JPH0637559B2 - グラフト共重合体を製造する方法 - Google Patents
グラフト共重合体を製造する方法Info
- Publication number
- JPH0637559B2 JPH0637559B2 JP22956086A JP22956086A JPH0637559B2 JP H0637559 B2 JPH0637559 B2 JP H0637559B2 JP 22956086 A JP22956086 A JP 22956086A JP 22956086 A JP22956086 A JP 22956086A JP H0637559 B2 JPH0637559 B2 JP H0637559B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- poly
- polydimethylsiloxane
- graft copolymer
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y02E50/17—
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主鎖がポリ二置換アセチレン、側鎖がポリオ
ルガノシロキサンからなるポリ二置換アセチレン／ポリ
オルガノシロキサングラフト共重合体の新規な製造方法
に関するものである。
ルガノシロキサンからなるポリ二置換アセチレン／ポリ
オルガノシロキサングラフト共重合体の新規な製造方法
に関するものである。
本発明の製造方法により得られるグラフト共重合体は、
例えば、気体混合物あるいは液体混合物の分離に際し透
過性及び分離性の両方に優れ、しかも極めて優れた膜強
度を有する、高性能の分離膜を提供する素材として有用
である。特に、該共重合体は、空気中の酸素ガスを濃縮
しうる酸素透過量が大きくしかも優れた分離性と膜強度
を有する、選択性気体分離膜を提供する素材として有用
である。更に、該共重合体は、浸透気化法（パーペーパ
レーシヨン法）による水−アルコール混合物等の水−有
機液体混合物から有機液体を優先的に透過し、しかも透
過性及び選択性に優れた膜を提供する素材としても有用
である。
例えば、気体混合物あるいは液体混合物の分離に際し透
過性及び分離性の両方に優れ、しかも極めて優れた膜強
度を有する、高性能の分離膜を提供する素材として有用
である。特に、該共重合体は、空気中の酸素ガスを濃縮
しうる酸素透過量が大きくしかも優れた分離性と膜強度
を有する、選択性気体分離膜を提供する素材として有用
である。更に、該共重合体は、浸透気化法（パーペーパ
レーシヨン法）による水−アルコール混合物等の水−有
機液体混合物から有機液体を優先的に透過し、しかも透
過性及び選択性に優れた膜を提供する素材としても有用
である。
ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）に代表されるポ
リ二置換アセチレンは気体及び液体混合物の分離特性に
優れ、かつ薄膜化への成形が可能な分離膜素材として知
られている。例えば、ポリ（１−トリメチルシリルプロ
ピン）より形成される膜は、酸素透過係数ＰＯ２が４〜
７×１０−７cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHgと既存の高分子
膜の中で最大のＰＯ２を示し、酸素と窒素の分離係数Ｐ
Ｏ２／ＰＮ２は1.7〜1.8である〔ジヤーナル オブ ア
メリカン ケミカル ソサイエテイ（J.Am.Chem.Soc）
第１０５巻、第7473頁（１９８３）及びジヤーナル オ
ブ アプライド ポリマー サイエンス（J.Appl.Poly
m.Sci.）第３０巻、第１６０５頁（１９８５）参照〕。
リ二置換アセチレンは気体及び液体混合物の分離特性に
優れ、かつ薄膜化への成形が可能な分離膜素材として知
られている。例えば、ポリ（１−トリメチルシリルプロ
ピン）より形成される膜は、酸素透過係数ＰＯ２が４〜
７×１０−７cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHgと既存の高分子
膜の中で最大のＰＯ２を示し、酸素と窒素の分離係数Ｐ
Ｏ２／ＰＮ２は1.7〜1.8である〔ジヤーナル オブ ア
メリカン ケミカル ソサイエテイ（J.Am.Chem.Soc）
第１０５巻、第7473頁（１９８３）及びジヤーナル オ
ブ アプライド ポリマー サイエンス（J.Appl.Poly
m.Sci.）第３０巻、第１６０５頁（１９８５）参照〕。
また、同膜をパーペーパレーシヨン法による水−エタノ
ール混合液の分離に用いた場合、約７重量％エタノール
水溶液を４８重量％エタノール水溶液にまで濃縮でき、
分離係数▲αエタノール 水▼は約１２であり、その透過
速度は約７×１０−４g・m/m2・hrであることが本発明者
等により見出されている。〔マクロモレクラーレ ヘミ
ーラピツド コミユニケーシヨン（Makromol.Chem.,Rap
id Commun.）第７巻、第４３頁（１９８６）参照〕。
ール混合液の分離に用いた場合、約７重量％エタノール
水溶液を４８重量％エタノール水溶液にまで濃縮でき、
分離係数▲αエタノール 水▼は約１２であり、その透過
速度は約７×１０−４g・m/m2・hrであることが本発明者
等により見出されている。〔マクロモレクラーレ ヘミ
ーラピツド コミユニケーシヨン（Makromol.Chem.,Rap
id Commun.）第７巻、第４３頁（１９８６）参照〕。
しかしながら、上記の膜を酸素分離膜あるいはエタノー
ル分離膜として使用するには、いずれの場合もそのまま
では分離係数が不充分であり、更に長時間の使用に際し
て透過係数が低下するという欠点を有している。
ル分離膜として使用するには、いずれの場合もそのまま
では分離係数が不充分であり、更に長時間の使用に際し
て透過係数が低下するという欠点を有している。
一方、ポリ二置換アセチレンにポリオルガノシロキサン
を導入して得られる共重合体も分離膜素材として提案さ
れている。その製造方法として、ポリ二置換アセチレン
と側鎖又は末端に複数のSi-H結合を有するポリオルガノ
シロキサンとを反応させる方法が知られている（特開昭
５９−５９２１１号及び同６０−２０８３３２号各公報
参照）。しかしながら、この方法では多官能性のポリオ
ルガノシロキサンを用いるために架橋化等により生成物
が溶媒に不溶化する恐れがあり、可溶性の共重合体を得
るにはポリオルガノシロキサン成分の導入率に限界があ
る。
を導入して得られる共重合体も分離膜素材として提案さ
れている。その製造方法として、ポリ二置換アセチレン
と側鎖又は末端に複数のSi-H結合を有するポリオルガノ
シロキサンとを反応させる方法が知られている（特開昭
５９−５９２１１号及び同６０−２０８３３２号各公報
参照）。しかしながら、この方法では多官能性のポリオ
ルガノシロキサンを用いるために架橋化等により生成物
が溶媒に不溶化する恐れがあり、可溶性の共重合体を得
るにはポリオルガノシロキサン成分の導入率に限界があ
る。
したがつて、この方法では高い気体透過係数を有する膜
素材を得ることはできない。また、実際に片末端にSi-H
結合を１個有するポリオルガノシロキサンを用いてポリ
二置換アセチレンと反応させたところ、ポリオルガノシ
ロキサンはほとんど導入されなかつた（比較例２参
照）。
素材を得ることはできない。また、実際に片末端にSi-H
結合を１個有するポリオルガノシロキサンを用いてポリ
二置換アセチレンと反応させたところ、ポリオルガノシ
ロキサンはほとんど導入されなかつた（比較例２参
照）。
本発明は、側鎖にポリオルガノシロキサンを有するポリ
二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共
重合体を製造するに当つて、以上述べたような従来法に
おける問題点を解決するために行われたものである。す
なわち、本発明の目的は、短工程でかつ中間体として不
安定な化合物を用いずに、しすも生成物の分子量低下を
招くことなくポリオルガノシロキサン成分の導入率を任
意にコントロールできるような製造方法を提供すること
にある。
二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共
重合体を製造するに当つて、以上述べたような従来法に
おける問題点を解決するために行われたものである。す
なわち、本発明の目的は、短工程でかつ中間体として不
安定な化合物を用いずに、しすも生成物の分子量低下を
招くことなくポリオルガノシロキサン成分の導入率を任
意にコントロールできるような製造方法を提供すること
にある。
本発明を概説すれば、本発明は、ヒドロシリル化触媒の
存在下、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する基をもつポ
リ二置換アセチレンと、下記一般式Ｉ： （式中、Ｒ１〜Ｒ７は同一又は異なり、アルキル基、置
換アルキル基、フエニル基又は置換フエニル基であり、
Ｒ３及びＲ４は繰返し単位ごとに任意に異なつていても
よい。ｍは２以上の整数である）で表わされるポリオル
ガノシロキサンとを反応させることを特徴とする側鎖に
ポリオルガノシロキサンを有するポリ二置換アセチレン
／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体の製造方法
に関するものである。
存在下、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する基をもつポ
リ二置換アセチレンと、下記一般式Ｉ： （式中、Ｒ１〜Ｒ７は同一又は異なり、アルキル基、置
換アルキル基、フエニル基又は置換フエニル基であり、
Ｒ３及びＲ４は繰返し単位ごとに任意に異なつていても
よい。ｍは２以上の整数である）で表わされるポリオル
ガノシロキサンとを反応させることを特徴とする側鎖に
ポリオルガノシロキサンを有するポリ二置換アセチレン
／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体の製造方法
に関するものである。
ここで用いる炭素−炭素二重結合を有する基をもつポリ
二置換アセチレンの具体的な態様としては、下記一般式
II： （式中、Ａはアルキル基、置換アルキル基、フエニル
基、置換フエニル基又は式-SiR8R9R10で表わされる基で
あり、繰返し単位ごとに任意に異なつていてもよい。た
だし、Ｒ８〜Ｒ１０は同一又は異なり、アルキル基、置
換アルキル基、フエニル基又は置換フエニル基であ
る。）で表わされる繰返し単位、及び下記一般式III： （式中、Ａは前記と同様であり、Ｙは炭素−炭素二重結
合を有する基である）で表わされる繰返し単位よりなる
共重合体を挙げることができる。
二置換アセチレンの具体的な態様としては、下記一般式
II： （式中、Ａはアルキル基、置換アルキル基、フエニル
基、置換フエニル基又は式-SiR8R9R10で表わされる基で
あり、繰返し単位ごとに任意に異なつていてもよい。た
だし、Ｒ８〜Ｒ１０は同一又は異なり、アルキル基、置
換アルキル基、フエニル基又は置換フエニル基であ
る。）で表わされる繰返し単位、及び下記一般式III： （式中、Ａは前記と同様であり、Ｙは炭素−炭素二重結
合を有する基である）で表わされる繰返し単位よりなる
共重合体を挙げることができる。
上記の炭素−炭素二重結合を有する基としては、ジオル
ガノビニルシリル基、ジオルガノアリルシリル基、ジオ
ルガノ（ビニルフエニル）シリル基、ビニルフエニル
基、（ビニルフエニル）メチル基、ビニル基、ビニルア
ルキル基を好適に用いることができる。具体的には -CH＝CH2、 -CH2CH＝CH2、-CH2CH2CH＝CH2 等を例示することができる。
ガノビニルシリル基、ジオルガノアリルシリル基、ジオ
ルガノ（ビニルフエニル）シリル基、ビニルフエニル
基、（ビニルフエニル）メチル基、ビニル基、ビニルア
ルキル基を好適に用いることができる。具体的には -CH＝CH2、 -CH2CH＝CH2、-CH2CH2CH＝CH2 等を例示することができる。
前記一般式(II)及び(III)で表わされる繰返し単位より
なる共重合体は、各々対応するモノマーを共重合させる
ことにより得ることもできるが、分子量の高い共重合体
を得るためには前記一般式(II)よりなるポリ二置換アセ
チレンに高分子反応を利用して炭素−炭素二重結合を有
する基を導入する方法が好ましい。すなわち、前記一般
式(II)よりなるポリ二置換アセチレンを強塩基と反応さ
せた後、例えば ＢｒＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、 Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 等の炭素−炭素二重結合を有するハロゲン化合物と反応
させることにより、前記一般式(II)及び(III)で表わさ
れる繰返し単位よりなる共重合体を合成することができ
る。ここで用いる強塩基としてはｎ−ブチルリチウム、
リチウムビストリメチルシリルアミド等の有機リチウム
化合物が好ましく、反応はテトラヒドロフラン等の有機
溶媒中において通常０℃付近で１〜２時間程度行うこと
により、目的とする共重合体を分子量低下を伴うことな
