JPH05140299A - 変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシフエニレン)の製法 - Google Patents
変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシフエニレン)の製法Info
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- JPH05140299A JPH05140299A JP4118127A JP11812792A JPH05140299A JP H05140299 A JPH05140299 A JP H05140299A JP 4118127 A JP4118127 A JP 4118127A JP 11812792 A JP11812792 A JP 11812792A JP H05140299 A JPH05140299 A JP H05140299A
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Classifications
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の方法によって製造されたものに比べ
て、透過性及び選択性に優れたガス分離膜を形成するた
めに使用される変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル
−p−オキシフェニレン)の製法を提供する。 【構成】 変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p
−オキシフェニレン)(PPO)の製法に当たり、メタル化剤
によりPPOを一次メタル化し、メタル化したPPOをハロゲ
ン−トリアルキルシランと反応させて一次官能化させ、
シリル化したPPOを二次メタル化し、該メタル化/シリ
ル化PPOをエチレンオキシドと反応させて二次官能化さ
せる。
て、透過性及び選択性に優れたガス分離膜を形成するた
めに使用される変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル
−p−オキシフェニレン)の製法を提供する。 【構成】 変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p
−オキシフェニレン)(PPO)の製法に当たり、メタル化剤
によりPPOを一次メタル化し、メタル化したPPOをハロゲ
ン−トリアルキルシランと反応させて一次官能化させ、
シリル化したPPOを二次メタル化し、該メタル化/シリ
ル化PPOをエチレンオキシドと反応させて二次官能化さ
せる。
Description
【0001】本発明は、ガス混合物の分離に好適な平ら
な膜(非対称であってもよい)の調製に使用される変性
した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシフェ
ニレン)の改良された製法に係る。
な膜(非対称であってもよい)の調製に使用される変性
した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシフェ
ニレン)の改良された製法に係る。
【0002】当分野では、ガス混合物の分離に使用され
るガス透過性の高分子膜が知られている。たとえば、
S.A.Stern.ACHEMA 1985,Plenary Lecture;及びH.
B.Hopfenberg及びV.T.Stannet,Material Science o
f Synthetic Membrane,ACS Symposium,シリーズNo.2
69,2章に記載されているものがある。かかる目的に好
適なものとみられている重合体の中でも、ポリ−(2,
6−ジメチル−p−オキシフェニレン)(以下の記載では
PPOと略称する)は良好なガス選択性が付与されている
が、これらのガス透過性は乏しい。従って、当分野で
は、ガス混合物の分離において良好な透過性及び選択性
を示すと共に、容易に膜(特に非対称膜)に成形される
ように変性されたPPOが提案されている。特に、PPOの変
性は、たとえばトリアルキルシリル基及び/又はヒドロ
キシ−エチレン基の如き官能基の導入(米国特許第4,59
6,860号及びヨーロッパ特許公開第360,318号及び同第40
8,125号)及びヒドロキシエチル−トリアルキルシリル
基の導入(ヨーロッパ特許公開第432,827号)によって
主として行われる。
るガス透過性の高分子膜が知られている。たとえば、
S.A.Stern.ACHEMA 1985,Plenary Lecture;及びH.
B.Hopfenberg及びV.T.Stannet,Material Science o
f Synthetic Membrane,ACS Symposium,シリーズNo.2
69,2章に記載されているものがある。かかる目的に好
適なものとみられている重合体の中でも、ポリ−(2,
6−ジメチル−p−オキシフェニレン)(以下の記載では
PPOと略称する)は良好なガス選択性が付与されている
が、これらのガス透過性は乏しい。従って、当分野で
は、ガス混合物の分離において良好な透過性及び選択性
を示すと共に、容易に膜(特に非対称膜)に成形される
ように変性されたPPOが提案されている。特に、PPOの変
性は、たとえばトリアルキルシリル基及び/又はヒドロ
キシ−エチレン基の如き官能基の導入(米国特許第4,59
6,860号及びヨーロッパ特許公開第360,318号及び同第40
8,125号)及びヒドロキシエチル−トリアルキルシリル
基の導入(ヨーロッパ特許公開第432,827号)によって
主として行われる。
【0003】PPOの官能化に当たり従来技術で採用され
ている方法は、通常、PPOを変性してメタル化PPOとする
