JPH0521923B2 - - Google Patents
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- JPH0521923B2 JPH0521923B2 JP61069366A JP6936686A JPH0521923B2 JP H0521923 B2 JPH0521923 B2 JP H0521923B2 JP 61069366 A JP61069366 A JP 61069366A JP 6936686 A JP6936686 A JP 6936686A JP H0521923 B2 JPH0521923 B2 JP H0521923B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
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- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、酸素富化膜をはじめとする種々の機
能性膜等の材料として有用であるブロツク・グラ
フト共重合体およびその製造方法に関する。 〔従来技術と発明が解決しようとする問題点〕 現在、種々の用途に用いられる機能性高分子材
料の開発が試みられている。 ジメチルポリシロキサンは、酸素の高富化材料
として知られているが、凝集力が弱いために薄膜
化すると使用に耐えなくなる。そこで、ブロツク
共重合体にして、その欠点を捕い実用化しようと
しているのが現状である。しかし、ブロツク共重
合体では、機械的強度が上がつてもジメチルポリ
シロキサンの占める組成比分だけの酸素濃縮性と
透過性しか期待できず、それだけ酸素富化性能が
低下するという問題がある。 ジメチルポリシロキサンあるいはアミノ基また
はカルボキシ基をもつ高分子化合物は生体適合性
があり、抗血栓性材料、バイオセパレーター材
料、細胞培養材料などの生医学材料として使われ
ているものもある。特に、最近上記の高分子を一
成分とする精細にミクロ相分離した多相構造をも
つ高分子材料、特にブロツク共重合体が注目を集
めている。しかし、精細にミクロ相分離するブロ
ツク共重合体を得るためには一般的にリビングア
ニオン重合法によつて製造する以外に方法がな
く、モノマーの組合せにも制約がある。さらに、
ミクロ相分離構造のドメインサイズは慣性半径に
よつて支配されるために、ブロツク共重合体では
ドメインサイズを制御することが困難であるとい
う問題がある。 本発明の目的は、これらの問題点を解決する高
機能性の高分子材料を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記の問題点を解決し、さらに広範
囲の用途に適用可能な機能性高分子材料として、
一般式(): 〔式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル基
であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1〜
C3のアルキル基又はフエニル基であり、mは0
〜4の整数であり、Aは、下記の一般式()〜
()で表わされる重合体残基のいずれか1つで
ある: (ここで、R4は、同一でも異なつてもよく、メ
チル基、エチル基又はフエニル基であり、R5は
式−Si(R4)3で表わされる基であり、nは1〜
1000の整数である) (ここで、R6は水素原子又はメチル基であり、
Bは−COOR8(R8はC1〜C3のアルキル基であ
る)、
能性膜等の材料として有用であるブロツク・グラ
フト共重合体およびその製造方法に関する。 〔従来技術と発明が解決しようとする問題点〕 現在、種々の用途に用いられる機能性高分子材
料の開発が試みられている。 ジメチルポリシロキサンは、酸素の高富化材料
として知られているが、凝集力が弱いために薄膜
化すると使用に耐えなくなる。そこで、ブロツク
共重合体にして、その欠点を捕い実用化しようと
しているのが現状である。しかし、ブロツク共重
合体では、機械的強度が上がつてもジメチルポリ
シロキサンの占める組成比分だけの酸素濃縮性と
透過性しか期待できず、それだけ酸素富化性能が
低下するという問題がある。 ジメチルポリシロキサンあるいはアミノ基また
はカルボキシ基をもつ高分子化合物は生体適合性
があり、抗血栓性材料、バイオセパレーター材
料、細胞培養材料などの生医学材料として使われ
ているものもある。特に、最近上記の高分子を一
成分とする精細にミクロ相分離した多相構造をも
つ高分子材料、特にブロツク共重合体が注目を集
めている。しかし、精細にミクロ相分離するブロ
ツク共重合体を得るためには一般的にリビングア
ニオン重合法によつて製造する以外に方法がな
く、モノマーの組合せにも制約がある。さらに、
ミクロ相分離構造のドメインサイズは慣性半径に
よつて支配されるために、ブロツク共重合体では
ドメインサイズを制御することが困難であるとい
う問題がある。 本発明の目的は、これらの問題点を解決する高
機能性の高分子材料を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記の問題点を解決し、さらに広範
囲の用途に適用可能な機能性高分子材料として、
一般式(): 〔式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル基
であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1〜
C3のアルキル基又はフエニル基であり、mは0
〜4の整数であり、Aは、下記の一般式()〜
()で表わされる重合体残基のいずれか1つで
ある: (ここで、R4は、同一でも異なつてもよく、メ
チル基、エチル基又はフエニル基であり、R5は
式−Si(R4)3で表わされる基であり、nは1〜
1000の整数である) (ここで、R6は水素原子又はメチル基であり、
Bは−COOR8(R8はC1〜C3のアルキル基であ
る)、
【式】
−CH=CH2、又は−C(CH3)=CH2であり、Y
はクミル基、n−ブチル基、s−ブチル基又はベ
ンゾフエノン残基であり、nは前記のとおりであ
る)、 (ここで、Yはクミル基、n−ブチル基又はs−
ブチル基であり、nは前記のとおりである)、R7
は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Mは
−CH=CH2及び−C(CH3)=CH2で表わされる
基並びにフエニル基から選ばれる少なくとも一種
であり、aはa≧10の整数であり、bはb≧300
の整数である〕 で表わされるブロツク・グラフト共重合体を提供
するものである。 本発明の上記ブロツク・グラフト共重合体の製
造は、まず、幹分子鎖となるブロツク共重合体を
合成し、該ブロツク共重合体がもつ側鎖のビニル
基に枝分子鎖であるAを結合させることにより行
なわれる。 原料として用いられるブロツク共重合体は、一
般式(): (式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル基
であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1〜
C3のアルキル基又はフエニル基であり、mは0
〜4の整数であり、R7は水素原子、メチル基又
はエチル基であり、Mは−CH=CH2及び−C
(CH3)=CH2で表わされる基並びにフエニル基か
ら選ばれる少なくとも一種であり、aはa≧10の
整数であり、bはb≧300の整数である) で表わされるブロツク共重合体である。 以下、本発明の出発原料であるブロツク共重合
体の製造例及び本発明のブロツク・グラフト共重
合体の製造方法を順次説明する。 ブロツク共重合体の合成 ブロツク共重合体の製造は、例えば、一般式
(): 〔式中、R7とMは前記のとおりである〕 で表わされる化合物を有機金属化合物を開始剤と
してアニオン重合させ、次に生成した重合体に、 一般式(): 〔式中、R1、R2、R3及びmは前記のとおりであ
る〕 で表わされるアルケニルシリル基含有スチレン化
合物を、有機金属化合物を開始剤としてアニオン
重合法により逐次付加させる方法であつて、少な
くとも一般式()のアルケニルシリル基含有ス
チレン化合物の重合を第3級アミンの存在下で行
なうことにより実施することができる。 上記製法に用いられる一般式()の化合物の
具体例としては、4−ビニルフエニルジメチルビ
ニルシラン、4−ビニルフエニルジメチルアリル
シラン、4−ビニルフエニルジメチル−1−ブテ
ニルシラン、4−(1−メチルエテニル)フエニ
ルジメチルビニルシラン、4−(1−メチルエテ
ニル)フエニルジメチルアリルシラン、4−ビニ
ルフエニル・メチル・エチル・ビニルシラン、4
−ビニルフエニル・メチル・フエニル・ビニルシ
ラン等が挙げられ、1つの重合体ブロツク鎖に1
種含まれていればよい。これら一般式()の化
合物は、上記の方法によると、分子中の2個のエ
チレン性不飽和基のうちベンゼン環に結合したも
のが優先的に重合し、アルケニルシリル基に含ま
れるビニル基は反応せずに残つて、一般式で表わ
される単位からなる重合体ブロツク鎖を生成す
る。 他方の重合体ブロツク鎖の形成に用いられる一
般式()のモノマー化合物の具体例は、ブタジ
エン、イソプレン等のジエン;スチレン、α−メ
チルスチレン等のビニル芳香炭化水素化合物が挙
げられる。 上記製法に用いられる開始剤の有機金属化合物
としては、例えば、クミルセシウム、クミルカリ
ウム、ベンジルナトリウム、ベンジルカリウム、
ベンジルセシウム等の有機アルカリ金属が挙げら
れ、特にクミルセシウムが好ましい。開始剤の使
用量は、仕込モノマー化合物量とともに得られる
重合体の分子量を決定するので、所望分子量に応
じて選択すべきであり、通常、反応溶液中で10-2
〜104mol/のオーダーの濃度になるようにす
る。 また、第3級アミンの種類は特に制限されず、
例えば、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、トリn−プロピルアミン、メチルジn−プロ
ピルアミン等のトリアルキルアミン;N−メチル
ピロリジン、N−メチルピペリジン等の環式第3
級アミン;N,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン等の
第3級ジアミンなどが挙げられ、特にN−メチル
ピロリジン及びトリエチルアミンが好ましく、N
−メチルピロリジンが最も好ましい。この第3級
アミンは開始剤の有機金属化合物に対し等モル〜
10倍モルの範囲で用いるのが好ましい。これら第
3級アミンを反応系に存在せしめることにより、
一般式()のアルケニルシリル基含有化合物の
重合過程においてベンゼン環に結合したエチレン
