JPH06184237A - 気体透過性重合体およびその製造方法 - Google Patents
気体透過性重合体およびその製造方法Info
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- JPH06184237A JPH06184237A JP4354292A JP4354292A JPH06184237A JP H06184237 A JPH06184237 A JP H06184237A JP 4354292 A JP4354292 A JP 4354292A JP 4354292 A JP4354292 A JP 4354292A JP H06184237 A JPH06184237 A JP H06184237A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 気体透過性に優れた重合体を得ることを目的
とする。 【構成】 ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン重
合体またはその縮合物からなり、その重量平均分子量が
５×１０5 〜１５×１０5 である気体透過性重合体。
とする。 【構成】 ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン重
合体またはその縮合物からなり、その重量平均分子量が
５×１０5 〜１５×１０5 である気体透過性重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気体透過性重合体およ
びその製造方法に関し、さらに前記重合体からなる気体
透過性材料および気体透過性膜、さらにこの気体透過性
膜の製造方法に関する。本発明の気体透過性重合体は酸
素透過性および酸素−窒素透過選択性の両面に優れ、酸
素富化膜等の選択的気体透過膜として利用され、また燃
焼用、発酵用等の膜材料としても利用され、またコンタ
クトレンズ材料としての応用も可能である。また分子オ
ーダーの複合材料において、有機−無機のハイブリッド
高分子のポリマー膜としての利用も可能である。
びその製造方法に関し、さらに前記重合体からなる気体
透過性材料および気体透過性膜、さらにこの気体透過性
膜の製造方法に関する。本発明の気体透過性重合体は酸
素透過性および酸素−窒素透過選択性の両面に優れ、酸
素富化膜等の選択的気体透過膜として利用され、また燃
焼用、発酵用等の膜材料としても利用され、またコンタ
クトレンズ材料としての応用も可能である。また分子オ
ーダーの複合材料において、有機−無機のハイブリッド
高分子のポリマー膜としての利用も可能である。
【０００２】
【従来の技術】選択性透過膜は、孔（透過物質の通り
道）の大きさにより多孔膜と非多孔膜に分けられる。多
孔膜とはふるい効果により物質を分離する膜で、孔の大
きさと物質の大きさにより分離を行なう。一方、非多孔
膜には一般的に言われる静的な孔はなく熱運動によって
生じる分子間隙（動的な孔）を透過分子が通過する。こ
の間隙は、１０オングストローム以下といわれ、気体分
子などの小分子の混合物の分離に力を発揮する。
道）の大きさにより多孔膜と非多孔膜に分けられる。多
孔膜とはふるい効果により物質を分離する膜で、孔の大
きさと物質の大きさにより分離を行なう。一方、非多孔
膜には一般的に言われる静的な孔はなく熱運動によって
生じる分子間隙（動的な孔）を透過分子が通過する。こ
の間隙は、１０オングストローム以下といわれ、気体分
子などの小分子の混合物の分離に力を発揮する。
【０００３】従来、この種の非多孔膜をつくる気体透過
性材料としては、例えば、特開昭６３−２７７２１０号
公報に記載された、下記の一般式（Ｉ）式で表わされる
スチレン誘導体を重合して得られる重合体からなる気体
透過性材料がある。
性材料としては、例えば、特開昭６３−２７７２１０号
公報に記載された、下記の一般式（Ｉ）式で表わされる
スチレン誘導体を重合して得られる重合体からなる気体
透過性材料がある。
【０００４】一般式（Ｉ）：
【化１】 （式中、Ｒはメチル基、Ｘはメチル基またはトリメチル
シリルオキシ基を示す） しかしながら、上記の気体透過性材料から得られたフィ
ルムの酸素透過係数（ＤＫ値）［ＰO2］は前記公開公報
第６頁第１表の実施例１及び実施例２に記載されている
ように、３６．０×１０-10 及び３０．０×１０
-10 ［ｃｃ（ＳＴＰ）・cm／（cm2 ・sec ・cmHg）］で
あり、充分な酸素透過性が得られているとはいえなかっ
た。
シリルオキシ基を示す） しかしながら、上記の気体透過性材料から得られたフィ
ルムの酸素透過係数（ＤＫ値）［ＰO2］は前記公開公報
第６頁第１表の実施例１及び実施例２に記載されている
ように、３６．０×１０-10 及び３０．０×１０
-10 ［ｃｃ（ＳＴＰ）・cm／（cm2 ・sec ・cmHg）］で
あり、充分な酸素透過性が得られているとはいえなかっ
た。
【０００５】一方、ｐ−（ジエトキシメチルシリル）ス
チレンを重合して得られるｐ−（エトキシメチルシリ
ル）スチレン重合体は知られているが、公知のｐ−（ジ
