JP2776184B2 - ケイ素系高分子化合物 - Google Patents
ケイ素系高分子化合物Info
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- JP2776184B2 JP2776184B2 JP5028692A JP2869293A JP2776184B2 JP 2776184 B2 JP2776184 B2 JP 2776184B2 JP 5028692 A JP5028692 A JP 5028692A JP 2869293 A JP2869293 A JP 2869293A JP 2776184 B2 JP2776184 B2 JP 2776184B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱材料、導電性材料
等として有用な新規なケイ素系高分子化合物に関する。
等として有用な新規なケイ素系高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ケイ素
ケイ素結合（Ｓｉ−Ｓｉ結合）はσ結合のエネルギー準
位が炭素のそれに比べて非常に高くなっており、この結
果としてはポリシランに見られるようなσ共役や各種の
π結合との共役があることが知られている。
ケイ素結合（Ｓｉ−Ｓｉ結合）はσ結合のエネルギー準
位が炭素のそれに比べて非常に高くなっており、この結
果としてはポリシランに見られるようなσ共役や各種の
π結合との共役があることが知られている。
【０００３】このようなＳｉ−Ｓｉ結合の特徴を機能的
に発揮させ、材料化させるためには、規則性の高いポリ
マーの合成やそれらの効果的な配列が必要であると考え
られている。
に発揮させ、材料化させるためには、規則性の高いポリ
マーの合成やそれらの効果的な配列が必要であると考え
られている。
【０００４】そこで、このようなポリシラン骨格を含有
するポリマーの合成方法としては、例えばジシラニレン
フェニレンをビス（ハロジアルキルシリル）ベンゼンの
ウルツカップリング反応により得る方法が一般的に行わ
れている。しかし、その反応機構は明らかになっていな
いばかりか、反応自体も複雑であり規則性の高いポリマ
ーを合成する手段としては問題がある。一方、ウルツカ
ップリング反応以外の合成方法としては、ジエチニル化
合物のヒドロカルビレーションによる方法が報告されて
いるが、位置選択性がないために２重結合と３重結合の
配列がばらばらで規則性の高いポリマーを得るには至っ
ていない。
するポリマーの合成方法としては、例えばジシラニレン
フェニレンをビス（ハロジアルキルシリル）ベンゼンの
ウルツカップリング反応により得る方法が一般的に行わ
れている。しかし、その反応機構は明らかになっていな
いばかりか、反応自体も複雑であり規則性の高いポリマ
ーを合成する手段としては問題がある。一方、ウルツカ
ップリング反応以外の合成方法としては、ジエチニル化
合物のヒドロカルビレーションによる方法が報告されて
いるが、位置選択性がないために２重結合と３重結合の
配列がばらばらで規則性の高いポリマーを得るには至っ
ていない。
【０００５】最近、Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ．Ｐ．Ｃｏｒｒｉ
ｕらはジエチニルシラン類と種々の芳香族ジハライドと
の反応によるポリマーの合成方法を報告している（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏ
ｌ．２８，４３１−４３７（１９９０））。また、これ
に類するポリマーの合成反応としては、Ｈｕａ Ｑｉｎ
Ｌｉｕ ＆ Ｊｏｈｎ Ｆ．Ｈａｒｒｏｄによるヒド
ロシランとアセチレン化合物との脱水素反応の例におい
て、１，３−ジエチニルベンゼンとフェニルシランとの
間で銅触媒によるポリマーの合成が報告されている（Ｃ
ａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６８，１１００（１９９
０））。しかしながら、前者についてはジシラン類など
のポリシラン鎖の切断を引き起こす問題点があり、一方
後者についてはヒドロシランの種類により活性がかなり
異なっており、特にポリシラン鎖を含むポリマーの合成
反応として一般に利用するには制約が多いという欠点を
有する。
ｕらはジエチニルシラン類と種々の芳香族ジハライドと
の反応によるポリマーの合成方法を報告している（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏ
ｌ．２８，４３１−４３７（１９９０））。また、これ
に類するポリマーの合成反応としては、Ｈｕａ Ｑｉｎ
Ｌｉｕ ＆ Ｊｏｈｎ Ｆ．Ｈａｒｒｏｄによるヒド
ロシランとアセチレン化合物との脱水素反応の例におい
