JPH06128381A - 高分子量ポリシランの製造法 - Google Patents
高分子量ポリシランの製造法Info
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- JPH06128381A JPH06128381A JP30152392A JP30152392A JPH06128381A JP H06128381 A JPH06128381 A JP H06128381A JP 30152392 A JP30152392 A JP 30152392A JP 30152392 A JP30152392 A JP 30152392A JP H06128381 A JPH06128381 A JP H06128381A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 主鎖骨格がＳｉだけからなる高分子量ポリシ
ランを、高収率にて得る。 【構成】 ヒドロシラン（化合物Ｉ）を遷移金属錯体触
媒の存在下に脱水素縮合させるに際し、その構造中に＞
ＳｉＨ2 および／または−ＳｉＨ3 を少なくとも２つ有
する化合物（化合物II）を共存させる（化合物Ｉ：化合
物IIのモル比＝ 100：１〜１：100 ）ことによる、主鎖
骨格がＳｉだけからなる高分子量のポリシランの製造
法。
ランを、高収率にて得る。 【構成】 ヒドロシラン（化合物Ｉ）を遷移金属錯体触
媒の存在下に脱水素縮合させるに際し、その構造中に＞
ＳｉＨ2 および／または−ＳｉＨ3 を少なくとも２つ有
する化合物（化合物II）を共存させる（化合物Ｉ：化合
物IIのモル比＝ 100：１〜１：100 ）ことによる、主鎖
骨格がＳｉだけからなる高分子量のポリシランの製造
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリシランの製造法、
特に、主鎖骨格がＳｉ原子だけからなる高分子量のポリ
シランの製造法に関する。
特に、主鎖骨格がＳｉ原子だけからなる高分子量のポリ
シランの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシランは、フォトレジスト材料、半
導体および導電体等の電子材料、光重合開始剤、ならび
に、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ
素シート、炭化ケイ素コーティングおよび炭化ケイ素セ
ラミックス等の炭化ケイ素材料の前駆体として有用なポ
リマーである。
導体および導電体等の電子材料、光重合開始剤、ならび
に、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ
素シート、炭化ケイ素コーティングおよび炭化ケイ素セ
ラミックス等の炭化ケイ素材料の前駆体として有用なポ
リマーである。
【０００３】ポリシランはジハロシランのウルツ反応
（トルエンなどの炭化水素溶媒中、ジクロロシランをア
ルカリ金属で縮合する）、またはヒドロシランの脱水素
縮合（通常、遷移金属錯体を触媒として使用する）等に
よって合成されている。
（トルエンなどの炭化水素溶媒中、ジクロロシランをア
ルカリ金属で縮合する）、またはヒドロシランの脱水素
縮合（通常、遷移金属錯体を触媒として使用する）等に
よって合成されている。
【０００４】しかしながらポリシランをジハロシランの
ウルツ反応により調製する方法は、ジハロシラン１モル
に対して２モル以上のアルカリ金属を必要とし、しかも
アルカリ金属等が発火する危険を伴うこと；反応条件が
過激であり、製造可能なポリシラン側鎖の種類が限定さ
れること；分子量および分子量分布の制御性に乏しいこ
と；多量の塩が副生し、また、ポリシランの収率が10〜
50％程度と低いこと；ならびに、副生した微量の塩素が
ポリシラン中に残存し（これを除去するのは困難であ
る）、ポリシランの電気的特性が低下することなどの欠
点を有する。
ウルツ反応により調製する方法は、ジハロシラン１モル
に対して２モル以上のアルカリ金属を必要とし、しかも
アルカリ金属等が発火する危険を伴うこと；反応条件が
過激であり、製造可能なポリシラン側鎖の種類が限定さ
れること；分子量および分子量分布の制御性に乏しいこ
と；多量の塩が副生し、また、ポリシランの収率が10〜
50％程度と低いこと；ならびに、副生した微量の塩素が
ポリシラン中に残存し（これを除去するのは困難であ
る）、ポリシランの電気的特性が低下することなどの欠
点を有する。
【０００５】一方、ヒドロシランの脱水素縮合による方
法には、ウルツ法に比べて温和な条件を用いることがで
きること、副生成物が水素のみで分離精製が容易なこ
と、および収率が90％以上と高いこと等の利点があるも
のの、高分子量のポリシランを得るのが困難である欠点
がある。ポリシランを電子材料等に使用する場合、加工
の容易さ、加工後の形状の安定性等の観点より、このよ
うなポリシランはある程度以上の分子量を有することが
求められ、重量平均で概ね（置換基の種類によっても異
なるが）10,000以上の分子量を有するのが良いと考えら
れるが、上記の脱水素縮合法では、平均重合度が10〜20
程度、分子量が1000程度の、分子鎖長の短いポリシラン
しか得ることができない。
法には、ウルツ法に比べて温和な条件を用いることがで
きること、副生成物が水素のみで分離精製が容易なこ
と、および収率が90％以上と高いこと等の利点があるも
のの、高分子量のポリシランを得るのが困難である欠点
がある。ポリシランを電子材料等に使用する場合、加工
の容易さ、加工後の形状の安定性等の観点より、このよ
うなポリシランはある程度以上の分子量を有することが
求められ、重量平均で概ね（置換基の種類によっても異
なるが）10,000以上の分子量を有するのが良いと考えら
れるが、上記の脱水素縮合法では、平均重合度が10〜20
程度、分子量が1000程度の、分子鎖長の短いポリシラン
しか得ることができない。
【０００６】高分子量のポリシランを得るために、本発
明者らは先に、特願平4-40565 号において、ヒドロシラ
ンを脱水素縮合させる際に、トリヒドロシリル基２個で
脂肪族基を挟んだ構造の化合物を共存させる方法を見出
した。しかしながら、上記の用途に使用されるポリシラ
ンはさらに、その主鎖骨格がすべてケイ素原子からなる
ポリシランが理想的とされているが、この方法では主鎖
骨格がすべてケイ素原子からなる高分子量ポリシランを
得ることはできない。
明者らは先に、特願平4-40565 号において、ヒドロシラ
ンを脱水素縮合させる際に、トリヒドロシリル基２個で
脂肪族基を挟んだ構造の化合物を共存させる方法を見出
した。しかしながら、上記の用途に使用されるポリシラ
ンはさらに、その主鎖骨格がすべてケイ素原子からなる
ポリシランが理想的とされているが、この方法では主鎖
骨格がすべてケイ素原子からなる高分子量ポリシランを
得ることはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、主鎖
骨格がＳｉ原子だけからなる高分子量のポリシランの製
造法を提供することを目的とする。
骨格がＳｉ原子だけからなる高分子量のポリシランの製
造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロシ
ランを脱水素縮合させる際に、１分子中に少なくとも２
つのトリヒドロシリル基（Ｈ3 Ｓｉ−基）、ジヒドロシ
リル基（例えばＨ2 ＭｅＳｉ−基）またはジヒドロシリ
レン基（Ｈ2 Ｓｉ＜基）を有するヒドロオリゴシラン化
合物を共存させ、両者のモル比を特定の範囲内に設定す
ることにより、重量平均分子量10,000以上の、主鎖骨格
がＳｉ原子だけからなるポリシランが得られることを見
出した。
ランを脱水素縮合させる際に、１分子中に少なくとも２
つのトリヒドロシリル基（Ｈ3 Ｓｉ−基）、ジヒドロシ
リル基（例えばＨ2 ＭｅＳｉ−基）またはジヒドロシリ