ためのPPOのメタル化工程、つづいて、たとえばエチレ
ンオキシド及び/又はハロゲン−トリアルキルシランの
如き1以上の官能化剤との反応による官能化工程でな
る。特に、メタル化工程は、従来技術によれば、通常ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の
中から選ばれる不活性溶媒にPPOを溶解させて行われ
る。基本的には、溶液中のPPOを使用して操作する場合
には、官能基が均一に分布している変性PPOを得るた
め、PPO中に金属を均一に分布させる必要がある。しか
しながら、この溶液反応法は、中でも、好適な溶媒中に
おけるPPOの溶解性に乏しいこと(溶解度は、メタル化
が行われる条件下で溶媒100ml当たり約2−4gであ
る)による欠点がある。このため、該方法は煩雑にな
り、工業的規模での実施に関して注目に値しないものと
なる。最後に、ヨーロッパ特許公開第432,827号には、
反応を高いPPO濃度で実施することが可能となるため、
溶液法と比べて有利かつ安価な懸濁液中におけるPPOの
メタル化法が開示されている。
ている方法は、通常、PPOを変性してメタル化PPOとする
ためのPPOのメタル化工程、つづいて、たとえばエチレ
ンオキシド及び/又はハロゲン−トリアルキルシランの
如き1以上の官能化剤との反応による官能化工程でな
る。特に、メタル化工程は、従来技術によれば、通常ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の
中から選ばれる不活性溶媒にPPOを溶解させて行われ
る。基本的には、溶液中のPPOを使用して操作する場合
には、官能基が均一に分布している変性PPOを得るた
め、PPO中に金属を均一に分布させる必要がある。しか
しながら、この溶液反応法は、中でも、好適な溶媒中に
おけるPPOの溶解性に乏しいこと(溶解度は、メタル化
が行われる条件下で溶媒100ml当たり約2−4gであ
る)による欠点がある。このため、該方法は煩雑にな
り、工業的規模での実施に関して注目に値しないものと
なる。最後に、ヨーロッパ特許公開第432,827号には、
反応を高いPPO濃度で実施することが可能となるため、
溶液法と比べて有利かつ安価な懸濁液中におけるPPOの
メタル化法が開示されている。
【0004】発明者らは、特に酸素/窒素混合物の分離
に適する改善された特性を有する膜の製造を可能にする
変性PPOの製法を新たに見出し、本発明に至った。これ
によれば、本発明は、ポリ−(2,6−ジメチル−p−
オキシフェニレン)(PPO)を2つの別個の工程でメタル
化させ、メタル化したPPOを初めにハロゲン−トリメチ
ルシランと、ついでエチレンオキシドと反応させること
からなる変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p
−オキシフェニレン)の製法において、(I)PPOの一次
メタル化をPPOとメタル化剤との反応によって行い、(I
I)該メタル化PPOの一次官能化をハロゲン−トリアルキ
ルシランとの反応によって行い、(III)得られたシリル
化PPOの二次メタル化を該シリル化PPOとメタル化剤との
反応によって行い、(IV)該シリル化し、メタル化したP
POの二次官能化をエチレンオキシドとの反応によって行
い、メタル化剤の全量がPPO中に含有される単量体ユニ
ット1モル当たり0.8ないし1.5モルの範囲内であり、前記工
程(I)で使用するメタル化剤の量がPPO中に含有され
る単量体ユニット1モル当たり0.6ないし1モルの範囲内で
あり、前記工程(III)で使用するメタル化剤の量がPPO
に含有される単量体ユニットの1モル当たり0.2ないし0.5
モルの範囲内であることを特徴とする変性した無定形ポリ
−(2,6−ジメチル−p−オキシフェニレン)の製法
に係る。
に適する改善された特性を有する膜の製造を可能にする
変性PPOの製法を新たに見出し、本発明に至った。これ
によれば、本発明は、ポリ−(2,6−ジメチル−p−
オキシフェニレン)(PPO)を2つの別個の工程でメタル
化させ、メタル化したPPOを初めにハロゲン−トリメチ
ルシランと、ついでエチレンオキシドと反応させること
からなる変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p
−オキシフェニレン)の製法において、(I)PPOの一次
メタル化をPPOとメタル化剤との反応によって行い、(I
I)該メタル化PPOの一次官能化をハロゲン−トリアルキ
ルシランとの反応によって行い、(III)得られたシリル
化PPOの二次メタル化を該シリル化PPOとメタル化剤との
反応によって行い、(IV)該シリル化し、メタル化したP
POの二次官能化をエチレンオキシドとの反応によって行
い、メタル化剤の全量がPPO中に含有される単量体ユニ
ット1モル当たり0.8ないし1.5モルの範囲内であり、前記工
程(I)で使用するメタル化剤の量がPPO中に含有され
る単量体ユニット1モル当たり0.6ないし1モルの範囲内で
あり、前記工程(III)で使用するメタル化剤の量がPPO
に含有される単量体ユニットの1モル当たり0.2ないし0.5
モルの範囲内であることを特徴とする変性した無定形ポリ
−(2,6−ジメチル−p−オキシフェニレン)の製法
に係る。
【0005】本発明による方法に供されるPPOは、一般
に重量平均分子量約10000ないし約80000、多分散値(す
なわち重量平均分子量/数平均分子量の比の値)約1.4
ないし約4.5を有する当分野で公知の重合体であり、該
重合体は、好ましくは錯化銅触媒の中から選ばれる触媒
の存在下、2,6−キシレノールを酸化重合させること
によって得られる。
に重量平均分子量約10000ないし約80000、多分散値(す
なわち重量平均分子量/数平均分子量の比の値)約1.4
ないし約4.5を有する当分野で公知の重合体であり、該
