JPH06157763A - 有機ケイ素共重合体及びその製造法並びに炭化ケイ素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量の有機ケイ素ポリマー、及び優れた
特性を有する炭化ケイ素を、高収率にて得ること。 【構成】 一種以上の置換1,2-ジシリルエタンと、一種
以上の置換モノシラン化合物とを遷移金属脱水素縮合触
媒の存在下で脱水素縮合することにより、高分子量の有
機ケイ素共重合体が製造された。こうして得られた有機
ケイ素共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成すると、優れ
た特性の炭化ケイ素を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素共重合体、
その製造法、及びそれを焼成して炭化ケイ素を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素ポリマーは、炭化ケイ素繊
維、炭化ケイ素バインダー、炭化ケイ素シート、炭化ケ
イ素コーティング及び炭化ケイ素焼結体等の炭化ケイ素
材料の前駆体として、並びに、電子材料デバイス、フォ
トレジスト材料及び光重合開始剤として有用なポリマー
である。

【０００３】炭化ケイ素材料を作る際に有機ケイ素ポリ
マーを前駆体とする代表例として、ポリジメチルシラン
のような有機ケイ素ポリマーを合成して焼成し、炭化ケ
イ素材料とする方法が、例えば特公昭57-26527号公報、
同58-33196号公報、炭化珪素セラミックスII-6,283〜29
6 頁、及び炭素 TANSO，1990(No.143),115〜120 頁より
知られている。このようにして作られる炭化ケイ素材料
は、合成樹脂複合材、各種加工品としてすでに市販され
ている。

【０００４】有機ケイ素ポリマー自体は、ジハロシラン
のウルツ反応、またはヒドロシランの脱水素縮合等によ
って合成されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】有機ケイ素ポリマー自
体を製造する上記方法には問題点がある。有機ケイ素ポ
リマーをジハロシランのウルツ反応により調製する方法
は、ジハロシラン１モルに対して２モル以上のアルカリ
金属を必要とし、しかもアルカリ金属等が発火する危険
を伴うこと；反応条件が過激であり、製造可能な有機ケ
イ素ポリマー側鎖の種類が限定されること；分子量及び
分子量分布の制御性に乏しいこと；多量の塩が副生し、
また、有機ケイ素ポリマーの収率が10〜50％程度と低い
こと；並びに、副生した微量の塩素が有機ケイ素ポリマ
ー中に残存し（これを除去するのは困難である）、有機
ケイ素ポリマーの電気的特性が低下することなどの欠点
を有する。

【０００６】一方、ヒドロシランの脱水素縮合による方
法には、ウルツ法に比べて温和な条件を用いることがで
きること、副生成物が水素のみで分離精製が容易なこ
と、及び収率が90％以上と高いこと等の利点があるもの
の、高分子量の有機ケイ素ポリマーを得るのが困難であ
る欠点がある。有機ケイ素ポリマーを電子材料等に使用
する場合、加工の容易さ、加工後の形状の安定性等の観
点より、該有機ケイ素ポリマーはある程度以上の分子量
を有することが求められ、重量平均で概ね（置換基の種
類によっても異なるが）10,000以上の分子量を有するの
が良いと考えられるが、上記の脱水素縮合法では、平均
重合度が10〜20程度、分子量が1000〜3000程度の、分子
鎖長の短い有機ケイ素ポリマーしか得ることができな
い。

【０００７】また、従来の炭化ケイ素繊維の製造工程で
は空気中での不融化工程が含まれ、製造された繊維は酸
素含有率が高く、かつＳｉ／Ｃ構成比における炭素の比
率が高いために、本来炭化ケイ素繊維に期待される耐熱
性、高強度を有する高純度の炭化ケイ素は得られていな
かった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは置換1,2-ジ
シリルエタンと、置換モノシラン化合物との共重合（脱
水素縮合）により、高分子量の有機ケイ素ポリマーが高
収率で得られること、及び、そうして得られた有機ケイ
素ポリマーを非酸化性雰囲気下で焼成すると、好ましい
特性を有する炭化ケイ素が得られることを見出した。

【０００９】すなわち本発明は、次式により表される繰
り返し単位の群（Ｉ）

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ^a 及びＲ^b は水素原子、炭素数１〜４個の直
鎖もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；
各Ｒ^a 及びＲ^b は互いに同じでも異なっていても良い。
但し、一の繰り返し単位中で、Ｒ^a とＲ^b が存在する場
合にはＲ^a とＲ^bが共に水素原子であってはならず、Ｒ
^b が存在しない場合にはＲ^a が水素原子であってはなら
ない）から選択される一以上の繰り返し単位、及び次式
により表される繰り返し単位の群（II）