く合成することができる（参考例２及び４参照）。
なる共重合体は、各々対応するモノマーを共重合させる
ことにより得ることもできるが、分子量の高い共重合体
を得るためには前記一般式(II)よりなるポリ二置換アセ
チレンに高分子反応を利用して炭素−炭素二重結合を有
する基を導入する方法が好ましい。すなわち、前記一般
式(II)よりなるポリ二置換アセチレンを強塩基と反応さ
せた後、例えば ＢｒＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、 Ｂｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 等の炭素−炭素二重結合を有するハロゲン化合物と反応
させることにより、前記一般式(II)及び(III)で表わさ
れる繰返し単位よりなる共重合体を合成することができ
る。ここで用いる強塩基としてはｎ−ブチルリチウム、
リチウムビストリメチルシリルアミド等の有機リチウム
化合物が好ましく、反応はテトラヒドロフラン等の有機
溶媒中において通常０℃付近で１〜２時間程度行うこと
により、目的とする共重合体を分子量低下を伴うことな
く合成することができる（参考例２及び４参照）。
また、前記一般式(II)よりなるポリ二置換アセチレンと
しては、例えばポリ（２−ヘキシン）、ポリ（４−メチ
ル−２−ペンチン）、ポリ（４−メチル−２−ヘキシ
ン）、ポリ（２−オクチン）、ポリ（５−メチル−２−
オクチン）、ポリ（２−デシン）、ポリ（１−フエニル
プロピン）、ポリ（１−ペンタフルオロフエニルプロピ
ン）、ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）、ポリ
〔１−（エチルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１
−（プロピルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１−
（トリエチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１−（3,3,3
−トリフルオロプロピルジメチルシリル）プロピン〕、
ポリ〔１−（3,3,3−トリフルオロプロピルジエチルシ
リル）プロピン〕、ポリ〔１−（トリメチルシリルメチ
ルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１−（トリメチ
ルシリルエチルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１
−（フエニルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１−
（ペンタフルオロフエニルジメチルシリル）プロピ
ン〕、ポリ〔１−（β−フエネチルジメチルシリル）プ
ロピン〕等を挙げることができる。また、上記重合体を
構成するポリ二置換アセチレンの繰返し単位の少なくと
も２種以上の組合せからなる共重合体も、出発原料とし
て例示することができる。
しては、例えばポリ（２−ヘキシン）、ポリ（４−メチ
ル−２−ペンチン）、ポリ（４−メチル−２−ヘキシ
ン）、ポリ（２−オクチン）、ポリ（５−メチル−２−
オクチン）、ポリ（２−デシン）、ポリ（１−フエニル
プロピン）、ポリ（１−ペンタフルオロフエニルプロピ
ン）、ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）、ポリ
〔１−（エチルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１
−（プロピルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１−
（トリエチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１−（3,3,3
−トリフルオロプロピルジメチルシリル）プロピン〕、
ポリ〔１−（3,3,3−トリフルオロプロピルジエチルシ
リル）プロピン〕、ポリ〔１−（トリメチルシリルメチ
ルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１−（トリメチ
ルシリルエチルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１
−（フエニルジメチルシリル）プロピン〕、ポリ〔１−
（ペンタフルオロフエニルジメチルシリル）プロピ
ン〕、ポリ〔１−（β−フエネチルジメチルシリル）プ
ロピン〕等を挙げることができる。また、上記重合体を
構成するポリ二置換アセチレンの繰返し単位の少なくと
も２種以上の組合せからなる共重合体も、出発原料とし
て例示することができる。
前記一般式(II)で表わされる繰返し単位からなるポリ二
置換アセチレンを得る方法としては、原料となる１種又
は２種以上の二置換アセチレン化合物を周期表Ｖ族又は
VI族遷移金属であるタンタル、モリブデン、タングステ
ンあるいはニオブのハロゲン化物、例えば、五塩化タン
タル、五塩化ニオブ、五塩化モリブデン、六塩化タング
ステン、五臭化タンタル、五臭化ニオブなどを触媒とし
て、有機溶媒中で通常３０〜１００℃の温度で２〜３６
時間重合させることにより得られる。溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶剤などを
用いることができる。また、上記の触媒を主触媒とし、
第２成分としてアルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモ
ンなどを含む有機金属化合物、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、ヒドロシラン誘導
体、テトラフエニルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、ト
リフエニルアンチモンなどを助触媒として用いて目的と
する重合体を得ることもできる。
置換アセチレンを得る方法としては、原料となる１種又
は２種以上の二置換アセチレン化合物を周期表Ｖ族又は
VI族遷移金属であるタンタル、モリブデン、タングステ
ンあるいはニオブのハロゲン化物、例えば、五塩化タン
タル、五塩化ニオブ、五塩化モリブデン、六塩化タング
ステン、五臭化タンタル、五臭化ニオブなどを触媒とし
て、有機溶媒中で通常３０〜１００℃の温度で２〜３６
時間重合させることにより得られる。溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶剤などを
用いることができる。また、上記の触媒を主触媒とし、
第２成分としてアルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモ
ンなどを含む有機金属化合物、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、ヒドロシラン誘導
体、テトラフエニルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、ト
リフエニルアンチモンなどを助触媒として用いて目的と
する重合体を得ることもできる。
本発明の製造方法で用いる前記一般式(I)で表わされる
ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記の反応式で示
すごとく、三置換シラノールに等モル量のアルキルリチ
ウム化合物（RLi）を加えることにより得られるシラノ
レートアニオンを開始剤として、シクロシロキサン化合
物をリビング開環重合させた後に、Si-H結合を１個有す
るジオルガノハロゲノシラン化合物を用いて反応を停止
させて合成することができる（参考例３〜５参照）。
ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記の反応式で示
すごとく、三置換シラノールに等モル量のアルキルリチ
ウム化合物（RLi）を加えることにより得られるシラノ
レートアニオンを開始剤として、シクロシロキサン化合
物をリビング開環重合させた後に、Si-H結合を１個有す
るジオルガノハロゲノシラン化合物を用いて反応を停止
させて合成することができる（参考例３〜５参照）。
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は同一又は異なり、アルキル基、置
換アルキル基、フエニル基又は置換フエニル基であり、
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハロゲンである。
ただし、Ｒ３及びＲ４は繰返し単位ごとに任意に異なつ
ていてもよい。また、ｎは３〜６の整数、ｐは１以上の
整数であり、ｎｐは前記一般式(I)中のｍに等しい）。
換アルキル基、フエニル基又は置換フエニル基であり、
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハロゲンである。
ただし、Ｒ３及びＲ４は繰返し単位ごとに任意に異なつ
ていてもよい。また、ｎは３〜６の整数、ｐは１以上の
整数であり、ｎｐは前記一般式(I)中のｍに等しい）。
また、上記の反応において開始剤としてはシラノレート
アニオンの代りにアルキルリチウム化合物を用いても前
記一般式(I)で表わされるポリオルガノシロキサンを定
量的に合成することが可能であり、その場合、片末端
〔前記一般式(I)中のＲ６〕には用いたアルキルリチウ
ム化合物のアルキル基Ｒが導入される。
アニオンの代りにアルキルリチウム化合物を用いても前
記一般式(I)で表わされるポリオルガノシロキサンを定
量的に合成することが可能であり、その場合、片末端
〔前記一般式(I)中のＲ６〕には用いたアルキルリチウ
ム化合物のアルキル基Ｒが導入される。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びｎ、ｐは前記と同様であり、Ｒ
はアルキル基である。ただし、ｎｐ−１は前記一般式
(I)中のｍに等しい） すなわち、この場合には一般式(I)中のＲ５及びＲ７は
各々Ｒ３及びＲ４と同一となる。
はアルキル基である。ただし、ｎｐ−１は前記一般式
(I)中のｍに等しい） すなわち、この場合には一般式(I)中のＲ５及びＲ７は
各々Ｒ３及びＲ４と同一となる。
ここで用いるアルキルリチウム化合物（上記式中のRL
i）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ヘキシルリチウム等を例示することができ
る。
i）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ヘキシルリチウム等を例示することができ
る。
前記のポリオルガノシロキサンを合成する際に用いる下
記一般式IV： （式中、Ｒ５〜Ｒ７は前記と同様である）で表わされる
三置換シラノールとしては、トリメチルシラノール、ト
リエチルシラノール、３−クロロプロピルジメチルシラ
ノール、3,3,3−トリフルオロプロピルジメチルシラー
ル、ジフエニルメチルシラノール、トリフエニルシラノ
ール、ペンタフルオロフエニルジメチルシラノール等を
例示することができる。また、下記一般式Ｖ： （式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記と同様である）で表わ
されるシクロシロキサン化合物としては、 等を例示することができる。また、これらのシクロシロ
キサン化合物の２種以上の混合物を用いてもよい。停止
剤として用いる下記一般式VI： （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記と同様である）で表わ
されるジオルガノハロゲノシラン化合物としては、ジメ
チルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルオク
チルクロロシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチ
ルクロロシラン、フエニルメチルクロロシラン、ジフエ
ニルクロロシラン、ペンタフルオロフエニルメチルクロ
ロシラン等を例示することができる。
記一般式IV： （式中、Ｒ５〜Ｒ７は前記と同様である）で表わされる
三置換シラノールとしては、トリメチルシラノール、ト
リエチルシラノール、３−クロロプロピルジメチルシラ
ノール、3,3,3−トリフルオロプロピルジメチルシラー
ル、ジフエニルメチルシラノール、トリフエニルシラノ
ール、ペンタフルオロフエニルジメチルシラノール等を
例示することができる。また、下記一般式Ｖ： （式中、Ｒ３、Ｒ４及びｎは前記と同様である）で表わ
されるシクロシロキサン化合物としては、 等を例示することができる。また、これらのシクロシロ
キサン化合物の２種以上の混合物を用いてもよい。停止
剤として用いる下記一般式VI： （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記と同様である）で表わ
されるジオルガノハロゲノシラン化合物としては、ジメ
チルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルオク
チルクロロシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチ
ルクロロシラン、フエニルメチルクロロシラン、ジフエ
ニルクロロシラン、ペンタフルオロフエニルメチルクロ
ロシラン等を例示することができる。
前述の方法により前記一般式(I)で表わされるポリオル
ガノシロキサンを合成するに当つては溶媒中で行うこと
が好ましく、用いる溶媒の例としてはテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、この反
応はアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で行うのが望ま
しい。
ガノシロキサンを合成するに当つては溶媒中で行うこと
が好ましく、用いる溶媒の例としてはテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。また、この反
応はアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で行うのが望ま
しい。
反応は通常室温で行い、反応時間は各々の反応段階で異
なるが、前記一般式(IV)で表わされる三置換シラノール
とアルキルリチウム化合物との反応は１５分間以上、前
記一般式(V)で表わされるシクロシロキサン化合物のリ
ビング開環重合反応は２時間以上、より好ましくは１０
時間以上、前記一般式(VI)で表わされるジオルガノハロ
ゲノシラン化合物を加える停止反応は３０分間以上それ
ぞれ行うことにより、好適に反応が進行する。
なるが、前記一般式(IV)で表わされる三置換シラノール
とアルキルリチウム化合物との反応は１５分間以上、前
記一般式(V)で表わされるシクロシロキサン化合物のリ
ビング開環重合反応は２時間以上、より好ましくは１０
時間以上、前記一般式(VI)で表わされるジオルガノハロ
ゲノシラン化合物を加える停止反応は３０分間以上それ
ぞれ行うことにより、好適に反応が進行する。
以上述べたように、前記一般式(I)で表わされるポリオ
ルガノシロキサンは同一容器内で各々の反応試薬を連続
的に加えることにより簡便に合成することが可能であ
る。更に、前記の反応で用いる前記一般式(V)で表わさ
れるシクロシロキサン化合物の量を調整することにより
前記一般式(I)で表わされるポリオルガノシロキサンの
平均重合度をコントロールすることができる。
ルガノシロキサンは同一容器内で各々の反応試薬を連続
的に加えることにより簡便に合成することが可能であ
る。更に、前記の反応で用いる前記一般式(V)で表わさ
れるシクロシロキサン化合物の量を調整することにより
前記一般式(I)で表わされるポリオルガノシロキサンの
平均重合度をコントロールすることができる。
本発明の製造方法において、側鎖に炭素−炭素二重結合
を有する基をもつポリ二置換アセチレンと前記一般式
(I)で表わされるポリオルガノシロキサンとの反応に当
つてはヒドロシリル化触媒の使用が必須であり、ヒドロ
シリル化触媒としては塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣ６・６
Ｈ２Ｏ）を用いるのが最も一般的であるが、その他にも
パラジウムやロジウムを含む金属錯体が使用可能であ
る。例えば、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ，（Ｐｈ３Ｐ）２Ｐｄ
Ｃ２，（ＰｈＣＮ）２ＰｄＣ２，（Ｐｈ３Ｐ）３Ｒ
ｈＣ，（Ｐｈ３ＰＨ）２ＲｈＣ，（Ｐｈ３Ｐ）
２（ＣＯ）ＲｈＣ，〔（Ｃ２Ｈ５）３Ｐ〕２（ＣＯ）
ＲｈＣなどを触媒として用いることができる。用いる
触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合を有する基に対し
て１／１００〜１／１０００当量程度で充分である。こ
の反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、アセトン、トリクロロエ
チレン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）な
どを用いることができる。反応温度は、４０℃〜１００
℃の温度範囲で行い、またアルゴンや窒素等の不活性気
体雰囲気下で行うのが望ましい。また、反応時間は通常
２時間以上、より好ましくは１０時間以上行うことによ
り反応は完結する。
を有する基をもつポリ二置換アセチレンと前記一般式
(I)で表わされるポリオルガノシロキサンとの反応に当
つてはヒドロシリル化触媒の使用が必須であり、ヒドロ
シリル化触媒としては塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣ６・６
Ｈ２Ｏ）を用いるのが最も一般的であるが、その他にも
パラジウムやロジウムを含む金属錯体が使用可能であ
る。例えば、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ，（Ｐｈ３Ｐ）２Ｐｄ
Ｃ２，（ＰｈＣＮ）２ＰｄＣ２，（Ｐｈ３Ｐ）３Ｒ
ｈＣ，（Ｐｈ３ＰＨ）２ＲｈＣ，（Ｐｈ３Ｐ）
２（ＣＯ）ＲｈＣ，〔（Ｃ２Ｈ５）３Ｐ〕２（ＣＯ）
ＲｈＣなどを触媒として用いることができる。用いる
触媒の量は、通常炭素−炭素二重結合を有する基に対し
て１／１００〜１／１０００当量程度で充分である。こ
の反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、アセトン、トリクロロエ
チレン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）な
どを用いることができる。反応温度は、４０℃〜１００
℃の温度範囲で行い、またアルゴンや窒素等の不活性気
体雰囲気下で行うのが望ましい。また、反応時間は通常
２時間以上、より好ましくは１０時間以上行うことによ
り反応は完結する。
本発明の製造方法は、以上述べたように、側鎖に炭素−
炭素二重結合を有する基をもつポリ二置換アセチレン及
び前記一般式(I)で表わされる片末端にSi-H結合を１個
有するポリオルガノシロキサンを用いることにより１工
程で反応を完結することが可能で、工業的に極めて容易
に目的とするグラフト共重合体を製造することができ
る。
炭素二重結合を有する基をもつポリ二置換アセチレン及
び前記一般式(I)で表わされる片末端にSi-H結合を１個
有するポリオルガノシロキサンを用いることにより１工
程で反応を完結することが可能で、工業的に極めて容易
に目的とするグラフト共重合体を製造することができ
る。
本発明の製造方法により得られるグラフト共重合体にお
ける主鎖のポリ二置換アセチレンの繰返し単位と側鎖の
ポリオルガノシロキサンの繰返し単位との組成比は、前
述の製造方法において、前記一般式(I)で表わされるポ
リオルガノシロキサンの量及び平均重合度を調整する
ことにより、前者の繰返し単位と後者の繰返し単位との
モル比を９９／１から１０／９０の範囲で任意に制御す
ることができる。ただし、本発明のグラフト共重合体を
分離膜として用いる場合には膜の透過性、分離性、透過
安定性及び強度の点で前述のモル比は６０／４０から２
０／８０の範囲にあることが好ましい。
ける主鎖のポリ二置換アセチレンの繰返し単位と側鎖の
ポリオルガノシロキサンの繰返し単位との組成比は、前
述の製造方法において、前記一般式(I)で表わされるポ
リオルガノシロキサンの量及び平均重合度を調整する
ことにより、前者の繰返し単位と後者の繰返し単位との
モル比を９９／１から１０／９０の範囲で任意に制御す
ることができる。ただし、本発明のグラフト共重合体を
分離膜として用いる場合には膜の透過性、分離性、透過
安定性及び強度の点で前述のモル比は６０／４０から２
０／８０の範囲にあることが好ましい。
また、本発明の製造方法により得られるグラフト共重合
体の分子量は製膜後の強度の点で大きいことが好まし
く、１万以上、特に好ましくは１０万以上である。
体の分子量は製膜後の強度の点で大きいことが好まし
く、１万以上、特に好ましくは１０万以上である。
本発明の製造方法より得られるグラフト共重合体はトル
エン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン等の炭化水素系溶媒あるいはテト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒に可溶で、アルコー
ル類又は水に対して不溶である。
エン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、シクロヘキセン等の炭化水素系溶媒あるいはテト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒に可溶で、アルコー
ル類又は水に対して不溶である。
本発明の製造方法より得られるグラフト共重合体は、後
に参考例として述べるように、空気からの酸素富化等に
用いる気体分離膜及び水−アルコール混合物等の分離に
用いる液体分離膜として極めて優れた分離特性を有する
膜素材となりうることが判明した（参考例８及び９参
照）。また、その他にも絶縁材料等の各種電子材料ある
いはその他の機能性高分子材料としての応用が可能であ
る。
に参考例として述べるように、空気からの酸素富化等に
用いる気体分離膜及び水−アルコール混合物等の分離に
用いる液体分離膜として極めて優れた分離特性を有する
膜素材となりうることが判明した（参考例８及び９参
照）。また、その他にも絶縁材料等の各種電子材料ある
いはその他の機能性高分子材料としての応用が可能であ
る。
本発明の製造方法より得られるグラフト共重合体より膜
を作製する方法としては、特に限定されることなく公知
あるいは周知の手段を用いることができる。例えば、キ
ヤスト溶液から金属上、ガラス板上、水面上などで溶媒
を蒸発させて製膜することができる。また、多孔質の支
持体を重合体溶液に浸漬したのちに引上げたり、溶液を
塗布、乾燥させるなどの方法も採用することができる。
このようにして得られる膜は、平膜、管状膜、中空糸膜
などいかなる形態においても用いることができる。
を作製する方法としては、特に限定されることなく公知
あるいは周知の手段を用いることができる。例えば、キ
ヤスト溶液から金属上、ガラス板上、水面上などで溶媒
を蒸発させて製膜することができる。また、多孔質の支
持体を重合体溶液に浸漬したのちに引上げたり、溶液を
塗布、乾燥させるなどの方法も採用することができる。
このようにして得られる膜は、平膜、管状膜、中空糸膜
などいかなる形態においても用いることができる。
以下に、参考例、実施例及び比較例により本発明を更に
詳しく説明するが本発明はこれら実施例に限定されな
い。
詳しく説明するが本発明はこれら実施例に限定されな
い。
参考例１ ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）の合
成 １−トリメチルシリルプロピン28.4ｇをトルエン２００
ｍに溶解し、五塩化タンタルを1.6ｇ加えステンレス
製重合管中にて脱気封管後、８０℃で２４時間振とう
し、粘ちようなゲル状重合体を得た。この重合体をトル
エンに溶解させ、多量のメタノール中に数回再沈殿を繰
返し、得られた白色繊維状固体を真空下６０℃にて乾燥
した。収量は27.2ｇ（収率95.8％）であつた。得られた
重合体について、赤外吸収（ＩＲ）、1H-NMR、13C-NMR
測定及び元素分析を行い、目的とするポリ（１−トリメ
チルシリルプロピン）であることを確認した。また、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定
の結果、その数平均分子量及び重量平均分子量はポリス
チレン換算値でそれぞれ2.62×１０５、7.77×１０５で
あつた。
成 １−トリメチルシリルプロピン28.4ｇをトルエン２００
ｍに溶解し、五塩化タンタルを1.6ｇ加えステンレス
製重合管中にて脱気封管後、８０℃で２４時間振とう
し、粘ちようなゲル状重合体を得た。この重合体をトル
エンに溶解させ、多量のメタノール中に数回再沈殿を繰
返し、得られた白色繊維状固体を真空下６０℃にて乾燥
した。収量は27.2ｇ（収率95.8％）であつた。得られた
重合体について、赤外吸収（ＩＲ）、1H-NMR、13C-NMR
測定及び元素分析を行い、目的とするポリ（１−トリメ
チルシリルプロピン）であることを確認した。また、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定
の結果、その数平均分子量及び重量平均分子量はポリス
チレン換算値でそれぞれ2.62×１０５、7.77×１０５で
あつた。
参考例２ ビニルジメチルシリル化ポリ（１−トリメチ
ルシリルプロピン）の合成 参考例１で得られたポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）20.0ｇを充分に脱水したテトラヒドロフラン1.2
に溶解し、アルゴンガス気流下にて０℃に冷却した後、
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6ｍｏ／）50.