重合体は、好ましくは錯化銅触媒の中から選ばれる触媒
の存在下、2,6−キシレノールを酸化重合させること
によって得られる。
【0006】本発明によれば、かかるPPOのメタル化
は、該重合体を不活性有機溶媒中に少なくとも部分的に
懸濁させて行われる。本発明による目的に適する不活性
有機溶媒は、液状の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水
素、脂肪族エーテル及び脂環式エーテルでなる群から選
ばれる。これら溶媒の具体例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン及びテトラヒドロフランがある。本発明
によれば、選択した溶媒100容量部当たりPPO少なくとも
5重量部以上、30重量部以下、好ましくは6ないし10重
量部を含有する懸濁液を調製する。これらの条件下で
は、PPOの多くは溶媒中に懸濁した固状物として存在す
る。ついで、この懸濁液に連続的又は定期的に徐々にメ
タル化剤を添加する。所望の目的に有効なメタル化剤
は、アルカリ金属アルキル、又はアルカリ金属ヒドリッ
ド又はアルカリ金属アミドであり、好ましくはC1-12ア
ルキルリチウム(特にn−ブチルリチウム)である。一
般に、PPOのメタル化工程では、反応は温度−30ないし
+80℃、好ましくは室温(20−25℃)で行われる。本発
明の目的に関して基本的に重要な点は、PPOの有機溶媒
懸濁液にメタル化剤を徐々に添加することである。特
に、かかる添加は、約15分間以上の時間、好ましくは20
ないし45分間で行われる。添加はメタル化反応の時間
中、連続的に又は定期的に行われる。さらに、メタル化
は通常テトラメチルエチレンジアミン、カリウム第3級
ブトキシド及びジアザビシクロオクタンの中から選ばれ
る活性化剤の存在下でも行われる。活性化剤を使用する
場合には、メタル化剤の量を関数として、全メタル化
剤:活性化剤のモル比が1:0.5ないし1:1となる量
で何回かに分けて添加される。
は、該重合体を不活性有機溶媒中に少なくとも部分的に
懸濁させて行われる。本発明による目的に適する不活性
有機溶媒は、液状の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水
素、脂肪族エーテル及び脂環式エーテルでなる群から選
ばれる。これら溶媒の具体例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン及びテトラヒドロフランがある。本発明
によれば、選択した溶媒100容量部当たりPPO少なくとも
5重量部以上、30重量部以下、好ましくは6ないし10重
量部を含有する懸濁液を調製する。これらの条件下で
は、PPOの多くは溶媒中に懸濁した固状物として存在す
る。ついで、この懸濁液に連続的又は定期的に徐々にメ
タル化剤を添加する。所望の目的に有効なメタル化剤
は、アルカリ金属アルキル、又はアルカリ金属ヒドリッ
ド又はアルカリ金属アミドであり、好ましくはC1-12ア
ルキルリチウム(特にn−ブチルリチウム)である。一
般に、PPOのメタル化工程では、反応は温度−30ないし
+80℃、好ましくは室温(20−25℃)で行われる。本発
明の目的に関して基本的に重要な点は、PPOの有機溶媒
懸濁液にメタル化剤を徐々に添加することである。特
に、かかる添加は、約15分間以上の時間、好ましくは20
ないし45分間で行われる。添加はメタル化反応の時間
中、連続的に又は定期的に行われる。さらに、メタル化
は通常テトラメチルエチレンジアミン、カリウム第3級
ブトキシド及びジアザビシクロオクタンの中から選ばれ
る活性化剤の存在下でも行われる。活性化剤を使用する
場合には、メタル化剤の量を関数として、全メタル化
剤:活性化剤のモル比が1:0.5ないし1:1となる量
で何回かに分けて添加される。
【0007】第2の反応工程は、第1の工程で得られた
メタル化PPOを、ハロゲン−トリアルキルシラン、好ま
しくはトリメチルクロロシランで官能化する工程であ
る。メタル化PPOとハロゲン−トリアルキルシランとの
間の反応は、温度10ないし80℃、好ましくは室温(20−
25℃)、反応時間0.5ないし4時間、好ましくは約2時間
で行われる。PPOのメタル化部位がほぼ完全に反応する
量で官能化剤を添加する。本発明による方法の2つの一
次反応(すなわち部分メタル化及びつづくハロゲン−ト
リアルキルシランによる官能化)の後、得られた官能化
PPOを単離し、次の変換工程に供するか、あるいは反応
混合物全体を、中間体を単離することなくそのままで次
工程に供給することができる。
メタル化PPOを、ハロゲン−トリアルキルシラン、好ま
しくはトリメチルクロロシランで官能化する工程であ
る。メタル化PPOとハロゲン−トリアルキルシランとの
間の反応は、温度10ないし80℃、好ましくは室温(20−
25℃)、反応時間0.5ないし4時間、好ましくは約2時間
で行われる。PPOのメタル化部位がほぼ完全に反応する
量で官能化剤を添加する。本発明による方法の2つの一
次反応(すなわち部分メタル化及びつづくハロゲン−ト
リアルキルシランによる官能化)の後、得られた官能化
PPOを単離し、次の変換工程に供するか、あるいは反応
混合物全体を、中間体を単離することなくそのままで次
工程に供給することができる。
【0008】第3の反応工程では、前記第1の工程と同
じ操作法に従い二次メタル化を行い、最後に、第4の工
程では、エチレンオキシドによる官能化を行う。前記一
次メタル化で使用したものと同じ有機溶媒中、温度−30
ないし+80℃、好ましくは室温(20−25℃)、処理時間
0.5ないし30分間、好ましくは1−5分間でエチレンオ
キシドをシリル化/メタル化PPOに供給する。この官能
化工程においても、エチレンオキシドを、PPOのメタル
化部位がほぼ完全に反応する量で添加する。上述の如く
して得られた変性PPOを、通常の分離法によって反応混