【００１１】

【化４】 〔式中、Ｒ^c 及びＲ^d は水素原子、炭素数１〜20個のア
ルキル基、該アルキル基より誘導される置換アルキル
基、フェニル基、該フェニル基より誘導される置換フェ
ニル基、並びに式Ｒ₃ Ｓｉ−で表される基（ここで、三
つのＲは同じでも異なっていても良く、炭素数１〜20個
のアルキル基及びそれより誘導される置換アルキル基、
並びにフェニル基及びそれより誘導される置換フェニル
基から成る群より選択される）から成る群より選択さ
れ；各Ｒ^c 及びＲ^d は互いに同じでも異なっていても良
い。但し、Ｒ^c 及びＲ^d が置換アルキル基または置換フ
ェニル基である場合の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＧ
ｅを含むことができるが、Ｓｉ−Ｈ結合またはＧｅ−Ｈ
結合を含まない炭素数１〜20個の基であり；一の繰り返
し単位中で、Ｒ^c とＲ^d が存在する場合にはＲ^c とＲ^d
が共に水素原子であってはならず、Ｒ^d が存在しない場
合にはＲ^c が水素原子であってはならない〕から選択さ
れる一以上の繰り返し単位の、合計二以上の繰り返し単
位から主として成る、有機ケイ素共重合体にある。

【００１２】本発明はまた、遷移金属脱水素縮合触媒の
存在下、次式により表される化合物の群 Ｒ^a Ｈ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＨ₂ Ｒ^b （式中、Ｒ^a 及びＲ^b は水素原子、炭素数１〜４個の直
鎖もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；
各Ｒ^a 及びＲ^b は互いに同じでも異なっていても良い。
但し、Ｒ^a とＲ^b が共に水素原子であってはならない）
から選択される一以上の化合物、及び次式により表され
る化合物の群 Ｒ^c Ｒ^d ＳｉＨ₂ 〔式中、Ｒ^c 及びＲ^d は水素原子、炭素数１〜20個のア
ルキル基、該アルキル基より誘導される置換アルキル
基、フェニル基、該フェニル基より誘導される置換フェ
ニル基、並びに式Ｒ₃ Ｓｉ−で表される基（ここで、三
つのＲは同じでも異なっていても良く、炭素数１〜20個
のアルキル基及びそれより誘導される置換アルキル基、
並びにフェニル基及びそれより誘導される置換フェニル
基から成る群より選択される）から成る群より選択さ
れ；各Ｒ^c 及びＲ^d は互いに同じでも異なっていても良
い。但し、Ｒ^c 及びＲ^d が置換アルキル基または置換フ
ェニル基である場合の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＧ
ｅを含むことができるが、Ｓｉ−Ｈ結合またはＧｅ−Ｈ
結合を含まない炭素数１〜20個の基であり；一の化合物
中でＲ^c とＲ^d が共に水素原子であってはならない〕か
ら選択される一以上の化合物の、合計二以上の化合物を
脱水素縮合して、上記の有機ケイ素共重合体を製造する
方法を提供する。

【００１３】本発明の方法に従い、高分子量の有機ケイ
素ポリマーを高い収率で得ることができる。従来の脱水
素縮合により製造される有機ケイ素ポリマーの分子量は
通常1,000 程度であったのに対し、本発明の有機ケイ素
共重合体は、溶媒可溶ポリマーの場合約10,000〜30,000
と、約10〜30倍の分子量を有する。また、従来のウルツ
法では40％程度であった収率が、本発明では70％以上、
特に80％以上へと、大幅に改善される。さらに、本発明
に従い、ポリマーのより緻密な設計が可能となる。