レン基（Ｈ2 Ｓｉ＜基）を有するヒドロオリゴシラン化
合物を共存させ、両者のモル比を特定の範囲内に設定す
ることにより、重量平均分子量10,000以上の、主鎖骨格
がＳｉ原子だけからなるポリシランが得られることを見
出した。
【０００９】 すなわち本発明は、式 Ｒa Ｒb ＳｉＨ2 （Ｉ） 〔ここで、Ｒa およびＲb は同じでも異なっていても良
く、水素原子；炭素数１〜20のアルキル基；該アルキル
基より誘導される置換アルキル基；フェニル基；該フェ
ニル基より誘導される置換フェニル基；ならびに式Ｒ′
3 Ｓｉ−で表される基（ここで、三つのＲ′は同じでも
異なっていても良く、炭素数１〜20のアルキル基および
それより誘導される置換アルキル基、ならびにフェニル
基およびそれより誘導される置換フェニル基から成る群
より選択される）から成る群より選択され、Ｒa および
Ｒb が置換アルキル基または置換フェニル基である場合
の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことがで
きるが、Ｓｉ−Ｈ結合またはＧｅ−Ｈ結合を含まない炭
素数１〜20の基である〕で示されるヒドロシラン化合物
および／またはその重合体、ならびに Ｓｉk （Ｒc ）m Ｈn （II） （ここで、ｋ＝２〜５、ｍ＝１〜８、ｎ＝４〜１１であ
り、Ｒc はすべて同一であっても異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜20のアルキル基およびそれより誘
導される置換アルキル基、ならびにフェニル基およびそ
れより誘導される置換フェニル基から成る群より選択さ
れ、Ｒc が置換アルキル基または置換フェニル基である
場合の置換基はＨ、ＯまたはＮを含むことができる炭素
数１〜20の基である、またここで式IIの構造内には＞Ｓ
ｉＨ2 および／または−ＳｉＨ3 が少なくとも２個含ま
れる）で示されるヒドロオリゴシラン化合物を、遷移金
属錯体触媒の存在下、 100：１〜１：100 のモル比で脱
水素縮合させることを特徴とする、主鎖骨格がＳｉだけ
からなる高分子量ポリシランの製造法を提供するもので
ある。
く、水素原子；炭素数１〜20のアルキル基；該アルキル
基より誘導される置換アルキル基；フェニル基；該フェ
ニル基より誘導される置換フェニル基；ならびに式Ｒ′
3 Ｓｉ−で表される基（ここで、三つのＲ′は同じでも
異なっていても良く、炭素数１〜20のアルキル基および
それより誘導される置換アルキル基、ならびにフェニル
基およびそれより誘導される置換フェニル基から成る群
より選択される）から成る群より選択され、Ｒa および
Ｒb が置換アルキル基または置換フェニル基である場合
の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことがで
きるが、Ｓｉ−Ｈ結合またはＧｅ−Ｈ結合を含まない炭
素数１〜20の基である〕で示されるヒドロシラン化合物
および／またはその重合体、ならびに Ｓｉk （Ｒc ）m Ｈn （II） （ここで、ｋ＝２〜５、ｍ＝１〜８、ｎ＝４〜１１であ
り、Ｒc はすべて同一であっても異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜20のアルキル基およびそれより誘
導される置換アルキル基、ならびにフェニル基およびそ
れより誘導される置換フェニル基から成る群より選択さ
れ、Ｒc が置換アルキル基または置換フェニル基である
場合の置換基はＨ、ＯまたはＮを含むことができる炭素
数１〜20の基である、またここで式IIの構造内には＞Ｓ
ｉＨ2 および／または−ＳｉＨ3 が少なくとも２個含ま
れる）で示されるヒドロオリゴシラン化合物を、遷移金
属錯体触媒の存在下、 100：１〜１：100 のモル比で脱
水素縮合させることを特徴とする、主鎖骨格がＳｉだけ
からなる高分子量ポリシランの製造法を提供するもので
ある。
【００１０】本発明の方法に従い、主鎖骨格がＳｉ原子
だけからなる高分子量のポリシランを、高い収率で得る
ことができる。従来の脱水素縮合により製造されるポリ
シランの分子量が通常1000程度であったのに対し、本発
明のポリシランは約10,000以上と、約10倍以上の分子量
を有する。また、従来のウルツ法では10〜50％程度であ
った収率が、本発明では70％以上、特に80％以上へと、
大幅に改善される。
だけからなる高分子量のポリシランを、高い収率で得る
ことができる。従来の脱水素縮合により製造されるポリ
シランの分子量が通常1000程度であったのに対し、本発
明のポリシランは約10,000以上と、約10倍以上の分子量
を有する。また、従来のウルツ法では10〜50％程度であ
った収率が、本発明では70％以上、特に80％以上へと、
大幅に改善される。
【００１１】本発明で使用するヒドロシラン化合物は、
上記の式Ｉで示されるヒドロシラン化合物（以下、式Ｉ
の化合物と云うことがある）および／またはその重合体
であり、これらは単独で用いてもよいが、２種以上組合
せて用いることもできる。
上記の式Ｉで示されるヒドロシラン化合物（以下、式Ｉ
の化合物と云うことがある）および／またはその重合体
であり、これらは単独で用いてもよいが、２種以上組合
せて用いることもできる。
【００１２】式Ｉの化合物の例としては、Ｈ3 ＳｉＭ
ｅ、Ｈ3 ＳｉＰｈ、Ｈ2 ＳｉＥｔ2 、Ｈ3 ＳｉＳｉＭｅ
3 、および次式（化１）：
ｅ、Ｈ3 ＳｉＰｈ、Ｈ2 ＳｉＥｔ2 、Ｈ3 ＳｉＳｉＭｅ
3 、および次式（化１）：
【００１３】
【化１】 の化合物を挙げることができるが、これらに限定されな
い。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。以下、同様にプロピル基をＰｒ
と略すことがある。
い。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。以下、同様にプロピル基をＰｒ
と略すことがある。
【００１４】次に、式IIで示される化合物（以下、式II
の化合物と云うことがある）もまた、単独で使用しても
よく、２種以上組合せて使用してもよい。式IIの化合物
の例としては例えば、次式（化２）：
の化合物と云うことがある）もまた、単独で使用しても
よく、２種以上組合せて使用してもよい。式IIの化合物
の例としては例えば、次式（化２）：
【００１５】
【化２】 等、および次式（化３）：
【００１６】
【化３】 が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】本発明の脱水素縮合反応は、上記の式Ｉの
化合物および式IIの化合物を、モル比100 ：１〜１：10
0 、好ましくは20：１〜１：20で使用して行う。脱水素
縮合反応の条件およびその際の操作に特に制限はない
が、遷移金属錯体を脱水素縮合触媒として用い、その存
在下で反応を行う。
化合物および式IIの化合物を、モル比100 ：１〜１：10
0 、好ましくは20：１〜１：20で使用して行う。脱水素
縮合反応の条件およびその際の操作に特に制限はない
が、遷移金属錯体を脱水素縮合触媒として用い、その存
在下で反応を行う。
【００１８】遷移金属錯体としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ等
を中心金属とし、置換または非置換のシクロペンタジエ
ニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非
置換のアリール基、置換または非置換のシリル基、ホス
フィン、一酸化炭素、ハロゲンイオン、π‐エチレン、
アセチレン、水素アニオン等の配位子を有する錯体を使
用するのが好ましい。それらの錯体として、例えば、Ｐ
ｔＣｌ2 （ＣＯ）ＰＰｈ3 、ＨＰｔ（ＰＥｔ3 ）2 Ｃ
ｌ、ＰｔＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ2 （ＡｓＰｈ