合物から分離し、任意に精製処理に供する。
じ操作法に従い二次メタル化を行い、最後に、第4の工
程では、エチレンオキシドによる官能化を行う。前記一
次メタル化で使用したものと同じ有機溶媒中、温度−30
ないし+80℃、好ましくは室温(20−25℃)、処理時間
0.5ないし30分間、好ましくは1−5分間でエチレンオ
キシドをシリル化/メタル化PPOに供給する。この官能
化工程においても、エチレンオキシドを、PPOのメタル
化部位がほぼ完全に反応する量で添加する。上述の如く
して得られた変性PPOを、通常の分離法によって反応混
合物から分離し、任意に精製処理に供する。
【0009】この変性PPOは、ガラス転移温度(Tg)170
ないし220℃を有する無定形の固状物であり、平らな均
質膜又は特に水中での凝結による相逆転法により平らな
非対称膜に変換される。ガス混合物(たとえば二酸化炭
素、メタン、酸素及び窒素の如き成分を含有する混合
物)の分離法において、得られた膜は、従来技術によっ
て調製されたものと比較して透過性及び選択性に優れて
いる。本発明の方法によって得られる変性PPOの改善さ
れた特性は、メチル基部よりも芳香環部におけるシリル
化レベルがより高いことによるものであると考えられ
る。
ないし220℃を有する無定形の固状物であり、平らな均
質膜又は特に水中での凝結による相逆転法により平らな
非対称膜に変換される。ガス混合物(たとえば二酸化炭
素、メタン、酸素及び窒素の如き成分を含有する混合
物)の分離法において、得られた膜は、従来技術によっ
て調製されたものと比較して透過性及び選択性に優れて
いる。本発明の方法によって得られる変性PPOの改善さ
れた特性は、メチル基部よりも芳香環部におけるシリル
化レベルがより高いことによるものであると考えられ
る。
【0010】本発明をさらに説明するため、いくつかの
実施例を例示する。 実施例1連続法 機械的撹拌機、充填ロート、サーモカプルウエル及び圧
力スイッチを具備するジャケット付き反応器(容積3リッ
トル)に、窒素流下に維持しながらPPO 102g(850ミリモル)
を充填し、テトラヒドロフラン(THF)1.7リットル中に懸濁
させた。この目的に使用したPPOは、次の特性を有す
る。 重量平均分子量:42000g/モル 重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn):2.5 固有粘度(クロロホルム中、25℃):0.5dl/g ガラス転移温度(Tg):221℃ 得られた懸濁液を25℃で恒温とし、n−ブチルリチウム
(680ミリモル;Li/PPO=0.8)を226.7ミリモルずつ3つに分け
て、各部の添加時間3分間、各部の添加の間隔5分間で
添加した。全メタル化時間は約30分間である。ついで、
メタル化PPOの懸濁液にトリメチルクロロシラン 73.8g
(680ミリモル;Si/Li=1)を添加し、60分間反応させ
た。得られた溶液を初めに各種の量のn−ブチルリチウ
ムにより反応溶液が赤に変色する(メタル化重合体の存
在を示す証拠)まで処理して、反応混合物を精製し(主
として、未反応のトリメチルクロロシランから)、つづ
いて同じメタル化剤170ミリモル(Li/PPO=0.2)で15分間
処理した。ついで、エチレンオキシド 7.5g(170ミリモ
ル;EtO/Li=0.2)を添加し、120分間反応させた。得ら
れた変性PPOは、メチル基のシリル化度18.9モル%及び芳
香環のシリル化度34.4モル%を有し、メチル結合−OHのモ
ル百分率は6.9%、芳香環結合−OHのモル百分率は7.6%
であった。
実施例を例示する。 実施例1連続法 機械的撹拌機、充填ロート、サーモカプルウエル及び圧
力スイッチを具備するジャケット付き反応器(容積3リッ
トル)に、窒素流下に維持しながらPPO 102g(850ミリモル)
を充填し、テトラヒドロフラン(THF)1.7リットル中に懸濁
させた。この目的に使用したPPOは、次の特性を有す
る。 重量平均分子量:42000g/モル 重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn):2.5 固有粘度(クロロホルム中、25℃):0.5dl/g ガラス転移温度(Tg):221℃ 得られた懸濁液を25℃で恒温とし、n−ブチルリチウム
(680ミリモル;Li/PPO=0.8)を226.7ミリモルずつ3つに分け
て、各部の添加時間3分間、各部の添加の間隔5分間で
添加した。全メタル化時間は約30分間である。ついで、
メタル化PPOの懸濁液にトリメチルクロロシラン 73.8g
(680ミリモル;Si/Li=1)を添加し、60分間反応させ
た。得られた溶液を初めに各種の量のn−ブチルリチウ
ムにより反応溶液が赤に変色する(メタル化重合体の存
在を示す証拠)まで処理して、反応混合物を精製し(主
として、未反応のトリメチルクロロシランから)、つづ
いて同じメタル化剤170ミリモル(Li/PPO=0.2)で15分間
処理した。ついで、エチレンオキシド 7.5g(170ミリモ
ル;EtO/Li=0.2)を添加し、120分間反応させた。得ら
れた変性PPOは、メチル基のシリル化度18.9モル%及び芳
香環のシリル化度34.4モル%を有し、メチル結合−OHのモ
ル百分率は6.9%、芳香環結合−OHのモル百分率は7.6%
であった。
【0011】実施例2バッチ式 機械的撹拌機、充填ロート、サーモカプルウエル及び圧
力スイッチを具備するジャケット付き反応器(容積3リッ
トル)に、窒素流下に維持しながらPPO 102g(850ミリモル)
を充填し、テトラヒドロフラン(THF)1.7リットル中に懸濁
させた。このPPOは実施例1に示すものと同じ特性を有
する。得られた懸濁液を25℃で恒温とし、n−ブチルリ
チウム(680ミリモル;Li/PPO=0.8)を226.7ミリモルずつ3つ
に分けて、各部の添加時間3分間、各部の添加の間隔5