て、１，３−ジエチニルベンゼンとフェニルシランとの
間で銅触媒によるポリマーの合成が報告されている（Ｃ
ａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６８，１１００（１９９
０））。しかしながら、前者についてはジシラン類など
のポリシラン鎖の切断を引き起こす問題点があり、一方
後者についてはヒドロシランの種類により活性がかなり
異なっており、特にポリシラン鎖を含むポリマーの合成
反応として一般に利用するには制約が多いという欠点を
有する。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐熱材料や導電材料として有用なケイ素系高分子化合物
として、ポリシラン鎖の切断を引き起こさず、かつ使用
するシラン化合物の制限を受け難く、しかも規則性が高
いポリシラン共重合体を得ることができるケイ素系高分
子化合物を提供することを目的とする。
耐熱材料や導電材料として有用なケイ素系高分子化合物
として、ポリシラン鎖の切断を引き起こさず、かつ使用
するシラン化合物の制限を受け難く、しかも規則性が高
いポリシラン共重合体を得ることができるケイ素系高分
子化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（２）で示される含ケイ素アセチレン化合物と下記一
般式（３）で示される芳香族ハライドとをアミン溶媒中
にてパラジウム化合物を触媒としてハロゲン化水素を脱
離させたところ、前述したＲｏｂｅｒｔ Ｊ．Ｐ．Ｃｏ
ｒｒｉｕらによる系がジシラン類などのポリシラン鎖を
持つようなアセチレン化合物にも、ポリシラン鎖の切断
を引き起こすことなく、しかもハロゲン化水素の脱離と
いう単純な系による反応であるため高い選択性を持って
下記一般式（１）のケイ素系高分子化合物が得られると
共に、この式（１）の化合物を耐熱材料や導電性材料等
として利用するのに適していることを知見した。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（２）で示される含ケイ素アセチレン化合物と下記一
般式（３）で示される芳香族ハライドとをアミン溶媒中
にてパラジウム化合物を触媒としてハロゲン化水素を脱
離させたところ、前述したＲｏｂｅｒｔ Ｊ．Ｐ．Ｃｏ
ｒｒｉｕらによる系がジシラン類などのポリシラン鎖を
持つようなアセチレン化合物にも、ポリシラン鎖の切断
を引き起こすことなく、しかもハロゲン化水素の脱離と
いう単純な系による反応であるため高い選択性を持って
下記一般式（１）のケイ素系高分子化合物が得られると
共に、この式（１）の化合物を耐熱材料や導電性材料等
として利用するのに適していることを知見した。
【０００８】
【化２】
【０００９】ここで、Ｓｉ−Ｓｉ結合は一般にパラジウ
ムなどの遷移金属触媒に活性であり、各種の挿入反応や
ダブルシリル化反応を引き起こすことが知られている
（Ｎａｇａｉ ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌ． Ｃｈｅｍ．， １８６， ５１， （１９
８０）， Ｔａｎａｋａ ｅｔ． ａｌ．， Ｃｈｅ
ｍ． Ｌｅｔｔ．， ２４１， （１９９１））が、本
発明者らはアミン大過剰、ヨウ化第一銅存在条件では上
記の反応が抑制され、脱ハロゲン化水素カップリングに
よる重合反応が選択性良く起こることを見い出し、本発
明に至った。本発明の方法によれば、基本的にはジシラ
ンのみならず両末端にアセチレン基を持つようないずれ
のポリシラン化合物にも応用可能である。
ムなどの遷移金属触媒に活性であり、各種の挿入反応や
ダブルシリル化反応を引き起こすことが知られている
（Ｎａｇａｉ ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌ． Ｃｈｅｍ．， １８６， ５１， （１９
８０）， Ｔａｎａｋａ ｅｔ． ａｌ．， Ｃｈｅ
ｍ． Ｌｅｔｔ．， ２４１， （１９９１））が、本
発明者らはアミン大過剰、ヨウ化第一銅存在条件では上
記の反応が抑制され、脱ハロゲン化水素カップリングに
よる重合反応が選択性良く起こることを見い出し、本発
明に至った。本発明の方法によれば、基本的にはジシラ
ンのみならず両末端にアセチレン基を持つようないずれ
のポリシラン化合物にも応用可能である。
【００１０】以下、本発明を更に詳述すると、本発明の
ケイ素系高分子化合物は下記式（１）で表されるもので
ある。
ケイ素系高分子化合物は下記式（１）で表されるもので
ある。
【００１１】
【化３】
【００１２】ここで、Ｒ１乃至Ｒ４は同一又は異種の置
換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、アルキ
ル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基等、シク