0ｍを加え更に１時間かくはんを続けたところ反応溶
液が赤色を呈した。次に、ビニルジメチルクロロシラン
２５ｍを加え室温にて３０分間かくはんし、反応溶液
が消色するのを確認した後、反応溶液をメタノール１０
に注ぎ白色のポリマーを沈殿させた。得られたポリマ
ーを再びトルエン1.0に溶解し、メタノール１０に
注ぎ、再沈殿を行い、更に同様に数回再沈殿を繰返すこ
とによりポリマーを精製した。得られたポリマーの収量
は20.6ｇであつた。
ルシリルプロピン）の合成 参考例１で得られたポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）20.0ｇを充分に脱水したテトラヒドロフラン1.2
に溶解し、アルゴンガス気流下にて０℃に冷却した後、
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6ｍｏ／）50.
0ｍを加え更に１時間かくはんを続けたところ反応溶
液が赤色を呈した。次に、ビニルジメチルクロロシラン
２５ｍを加え室温にて３０分間かくはんし、反応溶液
が消色するのを確認した後、反応溶液をメタノール１０
に注ぎ白色のポリマーを沈殿させた。得られたポリマ
ーを再びトルエン1.0に溶解し、メタノール１０に
注ぎ、再沈殿を行い、更に同様に数回再沈殿を繰返すこ
とによりポリマーを精製した。得られたポリマーの収量
は20.6ｇであつた。
ＧＰＣ測定による数平均分子量及び重量平均分子量はポ
リスチレン換算値でそれぞれ2.14×１０５、7.45×１０
５であつた。
リスチレン換算値でそれぞれ2.14×１０５、7.45×１０
５であつた。
得られたポリマーのＩＲスペクトル、1H-NMRスペクトル
及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
ＩＲスペクトル（cm−１）；２９８０（ｓ）、２９２０
（ｓ）、１６４０（ｗ：ビニル基による特性吸収）、１
５６５（ｓ）、１４３３（ｍ）、１３７０（ｍ）、１３
７０（ｍ）、１２５０（ｓ：シリル基上のメチル基の特
性吸収）、１１８０（ｍ）、１０３０（ｍ）、１００６
（ｍ）、９１５（ｍ）、８４０（ｓ）、７５０（ｓ）、
６８５（ｍ）、６３０（ｍ）1 H-NMRスペクトル、δ（ＣＤＣ３，ppm）：0.10（シ
リル基上のメチル及びメチレン基のプロトンピーク）、
1.70（シリル基上以外のメチル基のプロトンピーク）、
5.60及び5.90（ビニル基のプロトンピーク） 元素分析値(%)；Ｃ：63.49、Ｈ：10.73 以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位が 及び からなるポリ（１−トリメチルシリルプロピン）のビニ
ルジメチルシリル化物であることを確認した。また、元
素分析値の炭素含量より前者の繰返し単位と後者の繰返
し単位とのモル比を算出したところ８５／１５であつ
た。
（ｓ）、１６４０（ｗ：ビニル基による特性吸収）、１
５６５（ｓ）、１４３３（ｍ）、１３７０（ｍ）、１３
７０（ｍ）、１２５０（ｓ：シリル基上のメチル基の特
性吸収）、１１８０（ｍ）、１０３０（ｍ）、１００６
（ｍ）、９１５（ｍ）、８４０（ｓ）、７５０（ｓ）、
６８５（ｍ）、６３０（ｍ）1 H-NMRスペクトル、δ（ＣＤＣ３，ppm）：0.10（シ
リル基上のメチル及びメチレン基のプロトンピーク）、
1.70（シリル基上以外のメチル基のプロトンピーク）、
5.60及び5.90（ビニル基のプロトンピーク） 元素分析値(%)；Ｃ：63.49、Ｈ：10.73 以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位が 及び からなるポリ（１−トリメチルシリルプロピン）のビニ
ルジメチルシリル化物であることを確認した。また、元
素分析値の炭素含量より前者の繰返し単位と後者の繰返
し単位とのモル比を算出したところ８５／１５であつ
た。
参考例３ 片末端にSi-H結合を有するポリジメチルシロ
キサンの合成１ トリメチルシラノール7.2ｇ（0.157mol）を乾燥ＴＨＦ
２００ｍに溶解し、アルゴンガス気流下にてｎ−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液（1.6mol／）50.0ｍを加え
た。１０分間かくはんした後、更にヘキサメチルシクロ
トリシロキサン93.4ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍに溶解し
た溶液を加え、アルゴンガス気流下で室温にて２１時間
かくはんした。この溶液に停止剤としてジメチルクロロ
シラン30.0ｍを加え、リビング重合を停止した。
キサンの合成１ トリメチルシラノール7.2ｇ（0.157mol）を乾燥ＴＨＦ
２００ｍに溶解し、アルゴンガス気流下にてｎ−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液（1.6mol／）50.0ｍを加え
た。１０分間かくはんした後、更にヘキサメチルシクロ
トリシロキサン93.4ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍに溶解し
た溶液を加え、アルゴンガス気流下で室温にて２１時間
かくはんした。この溶液に停止剤としてジメチルクロロ
シラン30.0ｍを加え、リビング重合を停止した。
次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩をろ別し、0.
1mmHg以下の真空下で１５０℃にて３時間加熱して未反
応のシクロシロキサン及び過剰の停止剤を除去したとこ
ろ、無色透明な粘性液体102.4ｇを与えた。得られた、
ポリマーについてＩＲ測定、ＮＭＲ測定を行い、その構
造が であることを確認した。
1mmHg以下の真空下で１５０℃にて３時間加熱して未反
応のシクロシロキサン及び過剰の停止剤を除去したとこ
ろ、無色透明な粘性液体102.4ｇを与えた。得られた、
ポリマーについてＩＲ測定、ＮＭＲ測定を行い、その構
造が であることを確認した。
また平均重合度はＮＭＲにおけるプロトン比基準で約
20.8であつた。
20.8であつた。
実施例１ ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）／ポ
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成１ 参考例２で得られたビニルジメチルシリル化ポリ（１−
トリメチルシリルプロピン）3.0ｇと、参考例３で得ら
れた片末端にSi-H結合を有するポリジメチルシロキサン
3.0ｇをトルエン３００ｍに溶解し、アルゴン気流下
にて塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（0.1mol／
）６０μを加え８０℃にて１８時間かくはんを続け
た。次に、反応溶液をメタノール３に注ぐことにより
白色のポリマーを得た。得られたポリマーを再びトルエ
ン３００ｍに溶解し、エタノール４に再沈殿を数回
繰返すことにより精製を行つた。収量は4.2ｇであつ
た。
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成１ 参考例２で得られたビニルジメチルシリル化ポリ（１−
トリメチルシリルプロピン）3.0ｇと、参考例３で得ら
れた片末端にSi-H結合を有するポリジメチルシロキサン
3.0ｇをトルエン３００ｍに溶解し、アルゴン気流下
にて塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（0.1mol／
）６０μを加え８０℃にて１８時間かくはんを続け
た。次に、反応溶液をメタノール３に注ぐことにより
白色のポリマーを得た。得られたポリマーを再びトルエ
ン３００ｍに溶解し、エタノール４に再沈殿を数回
繰返すことにより精製を行つた。収量は4.2ｇであつ
た。
得られたポリマーのＩＲスペクトル、13C-NMRスペクト
ル及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
ル及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９８０（ｓ）、２９２０
（ｓ）、１５６５（ｓ）、１４３３（ｍ）、１３７０
（ｍ、主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上のメチル基
の特性吸収）、１２６０（ｓ、側鎖ポリジメチルシロキ
サン上のメチル基の特性吸収）、１２５０（ｓ、主鎖主
鎖ポリトリメチルシリルプロピン上のトリメチルシリル
基の特性吸収）、１１８０（ｍ）、１１００（ｓ、シロ
キサン結合の特性吸収）、１０２０（ｓ）、９１５
（ｍ）、８４０（ｓ）、８００（ｓ）、７５０（ｓ）、
６８５（ｍ）、６３０（ｍ）13 C-NMRスペクトル（ＣＤＣ３、δppm）：1.3（側鎖
ポリジメチルシロキサン上のメチル基の炭素ピーク）、
2.2（側鎖のポリジメチルシロキサンが結合したメチレ
ン基の炭素ピーク）、3.2（主鎖ポリトリメチルシリル
プロピン上のトリメチルシリル基の炭素ピーク）、26.5
（主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上のメチル基の炭
素ピーク）、139.4（主鎖ポリトリメチルシリルプロピ
ンの主鎖骨格の炭素ピーク）、151.8（主鎖ポリトリメ
チルシリルプロピンの主鎖骨格の炭素ピーク） 元素分析値(%)：Ｃ：51.27、Ｈ：9.89 またこのポリマーについてＧＰＣ測定を行つたところ、
数平均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値
でそれぞれ2.33×１０５、7.52×１０５であつた。
（ｓ）、１５６５（ｓ）、１４３３（ｍ）、１３７０
（ｍ、主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上のメチル基
の特性吸収）、１２６０（ｓ、側鎖ポリジメチルシロキ
サン上のメチル基の特性吸収）、１２５０（ｓ、主鎖主
鎖ポリトリメチルシリルプロピン上のトリメチルシリル
基の特性吸収）、１１８０（ｍ）、１１００（ｓ、シロ
キサン結合の特性吸収）、１０２０（ｓ）、９１５
（ｍ）、８４０（ｓ）、８００（ｓ）、７５０（ｓ）、
６８５（ｍ）、６３０（ｍ）13 C-NMRスペクトル（ＣＤＣ３、δppm）：1.3（側鎖
ポリジメチルシロキサン上のメチル基の炭素ピーク）、
2.2（側鎖のポリジメチルシロキサンが結合したメチレ
ン基の炭素ピーク）、3.2（主鎖ポリトリメチルシリル
プロピン上のトリメチルシリル基の炭素ピーク）、26.5
（主鎖ポリトリメチルシリルプロピン上のメチル基の炭
素ピーク）、139.4（主鎖ポリトリメチルシリルプロピ
ンの主鎖骨格の炭素ピーク）、151.8（主鎖ポリトリメ
チルシリルプロピンの主鎖骨格の炭素ピーク） 元素分析値(%)：Ｃ：51.27、Ｈ：9.89 またこのポリマーについてＧＰＣ測定を行つたところ、
数平均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値
でそれぞれ2.33×１０５、7.52×１０５であつた。
以上の結果から、得られたポリマーは主鎖がポリ（１−
トリメチルシリルプロピン）、側鎖がポリジメチルシロ
キサンからなるポリ（１−トリメチルシリルプロピン）
／ポリジメチルシロキサングラフト共重合体であること
を確認した。また、元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の繰返し単位と側鎖
ポリジメチルシロキサンの繰返し単位とのモル比を算出
したところ４９／５１であつた。熱機械分析における動
的ヤング率の温度変化より求めた軟化温度は２３０℃で
あつた。