性不飽和基が優先的に重合し、アルケニルシリル
基に含まれるビニル基は反応しないで得られる重
合体中に残る。 重合は一般に有機溶媒中で行ない、使用できる
有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタ
ン、ジグライム等のエーテル系溶媒が好ましく、
特にテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶
媒は1種単独でも、2種以上の混合系としても使
用できる。 重合に供するモノマー化合物の反応溶液中の濃
度は、1〜10重量%が適切であり、重合反応は圧
力10-5Torr以下の高真空下又は精製して水分等
の反応に対する有害物質を除去したアルゴン、窒
素等の不活性ガス雰囲気中、約−78〜−20℃の温
度において撹拌下に行なうことが好ましい。 重合を開始する際には、反応器に溶媒、開始
剤、第3級アミン及び上記一般式()で表され
る化合物を仕込み、通常約10分〜1時間程度の反
応によりアニオン重合が進行し重合体ブロツク鎖
が生成する。次に反応系に上記一般式()で表
されるアルケニルシリル基含有スチレン化合物を
通常溶媒で希釈して添加し重合をさらに進める
と、一般式()で表されるブロツク共重合体が
得られる。 所要の重合が終了したり、例えば、メタノー
ル、エチルブロマイド等の停止剤を反応系に添加
して反応を停止させる。反応混合物を例えばメタ
ノール中に注ぐことにより生成したブロツク共重
合体を沈澱させ、分離し、洗浄、乾燥することに
より精製、単離することができる。 生成したブロツク共重合体の収量は使用したモ
ノマー化合物に基づいてほぼ100%であり、分子
量(動力学的分子量)はモノマー化合物の重量と
開始剤のモル数から容易に計算することができ
る。また、数平均分子量()は膜浸透圧計を
用いて測定でき、目的通りのものが生成している
か否かの判断は赤外線吸収(IR)スペクトルお
よび1H−NMRで行なうことができ、さらに分子
量分布および存在する可能性があるブロツク共重
合体の前駆体が含まれているか否かの評価はゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイ(GPC)で
行なうことができる。 ブロツク・グラフト共重合体の合成 前記のようにして合成されたブロツク共重合体
ビニル基に枝分子鎖Aを結合させることにより、
本発明のブロツク・グラフト共重合体が得られ
る。ビニル基に枝分子鎖を結合する方法として次
の2つの方法を例示することができる。 方法a 反応性官能基を末端にもつ高分子と前記ビニル
基とを反応させる方法である。 反応性官能基を末端にもつ高分子としては、一
般式(): 〔式中、R4、R5及びnは一般式()と同じで
ある〕で表わされる、ヒドロシリル基を末端に有
する有機ケイ素化合物が挙げられ、具体例として
はペンタメチルジシロキサン、ビス(トリメチル
シロキシ)メチルシラン、トリス(トリメチルシ
ロキシ)シラン、ヘプタメチル−1−ヒドロトリ
シロキサン、ウンデカメチル−1−ヒドロペンタ
シロキサン、トリデカメチル−1−ヒドロヘキシ
ンロキサン、ウンデカチエル−1−ヒドロペンタ
シロキサン、1,1,1,3,5,7,9,9−
オクタメチル−3,5,7−トリフエニルペンタ
シロキサン等がある。これらのハイドロジエンポ
リシロキサンの製法は当業者には良く知られたも
のである。 前記ブロツク共重合体と、上記のヒドロシリル
基含有有機ケイ素化合物とを塩化白金酸、白金ア
スベスト等の白金系触媒の存在下で反応させるこ
とにより、一般式()におけるAが一般式
()の分子鎖からなるブロツク・グラフト共重
合体が得られる。該反応は、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒又は前述のTHF等のエーテ
ル系溶媒中において行なうのが好ましく、還流温
度以下で約2〜10時間反応させればよい。 生成物は、反応溶液を例えばメタノール中に投
入して生成重合体を沈澱させ、乾燥することで分
離できる。得られた重合体は、ベンゼン−メタノ
ール系で分別沈澱することにより精製できる。赤
外吸収スペクトル、1H−NMR、GPCで目的のブ
ロツク・グラフト共重合体である確認を行なうこ
とができる。 方法b 末端にカルバニオンをもつ高分子をブロツク共
重合体の前記ビニル基と付加反応させる方法であ
る。 カルバニオンを末端に有する高分子は、一般式
(): 〔式中、R6は水素原子又はメチル基であり、B
は−COOR8はC1〜C3のアルキル基である)、
はクミル基、n−ブチル基、s−ブチル基又はベ
ンゾフエノン残基であり、nは前記のとおりであ
る)、 (ここで、Yはクミル基、n−ブチル基又はs−
ブチル基であり、nは前記のとおりである)、R7
は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Mは
−CH=CH2及び−C(CH3)=CH2で表わされる
基並びにフエニル基から選ばれる少なくとも一種
であり、aはa≧10の整数であり、bはb≧300
の整数である〕 で表わされるブロツク・グラフト共重合体を提供
するものである。 本発明の上記ブロツク・グラフト共重合体の製
造は、まず、幹分子鎖となるブロツク共重合体を
合成し、該ブロツク共重合体がもつ側鎖のビニル
基に枝分子鎖であるAを結合させることにより行
なわれる。 原料として用いられるブロツク共重合体は、一