【００１４】本発明の共重合体のモノマー成分である置
換1,2-ジシリルエタン（以下、化合物ｉと言うことがあ
る）としては、具体的に、1-メチルシリル-2- シリルエ
タン、1-エチルシリル-2- シリルエタン、1-n-プロピル
シリル-2- シリルエタン、1-i-プロピルシリル-2- シリ
ルエタン、1-n-ブチルシリル-2- シリルエタン、1-i-ブ
チルシリル-2- シリルエタン、1-sec-ブチルシリル-2-
シリルエタン、1-t-ブチルシリル-2- シリルエタン、1-
フェニルシリル-2- シリルエタン、1,2-ジ（メチルシリ
ル）エタン、1,2-ジ（エチルシリル）エタン、1,2-ジ
（プロピルシリル）エタン、1,2-ジ（ブチルシリル）エ
タン、1,2-ジ（フェニルシリル）エタン、1-メチルシリ
ル-2- エチルリルエタン、1-メチルシリル-2- プロピル
シリルエタン、1-メチルシリル-2- ブチルシリルエタ
ン、1-メチルシリル-2- フェニルシリルエタン、1-エチ
ルシリル-2- フェニルシリルエタン、1-n-ブチルシリル
-2- t-ブチルシリルエタン等を挙げことができるが、こ
れらに限定されない。本発明においては、一方のモノマ
ー成分として、二種以上の置換1,2-ジシリルエタンを使
用することもできる。

【００１５】置換1,2-ジシリルエタンの製造法に特に制
限はないが、例として、ビニル基と直鎖もしくは分枝ア
ルキル基またはフェニル基とを有するジハロシランと、
直鎖もしくは分枝アルキル基またはフェニル基置換ジハ
ロシランまたはトリハロシランとのヒドロシリル化反応
を行い、続いてハロゲン原子を水素原子に還元すること
によって調製する方法が挙げられる。ここで、ヒドロシ
リル化反応は慣用の操作及び条件で行うことができる。
ハロゲン原子の水素原子への還元は、例えばＬｉＡｌＨ
₄ 、ＮａＢＨ₄ 等を用いる慣用の方法によって行うこと
ができる。

【００１６】本発明の共重合体のもう一方のモノマー成
分である置換モノシラン化合物（以下、化合物iiと言う
ことがある）の例としては、モノアルキルシラン、モノ
フェニルシラン、モノ（トリ置換シリル）シラン、ジア
ルキルシラン、ジフェニルシラン、ジ（トリ置換シリ
ル）シラン、アルキルフェニルシラン、アルキル（トリ
置換シリル）シラン、フェニル（トリ置換シリル）シラ
ンを挙げることができる。ここで、アルキル基及び／ま
たはフェニル基は置換基によって置換されていても良
く、当該置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＧｅを含むこと
ができるが、Ｓｉ−Ｈ結合またはＧｅ−Ｈ結合を含まな
い炭素数１〜20個の基である。また、トリ置換シリル基
中のケイ素原子上の置換基は、炭素数１〜20個のアルキ
ル基及びそれより誘導される置換アルキル基並びにフェ
ニル基及びそれより誘導される置換フェニル基から成る
群より選択される基であり、それら三つの置換基は同じ
でも異なっていても良い。より具体的には、化合物iiと
して、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、
n-ブチルシラン、i-ブチルシラン、sec-ブチルシラン、
t-ブチルシラン、ヘキシルシラン、シクロヘキシルシラ
ン、フェニルシラン、トルイルシラン、ジメチルシラ
ン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラ
ン、ジヘキシルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェ
ニルシラン、及び次式により示される化合物

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】 等を挙げることができるが、これらに限定されない。二
種以上の置換モノシランを使用することもできる。

【００１９】置換モノシラン化合物の製造法に特に制限
はないが、相当する置換トリハロシラン、置換ジハロシ
ランを慣用の操作及び条件によってハロゲン原子を水素
原子に還元することによって得られる。還元は、例えば
ＬｉＡｌＨ₄ 、ＮａＢＨ₄ 等を用いる慣用の方法によっ
て行うことができる。本発明方法において、これらモノ
マーとしては精製したものを使用するのが望ましいが、
粗モノマーを使用することもできる。

【００２０】本発明の有機ケイ素共重合体は、本発明に
従い、上記の置換1,2-ジシリルエタンと置換シラン化合
物とを脱水素縮合することにより、製造することができ
る。本発明の方法においては、化合物ｉと化合物iiとの
モノマー比は任意であるが、好ましくは 100：１〜１：
100 である。脱水素縮合反応の条件及びその際の操作に
特に制限はないが、遷移金属錯体を脱水素縮合触媒とし
て用い、その存在下で反応を行う。