トリメチルシリルプロピン）、側鎖がポリジメチルシロ
キサンからなるポリ（１−トリメチルシリルプロピン）
／ポリジメチルシロキサングラフト共重合体であること
を確認した。また、元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の繰返し単位と側鎖
ポリジメチルシロキサンの繰返し単位とのモル比を算出
したところ４９／５１であつた。熱機械分析における動
的ヤング率の温度変化より求めた軟化温度は２３０℃で
あつた。
参考例４ 片末端にSi-H結合を有するポリジメチルシロ
キサンの合成２ 参考例３において、トリメチルシラノールを3.7ｇ、ｎ
−ブチルリチウムヘキサン溶液２６ｍ、ジメチルクロ
ロシラン２０ｍとした以外は参考例３と全く同様な操
作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサン97.8ｇを得た。
キサンの合成２ 参考例３において、トリメチルシラノールを3.7ｇ、ｎ
−ブチルリチウムヘキサン溶液２６ｍ、ジメチルクロ
ロシラン２０ｍとした以外は参考例３と全く同様な操
作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサン97.8ｇを得た。
実施例２ ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）／ポ
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成２ 実施例１において、参考例３で得られたポリジメチルシ
ロキサンの代りに参考例４で得られたポリジメチルシロ
キサン4.0ｇを用いた以外は実施例１と全く同様な操作
を行い白色ポリマー4.5ｇを得た。
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成２ 実施例１において、参考例３で得られたポリジメチルシ
ロキサンの代りに参考例４で得られたポリジメチルシロ
キサン4.0ｇを用いた以外は実施例１と全く同様な操作
を行い白色ポリマー4.5ｇを得た。
得られたポリマーのＩＲスペクトル及び13C-NMRは実施
例１の結果と同様であり、また元素分析結果は以下のと
おりであつた。
例１の結果と同様であり、また元素分析結果は以下のと
おりであつた。
元素分析値(%)；Ｃ：46.35、Ｈ：9.28 このポリマーについてＧＰＣ測定を行つたところ、数平
均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ2.83×１０５、7.77×１０５であつた。
均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ2.83×１０５、7.77×１０５であつた。
したがつて、得られたポリマーは実施例１と同様な構造
を有するポリ（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリ
ジメチルシロキサングラフト共重合体であることが確認
された。また、元素分析値の炭素含量より、主鎖ポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の繰返し単位と、側
鎖ポリジメチルシロキサンの繰返し単位とのモル比を算
出したところ３４／６６であつた。軟化温度は２０７℃
であつた。
を有するポリ（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリ
ジメチルシロキサングラフト共重合体であることが確認
された。また、元素分析値の炭素含量より、主鎖ポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の繰返し単位と、側
鎖ポリジメチルシロキサンの繰返し単位とのモル比を算
出したところ３４／６６であつた。軟化温度は２０７℃
であつた。
参考例５ 片末端にSi-H結合を有するポリジメチルシロ
キサンの合成３ 参考例３において、トリメチルシラノールを1.8ｇ、ｎ
−ブチルリチウムヘキサン溶液１３ｍ、ジメチルクロ
ロシラン１０ｍ（0.275mol）とした以外は参考例３と
全く同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサン96.4ｇを得た。
キサンの合成３ 参考例３において、トリメチルシラノールを1.8ｇ、ｎ
−ブチルリチウムヘキサン溶液１３ｍ、ジメチルクロ
ロシラン１０ｍ（0.275mol）とした以外は参考例３と
全く同様な操作を行い、その構造が であるポリジメチルシロキサン96.4ｇを得た。
実施例３ ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）／ポ
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成３ 実施例１において、参考例３で得られたポリジメチルシ
ロキサンの代りに参考例５で得られたポリジメチルシロ
キサン5.0ｇを用いた以外は実施例１と全く同様な操作
を行い白色ポリマー5.2ｇを得た。
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成３ 実施例１において、参考例３で得られたポリジメチルシ
ロキサンの代りに参考例５で得られたポリジメチルシロ
キサン5.0ｇを用いた以外は実施例１と全く同様な操作
を行い白色ポリマー5.2ｇを得た。
得られたポリマーのＩＲスペクトル及び13C-NMRは実施
例１の結果と同様であり、また元素分析結果は以下のと
おりであつた。
例１の結果と同様であり、また元素分析結果は以下のと
おりであつた。
元素分析値(%)；Ｃ：43.49、Ｈ：9.31 このポリマーについてＧＰＣ測定を行つたところ、数平
均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ3.84×１０５、8.01×１０５であつた。
均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ3.84×１０５、8.01×１０５であつた。
したがつて、得られたポリマーは実施例１と同様な構造
を有するポリ（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリ
ジメチルシロキサングラフト共重合体であることが確認
された。また、元素分析値の炭素含量より、主鎖ポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の繰返し単位と、側
鎖ポリジメチルシロキサンの繰返し単位とのモル比を算
出したところ２６／７４であつた。軟化温度は１８１℃
であつた。
を有するポリ（１−トリメチルシリルプロピン）／ポリ
ジメチルシロキサングラフト共重合体であることが確認
された。また、元素分析値の炭素含量より、主鎖ポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の繰返し単位と、側
鎖ポリジメチルシロキサンの繰返し単位とのモル比を算
出したところ２６／７４であつた。軟化温度は１８１℃
であつた。
参考例６ ポリ（１−フエニルプロピン）の合成 １−フエニルプロピン44.3ｇをトルエン４００ｍに溶
解し、五塩化タンタル2.7ｇを加えステンレス製重合管
中にて脱気封管後、８０℃で６時間振とうし、粘ちよう
なゲル状重合体を得た。この重合体をトルエンに溶解さ
せ、多量のメタノール中に数回再沈殿を繰返し、得られ
た白色繊維状固体を真空下６０℃にて乾燥した。収量は
38.2ｇ（収率86.2％）であつた。得られた重合体につい
て、ＩＲ、1H-NMR、13C-NMR測定及び元素分析を行い、
目的とするポリ（１−フエニルプロピン）であることを
確認した。また、ＧＰＣ測定の結果、その数平均分子量
及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ、
2.15×１０５、5.53×１０５であつた。
解し、五塩化タンタル2.7ｇを加えステンレス製重合管
中にて脱気封管後、８０℃で６時間振とうし、粘ちよう
なゲル状重合体を得た。この重合体をトルエンに溶解さ
せ、多量のメタノール中に数回再沈殿を繰返し、得られ
た白色繊維状固体を真空下６０℃にて乾燥した。収量は
38.2ｇ（収率86.2％）であつた。得られた重合体につい
て、ＩＲ、1H-NMR、13C-NMR測定及び元素分析を行い、
目的とするポリ（１−フエニルプロピン）であることを
確認した。また、ＧＰＣ測定の結果、その数平均分子量
及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ、
2.15×１０５、5.53×１０５であつた。
参考例７ ビニルジメチルシリル化ポリ（１−フエニル
プロピン）の合成 参考例２において、ポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）の代りに参考例６で得られたポリ（１−フエニルプ
ロピン）10.0ｇを用い、それ以外は参考例２と同じ操作
を行つたところ白色ポリマー10.2ｇが得られた。
プロピン）の合成 参考例２において、ポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）の代りに参考例６で得られたポリ（１−フエニルプ
ロピン）10.0ｇを用い、それ以外は参考例２と同じ操作
を行つたところ白色ポリマー10.2ｇが得られた。
ＧＰＣ測定による数平均分子量及び重量平均分子量はポ
リスチレン換算値でそれぞれ2.10×１０５、5.34×１０
５であつた。
リスチレン換算値でそれぞれ2.10×１０５、5.34×１０
５であつた。
得られたポリマーのＩＲスペクトル、1H-NMRスペクトル
及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
ＩＲスペクトル（cm-1）；３０７０（ｓ）、３０４０
（ｓ）、２９８０（ｓ）、２９５０（ｓ）、２９３０
（ｓ）、２８６０（ｍ）、１９５０（ｗ）、１８８０
（ｗ）、１８００（ｗ）、１６００（ｍ）、１４９５
（ｓ）、１４３８（ｓ）、１３６６（ｓ）、１２５０
（ｍ、シリル基上のメチル基の特性吸収）、１１８０
（ｗ）、１１５５（ｗ）、１０９０（ｍ）、１０７５
（ｍ）、１０３０（ｓ）、９０５（ｍ）、８３８
（ｓ）、８２０（ｓ）、７７０（ｓ）、７００（ｓ）、
６２０（ｗ）1 H-NMRスペクトル、δ（ＣＤＣ３、ppm）：0.28（シ
リル基上のメチル基及びメチレン基のプロトンピー
ク）、1.38（シリル基上以外のメチル基のプロトンピー
ク）、5.60及び5.90（ビニル基のプロトンピーク）、6.
95（フエニル基のプロトンピーク） 元素分析値(%)：Ｃ：89.86、Ｈ：7.11 以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位が 及び からなるポリ（１−フエニルプロピン）のビニルジメチ
ルシリル化物であることを確認した。また、元素分析値
の炭素含量より前者の繰返し単位と後者の繰返し単位と
のモル比を算出したところ８７／１３であつた。
（ｓ）、２９８０（ｓ）、２９５０（ｓ）、２９３０
（ｓ）、２８６０（ｍ）、１９５０（ｗ）、１８８０
（ｗ）、１８００（ｗ）、１６００（ｍ）、１４９５
（ｓ）、１４３８（ｓ）、１３６６（ｓ）、１２５０
（ｍ、シリル基上のメチル基の特性吸収）、１１８０
（ｗ）、１１５５（ｗ）、１０９０（ｍ）、１０７５
（ｍ）、１０３０（ｓ）、９０５（ｍ）、８３８
（ｓ）、８２０（ｓ）、７７０（ｓ）、７００（ｓ）、
６２０（ｗ）1 H-NMRスペクトル、δ（ＣＤＣ３、ppm）：0.28（シ
リル基上のメチル基及びメチレン基のプロトンピー
ク）、1.38（シリル基上以外のメチル基のプロトンピー
ク）、5.60及び5.90（ビニル基のプロトンピーク）、6.
