 | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3661807B2 (ja) | 2005-06-22 |
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