般式(): (式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル基
であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1〜
C3のアルキル基又はフエニル基であり、mは0
〜4の整数であり、R7は水素原子、メチル基又
はエチル基であり、Mは−CH=CH2及び−C
(CH3)=CH2で表わされる基並びにフエニル基か
ら選ばれる少なくとも一種であり、aはa≧10の
整数であり、bはb≧300の整数である) で表わされるブロツク共重合体である。 以下、本発明の出発原料であるブロツク共重合
体の製造例及び本発明のブロツク・グラフト共重
合体の製造方法を順次説明する。 ブロツク共重合体の合成 ブロツク共重合体の製造は、例えば、一般式
(): 〔式中、R7とMは前記のとおりである〕 で表わされる化合物を有機金属化合物を開始剤と
してアニオン重合させ、次に生成した重合体に、 一般式(): 〔式中、R1、R2、R3及びmは前記のとおりであ
る〕 で表わされるアルケニルシリル基含有スチレン化
合物を、有機金属化合物を開始剤としてアニオン
重合法により逐次付加させる方法であつて、少な
くとも一般式()のアルケニルシリル基含有ス
チレン化合物の重合を第3級アミンの存在下で行
なうことにより実施することができる。 上記製法に用いられる一般式()の化合物の
具体例としては、4−ビニルフエニルジメチルビ
ニルシラン、4−ビニルフエニルジメチルアリル
シラン、4−ビニルフエニルジメチル−1−ブテ
ニルシラン、4−(1−メチルエテニル)フエニ
ルジメチルビニルシラン、4−(1−メチルエテ
ニル)フエニルジメチルアリルシラン、4−ビニ
ルフエニル・メチル・エチル・ビニルシラン、4
−ビニルフエニル・メチル・フエニル・ビニルシ
ラン等が挙げられ、1つの重合体ブロツク鎖に1
種含まれていればよい。これら一般式()の化
合物は、上記の方法によると、分子中の2個のエ
チレン性不飽和基のうちベンゼン環に結合したも
のが優先的に重合し、アルケニルシリル基に含ま
れるビニル基は反応せずに残つて、一般式で表わ
される単位からなる重合体ブロツク鎖を生成す
る。 他方の重合体ブロツク鎖の形成に用いられる一
般式()のモノマー化合物の具体例は、ブタジ
エン、イソプレン等のジエン;スチレン、α−メ
チルスチレン等のビニル芳香炭化水素化合物が挙
げられる。 上記製法に用いられる開始剤の有機金属化合物
としては、例えば、クミルセシウム、クミルカリ
ウム、ベンジルナトリウム、ベンジルカリウム、
ベンジルセシウム等の有機アルカリ金属が挙げら
れ、特にクミルセシウムが好ましい。開始剤の使
用量は、仕込モノマー化合物量とともに得られる
重合体の分子量を決定するので、所望分子量に応
じて選択すべきであり、通常、反応溶液中で10-2
〜104mol/のオーダーの濃度になるようにす
る。 また、第3級アミンの種類は特に制限されず、
例えば、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、トリn−プロピルアミン、メチルジn−プロ
ピルアミン等のトリアルキルアミン;N−メチル
ピロリジン、N−メチルピペリジン等の環式第3
級アミン;N,N,N′,N′−テトラメチルエチ
レンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン等の
第3級ジアミンなどが挙げられ、特にN−メチル
ピロリジン及びトリエチルアミンが好ましく、N
−メチルピロリジンが最も好ましい。この第3級
アミンは開始剤の有機金属化合物に対し等モル〜
10倍モルの範囲で用いるのが好ましい。これら第
3級アミンを反応系に存在せしめることにより、
一般式()のアルケニルシリル基含有化合物の
重合過程においてベンゼン環に結合したエチレン
性不飽和基が優先的に重合し、アルケニルシリル
基に含まれるビニル基は反応しないで得られる重
合体中に残る。 重合は一般に有機溶媒中で行ない、使用できる
有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタ
ン、ジグライム等のエーテル系溶媒が好ましく、
特にテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶
媒は1種単独でも、2種以上の混合系としても使
用できる。 重合に供するモノマー化合物の反応溶液中の濃
度は、1〜10重量%が適切であり、重合反応は圧
力10-5Torr以下の高真空下又は精製して水分等
の反応に対する有害物質を除去したアルゴン、窒
素等の不活性ガス雰囲気中、約−78〜−20℃の温
度において撹拌下に行なうことが好ましい。 重合を開始する際には、反応器に溶媒、開始
剤、第3級アミン及び上記一般式()で表され
る化合物を仕込み、通常約10分〜1時間程度の反
応によりアニオン重合が進行し重合体ブロツク鎖
が生成する。次に反応系に上記一般式()で表
されるアルケニルシリル基含有スチレン化合物を
通常溶媒で希釈して添加し重合をさらに進める
と、一般式()で表されるブロツク共重合体が
得られる。 所要の重合が終了したり、例えば、メタノー
ル、エチルブロマイド等の停止剤を反応系に添加
して反応を停止させる。反応混合物を例えばメタ
ノール中に注ぐことにより生成したブロツク共重