95（フエニル基のプロトンピーク） 元素分析値(%)：Ｃ：89.86、Ｈ：7.11 以上の結果より、生成ポリマーは繰返し単位が 及び からなるポリ（１−フエニルプロピン）のビニルジメチ
ルシリル化物であることを確認した。また、元素分析値
の炭素含量より前者の繰返し単位と後者の繰返し単位と
のモル比を算出したところ８７／１３であつた。
実施例４ ポリ（１−フエニルプロピン）／ポリジメチ
ルシロキサングラフト共重合体の合成 参考例７で得られたビニルジメチルシリル化ポリ（１−
フエニルプロピン）3.0ｇと、参考例４で得られた片末
端にSi-H結合を有するポリジメチルシロキサン4.0ｇを
トルエン３００ｍに溶解し、アルゴン気流下にて塩化
白金酸イソプロピルアルコール溶液（0.1mol／）６０
μを加え８０℃にて１８時間かくはんを続けた。次
に、反応溶液をメタノール３に注ぐことにより白色ポ
リマーを得た。得られたポリマーを再びトルエン３００
ｍに溶解し、エタノール４に再沈殿を繰返すことに
より精製を行つた。収量は4.5ｇであつた。
ルシロキサングラフト共重合体の合成 参考例７で得られたビニルジメチルシリル化ポリ（１−
フエニルプロピン）3.0ｇと、参考例４で得られた片末
端にSi-H結合を有するポリジメチルシロキサン4.0ｇを
トルエン３００ｍに溶解し、アルゴン気流下にて塩化
白金酸イソプロピルアルコール溶液（0.1mol／）６０
μを加え８０℃にて１８時間かくはんを続けた。次
に、反応溶液をメタノール３に注ぐことにより白色ポ
リマーを得た。得られたポリマーを再びトルエン３００
ｍに溶解し、エタノール４に再沈殿を繰返すことに
より精製を行つた。収量は4.5ｇであつた。
得られたポリマーのＩＲスペクトル、1H-NMRスペクトル
及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
ＩＲスペクトル（cm-1）；３１００（ｍ）、３０７０
（Ｓ）、３０４０（ｍ）、２９８０（ｓ）、２９２０
（ｓ）、２８６０（ｍ）、１９５０（ｗ）、１８９０
（ｗ）、１８００（ｗ）、１６００〔ｓ、主鎖ポリ（１
−フエニルプロピン）のフエニル基の特性吸収〕、１５
００（ｓ）、１４４０（ｓ）、１４１５（ｍ）、１３７
０（ｓ）、１２６０（ｓ、側鎖ポリジメチルシロキサン
のメチル基の特性吸収）、１１００（ｓ、シロキサン結
合の特性吸収）、１０２０（ｓ、シロキサン結合の特性
吸収）、９１０（ｗ）、８６０（ｓ）、８００（ｓ）、
７７０（ｓ）、６９５（ｓ）1 H-NMRスペクトル、δ（ＣＤＣ３、ppm）：0.10（側
鎖ポリジメチルシロキサンのメチル基のプロトンピー
ク）、１６０〔主鎖ポリ（１−フエニルプロピン）のメ
チル基のプロトンピーク〕、6.90〔主鎖ポリ（１−フエ
ニルプロピン）のフエニル基のプロトンピーク〕 元素分析値(%)：Ｃ：62.70、Ｈ：7.74 また、このポリマーについてＧＰＣ測定を行つたとこ
ろ、数平均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換
算値でそれぞれ2.45×１０５、5.80×１０５であつた。
（Ｓ）、３０４０（ｍ）、２９８０（ｓ）、２９２０
（ｓ）、２８６０（ｍ）、１９５０（ｗ）、１８９０
（ｗ）、１８００（ｗ）、１６００〔ｓ、主鎖ポリ（１
−フエニルプロピン）のフエニル基の特性吸収〕、１５
００（ｓ）、１４４０（ｓ）、１４１５（ｍ）、１３７
０（ｓ）、１２６０（ｓ、側鎖ポリジメチルシロキサン
のメチル基の特性吸収）、１１００（ｓ、シロキサン結
合の特性吸収）、１０２０（ｓ、シロキサン結合の特性
吸収）、９１０（ｗ）、８６０（ｓ）、８００（ｓ）、
７７０（ｓ）、６９５（ｓ）1 H-NMRスペクトル、δ（ＣＤＣ３、ppm）：0.10（側
鎖ポリジメチルシロキサンのメチル基のプロトンピー
ク）、１６０〔主鎖ポリ（１−フエニルプロピン）のメ
チル基のプロトンピーク〕、6.90〔主鎖ポリ（１−フエ
ニルプロピン）のフエニル基のプロトンピーク〕 元素分析値(%)：Ｃ：62.70、Ｈ：7.74 また、このポリマーについてＧＰＣ測定を行つたとこ
ろ、数平均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換
算値でそれぞれ2.45×１０５、5.80×１０５であつた。
以上の結果から、得られたポリマーは主鎖がポリ（１−
フエニルプロピン）、側鎖がポリジメチルシロキサンか
らなるポリ（１−フエニルプロピン）／ポリジメチルシ
ロキサングラフト共重合体であることを確認した。ま
た、元素分析値の炭素含量より、主鎖ポリ（１−フエニ
ルプロピン）の繰返し単位と側鎖ポリジメチルシロキサ
ンの繰返し単位とのモル比を算出したところ３９／６１
であつた。軟化温度は１３１℃であつた。
フエニルプロピン）、側鎖がポリジメチルシロキサンか
らなるポリ（１−フエニルプロピン）／ポリジメチルシ
ロキサングラフト共重合体であることを確認した。ま
た、元素分析値の炭素含量より、主鎖ポリ（１−フエニ
ルプロピン）の繰返し単位と側鎖ポリジメチルシロキサ
ンの繰返し単位とのモル比を算出したところ３９／６１
であつた。軟化温度は１３１℃であつた。
参考例８ 酸素／窒素透過実験結果 実施例１〜４で得られたポリマーをそれぞれトルエンに
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆつくりと
蒸発除去したところ、それぞれ膜厚が２０〜３０μｍの
丈夫な均質膜が得られた。これらの膜を気体透過装置に
装着し、２５℃における酸素及び窒素の透過係数を測定
した。その結果を表１に示す。
溶解した後ガラス板上に流延し、トルエンをゆつくりと
蒸発除去したところ、それぞれ膜厚が２０〜３０μｍの
丈夫な均質膜が得られた。これらの膜を気体透過装置に
装着し、２５℃における酸素及び窒素の透過係数を測定
した。その結果を表１に示す。
表１からわかるように、本発明の製造方法により得られ
たグラフト共重合体から形成される膜は、酸素及び窒素
の選択透過性に優れた気体分離素材となり得る。
たグラフト共重合体から形成される膜は、酸素及び窒素
の選択透過性に優れた気体分離素材となり得る。
参考例９ 水／エタノール透過実験結果 実施例１〜４で得られたグラフト共重合体をトルエンに
溶解した後テフロン板上に流延、トルエンをゆつくりと
蒸発除去することにより膜厚が２０〜３０μｍの均一で
透明かつ強度のある膜を作成した。得られた膜をステン
レス製浸透気化法用セル（パーベーパレーシヨンセル）
に挟み込み透過側を0.5mmHgの減圧にし水−エタノール
混合物の透過を行つた。膜を透過した混合液組成はＴＣ
Ｄ−ガスクロマトグラフイーにより検出し透過速度Ｐ
（ｇ・ｍ／m2・ｈｒ）及び選択性αを下記式により求め
た。
溶解した後テフロン板上に流延、トルエンをゆつくりと
蒸発除去することにより膜厚が２０〜３０μｍの均一で
透明かつ強度のある膜を作成した。得られた膜をステン
レス製浸透気化法用セル（パーベーパレーシヨンセル）
に挟み込み透過側を0.5mmHgの減圧にし水−エタノール
混合物の透過を行つた。膜を透過した混合液組成はＴＣ
Ｄ−ガスクロマトグラフイーにより検出し透過速度Ｐ
（ｇ・ｍ／m2・ｈｒ）及び選択性αを下記式により求め
た。
以上のような透過実験を供給液組成を変えて数回行い、
各々の場合のＰ及びαを測定した。実施例１〜４で得ら
れたグラフト共重合体から作成した膜を用いた測定結果
をそれぞれ下記表２〜５に示す。
各々の場合のＰ及びαを測定した。実施例１〜４で得ら
れたグラフト共重合体から作成した膜を用いた測定結果
をそれぞれ下記表２〜５に示す。
以上のように、本発明の製造方法により得られたグラフ
ト共重合体から形成される膜は、水／エタノール混合液
の透過においても優れたエタノール選択透過性を有して
いることがわかる。
ト共重合体から形成される膜は、水／エタノール混合液
の透過においても優れたエタノール選択透過性を有して
いることがわかる。
比較例１ 従来法によるポリ（１−トリメチルシリルプ
ロピン）／ポリジメチルシロキサングラフト共重合体の
合成と酸素／窒素透過実験結果 参考例１で得られたポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）4.0ｇを充分に脱水したシクロヘキサン５００ｍ
に溶解し、アルゴンガス気流下６０℃に加熱した後、N,
N,N′，N′−テトラメチレンジアミン2.9ｍ、ｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液（1.60mol／）11.6ｍを
加え、１時間かくはんを続けたところ反応溶液が赤色を
呈した。次に、反応溶液の温度を室温まで冷却しヘキサ
メチルシクロトリシロキサン46.6ｇを充分に脱水したＴ
ＨＦ３００ｍに溶解した溶液を一度に加え室温にて１
５時間かくはんを続け、更にトリメチルクロロシラン５
０ｍを加え反応を停止した。この反応溶液をメタノー
ル５に注ぐことにより白色のポリマーを得た。得られ
たポリマーを再びトルエン５００ｍに溶解し、エタノ
ール５に再沈殿を数回繰返すことにより精製した。収
量は5.6ｇであつた。
ロピン）／ポリジメチルシロキサングラフト共重合体の
合成と酸素／窒素透過実験結果 参考例１で得られたポリ（１−トリメチルシリルプロピ
ン）4.0ｇを充分に脱水したシクロヘキサン５００ｍ
に溶解し、アルゴンガス気流下６０℃に加熱した後、N,
N,N′，N′−テトラメチレンジアミン2.9ｍ、ｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液（1.60mol／）11.6ｍを
加え、１時間かくはんを続けたところ反応溶液が赤色を
呈した。次に、反応溶液の温度を室温まで冷却しヘキサ
メチルシクロトリシロキサン46.6ｇを充分に脱水したＴ
ＨＦ３００ｍに溶解した溶液を一度に加え室温にて１
５時間かくはんを続け、更にトリメチルクロロシラン５
０ｍを加え反応を停止した。この反応溶液をメタノー
ル５に注ぐことにより白色のポリマーを得た。得られ
たポリマーを再びトルエン５００ｍに溶解し、エタノ
ール５に再沈殿を数回繰返すことにより精製した。収
量は5.6ｇであつた。
得られたポリマーのＩＲスペクトル及び13C-NMRスペク
トルは実施例１と同様であり、また元素分析の結果は以
下のとおりであつた。
トルは実施例１と同様であり、また元素分析の結果は以
下のとおりであつた。
元素分析値(%)：Ｃ：45.42、Ｈ：9.50 したがつて、ここで得られたポリマーは実施例１と同様
な構造を有するポリ（１−トリメチルシリルプロピン）
／（ポリジメチルシロキサングラフト共重合体である。
しかしながら、ＧＰＣ測定による数平均分子量及び重量
平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ1.81×１０
５、5.40×１０５であり、原料ポリマーに比べ低下して
いた。また、元素分析値の炭素含量から求めた主鎖ポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の繰返し単位と側鎖
ポリジメチルシロキサンの繰返し単位とのモル比は３１
／６９であつた。
な構造を有するポリ（１−トリメチルシリルプロピン）
／（ポリジメチルシロキサングラフト共重合体である。
しかしながら、ＧＰＣ測定による数平均分子量及び重量
平均分子量はポリスチレン換算値でそれぞれ1.81×１０
５、5.40×１０５であり、原料ポリマーに比べ低下して
いた。また、元素分析値の炭素含量から求めた主鎖ポリ
（１−トリメチルシリルプロピン）の繰返し単位と側鎖
ポリジメチルシロキサンの繰返し単位とのモル比は３１
／６９であつた。
更に、ここで得られたグラフト共重合体から参考例８の
方法で膜を作製し、２５℃における酸素及び窒素の透過
係数ＰＯ２及びＰＮ２はそれぞれ、 となり、表１の共重合体組成が近い実施例２及び３の結
果と比べるとＰＯ２は低い値となつた。
方法で膜を作製し、２５℃における酸素及び窒素の透過
係数ＰＯ２及びＰＮ２はそれぞれ、 となり、表１の共重合体組成が近い実施例２及び３の結
果と比べるとＰＯ２は低い値となつた。
比較例２ ポリ二置換アセチレンと片末端にSi-H結合を
１個有するポリジメチルシロキサンとの反応 参考例１及び６で得られたポリ（１−トリメチルシリル
プロピン）及びポリ（１−フエニルプロピン）をそれぞ
れ2.0ｇずつトルエン２００ｍに溶解し、参考例３で
得られた式 で表わされる構造を有するポリジメチルシロキサン2.0
ｇを加え、更に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液
（0.1mol／）を４０μ加え８０℃にて１７時間各々
反応を行つた。次に、それぞれの溶液をメタノール１
に注ぎ、生成するポリマーを更にトルエン２００ｍに
溶解した後エタノール２に再沈殿を繰返した。
１個有するポリジメチルシロキサンとの反応 参考例１及び６で得られたポリ（１−トリメチルシリル
プロピン）及びポリ（１−フエニルプロピン）をそれぞ
れ2.0ｇずつトルエン２００ｍに溶解し、参考例３で
得られた式 で表わされる構造を有するポリジメチルシロキサン2.0