ロアルキル基としてはシクロペンチル基，シクロヘキシ
ル基等、アリール基としてはフェニル基，トリル基，ナ
フチル基等、アラルキル基としてはベンジル基，フェネ
チル基等が挙げられる。また、Ａは下記に示す基であ
る。
換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、アルキ
ル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基等、シク
ロアルキル基としてはシクロペンチル基，シクロヘキシ
ル基等、アリール基としてはフェニル基，トリル基，ナ
フチル基等、アラルキル基としてはベンジル基，フェネ
チル基等が挙げられる。また、Ａは下記に示す基であ
る。
【００１３】
【化４】
【００１４】また、ｎは５以上、好ましくは１０以上、
より好ましくは２０〜１０，０００である。
より好ましくは２０〜１０，０００である。
【００１５】本発明の上記式（１）で示されるケイ素系
高分子化合物は、下記式（２）の含ケイ素アセチレン化
合物と下記式（３）の芳香族ハライドとをアミン溶媒中
でパラジウム化合物を触媒としてハロゲン化水素を脱離
することにより縮重合を行うことによって得ることがで
きる。
高分子化合物は、下記式（２）の含ケイ素アセチレン化
合物と下記式（３）の芳香族ハライドとをアミン溶媒中
でパラジウム化合物を触媒としてハロゲン化水素を脱離
することにより縮重合を行うことによって得ることがで
きる。
【００１６】
【化５】
【００１７】ここで、上記式（２）で示される含ケイ素
アセチレン化合物としては、具体的に１，２−ジエチニ
ルテトラメチルジシラン、１，２−ジエチニルテトラブ
チルシラン、１，２−ジエチニル−１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニルシラン等のジアセチレン化合物を挙
げることができる。
アセチレン化合物としては、具体的に１，２−ジエチニ
ルテトラメチルジシラン、１，２−ジエチニルテトラブ
チルシラン、１，２−ジエチニル−１，２−ジメチル−
１，２−ジフェニルシラン等のジアセチレン化合物を挙
げることができる。
【００１８】また、上記式（３）で示される芳香族ハラ
イドにおけるＸはハロゲン原子であり、塩素，臭素，ヨ
ウ素を例示することができるが、芳香族ハライドとして
は臭素又はヨウ素が結合したものを使用することが好ま
しい。この式（３）の芳香族ハライドとしては、２，６
−ジブロモピリジン、２，５−ジヨードチオフェン等を
挙げることができる。
イドにおけるＸはハロゲン原子であり、塩素，臭素，ヨ
ウ素を例示することができるが、芳香族ハライドとして
は臭素又はヨウ素が結合したものを使用することが好ま
しい。この式（３）の芳香族ハライドとしては、２，６
−ジブロモピリジン、２，５−ジヨードチオフェン等を
挙げることができる。
【００１９】なお、含ケイ素アセチレン化合物と芳香族
ハライドとの配合割合は、アセチレン化合物１モルに対
して芳香族ハライド０．５〜２モル、特に０．９〜１．
１モルとすることが好ましい。
ハライドとの配合割合は、アセチレン化合物１モルに対
して芳香族ハライド０．５〜２モル、特に０．９〜１．
１モルとすることが好ましい。
【００２０】上述した含ケイ素アセチレン化合物及び芳
香族ハライドは、パラジウム化合物を触媒として反応さ
せるものである。このパラジウム化合物触媒としては、
ｔｒａｎｓ−塩化ビス（トリフェニルフォスフィン）パ
ラジウム，塩化パラジウム（ＩＩ）等を例示することが
できるが、上記パラジウム触媒以外に他の種類の触媒と
してトリフェニルホスフィン、ヨウ化第一銅などを使用
することが好ましい。上記三成分の触媒を用いた場合、
特に限定されるものではないが、例えばトリフェニルホ
スフィン／パラジウム触媒／ヨウ化第一銅で２／１／１
程度の割合て使用することが好ましい。また、触媒量は
仕込み量（化合物（２）＋（３））に対して０．１〜５
重量部が好ましい。
香族ハライドは、パラジウム化合物を触媒として反応さ
せるものである。このパラジウム化合物触媒としては、
ｔｒａｎｓ−塩化ビス（トリフェニルフォスフィン）パ
ラジウム，塩化パラジウム（ＩＩ）等を例示することが
できるが、上記パラジウム触媒以外に他の種類の触媒と
してトリフェニルホスフィン、ヨウ化第一銅などを使用
することが好ましい。上記三成分の触媒を用いた場合、
特に限定されるものではないが、例えばトリフェニルホ
スフィン／パラジウム触媒／ヨウ化第一銅で２／１／１
程度の割合て使用することが好ましい。また、触媒量は
仕込み量（化合物（２）＋（３））に対して０．１〜５
重量部が好ましい。
【００２１】本発明の製造方法においては、アミン溶媒
を使用するもので、これによりＳｉ−Ｓｉ結合の開裂を