エトキシメチルシリル）スチレン重合体は、重合開始剤
として、ｎ−ＢｕＬｉ等のアニオン開始剤を用いてアニ
オン重合することにより得られた低分子量の重合体であ
り、アニオン開始剤を用いると、高重合体を得るのは難
しく、気体透過性膜として実用化されるのに充分な強度
の成膜性を有する程の高重合体は得られていなかった。
チレンを重合して得られるｐ−（エトキシメチルシリ
ル）スチレン重合体は知られているが、公知のｐ−（ジ
エトキシメチルシリル）スチレン重合体は、重合開始剤
として、ｎ−ＢｕＬｉ等のアニオン開始剤を用いてアニ
オン重合することにより得られた低分子量の重合体であ
り、アニオン開始剤を用いると、高重合体を得るのは難
しく、気体透過性膜として実用化されるのに充分な強度
の成膜性を有する程の高重合体は得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、本発明の第１の
目的は、酸素透過性に優れるとともに、酸素・窒素透過
選択性も良好な気体透過性重合体を提供することにあ
る。また、本発明の第２の目的は、前記気体透過性重合
体の製造方法を提供することにある。また本発明の第３
の目的は、前記重合体を含む気体透過性材料を提供する
ことにある。また本発明の第４の目的は、前記重合体を
含む気体透過性膜を提供することにある。また本発明の
第５の目的は、前記気体透過性膜の製造方法を提供する
ことにある。
を解決するためになされたものであり、本発明の第１の
目的は、酸素透過性に優れるとともに、酸素・窒素透過
選択性も良好な気体透過性重合体を提供することにあ
る。また、本発明の第２の目的は、前記気体透過性重合
体の製造方法を提供することにある。また本発明の第３
の目的は、前記重合体を含む気体透過性材料を提供する
ことにある。また本発明の第４の目的は、前記重合体を
含む気体透過性膜を提供することにある。また本発明の
第５の目的は、前記気体透過性膜の製造方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的を達
成する気体透過性重合体は、ｐ−（ジエトキシメチルシ
リル）スチレンを重合して得られる、重量平均分子量が
５×１０5 〜１５×１０5 である、ｐ−（ジエトキシメ
チルシリル）スチレン重合体（以下、重合体（Ａ）とい
う）または前記重合体（Ａ）を加水分解処理することに
より重合体（Ａ）を縮合させることにより得られる重合
体（Ａ）の縮合物（以下重合体（Ｂ）という）からな
る。
成する気体透過性重合体は、ｐ−（ジエトキシメチルシ
リル）スチレンを重合して得られる、重量平均分子量が
５×１０5 〜１５×１０5 である、ｐ−（ジエトキシメ
チルシリル）スチレン重合体（以下、重合体（Ａ）とい
う）または前記重合体（Ａ）を加水分解処理することに
より重合体（Ａ）を縮合させることにより得られる重合
体（Ａ）の縮合物（以下重合体（Ｂ）という）からな
る。
【０００８】重合体（Ａ）は、ｐ−（ジエトキシメチル
シリル）スチレンを重合して得られる、式
シリル）スチレンを重合して得られる、式
【化２】 で示される重合体である。
【０００９】モノマーのｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレンは、式
ル）スチレンは、式
【化３】 で示される化合物であり、この化合物は４−クロロスチ
レンをＭｇと反応させてグリニャール化し、得られたグ
リニャール試薬をトリクロロメチルシランと反応させて
ｐ−（ジクロロメチルシリル）スチレンを得、次いでこ
れにエタノールとトリエチルアミンとを反応させて得ら
れる。重合体（Ａ）を得るための反応条件は後記の重合
体（Ａ）の製造方法において詳述する。
レンをＭｇと反応させてグリニャール化し、得られたグ
リニャール試薬をトリクロロメチルシランと反応させて
ｐ−（ジクロロメチルシリル）スチレンを得、次いでこ
れにエタノールとトリエチルアミンとを反応させて得ら
れる。重合体（Ａ）を得るための反応条件は後記の重合
体（Ａ）の製造方法において詳述する。
【００１０】重合体（Ａ）は、その重量平均分子量が５
×１０5 〜１５×１０5 であり、従来のアニオン開始剤
を用いて得られたｐ−（ジクロロメチルシリル）スチレ
ン重合体よりも高分子量である。また重量平均分子量
（Ｍw ）／数平均分子量（Ｍn）は１．８〜２．３であ
り、粘度は０．７〜０．９（dl・ｇ-1）である。この重
合体（Ａ）は、後述するように酸素透過性、酸素・窒素
透過選択性にすぐれているので、気体透過性材料、気体
透過性膜として好ましく使用される。中でも重量平均分
子量が６．５×１０5 〜１０×１０5 の重合体が好まし
い。
×１０5 〜１５×１０5 であり、従来のアニオン開始剤
を用いて得られたｐ−（ジクロロメチルシリル）スチレ
ン重合体よりも高分子量である。また重量平均分子量
（Ｍw ）／数平均分子量（Ｍn）は１．８〜２．３であ
り、粘度は０．７〜０．９（dl・ｇ-1）である。この重
合体（Ａ）は、後述するように酸素透過性、酸素・窒素
透過選択性にすぐれているので、気体透過性材料、気体
透過性膜として好ましく使用される。中でも重量平均分