合体を沈澱させ、分離し、洗浄、乾燥することに
より精製、単離することができる。 生成したブロツク共重合体の収量は使用したモ
ノマー化合物に基づいてほぼ100%であり、分子
量(動力学的分子量)はモノマー化合物の重量と
開始剤のモル数から容易に計算することができ
る。また、数平均分子量()は膜浸透圧計を
用いて測定でき、目的通りのものが生成している
か否かの判断は赤外線吸収(IR)スペクトルお
よび1H−NMRで行なうことができ、さらに分子
量分布および存在する可能性があるブロツク共重
合体の前駆体が含まれているか否かの評価はゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイ(GPC)で
行なうことができる。 ブロツク・グラフト共重合体の合成 前記のようにして合成されたブロツク共重合体
ビニル基に枝分子鎖Aを結合させることにより、
本発明のブロツク・グラフト共重合体が得られ
る。ビニル基に枝分子鎖を結合する方法として次
の2つの方法を例示することができる。 方法a 反応性官能基を末端にもつ高分子と前記ビニル
基とを反応させる方法である。 反応性官能基を末端にもつ高分子としては、一
般式(): 〔式中、R4、R5及びnは一般式()と同じで
ある〕で表わされる、ヒドロシリル基を末端に有
する有機ケイ素化合物が挙げられ、具体例として
はペンタメチルジシロキサン、ビス(トリメチル
シロキシ)メチルシラン、トリス(トリメチルシ
ロキシ)シラン、ヘプタメチル−1−ヒドロトリ
シロキサン、ウンデカメチル−1−ヒドロペンタ
シロキサン、トリデカメチル−1−ヒドロヘキシ
ンロキサン、ウンデカチエル−1−ヒドロペンタ
シロキサン、1,1,1,3,5,7,9,9−
オクタメチル−3,5,7−トリフエニルペンタ
シロキサン等がある。これらのハイドロジエンポ
リシロキサンの製法は当業者には良く知られたも
のである。 前記ブロツク共重合体と、上記のヒドロシリル
基含有有機ケイ素化合物とを塩化白金酸、白金ア
スベスト等の白金系触媒の存在下で反応させるこ
とにより、一般式()におけるAが一般式
()の分子鎖からなるブロツク・グラフト共重
合体が得られる。該反応は、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒又は前述のTHF等のエーテ
ル系溶媒中において行なうのが好ましく、還流温
度以下で約2〜10時間反応させればよい。 生成物は、反応溶液を例えばメタノール中に投
入して生成重合体を沈澱させ、乾燥することで分
離できる。得られた重合体は、ベンゼン−メタノ
ール系で分別沈澱することにより精製できる。赤
外吸収スペクトル、1H−NMR、GPCで目的のブ
ロツク・グラフト共重合体である確認を行なうこ
とができる。 方法b 末端にカルバニオンをもつ高分子をブロツク共
重合体の前記ビニル基と付加反応させる方法であ
る。 カルバニオンを末端に有する高分子は、一般式
(): 〔式中、R6は水素原子又はメチル基であり、B
は−COOR8はC1〜C3のアルキル基である)、
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 1 (1) スチレンと4−ビニルフエニルジメチルビニ
ルシランとのブロツク重合体の合成 10-6Torrの高真空下で、1のフラストに
テトラヒドロフラン532ml、開始剤としてクミ
ルセシウム1.88×10-4molおよびN−メチルピ
ロリジン9.78×10-4molを仕込んだ。 この混合溶液に、−78℃で85mlのテトラヒド
ロフランで希釈した12.9mlのスチレンを添加
し、30分間撹拌しながら重合させた。この反応
溶液は赤色を呈した。 次に、78mlのテトラヒドロフランで希釈した
16.7mlの4−ビニルフエニルジメチルビニルシ
ランを添加した。この溶液を15分間撹拌し、重
合を進めた。この反応溶液も赤色を呈した。 重合終了後、反応混合物をメタノール中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱させた後分離し、乾
燥して25gの白色重合体を得た。 得られた重合体のIRスペクトルおよび1H−
HMRを測定したところ下記の特性吸収が示さ
れ、またGPC溶出曲線は図1に示す通りであ
つた。 ΓIR(cm-1): 820、1250(Si(CH3)2); 1600(SiCH=CH2);700、770、835(ベンゼ
ン環) Γ1H−NMR(δ、ppm): 0.27(Si(CH3)2;5.8、 6.0(SiCH=CH2(;6.5、7.0(ベンゼン環) 1H−NMRより、重合体組成スチレン44%、
4−ビニルフエニルジメチルビニルシラン56%
からなること、そしてGPC溶出曲線より単一
重合体であることが確認された。この重合体の
Mnは14×104であつた。 (2) 付加反応によるグラフト・ブロツク共重合体
の合成(方法a) 上記(1)で得られたブロツク共重合体2gをト
ルエン100mlに溶解し、これにウンデカメチル
−1−ヒドロペンタシロキサン4.4gおよび塩
化白金酸触媒3滴を加え、窒素雰囲気下に、撹
拌しながら6時間加熱還流させた。次いで室温
に冷却後、反応混合物を約10倍量のメタノール
中に注いで重合体を沈澱させた。重合体を濾別
し、メタノールでよく洗浄後、減圧乾燥した。
乾燥した重合体をベンゼンに溶解させ、メタノ
ール中で再沈澱させた。この再沈操作を都合2