防止して目的のポリシラン化合物を得ることができる。
即ち、Ｓｉ−Ｓｉ結合はパラジウムなどの遷移金属触媒
に活性であることが知られているものの、アミン溶媒、
アミン大過剰という条件ではＳｉ−Ｓｉ結合開裂反応は
進行せず、脱ハロゲン化水素によるポリマーを生成し得
ることを、本発明者によって初めて明らかにしたもので
ある。
を使用するもので、これによりＳｉ−Ｓｉ結合の開裂を
防止して目的のポリシラン化合物を得ることができる。
即ち、Ｓｉ−Ｓｉ結合はパラジウムなどの遷移金属触媒
に活性であることが知られているものの、アミン溶媒、
アミン大過剰という条件ではＳｉ−Ｓｉ結合開裂反応は
進行せず、脱ハロゲン化水素によるポリマーを生成し得
ることを、本発明者によって初めて明らかにしたもので
ある。
【００２２】ここで、アミン溶媒としては、トリエチル
アミン等を使用することができ、その使用量は仕込み量
（化合物（２）＋（３））に対して２〜２０倍量で、好
ましくは５〜１０倍量とすることが好ましい。
アミン等を使用することができ、その使用量は仕込み量
（化合物（２）＋（３））に対して２〜２０倍量で、好
ましくは５〜１０倍量とすることが好ましい。
【００２３】なお、本発明の効果を妨げない範囲で他の
溶媒を混合使用することは差し支えない。
溶媒を混合使用することは差し支えない。
【００２４】上記重縮合は、反応温度２５〜１１０℃、
特に６０〜９０℃で行うことができる。また、反応時間
は通常３〜８時間である。
特に６０〜９０℃で行うことができる。また、反応時間
は通常３〜８時間である。
【００２５】本発明の方法によれば、基本的にはジシラ
ンのみならず両末端にアセチレン基を持つようないずれ
のポリシラン化合物にも応用可能なものである。
ンのみならず両末端にアセチレン基を持つようないずれ
のポリシラン化合物にも応用可能なものである。
【００２６】このようにして得られるポリシラン化合物
は、導電材料、耐熱材料として有用である。
は、導電材料、耐熱材料として有用である。
【００２７】
【発明の効果】本発明のポリシラン共重合体（ケイ素系
高分子化合物）は、耐熱材料や導電性材料等として有用
なものである。
高分子化合物）は、耐熱材料や導電性材料等として有用
なものである。
【００２８】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において、ポリマーの平均分子量は
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示
す。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において、ポリマーの平均分子量は
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示
す。
【００２９】［実施例１］ ジアセチレン化合物として１，２−ジエチニルテトラブ
チルジシラン１，０００ｍｇと芳香族ジハライドとして
２，６−ジブロモピリジン７０７ｍｇとを溶媒として３
０ｍｌのＴＨＦ及び３０ｍｌのトリエチルアミンに溶解
し、これに触媒としてｔｒａｎｓ−塩化ビス（トリフェ
ニルフォスフィン）パラジウム１０ｍｇ、トリフェニル
フォスフィン２０ｍｇ及びヨウ化第一銅１０ｍｇを加え
て６時間、８０〜９０℃にて反応した。冷却後、濾過、
濃縮によりトリエチルアミンを除去し、次いでこれをト
ルエンに溶解させ、水洗、濃縮により平均分子量２５，
０００を主成分とするポリマーＡを得た（収率７８％、
収量９５５ｍｇ）。
チルジシラン１，０００ｍｇと芳香族ジハライドとして
２，６−ジブロモピリジン７０７ｍｇとを溶媒として３
０ｍｌのＴＨＦ及び３０ｍｌのトリエチルアミンに溶解
し、これに触媒としてｔｒａｎｓ−塩化ビス（トリフェ
ニルフォスフィン）パラジウム１０ｍｇ、トリフェニル
フォスフィン２０ｍｇ及びヨウ化第一銅１０ｍｇを加え
て６時間、８０〜９０℃にて反応した。冷却後、濾過、
濃縮によりトリエチルアミンを除去し、次いでこれをト
ルエンに溶解させ、水洗、濃縮により平均分子量２５，
０００を主成分とするポリマーＡを得た（収率７８％、
収量９５５ｍｇ）。
【００３０】このポリマーＡをＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで分
析したところ、ＩＲでは２，１５２ｃｍ−１に非対称ア
セチレンの特性吸収を示し、１Ｈ−ＮＭＲでは芳香族プ
ロトンとブチル基上のプロトンの積分比は３：３６であ
った。
析したところ、ＩＲでは２，１５２ｃｍ−１に非対称ア
セチレンの特性吸収を示し、１Ｈ−ＮＭＲでは芳香族プ
ロトンとブチル基上のプロトンの積分比は３：３６であ
った。
【００３１】
【化６】
【００３２】このポリマーで作成したフィルムを２５
℃、１気圧の条件でヨウ素ドーピングを行ったものの電