3 ）2 、ＰｔＣｌ2（ＳｂＰｈ3 ）2 、ＰｔＢｒ2 （Ｐ
Ｅｔ3 ）2 、［Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）Ｃｌ2 ］2、ＰｔＯ2
（ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（Ｐｈ2 Ｐ
ＣＨ2 ＣＨ2ＰＰｈ2 ）Ｃｌ2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ
3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＡｓＰｈ3 ） 3 、ＨＲh(ＣＯ)
(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＲｈＣl(ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣl(Ａ
ｓＰｈ3）3 、ＲｈＣl(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＨＲh(ＰＰｈ
3 ）4 、［ＰＰｈ3 Ｒｈ（ＯＡc)2 ］2 、ＲｈＣｌ
3 （ＰＥｔ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、Ｒｕ
（ＣＯ）3 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｒｕ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ
2 ＰＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）2 （ＰＰｈ
3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ
3（ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｕＣl(ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、Ｒu
(ＰＰｈ3 ）3 （ＯＡc)2、ＲｕＣｌ2 （ＡｓＰ
ｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＳｂＰｈ3 ）3 、Ｒu(Ｐｈ2 Ａ
ｓＣＨ2 ＣＨ2 ＡｓＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 およびＲｕ（Ｐｈ
2 ＳｂＣＨ2 ＣＨ2 ＳｂＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 等を挙げるこ
とができる。好ましい別の触媒としては、式 Ｃｐ2 Ｍ (Ｒ1 ）1+n （Ｒ2 ）1-n （Ａ） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して、置換または非置換のη
5 ‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆであって、Ｒ1 またはＲ1 およびＲ2 と結合し
ており；Ｒ1 およびＲ2 は同じでも異なっていても良
く、水素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、置換
もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のベ
ンジル基、直鎖の、分枝のもしくは環状の、置換もしく
は非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシリル基
（これらはＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉまたはＧｅを含むことがで
きる）、またはハロゲン原子であり、但し、二つのＲ1
同志またはＲ1 とＲ2 とが結合している場合は、直接結
合、もしくは−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または
−Ｇｅ−を介して互いに結合してＭを含む環を形成する
ことができ（この場合、Ｒ1 上の水素原子もしくは置換
基の一つと、もう一方のＲ1 またはＲ2 上の水素原子も
しくは置換基の一つまたは基自体が、一つの−Ｏ−、−
Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−で置換されて、
それらを介在してのＲ1 同志またはＲ1 とＲ2 との結合
を形成することができる）；ｎは０または１である〕で
示される錯体を使用することができる。式（Ａ）で示さ
れる錯体として、例えば、Ｃｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＭｅ2 、Ｃｐ2 ＨｆＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔi(n-Ｂu)2 、Ｃ
ｐ2 Ｚｒ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｔ
ｉＰｈ2 、Ｃｐ2 ＺｒＰｈ2 、Ｃｐ2 ＨｆＰｈ2 、Ｃｐ
2 Ｔi(ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2Ｐh)2 、Ｃｐ2
Ｈｆ（ＣＨ2 Ｐｈ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）
2 、Ｃｐ 2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 およびＣｐ2 Ｈｆ
（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 等を挙げることができる。特に好
ましくは、式 Ｃｐ2 Ｍ (ＣＨk Ｘ3-k ）1+n （Ｒ2'）
1-n （Ｂ） 〔ここで、Ｃｐ、Ｍおよびｎは前記と同義であり；基Ｃ
Ｈk Ｘ3-k は式（Ａ）のＲ1 の一態様であり（それ故、
以下でこの基をＲ1と云うことがある）；（3-k)×(1+
n）個のＸは同じでも異なっていても良く、次式（化
４）：
ｆ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ等
を中心金属とし、置換または非置換のシクロペンタジエ
ニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非
置換のアリール基、置換または非置換のシリル基、ホス
フィン、一酸化炭素、ハロゲンイオン、π‐エチレン、
アセチレン、水素アニオン等の配位子を有する錯体を使
用するのが好ましい。それらの錯体として、例えば、Ｐ
ｔＣｌ2 （ＣＯ）ＰＰｈ3 、ＨＰｔ（ＰＥｔ3 ）2 Ｃ
ｌ、ＰｔＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、ＰｔＣｌ2 （ＡｓＰｈ
3 ）2 、ＰｔＣｌ2（ＳｂＰｈ3 ）2 、ＰｔＢｒ2 （Ｐ
Ｅｔ3 ）2 、［Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）Ｃｌ2 ］2、ＰｔＯ2
（ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（Ｐｈ2 Ｐ
ＣＨ2 ＣＨ2ＰＰｈ2 ）Ｃｌ2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ
3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＡｓＰｈ3 ） 3 、ＨＲh(ＣＯ)
(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＲｈＣl(ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣl(Ａ