回行い、最後にベンゼン溶液から凍結乾燥させ
ると付加反応率50%の粉末状ポリマー4.0gが
得られた。 このもののグラフト鎖のIR、1H−NMRにお
ける吸収位置は、次の通りであつた。 ΓIR(cm-1): 840、1250(Si(CH3)2)、1060(SiOSi) Γ1H−NMR(δ、ppm):0.05(Si(CH3)2) 得られたブロツク・グラフト共重合体をベン
ゼン溶液から製膜したフイルムの電子顕微鏡写
真を図2に示す。スチレンからなる幹分子鎖の
相(白色)とシロキサンからなる枝分子鎖の相
(黒色)がミクロに分離していることがわかる。 実施例 2 ポリ(スチレン−b−4−ビニルフエニルジメ
チルビニルシラン)重合体とポリイソプレンと
のグラフト共重合体の合成(方法b) 実施例1で得られたブロツク共重合体ポリ(ス
チレン−b−4−ビニルフエニルジメチルビニル
シラン)1.5gを高真空下で70mlのテトラヒドロ
フランで溶解した。 一方、枝分子鎖となるポリイソプレニルアニオ
ンは30mlのテトラヒドロフラン中で6×10-4mol
のクミルセシウムを開始剤として11gのイソプレ
ンをリビングアニオン重合し合成した。 グラフト共重合は、高真空下でテトラヒドロフ
ラン140mlを溶媒とし、−78℃でポリ(スチレン−
b−4−ビニルフエニルジメチルビニルシラン)
のテトラヒドロフラン溶液とポリイソプレニルア
ニオンを加え、24時間撹拌して行つた、生成物
を、反応終了後、反応混合物をメタノール中で沈
澱させて分離した。得られた重合体をシクロヘキ
サン−n−ブタノール系で分別沈澱することによ
り精製し、4.5gのグラフト重合体を単離した。
この重合体のGPC溶出曲線は図2と同様にシヤ
ープな単一のピークからなり、分子量が単分散で
あることが確認された。またこの重合体のは
43×104であつた。 得られたブロツク・グラフト共重合体のグラフ
ト鎖のIR、1H−NMRにおける吸収位置は次のと
おりであつた。 ΓIR(cm-1):
する。 実施例 1 (1) スチレンと4−ビニルフエニルジメチルビニ
ルシランとのブロツク重合体の合成 10-6Torrの高真空下で、1のフラストに
テトラヒドロフラン532ml、開始剤としてクミ
ルセシウム1.88×10-4molおよびN−メチルピ
ロリジン9.78×10-4molを仕込んだ。 この混合溶液に、−78℃で85mlのテトラヒド
ロフランで希釈した12.9mlのスチレンを添加
し、30分間撹拌しながら重合させた。この反応
溶液は赤色を呈した。 次に、78mlのテトラヒドロフランで希釈した
16.7mlの4−ビニルフエニルジメチルビニルシ
ランを添加した。この溶液を15分間撹拌し、重
合を進めた。この反応溶液も赤色を呈した。 重合終了後、反応混合物をメタノール中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱させた後分離し、乾
燥して25gの白色重合体を得た。 得られた重合体のIRスペクトルおよび1H−
HMRを測定したところ下記の特性吸収が示さ
れ、またGPC溶出曲線は図1に示す通りであ
つた。 ΓIR(cm-1): 820、1250(Si(CH3)2); 1600(SiCH=CH2);700、770、835(ベンゼ
ン環) Γ1H−NMR(δ、ppm): 0.27(Si(CH3)2;5.8、 6.0(SiCH=CH2(;6.5、7.0(ベンゼン環) 1H−NMRより、重合体組成スチレン44%、
4−ビニルフエニルジメチルビニルシラン56%
からなること、そしてGPC溶出曲線より単一
重合体であることが確認された。この重合体の
Mnは14×104であつた。 (2) 付加反応によるグラフト・ブロツク共重合体
の合成(方法a) 上記(1)で得られたブロツク共重合体2gをト
ルエン100mlに溶解し、これにウンデカメチル
−1−ヒドロペンタシロキサン4.4gおよび塩
化白金酸触媒3滴を加え、窒素雰囲気下に、撹
拌しながら6時間加熱還流させた。次いで室温
に冷却後、反応混合物を約10倍量のメタノール
中に注いで重合体を沈澱させた。重合体を濾別
し、メタノールでよく洗浄後、減圧乾燥した。
乾燥した重合体をベンゼンに溶解させ、メタノ
ール中で再沈澱させた。この再沈操作を都合2
回行い、最後にベンゼン溶液から凍結乾燥させ
ると付加反応率50%の粉末状ポリマー4.0gが
得られた。 このもののグラフト鎖のIR、1H−NMRにお
ける吸収位置は、次の通りであつた。 ΓIR(cm-1): 840、1250(Si(CH3)2)、1060(SiOSi) Γ1H−NMR(δ、ppm):0.05(Si(CH3)2) 得られたブロツク・グラフト共重合体をベン
ゼン溶液から製膜したフイルムの電子顕微鏡写
真を図2に示す。スチレンからなる幹分子鎖の
相(白色)とシロキサンからなる枝分子鎖の相
(黒色)がミクロに分離していることがわかる。 実施例 2 ポリ(スチレン−b−4−ビニルフエニルジメ
チルビニルシラン)重合体とポリイソプレンと
のグラフト共重合体の合成(方法b) 実施例1で得られたブロツク共重合体ポリ(ス
チレン−b−4−ビニルフエニルジメチルビニル
シラン)1.5gを高真空下で70mlのテトラヒドロ
フランで溶解した。 一方、枝分子鎖となるポリイソプレニルアニオ
ンは30mlのテトラヒドロフラン中で6×10-4mol
のクミルセシウムを開始剤として11gのイソプレ
ンをリビングアニオン重合し合成した。 グラフト共重合は、高真空下でテトラヒドロフ