【００２１】遷移金属錯体としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ等
を中心金属とし、置換または非置換のシクロペンタジエ
ニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非
置換のアリール基、置換または非置換のシリル基、ホス
フィン、一酸化炭素、ハロゲンイオン、π‐エチレン、
アセチレン、水素アニオン等の配位子を有する錯体を使
用するのが好ましい。それらの錯体として、例えば、Ｐ
ｔＣｌ₂ （ＣＯ）ＰＰｈ₃ 、ＨＰｔ（ＰＥｔ₃ ）₂ Ｃ
ｌ、ＰｔＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、ＰｔＣｌ₂ （ＡｓＰｈ
₃ ）₂ 、ＰｔＣｌ₂（ＳｂＰｈ₃ ）₂ 、ＰｔＢｒ₂ （Ｐ
Ｅｔ₃ ）₂ 、［Ｐｔ（ＰＢｕ₃ ）Ｃｌ₂ ］₂、ＰｔＯ₂
（ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ（Ｐｈ₂ Ｐ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ＰＰｈ₂ ）Ｃｌ₂ 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ
₃ ）₃ 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＡｓＰｈ₃ ）₃ 、ＨＲh(ＣＯ)
(ＳｂＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣl(ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣl(Ａ
ｓＰｈ₃）₃ 、ＲｈＣl(ＳｂＰｈ₃ ）₃ 、ＨＲh(ＰＰｈ
₃ ）₄ 、［ＰＰｈ₃ Ｒｈ（ＯＡc)₂ ］₂ 、ＲｈＣｌ
₃ （ＰＥｔ₃ ）₃ 、ＲｕＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ 、Ｒｕ
（ＣＯ）₃ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｒｕ（Ｐｈ₂ ＰＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＰＰｈ₂ ）₂ Ｃｌ₂ 、ＲｕＣｌ₂ （ＣＯ）₂ （ＰＰｈ
₃ ）₂ 、ＲｕＣｌ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｕＣｌ
₃（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＨＲｕＣl(ＣＯ)(ＰＰｈ₃ ）₃ 、Ｒu
(ＰＰｈ₃ ）₃ （ＯＡc)₂、ＲｕＣｌ₂ （ＡｓＰ
ｈ₃ ）₃ 、ＲｕＣｌ₂ （ＳｂＰｈ₃ ）₃ 、Ｒu(Ｐｈ₂ Ａ
ｓＣＨ₂ ＣＨ₂ ＡｓＰｈ₂ ）₂ Ｃｌ₂ 及びＲｕ（Ｐｈ₂
ＳｂＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｂＰｈ₂ ）₂ Ｃｌ₂ 等を挙げること
ができる。好ましい別の触媒としては、式 Ｃｐ₂ Ｍ (Ｒ¹ ）_1+n （Ｒ² ）_1-n （Ａ） 〔ここで、Ｃｐは夫々独立して、置換または非置換のη
⁵ ‐シクロペンタジエニル基を表し；ＭはＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆであって、Ｒ¹ またはＲ¹ 及びＲ² と結合して
おり；Ｒ¹ 及びＲ² は同じでも異なっていても良く、水
素原子、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしく
は非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のベンジル
基、直鎖の、分枝のもしくは環状の、置換もしくは非置
換のアルキル基、置換もしくは非置換のシリル基（これ
らはＨ、Ｏ、Ｎ、ＳｉまたはＧｅを含むことができ
る）、またはハロゲン原子であり、但し、二つのＲ¹ 同
志またはＲ¹ とＲ² とが結合している場合は、直接結
合、もしくは−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または
−Ｇｅ−を介して互いに結合してＭを含む環を形成する
ことができ（この場合、Ｒ¹ 上の水素原子もしくは置換
基の一つと、もう一方のＲ¹またはＲ² 上の水素原子も
しくは置換基の一つまたは基自体が、一つの−Ｏ−、−
Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−で置換されて、
それらを介在してのＲ¹ 同志またはＲ¹ とＲ² との結合
を形成することができる）；ｎは０または１である〕で
示される錯体を使用することができる。式（Ａ）で示さ
れる錯体として、例えば、Ｃｐ₂ ＴｉＭｅ₂ 、Ｃｐ₂ Ｚ
ｒＭｅ₂ 、Ｃｐ₂ ＨｆＭｅ₂ 、Ｃｐ₂ Ｔｉ（n-Ｂ
ｕ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｚｒ（n-Ｂu)₂ 、Ｃｐ₂ Ｈｆ（n-Ｂ
u)₂ 、Ｃｐ₂ ＴｉＰｈ₂ 、Ｃｐ₂ ＺｒＰｈ₂ 、Ｃｐ₂ Ｈ
ｆＰｈ₂ 、Ｃｐ₂ Ｔｉ（ＣＨ₂ Ｐh)₂ 、Ｃｐ₂ Ｚｒ（Ｃ
Ｈ₂ Ｐh)₂ 、Ｃｐ₂ Ｈｆ（ＣＨ₂ Ｐh)₂ 、Ｃｐ₂ Ｔｉ
（ＣＨ₂ ＣＭｅ₃ ）₂、Ｃｐ₂ Ｚｒ（ＣＨ₂ ＣＭｅ₃ ）
₂ 及びＣｐ₂ Ｈｆ（ＣＨ₂ ＣＭｅ₃ ）₂ 等を挙げること
ができる。特に好ましくは、式 Ｃｐ₂ Ｍ (ＣＨ_k Ｘ_3-k ）_1+n （Ｒ^2'）_1-n （Ｂ） 〔ここで、Ｃｐ、Ｍ及びｎは前記と同義であり；基ＣＨ
_k Ｘ_3-k は式（Ａ）のＲ¹ の一態様であり（それ故、以
下でこの基をＲ¹と言うことがある）；（3-k)×(1+n）
個のＸは同じでも異なっていても良く、次式（B-1)：