ｓＰｈ3）3 、ＲｈＣl(ＳｂＰｈ3 ）3 、ＨＲh(ＰＰｈ
3 ）4 、［ＰＰｈ3 Ｒｈ（ＯＡc)2 ］2 、ＲｈＣｌ
3 （ＰＥｔ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、Ｒｕ
（ＣＯ）3 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｒｕ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＨ
2 ＰＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）2 （ＰＰｈ
3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ
3（ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｕＣl(ＣＯ)(ＰＰｈ3 ）3 、Ｒu
(ＰＰｈ3 ）3 （ＯＡc)2、ＲｕＣｌ2 （ＡｓＰ
ｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＳｂＰｈ3 ）3 、Ｒu(Ｐｈ2 Ａ
ｓＣＨ2 ＣＨ2 ＡｓＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 およびＲｕ（Ｐｈ
2 ＳｂＣＨ2 ＣＨ2 ＳｂＰｈ2 ）2 Ｃｌ2 等を挙げるこ
とができる。好ましい別の触媒としては、式 Ｃｐ2 Ｍ (Ｒ1 ）1+n （Ｒ2 ）1-n （Ａ） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して、置換または非置換のη
5 ‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆであって、Ｒ1 またはＲ1 およびＲ2 と結合し
ており；Ｒ1 およびＲ2 は同じでも異なっていても良
く、水素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、置換
もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のベ
ンジル基、直鎖の、分枝のもしくは環状の、置換もしく
は非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシリル基
（これらはＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉまたはＧｅを含むことがで
きる）、またはハロゲン原子であり、但し、二つのＲ1
同志またはＲ1 とＲ2 とが結合している場合は、直接結
合、もしくは−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または
−Ｇｅ−を介して互いに結合してＭを含む環を形成する
ことができ（この場合、Ｒ1 上の水素原子もしくは置換
基の一つと、もう一方のＲ1 またはＲ2 上の水素原子も
しくは置換基の一つまたは基自体が、一つの−Ｏ−、−
Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−で置換されて、
それらを介在してのＲ1 同志またはＲ1 とＲ2 との結合
を形成することができる）；ｎは０または１である〕で
示される錯体を使用することができる。式（Ａ）で示さ
れる錯体として、例えば、Ｃｐ2 ＴｉＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｒＭｅ2 、Ｃｐ2 ＨｆＭｅ2 、Ｃｐ2 Ｔi(n-Ｂu)2 、Ｃ
ｐ2 Ｚｒ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（n-Ｂu)2 、Ｃｐ2 Ｔ
ｉＰｈ2 、Ｃｐ2 ＺｒＰｈ2 、Ｃｐ2 ＨｆＰｈ2 、Ｃｐ
2 Ｔi(ＣＨ2 Ｐh)2 、Ｃｐ2 Ｚr(ＣＨ2Ｐh)2 、Ｃｐ2
Ｈｆ（ＣＨ2 Ｐｈ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）
2 、Ｃｐ 2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 およびＣｐ2 Ｈｆ
（ＣＨ2 ＣＭｅ3 ）2 等を挙げることができる。特に好
ましくは、式 Ｃｐ2 Ｍ (ＣＨk Ｘ3-k ）1+n （Ｒ2'）
1-n （Ｂ） 〔ここで、Ｃｐ、Ｍおよびｎは前記と同義であり；基Ｃ
Ｈk Ｘ3-k は式（Ａ）のＲ1 の一態様であり（それ故、
以下でこの基をＲ1と云うことがある）；（3-k)×(1+
n）個のＸは同じでも異なっていても良く、次式（化
４）：
【００１９】
【化４】 で示される基であり；ｋは０〜２の整数であり；式（化
４）においてＭ' はＳｉまたはＧｅであり；Ｒ3 、Ｒ4
およびＲ5 は夫々独立して、炭素原子数１〜20個のアル
キル基もしくはフェニル基またはそれらから誘導される
置換アルキル基もしくは置換フェニル基（ここで置換基
はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉおよび／またはＧｅを含むことがで
きる）であり、但しそのＲ1 が他のＲ1 またはＲ2'と結
合している場合に限り単結合であることができ；ｍは１
〜３の整数であり；Ｒ2'は水素原子、β‐水素原子を有
しない置換もしくは非置換のアルキル基（ここで、置換
基は上記Ｘであることができる）、置換もしくは非置換
のフェニル基（ここで、置換基は上記Ｘであることがで
きる）、置換もしくは非置換のナフチル基（ここで、置
換基は上記Ｘであることができる）、またはハロゲン原
子であり、但しＲ2'がＲ1 と結合している場合に限り単
結合であることができ；Ｒ1 同志またはＲ1 とＲ2'と
は、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−
を介して互いに結合してＭを含む環を形成することがで
きる（この場合、ｎ＝１の時の二つのＲ1 における上記
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の夫々一つずつの基、またはｎ＝
０の時のＲ1 における上記Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の一つ
の基とＲ2'基の、基自体またはこの基の中の水素原子
が、一つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−
Ｇｅ−で置換されて、それらを介在してのＲ1 同志また
はＲ1 とＲ2'との結合を形成することができる〕で示さ
れる錯体を使用することができる。そのような錯体とし
ては、例えば、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃ
ｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2Ｈｆ（ＣＨ2
ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）
2 ］、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ
2 ＨｆＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ
2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＧｅＭ
ｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2Ｚｒ（ＣＨ2 Ｓｉ
Ｅｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ
2 Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｚｒ｛ＣＨ