ラン140mlを溶媒とし、−78℃でポリ(スチレン−
b−4−ビニルフエニルジメチルビニルシラン)
のテトラヒドロフラン溶液とポリイソプレニルア
ニオンを加え、24時間撹拌して行つた、生成物
を、反応終了後、反応混合物をメタノール中で沈
澱させて分離した。得られた重合体をシクロヘキ
サン−n−ブタノール系で分別沈澱することによ
り精製し、4.5gのグラフト重合体を単離した。
この重合体のGPC溶出曲線は図2と同様にシヤ
ープな単一のピークからなり、分子量が単分散で
あることが確認された。またこの重合体のは
43×104であつた。 得られたブロツク・グラフト共重合体のグラフ
ト鎖のIR、1H−NMRにおける吸収位置は次のと
おりであつた。 ΓIR(cm-1):
【式】
1650(C=C)、1380(C−CH3)
Γ1H−NMR(δ、ppm):
本発明で得られるブロツク・グラフト共重合体
は、精細にミクロ相分離する特徴を有しており、
ミクロ相分離したブロツク鎖(幹分子鎖)とグラ
フト鎖(枝分子鎖)に目的に応じた機能を持たせ
ることができる。特にブロツク鎖には機械的強度
とブロツク・グラフト共重合体分子の凝集性の機
能、またグラフト鎖にはそれを選択することによ
つて酸素富化性、血液などとの親和性などの機能
を持たせることができ、従来のグラフト重合体に
比べて応用分野が広く、高性能の機能性高分子材
料である。 目的により具体的に述べると、本発明のブロツ
ク・グラフト共重合体のグラフト鎖として分子量
の小さいジメチルシロキサンを選択して、これを
多量にブロツク鎖に結合すれば、ブロツク鎖をグ
ラフト鎖がミクロ相分離して機械的強度を上げる
ことができ、しかもグラフト鎖による自由体積の
増加によつて酸素の透過性が増すので高性能の酸
素富化膜を製造することができる。 さらにまた、本発明のブロツク・グラフト共重
合体は、生体適合性がある成分を選択すれば、
種々の生医学材料に使用できる。その場合、グラ
フト鎖の位置、長さ、数を制御することにより、
ミクロ相分離構造のドメインを均一に分散させ、
かつ、そのドメインサイズを広範囲に制御するこ
とができるので、目的に応じて分子設計が可能で
あり、従来のグラフト重合体では分子量に比して
慣性半径が小さく脆弱化したという欠点も解決で
きる。
は、精細にミクロ相分離する特徴を有しており、
ミクロ相分離したブロツク鎖(幹分子鎖)とグラ
フト鎖(枝分子鎖)に目的に応じた機能を持たせ
ることができる。特にブロツク鎖には機械的強度
とブロツク・グラフト共重合体分子の凝集性の機
能、またグラフト鎖にはそれを選択することによ
つて酸素富化性、血液などとの親和性などの機能
を持たせることができ、従来のグラフト重合体に
比べて応用分野が広く、高性能の機能性高分子材
料である。 目的により具体的に述べると、本発明のブロツ
ク・グラフト共重合体のグラフト鎖として分子量
の小さいジメチルシロキサンを選択して、これを
多量にブロツク鎖に結合すれば、ブロツク鎖をグ
ラフト鎖がミクロ相分離して機械的強度を上げる
ことができ、しかもグラフト鎖による自由体積の
増加によつて酸素の透過性が増すので高性能の酸
素富化膜を製造することができる。 さらにまた、本発明のブロツク・グラフト共重
合体は、生体適合性がある成分を選択すれば、
種々の生医学材料に使用できる。その場合、グラ
フト鎖の位置、長さ、数を制御することにより、
ミクロ相分離構造のドメインを均一に分散させ、
かつ、そのドメインサイズを広範囲に制御するこ
とができるので、目的に応じて分子設計が可能で
あり、従来のグラフト重合体では分子量に比して
慣性半径が小さく脆弱化したという欠点も解決で
きる。
図1は、グラフト化前のブロツク共重合体の
GPC溶出曲線を示し(実施例1)、図2は、実施
例1で得た本発明共重合体フイルムの電子顕微鏡
で観察された状態を示す図である。
GPC溶出曲線を示し(実施例1)、図2は、実施
例1で得た本発明共重合体フイルムの電子顕微鏡
で観察された状態を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式(): 〔式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル基
であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1〜
C3のアルキル基又はフエニル基であり、mは0
〜4の整数であり、Aは、下記の一般式()〜
()で表わされる重合体残基のいずれか1つで
ある: (ここで、R4は、同一でも異なつてもよく、メ
チル基、エチル基又はフエニル基であり、R5は
式−Si(R4)3で表わされる基であり、nは1〜
1000の整数である) (ここで、R6は水素原子又はメチル基であり、
Bは−COOR8(R8はC1〜C3のアルキル基であ
る)、 【式】【式】 −CH=CH2、又は−C(CH3)=CH2であり、Y
はクミル基、n−ブチル基、s−ブチル基又はベ
ンゾフエノン残基であり、nは前記のとおりであ
る)、 (ここで、Yはクミル基、n−ブチル基又はs−
ブチル基であり、nは前記のとおりである)、R7
は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Mは
−CH=CH2及び−C(CH3)=CH2で表わされる
基並びにフエニル基から選ばれる少なくとも一種
であり、aはa≧10の整数であり、bはb≧300