【００２２】

【化７】 で示される基であり；ｋは０〜２の整数であり；式(B-
1）においてＭ' はＳｉまたはＧｅであり；Ｒ³ 、Ｒ⁴
及びＲ⁵ は夫々独立して、炭素原子数１〜20個のアルキ
ル基もしくはフェニル基またはそれらから誘導される置
換アルキル基もしくは置換フェニル基（ここで置換基は
Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及び／またはＧｅを含むことができ
る）であり、但しそのＲ¹ が他のＲ¹ またはＲ^2'と結合
している場合に限り単結合であることができ；ｍは１〜
３の整数であり；Ｒ^2'は水素原子、β‐水素原子を有し
ない置換もしくは非置換のアルキル基（ここで、置換基
は上記Ｘであることができる）、置換もしくは非置換の
フェニル基（ここで、置換基は上記Ｘであることができ
る）、置換もしくは非置換のナフチル基（ここで、置換
基は上記Ｘであることができる）、またはハロゲン原子
であり、但しＲ^2'がＲ¹ と結合している場合に限り単結
合であることができ；Ｒ¹ 同志またはＲ¹ とＲ^2'とは、
−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−を介
して互いに結合してＭを含む環を形成することができる
（この場合、ｎ＝１の時の二つのＲ¹ における上記
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の夫々一つずつの基、またはｎ＝０
の時のＲ¹ における上記Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の一つの基
とＲ^2'基の、基自体またはこの基の中の水素原子が、一
つの−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｃ−、−Ｓｉ−または−Ｇｅ−
で置換されて、それらを介在してのＲ¹ 同志またはＲ¹
とＲ^2'との結合を形成することができる〕で示される錯
体を使用することができる。そのような錯体としては、
例えば、Ｃｐ₂ Ｔi(ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｚr
(ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｈｆ（ＣＨ₂ ＳｉＭｅ
₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ ＴｉＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ ］、Ｃｐ
₂ ＺｒＣl[ＣＨ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ ］、Ｃｐ₂ ＨｆＣl[Ｃ
Ｈ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ ］、Ｃｐ₂Ｔｉ（ＣＨ₂ ＧｅＭ
ｅ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｚｒ（ＣＨ₂ ＧｅＭｅ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂
Ｈｆ（ＣＨ₂ ＧｅＭｅ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｔi(ＣＨ₂ ＳｉＥ
ｔ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｚr(ＣＨ₂ＳｉＥｔ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｈ
ｆ（ＣＨ₂ ＳｉＥｔ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｔｉ｛ＣＨ₂ Ｓｉ
（n-Ｐr)₃ ｝₂ 、Ｃｐ₂ Ｚｒ｛ＣＨ₂ Ｓｉ（n-Ｐr)₃ ｝
₂ 、Ｃｐ₂ Ｈｆ｛ＣＨ₂Ｓｉ（n-Ｐr)₃ ｝₂ 、Ｃｐ₂ Ｔ
ｉ（ＣＨ₂ ＳｉＰｈ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｚｒ（ＣＨ₂ＳｉＰ
ｈ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｈｆ（ＣＨ₂ ＳｉＰｈ₃ ）₂ 、Ｃｐ₂
Ｔｉ｛ＣＨ₂ Ｓｉ（Ｐh)₂ （Ｍe)｝₂ 、Ｃｐ₂ Ｚｒ｛Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（Ｐh)₂ （Ｍe)｝₂ 、Ｃｐ₂ Ｈｆ｛ＣＨ₂ Ｓｉ
（Ｐh)₂ （Ｍe)｝₂ 、Ｃｐ₂ Ｔｉ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ₃ ）₂ ］、Ｃｐ₂ Ｚｒ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ₃ ）₂ ］、Ｃｐ₂ Ｈｆ（Ｐｈ)[ＣＨ（ＳｉＭ
ｅ₃ ）₂ ］等の錯体、及び次式：