2 Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2Ｈｆ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐ
r)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＳｉＰ
ｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、
Ｃｐ2 Ｚr{ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2Ｈｆ
｛ＣＨ2 Ｓｉ（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（Ｐｈ)
[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｚｒ（Ｐｈ)[ＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｈf(Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭｅ
3 ）2 ］等の錯体、および次式（化５）：
４）においてＭ' はＳｉまたはＧｅであり；Ｒ3 、Ｒ4
およびＲ5 は夫々独立して、炭素原子数１〜20個のアル
キル基もしくはフェニル基またはそれらから誘導される
置換アルキル基もしくは置換フェニル基（ここで置換基
はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉおよび／またはＧｅを含むことがで
きる）であり、但しそのＲ1 が他のＲ1 またはＲ2'と結
合している場合に限り単結合であることができ；ｍは１
〜３の整数であり；Ｒ2'は水素原子、β‐水素原子を有
しない置換もしくは非置換のアルキル基（ここで、置換
基は上記Ｘであることができる）、置換もしくは非置換
のフェニル基（ここで、置換基は上記Ｘであることがで
きる）、置換もしくは非置換のナフチル基（ここで、置
換基は上記Ｘであることができる）、またはハロゲン原
子であり、但しＲ2'がＲ1 と結合している場合に限り単
結合であることができ；Ｒ1 同志またはＲ1 とＲ2'と
は、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−
を介して互いに結合してＭを含む環を形成することがで
きる（この場合、ｎ＝１の時の二つのＲ1 における上記
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の夫々一つずつの基、またはｎ＝
０の時のＲ1 における上記Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の一つ
の基とＲ2'基の、基自体またはこの基の中の水素原子
が、一つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−
Ｇｅ−で置換されて、それらを介在してのＲ1 同志また
はＲ1 とＲ2'との結合を形成することができる〕で示さ
れる錯体を使用することができる。そのような錯体とし
ては、例えば、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃ
ｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2Ｈｆ（ＣＨ2
ＳｉＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）
2 ］、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ［ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ
2 ＨｆＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ
2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＧｅＭ
ｅ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＧｅＭｅ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ2Ｚｒ（ＣＨ2 Ｓｉ
Ｅｔ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈｆ（ＣＨ2 ＳｉＥｔ3 ）2 、Ｃｐ
2 Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｚｒ｛ＣＨ
2 Ｓｉ（n-Ｐr)3 ｝2 、Ｃｐ2Ｈｆ｛ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｐ
r)3 ｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2
Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＰｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｈf(ＣＨ2 ＳｉＰ
ｈ3 ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ｛ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、
Ｃｐ2 Ｚr{ＣＨ2 Ｓi(Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2Ｈｆ
｛ＣＨ2 Ｓｉ（Ｐh)2 （Ｍe)｝2 、Ｃｐ2 Ｔｉ（Ｐｈ)
[ＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｚｒ（Ｐｈ)[ＣＨ
（ＳｉＭｅ3 ）2 ］、Ｃｐ2 Ｈf(Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭｅ
3 ）2 ］等の錯体、および次式（化５）：
【００２０】
【化５】 で示される錯体、ならびにＣｐ2 ＴｉＣｌ2 、Ｃｐ2 Ｚ
ｎＣｌ2 、Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 等と適当な還元剤（例え
ば、ＬｉＡｌＨ4 、Ｌｉ金属、周期律表第12族、第13族
金属の有機金属化合物、芳香族ラジカルアニオン等）と
から成る触媒を挙げることができる。これらの触媒は、
別途に合成したものを使用しても良いが、触媒を生成す
る原料を反応系中に加え、反応系中で触媒を調製するこ
ともできる。また、これらの触媒を担体に担持させて使
用しても良い。
ｎＣｌ2 、Ｃｐ2 ＨｆＣｌ2 等と適当な還元剤（例え
ば、ＬｉＡｌＨ4 、Ｌｉ金属、周期律表第12族、第13族
金属の有機金属化合物、芳香族ラジカルアニオン等）と
から成る触媒を挙げることができる。これらの触媒は、
別途に合成したものを使用しても良いが、触媒を生成す
る原料を反応系中に加え、反応系中で触媒を調製するこ
ともできる。また、これらの触媒を担体に担持させて使
用しても良い。
【００２１】本発明の製造法において、脱水素縮合反応
は開放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。
また、反応は液相中で行うのが一般的であり、その場
合、無溶媒にて行っても良いが、一般に、ヘキサン、ト
ルエンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒等の溶
媒中で行う。ここで、アルコール系溶媒およびハロゲン
化炭化水素系溶媒は、化合物中のＳｉ−Ｈ基と反応する
可能性があるため、好ましくない。好ましい反応条件を