気伝導度は２．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
℃、１気圧の条件でヨウ素ドーピングを行ったものの電
気伝導度は２．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】［実施例２］ 芳香族ジハライドとして２，５−ジヨードチオフェンを
７２３ｍｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を
行い、平均分子量６，２００を主成分とするポリマーＢ
を得た（収率６３％、収量７８１ｍｇ）。
７２３ｍｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を
行い、平均分子量６，２００を主成分とするポリマーＢ
を得た（収率６３％、収量７８１ｍｇ）。
【００３４】
【化７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/60
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるケイ素系高
分子化合物。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5028692A JP2776184B2 (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | ケイ素系高分子化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5028692A JP2776184B2 (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | ケイ素系高分子化合物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9354116A Division JP3063718B2 (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | ケイ素系高分子化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220201A JPH06220201A (ja) | 1994-08-09 |
| JP2776184B2 true JP2776184B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=12255540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5028692A Expired - Fee Related JP2776184B2 (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | ケイ素系高分子化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2776184B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2798662B1 (fr) * | 1999-09-16 | 2002-01-18 | Commissariat Energie Atomique | Poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) et leurs procedes de preparation |
| US6271280B1 (en) * | 2000-04-19 | 2001-08-07 | General Electric Company | Diacetylenic polyorganosiloxanes, intermediates therefor, and cured compositions prepared therefrom |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6234923A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-14 | Hitachi Ltd | 新規な重合体 |
-
1993
- 1993-01-25 JP JP5028692A patent/JP2776184B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06220201A (ja) | 1994-08-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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