ｇを加え、更に塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液
（0.1mol／）を４０μ加え８０℃にて１７時間各々
反応を行つた。次に、それぞれの溶液をメタノール１
に注ぎ、生成するポリマーを更にトルエン２００ｍに
溶解した後エタノール２に再沈殿を繰返した。
このようにして得られたポリマーについてＩＲスペクト
ル、1H-NMRスペクトル、元素分析を行つたところ、両者
共に原料のポリ（１−トリメチルシリルプロピン）及び
ポリ（１−フエニルプロピン）と全く同様なパターンを
示した。したがつて、この方法ではポリジメチルシロキ
サン鎖を導入することはできなかつた。
ル、1H-NMRスペクトル、元素分析を行つたところ、両者
共に原料のポリ（１−トリメチルシリルプロピン）及び
ポリ（１−フエニルプロピン）と全く同様なパターンを
示した。したがつて、この方法ではポリジメチルシロキ
サン鎖を導入することはできなかつた。
参考例１０ 片末端にSi-H結合を有するポリジメチルシ
ロキサンの合成４ ｎ−オクチルジメチルクロロシラン２０ｍを無水エー
テル５０ｍに溶解し、その溶液をアルゴン雰囲気下０
℃にて、水１００ｍ及びエーテル５０ｍを混合し激
しくかくはんした溶液中にゆつくりと１時間かけて滴下
した。分液漏斗にてエーテル層を分取し、脱水後、減圧
下でエーテルを除去したところ、ｎ−オクチルジメチル
シラノール13.31ｇを得た。構造はＩＲスペクトル、1H-
NMRスペクトル及びマススペクトルにより確認した。
ロキサンの合成４ ｎ−オクチルジメチルクロロシラン２０ｍを無水エー
テル５０ｍに溶解し、その溶液をアルゴン雰囲気下０
℃にて、水１００ｍ及びエーテル５０ｍを混合し激
しくかくはんした溶液中にゆつくりと１時間かけて滴下
した。分液漏斗にてエーテル層を分取し、脱水後、減圧
下でエーテルを除去したところ、ｎ−オクチルジメチル
シラノール13.31ｇを得た。構造はＩＲスペクトル、1H-
NMRスペクトル及びマススペクトルにより確認した。
得られたｎ−オクチルジメチルシラノール4.0ｇ（21.2m
mol）を乾燥ＴＨＦ２０ｍに溶解し、アルゴンガス気
流下にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol／
）13.3ｍ（21.3mmol）を加えた。２０分間かくはん
した後、更にヘキサメチルシクロトリシロキサン9.5ｇ
（42.5mmol）を乾燥ＴＨＦ４０ｍに溶解した溶液を加
え、室温で１８時間かくはんした。この溶液に停止剤と
してジメチルクロロシラン２５ｍを加え、リビング重
合を停止すると共に片末端にヒドロシリル基を導入し
た。
mol）を乾燥ＴＨＦ２０ｍに溶解し、アルゴンガス気
流下にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol／
）13.3ｍ（21.3mmol）を加えた。２０分間かくはん
した後、更にヘキサメチルシクロトリシロキサン9.5ｇ
（42.5mmol）を乾燥ＴＨＦ４０ｍに溶解した溶液を加
え、室温で１８時間かくはんした。この溶液に停止剤と
してジメチルクロロシラン２５ｍを加え、リビング重
合を停止すると共に片末端にヒドロシリル基を導入し
た。
次、減圧下で溶媒を除去した後生成した塩を別し、0.
1mmHg以下の真空下で１２０℃にて２時間加熱して未反
応のシクロシロキサン及び過剰の停止剤を除去したとこ
ろ、無色透明な粘性液体10.75ｇを与えた。この生成物
について、ＩＲ測定及び1H-NMR測定を行い、その構造が で表わされるポリオルガノシロキサンであることを確認
した。また、平均重合度は1H-NMRにおけるプロトン比
基準で約6.7であつた。
1mmHg以下の真空下で１２０℃にて２時間加熱して未反
応のシクロシロキサン及び過剰の停止剤を除去したとこ
ろ、無色透明な粘性液体10.75ｇを与えた。この生成物
について、ＩＲ測定及び1H-NMR測定を行い、その構造が で表わされるポリオルガノシロキサンであることを確認
した。また、平均重合度は1H-NMRにおけるプロトン比
基準で約6.7であつた。
実施例５ ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）／ポ
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成４ 実施例１において、参考例３で得られたポリジメチルシ
ロキサンの代りに参考例１０で得られたポリジメチルシ
ロキサン3.0ｇを用いた以外は実施例１と全く同様な操
作を行い白色ポリマー3.7ｇを得た。
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成４ 実施例１において、参考例３で得られたポリジメチルシ
ロキサンの代りに参考例１０で得られたポリジメチルシ
ロキサン3.0ｇを用いた以外は実施例１と全く同様な操
作を行い白色ポリマー3.7ｇを得た。
得られたポリマーのＩＲスペクトル、1H-NMRスペクトル
及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
及び元素分析の結果は次のとおりであつた。
ＩＲスペクトル（cm-1）；２９８０（ｓ）、２９２０
（ｓ）、２８５０（ｍ；側鎖ポリジメチルシロキサン末
端の長鎖アルキル基の特性吸収）、１５６５（ｓ）、１
４３３（ｍ）、１３７０（ｍ、主鎖ポリトリメチルシリ
ルプロピン上のメチル基の特性吸収）、１２６０（ｓ、
側鎖ポリジメチルシロキサン上のメチル基の特性吸
収）、１２５０（ｓ、主鎖ポリトリメチルシリルプロピ
ン上のメチル基の特性吸収）、１１８０（ｍ）、１１０
０（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、１０２０
（ｓ）、９１５（ｍ）、８４０（ｓ）、８００（ｓ）、
７５０（ｓ）、６８５（ｍ）、６３０（ｍ）1 H-NMRスペクトル（ＣＤＣ３、δppm）：0.10（側鎖
ポリジメチルシロキサンのメチル基のプロトンピー
ク）、0.20（主鎖ポリトリメチルシリルプロピンのトリ
メチルシリル基のプロトンピーク）、1.32（側鎖ポリジ
メチルシロキサン末端の長鎖アルキル基のプロトンピー
ク）、1.61（主鎖ポリトリメチルシリルプロピンのメチ
ル基のプロトンピーク） 元素分析値(%)；Ｃ：53.67、Ｈ：9.61 このポリマーについてＧＰＣ測定を行つたところ、数平
均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ3.21×１０５、9.22×１０５であつた。
（ｓ）、２８５０（ｍ；側鎖ポリジメチルシロキサン末
端の長鎖アルキル基の特性吸収）、１５６５（ｓ）、１
４３３（ｍ）、１３７０（ｍ、主鎖ポリトリメチルシリ
ルプロピン上のメチル基の特性吸収）、１２６０（ｓ、
側鎖ポリジメチルシロキサン上のメチル基の特性吸
収）、１２５０（ｓ、主鎖ポリトリメチルシリルプロピ
ン上のメチル基の特性吸収）、１１８０（ｍ）、１１０
０（ｓ、シロキサン結合の特性吸収）、１０２０
（ｓ）、９１５（ｍ）、８４０（ｓ）、８００（ｓ）、
７５０（ｓ）、６８５（ｍ）、６３０（ｍ）1 H-NMRスペクトル（ＣＤＣ３、δppm）：0.10（側鎖
ポリジメチルシロキサンのメチル基のプロトンピー
ク）、0.20（主鎖ポリトリメチルシリルプロピンのトリ
メチルシリル基のプロトンピーク）、1.32（側鎖ポリジ
メチルシロキサン末端の長鎖アルキル基のプロトンピー
ク）、1.61（主鎖ポリトリメチルシリルプロピンのメチ
ル基のプロトンピーク） 元素分析値(%)；Ｃ：53.67、Ｈ：9.61 このポリマーについてＧＰＣ測定を行つたところ、数平
均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ3.21×１０５、9.22×１０５であつた。
以上の結果から、得られたポリマーは主鎖がポリ（１−
トリメチルシリルプロピン）、側鎖が式 で表わされるポリジメチルシロキサンからなるポリ（１
−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサ
ングラフト共重合体であることを確認した。
トリメチルシリルプロピン）、側鎖が式 で表わされるポリジメチルシロキサンからなるポリ（１
−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサ
ングラフト共重合体であることを確認した。
また、元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメ
チルシリルプロピン）の繰返し単位と側鎖ポリジメチル
シロキサンの繰返し単位とのモル比を算出したところ８
２／１８であつた。熱機械分析における動的ヤング率の
温度変化より求めた軟化温度は２５３℃であつた。
チルシリルプロピン）の繰返し単位と側鎖ポリジメチル
シロキサンの繰返し単位とのモル比を算出したところ８
２／１８であつた。熱機械分析における動的ヤング率の
温度変化より求めた軟化温度は２５３℃であつた。
参考例１１ 片末端にSi-H結合を有するポリジメチルシ
ロキサンの合成５ ｎ−オクダデシルジメチルクロロシラン４０ｍを無水
エーテル１００ｍに溶解し、その溶液をアルゴン雰囲
気下０℃にて、水１００ｍ及びエーテル５０ｍを混
合し激しくかくはんした溶液中にゆつくりと１時間半か
けて滴下した。分液漏斗にてエーテル層を分取し脱水
後、減圧下でエーテルを除去したところ、ｎ−オクタデ
シルジメチルシラノール29.3ｇを得た。構造はＩＲスペ
クトル、1H-NMRスペクトル及びマススペクトルにより確
認した。
ロキサンの合成５ ｎ−オクダデシルジメチルクロロシラン４０ｍを無水
エーテル１００ｍに溶解し、その溶液をアルゴン雰囲
気下０℃にて、水１００ｍ及びエーテル５０ｍを混
合し激しくかくはんした溶液中にゆつくりと１時間半か
けて滴下した。分液漏斗にてエーテル層を分取し脱水
後、減圧下でエーテルを除去したところ、ｎ−オクタデ
シルジメチルシラノール29.3ｇを得た。構造はＩＲスペ
クトル、1H-NMRスペクトル及びマススペクトルにより確
認した。
得られたｎ−オクタデシルジメチルシラノール10.0ｇ
（30.4mmol）を乾燥ＴＨＦ４０ｍに溶解し、アルゴン
ガス気流下にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6m
ol／）20.0ｍ（32.0mmol）を加えた。２０分間かく
はんした後、更にヘキサメチルシクロトリシロキサン1
3.6ｇ（60.8mmol）を乾燥ＴＨＦ８０ｍに溶解した溶
液を加え、室温で１８時間かくはんした。この溶液に停
止剤としてジメチルクロロシラン３４ｍを加え、リビ
ング重合を停止すると共に片末端にヒドロシリル基を導
入した。
（30.4mmol）を乾燥ＴＨＦ４０ｍに溶解し、アルゴン
ガス気流下にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6m
ol／）20.0ｍ（32.0mmol）を加えた。２０分間かく
はんした後、更にヘキサメチルシクロトリシロキサン1
3.6ｇ（60.8mmol）を乾燥ＴＨＦ８０ｍに溶解した溶
液を加え、室温で１８時間かくはんした。この溶液に停
止剤としてジメチルクロロシラン３４ｍを加え、リビ
ング重合を停止すると共に片末端にヒドロシリル基を導
入した。
次に減圧下で溶媒を除去した後、生成した塩を別し、
0.1mmHg以下の真空下で１２０℃にて２時間加熱して未
反応のシクロシロキサン及び過剰の停止剤を除去したと
ころ、無色透明な粘性液体19.7ｇを与えた。この生成物
について、ＩＲ測定および1H-NMR測定を行い、その構造
が で表わされるポリオルガノシロキサンであることを確認
した。また、平均重合度は1H-NMRおけるプロトン比基
準で約5.1であつた。
0.1mmHg以下の真空下で１２０℃にて２時間加熱して未
反応のシクロシロキサン及び過剰の停止剤を除去したと
ころ、無色透明な粘性液体19.7ｇを与えた。この生成物
について、ＩＲ測定および1H-NMR測定を行い、その構造
が で表わされるポリオルガノシロキサンであることを確認
した。また、平均重合度は1H-NMRおけるプロトン比基
準で約5.1であつた。
実施例６ ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）／ポ
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成５ 実施例１において、参考例３で得られたポリジメチルシ
ロキサンの代りに参考例１１で得られたポリジメチルシ
ロキサン3.0ｇを用いた以外は実施例１と全く同様な操
作を行い白色ポリマー3.8ｇを得た。
リジメチルシロキサングラフト共重合体の合成５ 実施例１において、参考例３で得られたポリジメチルシ
ロキサンの代りに参考例１１で得られたポリジメチルシ
ロキサン3.0ｇを用いた以外は実施例１と全く同様な操
作を行い白色ポリマー3.8ｇを得た。
得られたポリマーのＩＲスペクトル及び1H-NMRスペクト
ルは実施例５の結果と同様であり、また元素分析結果は
以下のとおりであつた。
ルは実施例５の結果と同様であり、また元素分析結果は