例示すると、両化合物に対して 1.0×10-4〜100 モル
％、より好ましくは1.0×10-2〜10モル％の上記触媒活
性成分を用い、反応系を水素、窒素、アルゴン等の不活
性なガス雰囲気下に置き、反応温度を約−60〜300 ℃、
より好ましくは約20〜180 ℃とし、反応時間を５分間〜
10日間程度、より好ましくは10分間〜48時間程度とす
る。反応の際の両化合物の比率、温度、反応時間、触媒
等を変化させて、ポリマーの分子量、繰り返し単位、脱
水素化率、架橋度を変化させることができる。例えば、
式Ｉの化合物に対する式IIの化合物の比率を低め、反応
温度を低く、反応時間を短くすると、分子量および架橋
度が低くなり、逆にその比率を高く、反応温度を高く、
反応時間を長くすると、分子量および架橋度が高くな
る。本発明においては、式Ｉの化合物：式IIの化合物の
モル比を、100 ：１〜１：100 、特に20：１〜１：20と
することが好ましい。式IIの化合物の比率をこの範囲未
満とすると、得られる生成物の分子量が有効に増大せ
ず、この範囲を超えると生成物が溶媒に不溶となる場合
があるため、好ましくない。
は開放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。
また、反応は液相中で行うのが一般的であり、その場
合、無溶媒にて行っても良いが、一般に、ヘキサン、ト
ルエンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒等の溶
媒中で行う。ここで、アルコール系溶媒およびハロゲン
化炭化水素系溶媒は、化合物中のＳｉ−Ｈ基と反応する
可能性があるため、好ましくない。好ましい反応条件を
例示すると、両化合物に対して 1.0×10-4〜100 モル
％、より好ましくは1.0×10-2〜10モル％の上記触媒活
性成分を用い、反応系を水素、窒素、アルゴン等の不活
性なガス雰囲気下に置き、反応温度を約−60〜300 ℃、
より好ましくは約20〜180 ℃とし、反応時間を５分間〜
10日間程度、より好ましくは10分間〜48時間程度とす
る。反応の際の両化合物の比率、温度、反応時間、触媒
等を変化させて、ポリマーの分子量、繰り返し単位、脱
水素化率、架橋度を変化させることができる。例えば、
式Ｉの化合物に対する式IIの化合物の比率を低め、反応
温度を低く、反応時間を短くすると、分子量および架橋
度が低くなり、逆にその比率を高く、反応温度を高く、
反応時間を長くすると、分子量および架橋度が高くな
る。本発明においては、式Ｉの化合物：式IIの化合物の
モル比を、100 ：１〜１：100 、特に20：１〜１：20と
することが好ましい。式IIの化合物の比率をこの範囲未
満とすると、得られる生成物の分子量が有効に増大せ
ず、この範囲を超えると生成物が溶媒に不溶となる場合
があるため、好ましくない。
【００２２】
【作用】本発明は特定の理論により限定されるものでは
ないが、本発明が効果を奏する理由として、式IIの化合
物が少なくとも二つのＨ3 Ｓｉ−またはＨ2 Ｓｉ＜によ
って、二つのポリシラン鎖同志を結合することが考えら
れる。すなわち、式IIの化合物は二つ以上のＨ3 Ｓｉま
たはＨ2 Ｓｉ＜を有するため、一個のＨ3 ＳｉまたはＨ
2 Ｓｉ＜が分子鎖長の短い（例えば重合度10〜20の）ポ
リシラン中に取り込まれても、別のＨ3 ＳｉまたはＨ2
Ｓｉ＜が残っており、他のポリシラン鎖と結合し得る。
このようにして式IIの化合物一つが二つのポリシラン鎖
を結合し、その結果として生成するポリシランの分子量
が増大するのであろう。式Ｉの化合物に対する式IIの化
合物のモル比が小さいと上記の結合が少ししか生じず、
分子量はさほど増大しない、逆に、このモル比が大きい
と架橋が進み過ぎ、生じるポリシランが不溶化するもの
と考えられる。
ないが、本発明が効果を奏する理由として、式IIの化合
物が少なくとも二つのＨ3 Ｓｉ−またはＨ2 Ｓｉ＜によ
って、二つのポリシラン鎖同志を結合することが考えら
れる。すなわち、式IIの化合物は二つ以上のＨ3 Ｓｉま
たはＨ2 Ｓｉ＜を有するため、一個のＨ3 ＳｉまたはＨ
2 Ｓｉ＜が分子鎖長の短い（例えば重合度10〜20の）ポ
リシラン中に取り込まれても、別のＨ3 ＳｉまたはＨ2
Ｓｉ＜が残っており、他のポリシラン鎖と結合し得る。
このようにして式IIの化合物一つが二つのポリシラン鎖
を結合し、その結果として生成するポリシランの分子量
が増大するのであろう。式Ｉの化合物に対する式IIの化
合物のモル比が小さいと上記の結合が少ししか生じず、
分子量はさほど増大しない、逆に、このモル比が大きい
と架橋が進み過ぎ、生じるポリシランが不溶化するもの
と考えられる。
【００２３】このようにして得られる本発明のポリシラ
ンは、種々の用途に使用することができる。本発明のポ
リシランは、塩素を含有せず、優れた電気的特性を有す
るため、電子材料デバイス等の用途に有用である。本発
明のポリシランは、炭化ケイ素前駆体として特に適して
おり、焼成されて、優れた特性の炭化ケイ素を高収率に
て与える。
ンは、種々の用途に使用することができる。本発明のポ
リシランは、塩素を含有せず、優れた電気的特性を有す
るため、電子材料デバイス等の用途に有用である。本発
明のポリシランは、炭化ケイ素前駆体として特に適して
おり、焼成されて、優れた特性の炭化ケイ素を高収率に
て与える。
【００２４】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２５】
【実施例】以下の実施例および比較例において使用した
ヒドロシラン類は、直接法によって生じた対応するオリ
ゴクロロシランまたはアルカリ金属などを用いて合成し
たオリゴクロロシランを公知の方法により還元して得
た。実施例１ ニードルバルブおよび磁気撹拌子を備えた容量 100mlの
耐圧反応器に、1,2-ジメチルジシラン１．０ｇ（１１ミ
リモル）、フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ3 ）６．０ｇ
（５６ミリモル）、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2
９６ｍｇ（全化合物に対して触媒活性成分が０．２９
モル％に相当）を仕込んだ。凍結脱気を二回行った後、
窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の油浴で２時間
反応させ、次いでフロリジルカラム（トルエン溶媒）を
通して触媒を除いた後、溶媒を減圧留去することによ
り、８６％の収率で有機ケイ素共重合体を得た。この生
成物のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー）分析による分子量は、ポリスチレン換算でＭn
＝8400、Ｍw ＝32400 であった。この有機ケイ素共重合
体の 1Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（Ｃ6 Ｄ6 溶媒にて測定、
60ＭＨｚ）、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ板として測定）、
ＦＤ−ＭＳスペクトルおよびＵＶスペクトルを測定し
た。 1Ｈ‐ＮＭＲおよびＩＲのチャートを、それぞれ図
１および図２に示す。
ヒドロシラン類は、直接法によって生じた対応するオリ
ゴクロロシランまたはアルカリ金属などを用いて合成し
たオリゴクロロシランを公知の方法により還元して得
た。実施例１ ニードルバルブおよび磁気撹拌子を備えた容量 100mlの
耐圧反応器に、1,2-ジメチルジシラン１．０ｇ（１１ミ
リモル）、フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ3 ）６．０ｇ
（５６ミリモル）、Ｃｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2