子量が６．５×１０5 〜１０×１０5 の重合体が好まし
い。
【００１１】重合体（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）を加水
分解処理することにより得られる、式
分解処理することにより得られる、式
【化４】 で示される重合体である。この重合体（Ｂ）を得るため
の加水分解処理条件は後記の重合体（Ｂ）の製造方法で
詳述する。
の加水分解処理条件は後記の重合体（Ｂ）の製造方法で
詳述する。
【００１２】重合体（Ｂ）は、従来のアニオン開始剤を
用いて得られたｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレ
ン重合体の加水分解縮合物よりも高分子量である。この
重合体（Ｂ）も、後述するように酸素透過性、酸素・窒
素透過選択性にすぐれている。この重合体（Ｂ）の酸素
透過性は前記重合体（Ａ）のそれよりも高いので、重合
体（Ｂ）は、気体透過性材料、気体透過性膜として特に
好ましく使用される。本発明の重合体（Ａ）の製造方法
は、ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンを有機溶
媒中ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合させること
を特徴とする。
用いて得られたｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレ
ン重合体の加水分解縮合物よりも高分子量である。この
重合体（Ｂ）も、後述するように酸素透過性、酸素・窒
素透過選択性にすぐれている。この重合体（Ｂ）の酸素
透過性は前記重合体（Ａ）のそれよりも高いので、重合
体（Ｂ）は、気体透過性材料、気体透過性膜として特に
好ましく使用される。本発明の重合体（Ａ）の製造方法
は、ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンを有機溶
媒中ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合させること
を特徴とする。
【００１３】モノマーであるｐ−（ジエトキシメチルシ
リル）スチレンの合成法は既に述べたとおりである。本
発明の重合体（Ａ）の製造方法によれば、モノマーのｐ
−（ジエトキシメチルシリル）スチレンを有機溶媒中ラ
ジカル開始剤の存在下ラジカル重合させる。
リル）スチレンの合成法は既に述べたとおりである。本
発明の重合体（Ａ）の製造方法によれば、モノマーのｐ
−（ジエトキシメチルシリル）スチレンを有機溶媒中ラ
ジカル開始剤の存在下ラジカル重合させる。
【００１４】ラジカル開始剤としては、一般的なラジカ
ル開始剤として知られているラウロイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ビス４−tert−ブ
チルシクロヘキシルパーオキサイド等の過酸化物や、ア
ゾビスメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が使用できるが、中でもアゾビスイ
ソブチロニトリルが好ましい。使用量としては、モノマ
ーの０．０５〜０．４mol ％程度が好ましい。０．０５
mol ％未満では、重合反応の進行が円滑でなくなるた
め、重合の再現性が失われ、得られる重合体の分子量の
コントロールが難しくなる場合があり、一方０．４mol
％を越えると、低分子量の重合体しか得られなくなり、
機械的強度の低下が起こりやすくなるので、いずれも好
ましくない。
ル開始剤として知られているラウロイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ビス４−tert−ブ
チルシクロヘキシルパーオキサイド等の過酸化物や、ア
ゾビスメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が使用できるが、中でもアゾビスイ
ソブチロニトリルが好ましい。使用量としては、モノマ
ーの０．０５〜０．４mol ％程度が好ましい。０．０５
mol ％未満では、重合反応の進行が円滑でなくなるた
め、重合の再現性が失われ、得られる重合体の分子量の
コントロールが難しくなる場合があり、一方０．４mol
％を越えると、低分子量の重合体しか得られなくなり、
機械的強度の低下が起こりやすくなるので、いずれも好
ましくない。
【００１５】ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン
の重合の際、上記ラジカル開始剤を用いずに、ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ等のアニオン開始剤を用いてアニオン重合を行なっ
た場合、重合度の低い低分子量のｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレン重合体は得られるものの、重合度の
高い高分子量のｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレ
ン重合体を得るのは極めて困難である。その理由として
は、アニオン重合の場合、反応活性が高くなりすぎるた
め、重合以外に側鎖等の開裂分解が生じてしまい、重合
度がある限度以上大きくなれないためと考えられる。そ
の結果、ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンをア
ニオン重合した場合、得られる重合体の成膜性は極めて
悪く、実用的な膜を作製できる程の機械的強度を有する
重合体は得られない。またアニオン開始剤を用いる方法
は、重合をコントロールするために例えば−７８℃のよ
うな極低温で行なわなければならない。本発明の重合体
（Ａ）の製造方法によれば、重合に際してラジカル開始
剤を用いることにより例えば室温〜８０℃のような通常
の温度条件下に、重合度の高い高分子量のｐ−（ジエト
キシメチルシリル）スチレン重合体が得られるという顕
著な利点がある。
の重合の際、上記ラジカル開始剤を用いずに、ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ等のアニオン開始剤を用いてアニオン重合を行なっ
た場合、重合度の低い低分子量のｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレン重合体は得られるものの、重合度の
高い高分子量のｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレ
ン重合体を得るのは極めて困難である。その理由として
は、アニオン重合の場合、反応活性が高くなりすぎるた
め、重合以外に側鎖等の開裂分解が生じてしまい、重合
度がある限度以上大きくなれないためと考えられる。そ
の結果、ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンをア
ニオン重合した場合、得られる重合体の成膜性は極めて
悪く、実用的な膜を作製できる程の機械的強度を有する
重合体は得られない。またアニオン開始剤を用いる方法
は、重合をコントロールするために例えば−７８℃のよ
うな極低温で行なわなければならない。本発明の重合体
（Ａ）の製造方法によれば、重合に際してラジカル開始
剤を用いることにより例えば室温〜８０℃のような通常
の温度条件下に、重合度の高い高分子量のｐ−（ジエト
キシメチルシリル）スチレン重合体が得られるという顕
著な利点がある。
【００１６】前記のラジカル重合において用いられる有
機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
等の環状エーテル類が挙げられる。中でもベンゼンが好
ましい。これら有機溶媒の好ましい使用量は、モノマー
に対して５０〜２００wt％である。
機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
等の環状エーテル類が挙げられる。中でもベンゼンが好
ましい。これら有機溶媒の好ましい使用量は、モノマー
に対して５０〜２００wt％である。
【００１７】重合温度は５０〜８０℃、重合時間は３〜
２４時間とするのが好ましい。重合温度が低く、重合時
間が短かいと、得られる重合体は低分子量で成膜性に欠
けるものとなり、一方重合温度が高く、重合時間が長く
なると、場合によっては一部ゲル化が生じ溶媒に不溶な
ものとなるため、いずれも好ましくない。上記方法で得
られた重合体（Ａ）は、上述の如く重量平均分子量が５
×１０5〜１５×１０5 であり、ｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレンの高重合体である。
２４時間とするのが好ましい。重合温度が低く、重合時
間が短かいと、得られる重合体は低分子量で成膜性に欠
けるものとなり、一方重合温度が高く、重合時間が長く
なると、場合によっては一部ゲル化が生じ溶媒に不溶な
ものとなるため、いずれも好ましくない。上記方法で得
られた重合体（Ａ）は、上述の如く重量平均分子量が５
×１０5〜１５×１０5 であり、ｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレンの高重合体である。
【００１８】次に本発明の重合体（Ｂ）の製造方法につ
いて説明する。この方法は、上で得られた重合体（Ａ）
を加水分解処理することにより重合体（Ａ）を縮合させ
ることを特徴とする。
いて説明する。この方法は、上で得られた重合体（Ａ）
を加水分解処理することにより重合体（Ａ）を縮合させ
ることを特徴とする。
【００１９】加水分解処理としては、酸処理及び飽和水
蒸気処理等が挙げられるが、通常酸処理が好ましい。酸
処理の場合、酸の水溶液又は酸のエタノール溶液又はテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に重合体（Ａ）を浸漬
するのが好ましい。酸としては、例えば、塩酸（ＨＣ
ｌ）、オルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、メタリン酸（ＨＰ