分間で添加した。全メタル化時間は約30分間である。つ
いで、メタル化PPOの懸濁液にトリメチルクロロシラン
73.8g(680ミリモル;Si/Li=1)を添加し、60分間反応
させた。得られた官能化重合体を凝結又はストリッピン
グによって単離し、減圧オーブン内において80℃で乾燥
させた。ついで、乾燥した重合体を再度テトラヒドロフ
ランに溶解させ、n−ブチルリチウム(170ミリモル;Li/P
PO=0.2)、ついでエチレンオキシド 7.5g(170ミリモル;E
tO/Li=0.2)で処理した。反応を120分間続けた。得ら
れたPPOは、メチル基のシリル化度21.3モル%及び芳香環
のシリル化度32.4モル%を有し、芳香環結合−OHのモル百
分率は1.4%、メチル結合−OHのモル百分率は12.3%で
ある。
力スイッチを具備するジャケット付き反応器(容積3リッ
トル)に、窒素流下に維持しながらPPO 102g(850ミリモル)
を充填し、テトラヒドロフラン(THF)1.7リットル中に懸濁
させた。このPPOは実施例1に示すものと同じ特性を有
する。得られた懸濁液を25℃で恒温とし、n−ブチルリ
チウム(680ミリモル;Li/PPO=0.8)を226.7ミリモルずつ3つ
に分けて、各部の添加時間3分間、各部の添加の間隔5
分間で添加した。全メタル化時間は約30分間である。つ
いで、メタル化PPOの懸濁液にトリメチルクロロシラン
73.8g(680ミリモル;Si/Li=1)を添加し、60分間反応
させた。得られた官能化重合体を凝結又はストリッピン
グによって単離し、減圧オーブン内において80℃で乾燥
させた。ついで、乾燥した重合体を再度テトラヒドロフ
ランに溶解させ、n−ブチルリチウム(170ミリモル;Li/P
PO=0.2)、ついでエチレンオキシド 7.5g(170ミリモル;E
tO/Li=0.2)で処理した。反応を120分間続けた。得ら
れたPPOは、メチル基のシリル化度21.3モル%及び芳香環
のシリル化度32.4モル%を有し、芳香環結合−OHのモル百
分率は1.4%、メチル結合−OHのモル百分率は12.3%で
ある。
【0012】比較例 機械的撹拌機、充填ロート、サーモカプルウエル及び圧
力スイッチを具備するジャケット付き反応器(容積3リッ
トル)に、窒素流下に維持しながらPPO 102g(850ミリモル)
を充填し、テトラヒドロフラン(THF)1.7リットル中に懸濁
させた。このPPOは実施例1に示すものと同じ特性を有
する。得られた懸濁液を25℃で恒温とし、n−ブチルリ
チウム(850ミリモル;Li/PPO=1)を283.3ミリモルずつ3つ
に分けて、各部の添加時間3分間、各部の添加の間隔5
分間で添加した。全メタル化時間は約30分間である。つ
いで、メタル化PPOの懸濁液にトリメチルクロロシラン
73.8g(680ミリモル;Si/Li=0.8)を添加し、60分間反応
させた。さらに、エチレンオキシド 7.5g(170ミリモル;E
tO/Li=0.2)を添加し、120分間反応させた。得られた
変性PPOは、メチル基のシリル化度34.6モル%及び芳香環
のシリル化度18.3モル%を有し、メチル結合−OHのモル百
分率は0.5%、芳香環結合−OHのモル百分率は14.4%で
あった。
力スイッチを具備するジャケット付き反応器(容積3リッ
トル)に、窒素流下に維持しながらPPO 102g(850ミリモル)
を充填し、テトラヒドロフラン(THF)1.7リットル中に懸濁
させた。このPPOは実施例1に示すものと同じ特性を有
する。得られた懸濁液を25℃で恒温とし、n−ブチルリ
チウム(850ミリモル;Li/PPO=1)を283.3ミリモルずつ3つ
に分けて、各部の添加時間3分間、各部の添加の間隔5
分間で添加した。全メタル化時間は約30分間である。つ
いで、メタル化PPOの懸濁液にトリメチルクロロシラン
73.8g(680ミリモル;Si/Li=0.8)を添加し、60分間反応
させた。さらに、エチレンオキシド 7.5g(170ミリモル;E
tO/Li=0.2)を添加し、120分間反応させた。得られた
変性PPOは、メチル基のシリル化度34.6モル%及び芳香環
のシリル化度18.3モル%を有し、メチル結合−OHのモル百
分率は0.5%、芳香環結合−OHのモル百分率は14.4%で
あった。
【0013】実施例3平らな膜の調製及び特性テスト 実施例1及び2、比較例で得られた変性PPO 1.5gでな
るサンプルを、温和に撹拌しながら、室温でクロロホル
ム 7.5mlに溶解させた。溶解が完了したところで、得ら
れた溶液を約15分間静置し、ついで、ASTM D−823−53
(1970)及びD−823に従って操作して、ガラス板上に延
展して層(15−mil gapを有するGardnerブレード装置に
よって均一化した)を形成させ、テスト用の膜とした。
初めにガラス板を、吸引フード下、クロロホルム蒸気で
飽和されたガラスベル下に15分間置き、ついで空気流下
に15分間置くことによって、大部分の溶媒混合物を室温
においてゆっくりと蒸発させた。オーブン(80℃)内に
おいて減圧度約16mmHgで一夜処理して極微量の溶媒をも
除去した。前記ガラス板を水に浸漬することによって、
重合体フィルムをガラス板から取りはずした。ついで、
膜を2枚の濾紙の間で乾燥させ、減圧オーブン内で乾燥
させた。得られたフィルムから切り取った一部を、同一
のホルダー上に、透過用の自由表面積9cm2を残して結
合させた。表1に、二酸化炭素、メタン、酸素及び窒素
に関する透過率(LYSSY GPM 200装置により、温度35
℃、透過するガスの分圧の差76cmHgで透過率に関して重
合体フィルムをテストすることによって得られた結果)
を示す。表1において、このテストに供したフィルムの
厚さをμmとして示している。この厚さは、コンパレー
ターにより、20の等距離点でフィルムの厚さを測定し、
ついでその読みを平均化して得たものである。該表1