９６ｍｇ（全化合物に対して触媒活性成分が０．２９
モル％に相当）を仕込んだ。凍結脱気を二回行った後、
窒素雰囲気下で封管した。これを８０℃の油浴で２時間
反応させ、次いでフロリジルカラム（トルエン溶媒）を
通して触媒を除いた後、溶媒を減圧留去することによ
り、８６％の収率で有機ケイ素共重合体を得た。この生
成物のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー）分析による分子量は、ポリスチレン換算でＭn
＝8400、Ｍw ＝32400 であった。この有機ケイ素共重合
体の 1Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（Ｃ6 Ｄ6 溶媒にて測定、
60ＭＨｚ）、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ板として測定）、
ＦＤ−ＭＳスペクトルおよびＵＶスペクトルを測定し
た。 1Ｈ‐ＮＭＲおよびＩＲのチャートを、それぞれ図
１および図２に示す。
【００２６】1Ｈ‐ＮＭＲスペクトルの結果より、−
０．４〜０．６ppm にメチル基のプロトンに起因するピ
ークが、４．２〜５．４ppm にケイ素原子に結合したプ
ロトンに起因するピークが、また６．４〜８．０ppm に
ケイ素原子に結合したフェニル基のプロトンに起因する
ピークがそれぞれ観察された。
０．４〜０．６ppm にメチル基のプロトンに起因するピ
ークが、４．２〜５．４ppm にケイ素原子に結合したプ
ロトンに起因するピークが、また６．４〜８．０ppm に
ケイ素原子に結合したフェニル基のプロトンに起因する
ピークがそれぞれ観察された。
【００２７】ＩＲスペクトルの結果より、２０９７cm-1
付近にＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づく吸収が、９１６cm
-1付近にＳｉ−Ｈ2 に基づく吸収がそれぞれ観察され
た。
付近にＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ2 に基づく吸収が、９１６cm
-1付近にＳｉ−Ｈ2 に基づく吸収がそれぞれ観察され
た。
【００２８】ＦＤ−ＭＳスペクトルの結果より、２つの
モノマーが共重合したフラグメントが観察された。
モノマーが共重合したフラグメントが観察された。
【００２９】ＵＶスペクトルの結果から、上記で製造し
た有機ケイ素共重合体の吸収は、ポリフェニルシランポ
リマー単独の吸収と比較して、２０〜５０nm長波長側に
シフトし、ケイ素鎖が伸びて共役系が拡大していること
がわかった。実施例２ 実施例１と同様の耐圧反応器に、メチルジシラン５．０
ｇ（６６ミリモル）、ポリフェニルシラン２．０ｇ（Ｍ
ｗ４２０、フェニルシランをＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭ
ｅ3 ）2 触媒の存在下に重合して得た）、トルエン５ｍ
ｌおよびＣｐ2Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 ４６．
５ｍｇ（メチルジシランに対して触媒活性成分が０．２
２モル％に相当）を仕込み、実施例１と同様の操作で封
管した。これを１００℃の油浴で５時間反応させ、次い
で実施例１と同様の操作で処理して、８４％の収率で
５．９ｇの有機ケイ素共重合体を得た。ＧＰＣ分析によ
り分子量を測定すると、ポリスチレン換算でＭn ＝570
0、Ｍw ＝13200 であった。実施例３ 実施例１と同様の耐圧反応器に、1,2-ジフェニルジシラ
ン５．０ｇ（２３ミリモル）、フェニルシラン４．２ｇ
（３９ミリモル）、n-ヘキシルシラン２．８ｇ（２４ミ
リモル）およびＣｐ2 ＺｒＣｌ2 ／ＬｉＡｌＨ4 ５
０．３ｍｇ／３．３ｍｇ（全化合物に対して触媒活性成
分が０．２０モル％に相当）を仕込み、実施例１と同様
の操作で封管した。これを室温で１２時間反応させ、次
いで実施例１と同様の操作で処理して、８３％の収率で
１０ｇの有機ケイ素共重合体を得た。ＧＰＣ分析により
分子量を測定すると、ポリスチレン換算でＭn ＝3800、
Ｍw＝10100 であった。実施例４ 実施例１と同様の耐圧反応器に、2,2-ジメチルトリシラ
ン６．７ｇ（５６ミリモル）、フェニルシラン４．４ｇ
（４１ミリモル）およびＣｐ2 ＺｒＰｈ2 ７２．８ｍ
ｇ（全化合物に対して触媒活性成分が０．２０モル％に
相当）を仕込み、実施例１と同様の操作で封管した。こ
れを４０℃の油浴で６時間反応させ、次いで実施例１と
同様の操作で処理して、９１％の収率で１０．１ｇの有
機ケイ素共重合体を得た。ＧＰＣ分析により分子量を測
定すると、ポリスチレン換算でＭn ＝4300、Ｍw ＝1910
0 であった。比較例１ 実施例１と同様の耐圧反応器に、フェニルシラン１２．
８ｇ（１１９ミリモル）およびＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 Ｓｉ
Ｍｅ3 ）2 ９６ｍｇ（全ヒドロシリル基に対して触媒
活性成分が０．２０モル％に相当）を仕込み、実施例１
と同様の操作で封管した。これを８０℃の油浴で５時間
反応させ、次いで実施例１と同様の操作で処理して、９
０％の収率で１１．５ｇの有機ケイ素重合体を得た。Ｇ
ＰＣ分析により分子量を測定すると、ポリスチレン換算
でＭn ＝641 、Ｍw ＝720 であった。
た有機ケイ素共重合体の吸収は、ポリフェニルシランポ
リマー単独の吸収と比較して、２０〜５０nm長波長側に
シフトし、ケイ素鎖が伸びて共役系が拡大していること
がわかった。実施例２ 実施例１と同様の耐圧反応器に、メチルジシラン５．０
ｇ（６６ミリモル）、ポリフェニルシラン２．０ｇ（Ｍ
ｗ４２０、フェニルシランをＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 ＳｉＭ
ｅ3 ）2 触媒の存在下に重合して得た）、トルエン５ｍ
ｌおよびＣｐ2Ｔｉ（ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 ）2 ４６．
５ｍｇ（メチルジシランに対して触媒活性成分が０．２
２モル％に相当）を仕込み、実施例１と同様の操作で封
管した。これを１００℃の油浴で５時間反応させ、次い
で実施例１と同様の操作で処理して、８４％の収率で
５．９ｇの有機ケイ素共重合体を得た。ＧＰＣ分析によ
り分子量を測定すると、ポリスチレン換算でＭn ＝570
0、Ｍw ＝13200 であった。実施例３ 実施例１と同様の耐圧反応器に、1,2-ジフェニルジシラ
ン５．０ｇ（２３ミリモル）、フェニルシラン４．２ｇ
（３９ミリモル）、n-ヘキシルシラン２．８ｇ（２４ミ
リモル）およびＣｐ2 ＺｒＣｌ2 ／ＬｉＡｌＨ4 ５
０．３ｍｇ／３．３ｍｇ（全化合物に対して触媒活性成
分が０．２０モル％に相当）を仕込み、実施例１と同様
の操作で封管した。これを室温で１２時間反応させ、次
いで実施例１と同様の操作で処理して、８３％の収率で
１０ｇの有機ケイ素共重合体を得た。ＧＰＣ分析により
分子量を測定すると、ポリスチレン換算でＭn ＝3800、
Ｍw＝10100 であった。実施例４ 実施例１と同様の耐圧反応器に、2,2-ジメチルトリシラ
ン６．７ｇ（５６ミリモル）、フェニルシラン４．４ｇ
（４１ミリモル）およびＣｐ2 ＺｒＰｈ2 ７２．８ｍ
ｇ（全化合物に対して触媒活性成分が０．２０モル％に
相当）を仕込み、実施例１と同様の操作で封管した。こ
れを４０℃の油浴で６時間反応させ、次いで実施例１と
同様の操作で処理して、９１％の収率で１０．１ｇの有
機ケイ素共重合体を得た。ＧＰＣ分析により分子量を測
定すると、ポリスチレン換算でＭn ＝4300、Ｍw ＝1910
0 であった。比較例１ 実施例１と同様の耐圧反応器に、フェニルシラン１２．
８ｇ（１１９ミリモル）およびＣｐ2 Ｚｒ（ＣＨ2 Ｓｉ
Ｍｅ3 ）2 ９６ｍｇ（全ヒドロシリル基に対して触媒