以下のとおりであつた。
元素分析値(%)；Ｃ：55.57、Ｈ：9.69 このポリマーについてＧＰＣ測定を行つたところ、数平
均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ2.80×１０５、8.58×１０５であつた。
均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算値でそ
れぞれ2.80×１０５、8.58×１０５であつた。
以上の結果から、得られたポリマーは主鎖がポリ（１−
トリメチルシリルプロピン）、側鎖が式 で表わされるポリジメチルシロキサンからなるポリ（１
−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサ
ングラフト共重合体であることを確認した。
トリメチルシリルプロピン）、側鎖が式 で表わされるポリジメチルシロキサンからなるポリ（１
−トリメチルシリルプロピン）／ポリジメチルシロキサ
ングラフト共重合体であることを確認した。
また、元素分析値の炭素含量より主鎖ポリ（１−トリメ
チルシリルプロピン）の繰返し単位と側鎖ポリジメチル
シロキサンの繰返し単位とのモル比を算出したところ７
３／２７であつた。熱機械分析における動的ヤング率の
温度変化より求めた軟化温度は２４８℃であつた。
チルシリルプロピン）の繰返し単位と側鎖ポリジメチル
シロキサンの繰返し単位とのモル比を算出したところ７
３／２７であつた。熱機械分析における動的ヤング率の
温度変化より求めた軟化温度は２４８℃であつた。
参考例１２ 水／エタノール透過実験結果２ 実施例５及び６で得られたポリマーをそれぞれトルエン
に溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆつく
りと蒸発除去したところ、膜厚がそれぞれ１９μｍ及び
２５μｍの丈夫な均質膜が得られた。これらの膜につい
て、参考例９で述べた方法により５０℃におけるパーベ
ーパレーシヨン法による水／エタノール混合物の透過実
験を行つた。実施例５および６で得られたグラフト共重
合体から作成した膜を用いた測定結果をそれぞれ下記表
６及び７に示す。
に溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆつく
りと蒸発除去したところ、膜厚がそれぞれ１９μｍ及び
２５μｍの丈夫な均質膜が得られた。これらの膜につい
て、参考例９で述べた方法により５０℃におけるパーベ
ーパレーシヨン法による水／エタノール混合物の透過実
験を行つた。実施例５および６で得られたグラフト共重
合体から作成した膜を用いた測定結果をそれぞれ下記表
６及び７に示す。
〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明の製造方法により、優れた選
択分離特性を有する強じんな膜を形成しうるポリ二置換
アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体
を、簡便にしかも高収率で製造することができる。ま
た、本発明の製造方法は原料となるポリ二置換アセチレ
ンの分子量を低下させることなく、更に用途に合せて任
意のポリオルガノシロキサン含有量を有する上記グラフ
ト共重合体を製造しうるという特徴を併せ持つている。
択分離特性を有する強じんな膜を形成しうるポリ二置換
アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体
を、簡便にしかも高収率で製造することができる。ま
た、本発明の製造方法は原料となるポリ二置換アセチレ
ンの分子量を低下させることなく、更に用途に合せて任
意のポリオルガノシロキサン含有量を有する上記グラフ
ト共重合体を製造しうるという特徴を併せ持つている。
また、本発明の製造方法により得られるグラフト共重合
体から形成される膜を用いて、空気からの酸素富化等種
々の気体混合物の分離又は濃縮、あるいは水−アルコー
ル混合物等種々の液体混合物の分離又は濃縮を極めて効
率良く行うことが可能である。
体から形成される膜を用いて、空気からの酸素富化等種
々の気体混合物の分離又は濃縮、あるいは水−アルコー
ル混合物等種々の液体混合物の分離又は濃縮を極めて効
率良く行うことが可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】ヒドロシリル化触媒の存在下、側鎖に炭素
−炭素二重結合を有する基をもつポリ二置換アセチレン
と、下記一般式Ｉ： （式中、Ｒ１〜Ｒ７は同一又は異なり、アルキル基、置
換アルキル基、フエニル基又は置換フエニル基であり、
Ｒ３及びＲ４は繰返し単位ごとに任意に異なつていても
よい。ｍは２以上の整数である）で表わされるポリオル
ガノシロキサンとを反応させることを特徴とする側鎖に
ポリオルガノシロキサンを有するポリ二置換アセチレン
／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体の製造方
法。 - 【請求項２】該側鎖に炭素−炭素二重結合を有する基を
もつポリ二置換アセチレンが、下記一般式II： で表わされる繰返し単位、及び下記一般式III： で表わされる繰返し単位（各式中、Ａはアルキル基、置
換アルキル基、フエニル基、置換フエニル基又は式−Ｓ
ｉＲ８Ｒ９Ｒ１０で表わされる基であり、繰返し単位ご
とに任意に異なつていてもよい。ただし、Ｒ８〜Ｒ１０
は同一又は異なり、アルキル基、置換アルキル基、フエ
ニル基又は置換フエニル基である。また、Ｙは炭素−炭
素二重結合を有する基である）よりなる共重合体である
特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体の製造方
法。 - 【請求項３】該炭素−炭素二重結合を有する基が、ジオ
ルガノビニルシリル基、ジオルガノアリルシリル基、ジ
オルガノ（ビニルフエニル）シリル基、ビニルフエニル
基、（ビニルフエニル）メチル基、ビニル基又はビニル
アルキル基である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
のグラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22956086A JPH0637559B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | グラフト共重合体を製造する方法 |
| PCT/JP1986/000580 WO1987002904A1 (fr) | 1985-11-14 | 1986-11-14 | Membrane polymere pour la separation de melanges liquides |
| EP19860906928 EP0245516A4 (en) | 1985-11-14 | 1986-11-14 | POLYMER MEMBRANE FOR SEPARATING LIQUID MIXTURES. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22956086A JPH0637559B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | グラフト共重合体を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6386726A JPS6386726A (ja) | 1988-04-18 |
| JPH0637559B2 true JPH0637559B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=16894083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22956086A Expired - Lifetime JPH0637559B2 (ja) | 1985-11-14 | 1986-09-30 | グラフト共重合体を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637559B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7576159B2 (en) * | 2006-04-28 | 2009-08-18 | Bausch & Lomb Incorporated | Gas-permeable materials and medical devices |
| JP7045210B2 (ja) * | 2018-02-02 | 2022-03-31 | 信越ポリマー株式会社 | 硬化性組成物および帯電防止シリコーン皮膜 |
-
1986
- 1986-09-30 JP JP22956086A patent/JPH0637559B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6386726A (ja) | 1988-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0243006B1 (en) | Block-graft copolymers and process for producing the same | |
| JP2525026B2 (ja) | シロキサン含有ポリイミドおよびシロキサン含有ポリアミド酸 | |
| JPH066628B2 (ja) | ポリ二置換アセチレン／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体 | |
| WO2001030887A1 (fr) | Procede de polymerisation de silalkylenesiloxanes | |
| JPH0637559B2 (ja) | グラフト共重合体を製造する方法 | |
| Kawakami et al. | Polystyrenes with p‐oligo‐siloxane, silane, germanosiloxane, germane, or stannane as p‐substituents as materials for oxygen permeable membranes | |
| JPS60163887A (ja) | シクロシロキサン誘導体 | |
| Liao et al. | Synthesis and microstructure of poly (1-phenyl-1-sila-cis-pent-3-ene) | |
| JPH0692483B2 (ja) | ポリスルホン系グラフト共重合体 | |
| US5171792A (en) | Crosslinkable saturated and unsaturated carbosilane polymers and formulations | |
| US5171810A (en) | Crosslinkable poly(unsaturated carbosilane) copolymers and methods of making same | |
| US5130390A (en) | Crosslinkable saturated and unsaturated carbosilane polymers and formulations | |
| JPH0618884B2 (ja) | 二官能性フェニル基を有するポリシロキサン系化合物 | |
| US4755561A (en) | Poly(disubstituted acetylene)/polyorganosiloxane graft copolymer and membrane for gas separation | |
| EP0245516A1 (en) | Polymer membrane for separating liquid mixture | |
| JPH06128381A (ja) | 高分子量ポリシランの製造法 | |
| JPS6386725A (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
| JPH0617426B2 (ja) | ポリ二置換アセチレンのシリル化物およびその製造方法 | |
| JPH0686527B2 (ja) | 新規グラフト共重合体 | |
| JPH05214107A (ja) | 高分子量ポリシランの製造法 | |
| JPH0542290B2 (ja) | ||
| JPS60225606A (ja) | 選択性気体透過膜 | |
| JPH0546845B2 (ja) | ||
| JPH05140299A (ja) | 変性した無定形ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフエニレン）の製法 | |
| Chujo et al. | Synthesis of Organic-Inorganic Polymer Hybrids Containing Transition Metal Salts |