【００２３】

【化８】 で示される錯体、ならびにＣｐ₂ ＴｉＣｌ₂ 、Ｃｐ₂ Ｚ
ｎＣｌ₂ 、Ｃｐ₂ ＨｆＣｌ₂ 等と適当な還元剤（例え
ば、ＬｉＡｌＨ₄ 、Ｌｉ金属、周期律表第12族、第13族
金属の有機金属化合物、芳香族ラジカルアニオン等）と
から成る触媒を挙げることができる。これらの触媒は、
別途に合成したものを使用しても良いが、触媒を生成す
る原料を反応系中に加え、反応系中で触媒を調製するこ
ともできる。また、これらの触媒を担体に担持させて使
用しても良い。

【００２４】本発明の製造法において、脱水素縮合反応
は開放系で行っても良く、また密閉系で行っても良い。
また、反応は液相中にて行っても無溶媒にて行っても良
いが、好ましくはヘキサン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、エーテル等の溶媒の存在下で行う。好
ましい反応条件を例示すると、化合物ｉ及び化合物iiの
合計に対し 1.0×10^-4〜100 モル％、より好ましくは
1.0×10^-2〜10モル％の上記触媒を用い、反応系を水
素、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気下に置き、
反応温度を約−60〜300 ℃、より好ましくは約20〜180
℃とし、反応時間を５分間〜10日間程度、より好ましく
は10分間〜４日間程度とする。反応の際の温度、反応時
間、触媒等を変化させて、ポリマーの繰り返し単位、分
子量、脱水素化率、架橋度を変化させることができる。
例えば、反応温度を低く、反応時間を短くすると、分子
量及び架橋度が低くなり、逆に反応温度を高く、反応時
間を長くすると、分子量及び架橋度が高くなる。

【００２５】このようにして得られる本発明の有機ケイ
素共重合体は、種々の用途に使用することができる。本
発明の有機ケイ素共重合体は、塩素を含有せず、優れた
電気的特性を有するため、電子材料デバイス等の用途に
有用である。本発明の有機ケイ素共重合体は、炭化ケイ
素前駆体として特に適しており、焼成されて、優れた特
性の炭化ケイ素を高収率にて与える。

【００２６】本発明はさらに、本発明の上記有機ケイ素
共重合体を非酸化性雰囲気下で焼成して、炭化ケイ素を
製造する方法を提供する。

【００２７】焼成法には、非酸化性雰囲気下で行うこと
以外には特に制限はなく、種々の慣用の方法を用いるこ
とができる。好ましくは、アルゴン、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、約 300〜1800℃、より好ましくは 500〜16
00℃で、10分間〜24時間、より好ましくは30分間〜３時
間焼成する。ここで、焼成温度までの昇温速度は、約0.
1〜100 ℃／分、特に 0.5〜30℃／分とするのが好まし
い。勿論、目的とする炭化ケイ素製品に応じて、焼成条
件を種々に変化させても良い。本発明方法で原料とする
本発明の有機ケイ素共重合体においては、焼成して炭化
ケイ素を作る際にＳｉ−Ｃ基本骨格の転移が少なくてす
むので、高純度の炭化ケイ素を、重量基準で計算して約
75〜90％の高い収率で得ることができる。こうして製造
される炭化ケイ素は、ほぼ１：１のケイ素：炭素比率を
有する。その上、本発明の方法においては酸化性雰囲気
または空気中で加熱する工程が含まれないので、生じた
炭化ケイ素は酸素を殆ど含有しない。そのため、本発明
により得られる炭化ケイ素は、高い強度及び耐熱性を有
する。