に、選択性に関する2種の値を合わせて示す。 α1=P(O2)/P(N2) α2=P(CO2)/P(CH4)
るサンプルを、温和に撹拌しながら、室温でクロロホル
ム 7.5mlに溶解させた。溶解が完了したところで、得ら
れた溶液を約15分間静置し、ついで、ASTM D−823−53
(1970)及びD−823に従って操作して、ガラス板上に延
展して層(15−mil gapを有するGardnerブレード装置に
よって均一化した)を形成させ、テスト用の膜とした。
初めにガラス板を、吸引フード下、クロロホルム蒸気で
飽和されたガラスベル下に15分間置き、ついで空気流下
に15分間置くことによって、大部分の溶媒混合物を室温
においてゆっくりと蒸発させた。オーブン(80℃)内に
おいて減圧度約16mmHgで一夜処理して極微量の溶媒をも
除去した。前記ガラス板を水に浸漬することによって、
重合体フィルムをガラス板から取りはずした。ついで、
膜を2枚の濾紙の間で乾燥させ、減圧オーブン内で乾燥
させた。得られたフィルムから切り取った一部を、同一
のホルダー上に、透過用の自由表面積9cm2を残して結
合させた。表1に、二酸化炭素、メタン、酸素及び窒素
に関する透過率(LYSSY GPM 200装置により、温度35
℃、透過するガスの分圧の差76cmHgで透過率に関して重
合体フィルムをテストすることによって得られた結果)
を示す。表1において、このテストに供したフィルムの
厚さをμmとして示している。この厚さは、コンパレー
ターにより、20の等距離点でフィルムの厚さを測定し、
ついでその読みを平均化して得たものである。該表1
に、選択性に関する2種の値を合わせて示す。 α1=P(O2)/P(N2) α2=P(CO2)/P(CH4)
【表1】 膜 厚さ P(CO2) P(CH4) P(O2) P(N2) α1 α2 (μm) (10-10 STP.cc/cm2・s・cmHg) 実施例1 72 167 16.9 39.0 9.3 4.2 9.9 〃 2 59 205 22.6 54.5 13.7 4.0 9.1 比較例 68 144 15.7 24.2 8.3 3.9 9.2
【0014】実施例4非対称膜の調製及び特性テスト 実施例2で得られた変性PPOを、相逆転技術によって非
対称膜に変換させた。すなわち、実施例2に記載の如く
して得られた生成物2gをN−ホルミル−ピペリジン
4.2gに溶解させた(濃度:33重量/重量%)。溶液を50
℃で4時間静置して、存在する気泡を除去した。つづい
て、その両端部に周縁に突出するリッジを有する摺動シ
リンダ(鋼製)を使用して、溶液をガラス板上に30℃で
層(厚さ300μm)として塗布した。前記ガラス板上で
固化(cast)した溶液上をシリンダを摺動させることに
よって非対称膜を調製した。このようにして、均一な重
合体分布を得た。得られた膜のサイズは30cm×20cmであ
る。ガラス板を60℃で1分間静置し、ついで25℃の水浴
に浸漬した。凝固浴内において、相逆転(つづいて、非
対称膜の完全な形成)が生じた。形成後、膜を25℃の水
洗浴中に4時間静置し、オーブン内において30℃で乾燥
させた。この非対称膜から切り取ったサイズ約3cm×3
cmの部分を、サイズ11cm×11cmの2枚のアルミニウムシ
ート(これらのシートの中央には直径1.6cmの相応する
穴が形成され、ガスの流通に使用される自由開放表面積
2cm2が残されている)の間に結合した。得られた試料
をLYSSY GPM 200透過率計に組込み、温度35℃、透過ガ
ス圧力76cmHgにおいて、二酸化炭素、メタン、酸素及び
窒素に関する透過定数(ガス流量/単位圧力)を測定す
るために使用した。見かけの厚さ98μmを有する膜の透
過定数の測定値を下記に示す。 P(CO2)=46.7×10-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg P(CH4)= 5.5×10-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg P(O2) =12.6×10-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg P(N2) = 3.7×10-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg P(CO2)/P(CH4)=8.5 P(O2)/P(N2) =3.4 非対称膜が示した選択性は、当初の膜の選択性と非常に
近似したものであり、これはほぼ欠点のない膜であるこ
との証拠である。その厚さ(透過率/各ガスに関する透
過率の比に基いて算定される)は約4μmである。
対称膜に変換させた。すなわち、実施例2に記載の如く
して得られた生成物2gをN−ホルミル−ピペリジン
4.2gに溶解させた(濃度:33重量/重量%)。溶液を50
℃で4時間静置して、存在する気泡を除去した。つづい
て、その両端部に周縁に突出するリッジを有する摺動シ
リンダ(鋼製)を使用して、溶液をガラス板上に30℃で
層(厚さ300μm)として塗布した。前記ガラス板上で
固化(cast)した溶液上をシリンダを摺動させることに
よって非対称膜を調製した。このようにして、均一な重
合体分布を得た。得られた膜のサイズは30cm×20cmであ
る。ガラス板を60℃で1分間静置し、ついで25℃の水浴
に浸漬した。凝固浴内において、相逆転(つづいて、非
対称膜の完全な形成)が生じた。形成後、膜を25℃の水
洗浴中に4時間静置し、オーブン内において30℃で乾燥
させた。この非対称膜から切り取ったサイズ約3cm×3
cmの部分を、サイズ11cm×11cmの2枚のアルミニウムシ
ート(これらのシートの中央には直径1.6cmの相応する
穴が形成され、ガスの流通に使用される自由開放表面積
2cm2が残されている)の間に結合した。得られた試料