活性成分が０．２０モル％に相当）を仕込み、実施例１
と同様の操作で封管した。これを８０℃の油浴で５時間
反応させ、次いで実施例１と同様の操作で処理して、９
０％の収率で１１．５ｇの有機ケイ素重合体を得た。Ｇ
ＰＣ分析により分子量を測定すると、ポリスチレン換算
でＭn ＝641 、Ｍw ＝720 であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、重量平均分子量10,000
以上の、主鎖骨格がＳｉだけからなる高分子量ポリシラ
ンを、高収率で、かつ簡単な操作により製造する方法を
提供することができる。
以上の、主鎖骨格がＳｉだけからなる高分子量ポリシラ
ンを、高収率で、かつ簡単な操作により製造する方法を
提供することができる。
【図１】図１は実施例１で得られたポリシランの 1Ｈ‐
ＮＭＲスペクトルの結果を表すチャートである。
ＮＭＲスペクトルの結果を表すチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られたポリシランのＩＲス
ペクトルの結果を表すチャートである。
ペクトルの結果を表すチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】 式 Ｒa Ｒb ＳｉＨ2 （Ｉ） 〔ここで、Ｒa およびＲb は同じでも異なっていても良
く、水素原子；炭素数１〜20のアルキル基；該アルキル
基より誘導される置換アルキル基；フェニル基；該フェ
ニル基より誘導される置換フェニル基；ならびに式Ｒ′
3 Ｓｉ−で表される基（ここで、三つのＲ′は同じでも
異なっていても良く、炭素数１〜20のアルキル基および
それより誘導される置換アルキル基、ならびにフェニル
基およびそれより誘導される置換フェニル基から成る群
より選択される）から成る群より選択され、Ｒa および
Ｒb が置換アルキル基または置換フェニル基である場合
の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＧｅを含むことがで
きるが、Ｓｉ−Ｈ結合またはＧｅ−Ｈ結合を含まない炭
素数１〜20の基である〕で示されるヒドロシラン化合物
および／またはその重合体、ならびに Ｓｉk （Ｒc ）m Ｈn （II） （ここで、ｋ＝２〜５、ｍ＝１〜８、ｎ＝４〜１１であ
り、Ｒc はすべて同一であっても異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜20のアルキル基およびそれより誘
導される置換アルキル基、ならびにフェニル基およびそ
れより誘導される置換フェニル基から成る群より選択さ
れ、Ｒc が置換アルキル基または置換フェニル基である
場合の置換基はＨ、ＯまたはＮを含むことができる炭素
数１〜20の基である、またここで式IIの構造内には＞Ｓ
ｉＨ2 および／または−ＳｉＨ3 が少なくとも２個含ま
れる）で示されるヒドロオリゴシラン化合物を、遷移金
属錯体触媒の存在下、 100：１〜１：100 のモル比で脱
水素縮合させることを特徴とする、主鎖骨格がＳｉだけ
からなる高分子量ポリシランの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30152392A JPH06128381A (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | 高分子量ポリシランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30152392A JPH06128381A (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | 高分子量ポリシランの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128381A true JPH06128381A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17897961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30152392A Pending JPH06128381A (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | 高分子量ポリシランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06128381A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07247360A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子量ポリシラン類の製造方法 |
| JPH08208843A (ja) * | 1995-02-01 | 1996-08-13 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリシラン類の製造法 |
| JP2010506001A (ja) * | 2006-10-06 | 2010-02-25 | コヴィオ インコーポレイテッド | シリコンポリマー、シリコン化合物の重合方法、及びそのようなシリコンポリマーから薄膜を形成する方法 |
| US7943721B2 (en) | 2005-10-05 | 2011-05-17 | Kovio, Inc. | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
| WO2012041837A2 (de) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung höherer hydridosilanverbindungen |
-
1992
- 1992-10-15 JP JP30152392A patent/JPH06128381A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07247360A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 高分子量ポリシラン類の製造方法 |
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| US8378050B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | Kovio, Inc. | Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions |
| JP2010506001A (ja) * | 2006-10-06 | 2010-02-25 | コヴィオ インコーポレイテッド | シリコンポリマー、シリコン化合物の重合方法、及びそのようなシリコンポリマーから薄膜を形成する方法 |
| JP2017061702A (ja) * | 2006-10-06 | 2017-03-30 | シン フィルム エレクトロニクス エーエスエー | シリコンポリマー、シリコン化合物の重合方法、及びそのようなシリコンポリマーから薄膜を形成する方法 |
| WO2012041837A2 (de) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur herstellung höherer hydridosilanverbindungen |
| DE102010041842A1 (de) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilanverbindungen |
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