の整数である〕 で表わされるブロツク・グラフト共重合体。 2 一般式() (式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル基
であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1〜
C3のアルキル基又はフエニル基であり、mは0
〜4の整数であり、R7は水素原子、メチル基又
はエチル基であり、Mは−CH=CH2及び−C
(CH3)=CH2で表わされる基並びにフエニル基か
ら選ばれる少なくとも一種であり、aはa≧10の
整数であり、bはb≧300の整数である) で表わされるブロツク共重合体と、 一般式(): (式中R4は同一でも異なつてもよく、メチル基、
エチル基又はフエニル基であり、R5は式−Si
(R4)3で表わされる基であり、nは1〜1000の整
数である) で表わされるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合
物とを白金系触媒存在下で反応させることを特徴
とする、一般式(): 〔式中、R1、R2、R3、R7、m、M、a及びb
は、本第2項において上記で定義したとおりであ
り、Aは一般式(): (式中、R4、R5及びnは本第2項において上記
で定義したとおりである) で表わされる重合体残基である。〕 で表わされるブロツク・グラフト共重合体の製造
方法。 3 一般式(): (式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル基
であり、R2とR3は同一でも異なつてもよくC1〜
C3のアルキル基又はフエニル基であり、mは0
〜4の整数であり、R7は水素原子、メチル基又
はエチル基であり、Mは−CH=CH2及び−C
(CH3)=CH2で表わされる基並びにフエニル基か
ら選ばれる少なくとも一種であり、aはa≧10の
整数であり、bはb≧300の整数である) で表わされるブロツク共重合体と、 一般式(): 〔式中、R6は水素原子又はメチル基であり、B
は−COOR8(R8はC1〜C3のアルキル基である)、 【式】【式】 −CH=CH2、又は−C(CH3)=CH2である〕 で表わされるモノマー化合物を、式Y・Alk(こ
こで、Yはクミル基、n−ブチル基、s−ブチル
基又はベンゾフエノン残基であり、Alkはアルカ
リ金属である)で表わされる有機金属化合物を開
始剤としてアニオン重合することにより得られる
末端がカルバニオンである高分子とを、非水溶媒
中で反応させることを特徴とする、一般式() (式中、R1、R2、R3、R7、m、M、a及びb
は、本第3項において上記で定義したとおりであ
り、Aは一般式(): (式中、R6、B及びnは本第3項において上記
で定義したとおりであり、Yはクミル基、n−ブ
チル基、s−ブチル基又はベンゾフエノン残基で
ある)、又は一般式(): (式中、nは本第3項において上記で定義したと
おりであり、Yはクミル基、n−ブチル基又はs
−ブチル基である) で表わされる重合体残基である〕 で表わされるブロツク・グラフト共重合体の製造
方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61069366A JPS62225513A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
DE8787302569T DE3783158T2 (de) | 1986-03-26 | 1987-03-25 | Blockpfropfcopolymere und ihr herstellungsverfahren. |
US07/030,074 US4803243A (en) | 1986-03-26 | 1987-03-25 | Block-graft copolymer |
EP87302569A EP0243006B1 (en) | 1986-03-26 | 1987-03-25 | Block-graft copolymers and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61069366A JPS62225513A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62225513A JPS62225513A (ja) | 1987-10-03 |
JPH0521923B2 true JPH0521923B2 (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=13400485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61069366A Granted JPS62225513A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4803243A (ja) |
EP (1) | EP0243006B1 (ja) |
JP (1) | JPS62225513A (ja) |
DE (1) | DE3783158T2 (ja) |
Families Citing this family (73)
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