をLYSSY GPM 200透過率計に組込み、温度35℃、透過ガ
ス圧力76cmHgにおいて、二酸化炭素、メタン、酸素及び
窒素に関する透過定数(ガス流量/単位圧力)を測定す
るために使用した。見かけの厚さ98μmを有する膜の透
過定数の測定値を下記に示す。 P(CO2)=46.7×10-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg P(CH4)= 5.5×10-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg P(O2) =12.6×10-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg P(N2) = 3.7×10-6cm3(STP)/cm2・s・cmHg P(CO2)/P(CH4)=8.5 P(O2)/P(N2) =3.4 非対称膜が示した選択性は、当初の膜の選択性と非常に
近似したものであり、これはほぼ欠点のない膜であるこ
との証拠である。その厚さ(透過率/各ガスに関する透
過率の比に基いて算定される)は約4μmである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591004272 アジツプ・ペトローリ・ソシエタ・ペル・ アチオニ AGIP PETROLI SOCIET A PER AZIONI イタリー国ローマ市ビア・ラウレンチーナ 449 (72)発明者 アルナルド・ロツジエロ イタリー国サンドナトミラネーゼ市ビア・ リベルター72 (72)発明者 ウーゴ・ペドレツチ イタリー国ミラノ市ビア・パボーニ5 (72)発明者 アルベルト・ガンデイーニ イタリー国ミラノ市ビア・ボツテジーニ9 (72)発明者 ルイジ・ランジーニ イタリー国モレンゴ市ビア・ベルデイ6− 8 (72)発明者 ラフアエーロ・シスト イタリー国ローマ市ビア・アントニオ・ ロ・スルド41 (72)発明者 クラウデイオ・バレンチーニ イタリー国ローマ市ビア・ジヨリツチ101
Claims (10)
- 【請求項1】ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシフ
ェニレン)(PPO)を2つの別個の工程でメタル化させ、
メタル化したPPOを初めにハロゲン−トリメチルシラン
と、ついでエチレンオキシドと反応させることからなる
変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシ
フェニレン)の製法において、(I)PPOの一次メタル化
をPPOとメタル化剤との反応によって行い、(II)該メタ
ル化PPOの一次官能化をハロゲン−トリアルキルシラン
との反応によって行い、(III)得られたシリル化PPOの
二次メタル化を該シリル化PPOとメタル化剤との反応に
よって行い、(IV)該シリル化し、メタル化したPPOの二
次官能化をエチレンオキシドとの反応によって行い、メ
タル化剤の全量がPPO中に含有される単量体ユニット1モ
ル当たり0.8ないし1.5モルの範囲内であり、前記工程
(I)で使用するメタル化剤の量がPPO中に含有される
単量体ユニット1モル当たり0.6ないし1モルの範囲内であ
り、前記工程(III)で使用するメタル化剤の量がPPOに
含有される単量体ユニットの1モル当たり0.2ないし0.5モル
の範囲内であることを特徴とする、変性した無定形ポリ
−(2,6−ジメチル−p−オキシフェニレン)の製
法。 - 【請求項2】請求項1記載の製法において、PPOのメタ
ル化を、液状の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、脂
肪族エーテル及び脂環式エーテルの中から選ばれる不活
性有機溶媒中に重合体を少なくとも部分的に懸濁させて
行う、変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p−
オキシフェニレン)の製法。 - 【請求項3】請求項2記載の製法において、前記有機溶
媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロ
フランの中から選ばれるものである、変性した無定形ポ
リ−(2,6−ジメチル−p−オキシフェニレン)の製
法。 - 【請求項4】請求項1記載の製法において、メタル化に
当たり、溶媒100容量部当たりPPO少なくとも5重量部以
上、30重量部以下、好ましくは6ないし10重量部を含有
する懸濁液を使用して反応を行う、変性した無定形ポリ
−(2,6−ジメチル−p−オキシフェニレン)の製
法。 - 【請求項5】請求項1記載の製法において、前記メタル
化剤が、アルカリ金属アルキル、又はアルカリ金属ヒド
リッド又はアルカリ金属アミド、好ましくはC1-12アル
キルリチウム、特にn−ブチルリチウムであり、PPOの
メタル化工程を温度−30ないし+80℃、好ましくは室温
(20−25℃)、反応時間15分間以上、好ましくは20ない
し45分間で行う、変性した無定形ポリ−(2,6−ジメ
チル−p−オキシフェニレン)の製法。 - 【請求項6】請求項1記載の製法において、メタル化PP
Oとハロゲン−トリアルキルシランとの間の反応を、温
度10ないし80℃、好ましくは室温(20−25℃)、反応時
間0.5ないし4時間、好ましくは約2時間において、PPO
のメタル化部位とほぼ完全に反応しうる量のハロゲン−
トリアルキルシランを使用して行う、変性した無定形ポ
リ−(2,6−ジメチル−p−オキシフェニレン)の製
法。 - 【請求項7】請求項6記載の製法において、ハロゲン−
トリアルキルシランがトリメチルクロロシランである、
変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシ
フェニレン)の製法。 - 【請求項8】請求項1記載の製法において、シリル化PP