【００２８】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２９】

【実施例】

【００３０】

【実施例１】1-メチルシリル-2- シリルエタン 5.0g (4
8mmol)、フェニルシラン 8.0g (74.1mmol)、及びＣｐ₂
Ｚｒ（ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₃ ）₂ 186mg（原料に対して0.39
モル％）を、ニードルバルブ及び磁気撹拌子を備えた容
量 100mlの耐圧反応器に加え、凍結脱気を二回行った
後、窒素雰囲気下で封管した。これを70℃の油浴で６時
間反応させると、有機ケイ素共重合体 12.5gが得られた
（重量基準での収率96％）。

【００３１】この有機ケイ素共重合体の分子量をＧＰＣ
分析により測定したところ、ポリスチレン換算でＭn ＝
8400、Ｍw ＝27400 であった。この有機ケイ素共重合体
の ¹Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−0.3 〜
0.5 ppm にＳｉ上のメチル基のプロトンに起因するピー
クが、 0.6〜0.8 ppm にエチレン鎖のプロトンに起因す
るピークが、 3.4〜4.4 ppm にケイ素原子に結合した水
素に起因するピークが、 6.6〜8.0 ppm にケイ素原子に
結合したフェニル基に起因するピークが、各々観察され
た。また、この有機ケイ素共重合体のＩＲスペクトルを
測定したところ、2125cm^-1付近にＳｉＨ及びＳｉＨ₂ に
起因するピークが観察された。さらに、そのＦＤ‐ＭＳ
スペクトルにおいて、310 、412 、518 といったＭ⁺ の
フラグメントが確認され、環状の共重合体が生成してい
ることが確認された。

【００３２】

【実施例２】実施例１で得られた共重合体2.0gを、窒素
気流下にて、室温から10℃／分の速度で昇温し、1300℃
になったところで１時間保持した後、10℃／分の速度で
降温すると、炭化ケイ素が 1.7g 得られた（重量基準で
の収率85％）。

【００３３】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、各々68％、
32％、0.01％であった。これより、ケイ素：炭素：酸素
のモル比は、1.00：1.10：2.58×10^-4であり、本炭化ケ
イ素においては、ケイ素に対する炭素の比率が高くな
く、また、酸素が僅かしか存在しないことが明らかであ
る。

【００３４】

【実施例３】1,2-ジ（メチルシリル）エタン 10.0g（8
4.7mmol）、n-ヘキシルシラン8.0g（69.0mmol）、及び
原料に対して0.22モル％のＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ₃ ）₃
を用い、実施例１と同じ操作で封管した。これを 120℃
の油浴で10時間反応させると、有機ケイ素共重合体 16.
8gが得られた（収率93％）。

【００３５】この有機ケイ素共重合体の分子量をＧＰＣ
分析により測定したところ、ポリスチレン換算でＭn ＝
9100、Ｍw ＝23200 であった。

【００３６】

【実施例４】実施例３で得られた共重合体2.0gを、実施
例２と同じ操作で焼成すると、炭化ケイ素が 1.72g得ら
れた（重量基準での収率86％）。

【００３７】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、各々67％、
33％、0.01％であった。これより、ケイ素：炭素：酸素
のモル比は、1.00：1.15：2.62×10^-4であり、本炭化ケ
イ素においては、ケイ素に対する炭素の比率が高くな
く、また、酸素が僅かしか存在しないことが明らかであ
る。

【００３８】

【実施例５】1-メチルシリル-2- シリルエタン5.0g（48
mmol）、1,2-ジ（メチルシリル）エタン 10.0g（84.7mm
ol）、フェニルメチルシラン 10.0g（82mmol）、Ｃｐ₂
ＺｒＣｌ₂ 256mg(原料に対して0.41モル％）及びＬｉ1
2.1mg（原料に対して0.81モル％）を用い、実施例１と
同じ操作で封管した。これを70℃の油浴で３時間反応さ
せると、有機ケイ素共重合体 22.3gが得られた（収率89
％）。

【００３９】この有機ケイ素共重合体の分子量をＧＰＣ
分析により測定したところ、ポリスチレン換算でＭn ＝
7500、Ｍw ＝30500 であった。

【００４０】

【実施例６】実施例５で得られた共重合体2.0gを、実施
例２と同じ操作で焼成すると、炭化ケイ素が 1.60g得ら
れた（重量基準での収率80％）。

【００４１】この炭化ケイ素について元素分析を行った
ところ、ケイ素、炭素及び酸素の重量比は、各々68％、
32％、0.01％であった。これより、ケイ素：炭素：酸素
のモル比は、1.00：1.10：2.58×10^-4であり、本炭化ケ
イ素においては、ケイ素に対する炭素の比率が高くな
く、また、酸素が僅かしか存在しないことが明らかであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式により表される繰り返し単位の群
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^a 及びＲ^b は水素原子、炭素数１〜４個の直
   鎖もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；
   各Ｒ^a 及びＲ^b は互いに同じでも異なっていても良い。
   但し、一の繰り返し単位中で、Ｒ^a とＲ^b が存在する場
   合にはＲ^a とＲ^bが共に水素原子であってはならず、Ｒ
   ^b が存在しない場合にはＲ^a が水素原子であってはなら
   ない）から選択される一以上の繰り返し単位、及び次式
   により表される繰り返し単位の群（II） 【化２】 〔式中、Ｒ^c 及びＲ^d は水素原子、炭素数１〜20個のア
   ルキル基、該アルキル基より誘導される置換アルキル
   基、フェニル基、該フェニル基より誘導される置換フェ
   ニル基、並びに式Ｒ₃ Ｓｉ−で表される基（ここで、三
   つのＲは同じでも異なっていても良く、炭素数１〜20個
   のアルキル基及びそれより誘導される置換アルキル基、
   並びにフェニル基及びそれより誘導される置換フェニル
   基から成る群より選択される）から成る群より選択さ
   れ；各Ｒ^c 及びＲ^d は互いに同じでも異なっていても良
   い。但し、Ｒ^c 及びＲ^d が置換アルキル基または置換フ
   ェニル基である場合の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＧ
   ｅを含むことができるが、Ｓｉ−Ｈ結合またはＧｅ−Ｈ
   結合を含まない炭素数１〜20個の基であり；一の繰り返
   し単位中で、Ｒ^c とＲ^d が存在する場合にはＲ^c とＲ^d
   が共に水素原子であってはならず、Ｒ^d が存在しない場
   合にはＲ^c が水素原子であってはならない〕から選択さ
   れる一以上の繰り返し単位の、合計二以上の繰り返し単
   位から主として成る、有機ケイ素共重合体。
2. 【請求項２】 遷移金属脱水素縮合触媒の存在下、次式
   により表される化合物の群 Ｒ^a Ｈ₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＨ₂ Ｒ^b （式中、Ｒ^a 及びＲ^b は水素原子、炭素数１〜４個の直
   鎖もしくは分枝のアルキル基またはフェニル基であり；
   各Ｒ^a 及びＲ^b は互いに同じでも異なっていても良い。
   但し、Ｒ^a とＲ^b が共に水素原子であってはならない）
   から選択される一以上の化合物、及び次式により表され
   る化合物の群 Ｒ^c Ｒ^d ＳｉＨ₂ 〔式中、Ｒ^c 及びＲ^d は水素原子、炭素数１〜20個のア
   ルキル基、該アルキル基より誘導される置換アルキル
   基、フェニル基、該フェニル基より誘導される置換フェ
   ニル基、並びに式Ｒ₃ Ｓｉ−で表される基（ここで、三
   つのＲは同じでも異なっていても良く、炭素数１〜20個
   のアルキル基及びそれより誘導される置換アルキル基、
   並びにフェニル基及びそれより誘導される置換フェニル
   基から成る群より選択される）から成る群より選択さ
   れ；各Ｒ^c 及びＲ^d は互いに同じでも異なっていても良
   い。但し、上記Ｒ^c 及びＲ^d が置換アルキル基または置
   換フェニル基である場合の置換基はＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及
   びＧｅを含むことができるが、Ｓｉ−Ｈ結合またはＧｅ
   −Ｈ結合を含まない炭素数１〜20個の基であり；一の化
   合物中でＲ^c とＲ^d が共に水素原子であってはならな
   い〕から選択される一以上の化合物の、合計二以上の化
   合物を脱水素縮合して、請求項１記載の有機ケイ素共重
   合体を製造する方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の有機ケイ素共重合体を、
   非酸化性雰囲気下で焼成して、炭化ケイ素を製造する方
   法。