Oのメタル化を請求項5記載の如くして行う、変性した
無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシフェニレ
ン)の製法。 - 【請求項9】請求項1記載の製法において、前記シリル
化し、メタル化したPPOとエチレンオキシドとの間の反
応を、メタル化に使用されたものと同じ有機溶媒中、温
度−30ないし+80℃、好ましくは室温(20−25℃)、反
応時間0.5ないし30分間、好ましくは1−5分間におい
て、シリル化PPOのメタル化部位とほぼ完全に反応しう
る量のエチレンオキシドを使用して行う、変性した無定
形ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシフェニレン)
の製法。 - 【請求項10】請求項1−9記載の製法によって得られ
た変性PPOからなることを特徴とする、ガス混合物分離
用の平らな均質膜又は平らな非対称膜。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI910993A IT1247485B (it) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | Preparazione migliorata di poli(2,6-dimetil-p-ossifenilene) funzionalizzato con gruppi trialchilsilile e idrossietile |
IT91A000993 | 1991-04-11 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05140299A true JPH05140299A (ja) | 1993-06-08 |
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JP4118127A Withdrawn JPH05140299A (ja) | 1991-04-11 | 1992-04-10 | 変性した無定形ポリ−(2,6−ジメチル−p−オキシフエニレン)の製法 |
Country Status (3)
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---|---|
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JP (1) | JPH05140299A (ja) |
IT (1) | IT1247485B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08201734A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-09 | Menicon Co Ltd | 眼用レンズ材料 |
CN110885441A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型催化剂及其在制备遥爪型低分子量聚苯醚中的应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3402144A (en) * | 1967-10-05 | 1968-09-17 | Gen Electric | Alkali metal-containing polyphenylene ethers |
US3417053A (en) * | 1967-10-05 | 1968-12-17 | Gen Electric | Moisture-curable alkoxysilyl substituted polyphenylene ethers |
IT1230748B (it) * | 1989-07-11 | 1991-10-29 | Eniricerche Spa | Poli(2,6 dimetil-p-ossifenilene modificato), procedimento per la sua preparazione e suo impiego in membrane per la separazione di miscele gassose. |
-
1991
- 1991-04-11 IT ITMI910993A patent/IT1247485B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-04-04 EP EP19920200975 patent/EP0508539A3/en not_active Withdrawn
- 1992-04-10 JP JP4118127A patent/JPH05140299A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08201734A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-09 | Menicon Co Ltd | 眼用レンズ材料 |
CN110885441A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型催化剂及其在制备遥爪型低分子量聚苯醚中的应用 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
ITMI910993A1 (it) | 1992-10-11 |
ITMI910993A0 (it) | 1991-04-11 |
IT1247485B (it) | 1994-12-17 |
EP0508539A3 (en) | 1993-11-03 |
EP0508539A2 (en) | 1992-10-14 |
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