Ｏ3 ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、酢酸
（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用
可能であり、中でも塩酸が好ましい。例えば塩酸を用い
た場合の好ましい濃度は、０．００５〜０．１（ＨＣｌ
／Ｓｉモル比）である。
蒸気処理等が挙げられるが、通常酸処理が好ましい。酸
処理の場合、酸の水溶液又は酸のエタノール溶液又はテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に重合体（Ａ）を浸漬
するのが好ましい。酸としては、例えば、塩酸（ＨＣ
ｌ）、オルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、メタリン酸（ＨＰ
Ｏ3 ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、酢酸
（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用
可能であり、中でも塩酸が好ましい。例えば塩酸を用い
た場合の好ましい濃度は、０．００５〜０．１（ＨＣｌ
／Ｓｉモル比）である。
【００２０】この加水分解処理により、重合体（Ａ）中
のエトキシ基が水酸基となり、次いで分子間脱水反応が
起こり、重合体（Ａ）が縮合されて、重合体（Ｂ）が得
られる。これを式で表わすと以下の通りである。
のエトキシ基が水酸基となり、次いで分子間脱水反応が
起こり、重合体（Ａ）が縮合されて、重合体（Ｂ）が得
られる。これを式で表わすと以下の通りである。
【００２１】
【化５】 得られた重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）［ｐ−（ジエト
キシメチルシリル）スチレン高重合体］の縮合物であ
り、上述の如く高分子量を有する。
キシメチルシリル）スチレン高重合体］の縮合物であ
り、上述の如く高分子量を有する。
【００２２】上記重合体（Ａ）すなわちｐ−（ジエトキ
シメチルシリル）スチレン重合体または重合体（Ｂ）す
なわちｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体
の縮合物は既述のように酸素透過性、酸素・窒素透過選
択性にすぐれているので、気体透過性材料（例えば気体
透過性膜などを製造するための原料）として好ましく用
いられる。
シメチルシリル）スチレン重合体または重合体（Ｂ）す
なわちｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体
の縮合物は既述のように酸素透過性、酸素・窒素透過選
択性にすぐれているので、気体透過性材料（例えば気体
透過性膜などを製造するための原料）として好ましく用
いられる。
【００２３】重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を含む気
体透過性膜は、場合によりポリジメチルシロキサンを含
有していてもよい。ポリジメチルシロキサンを用いるこ
とにより、酸素・窒素透過選択性を維持しつつ酸素透過
性が格段に向上する。
体透過性膜は、場合によりポリジメチルシロキサンを含
有していてもよい。ポリジメチルシロキサンを用いるこ
とにより、酸素・窒素透過選択性を維持しつつ酸素透過
性が格段に向上する。
【００２４】重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）とポリジ
メチルシロキサンの配合割合は、重量比３：７〜１：９
であるのが好ましい。
メチルシロキサンの配合割合は、重量比３：７〜１：９
であるのが好ましい。
【００２５】重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を用いる
気体透過性膜は、下記の３種の方法により得られる。
気体透過性膜は、下記の３種の方法により得られる。
【００２６】方法（Ｉ） 重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を、所望によりポリジ
メチルシロキサンとともに、有機溶媒に溶解して重合体
溶液を得、次いでこの重合体溶液を流延し、溶媒を乾燥
除去して重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）からなる膜を
成膜する。
メチルシロキサンとともに、有機溶媒に溶解して重合体
溶液を得、次いでこの重合体溶液を流延し、溶媒を乾燥
除去して重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）からなる膜を
成膜する。
【００２７】方法（II） 重合体（Ａ）を、所望によりポリジメチルシロキサンと
ともに、有機溶媒に溶解して重合体溶液を得、次いでこ
の重合体溶液を加水分解処理して、重合体（Ａ）の縮合
物すなわち重合体（Ｂ）を含む溶液を得、その後この溶
液を流延し、溶媒および水を乾燥除去して重合体（Ｂ）
からなる膜を成膜する。
ともに、有機溶媒に溶解して重合体溶液を得、次いでこ
の重合体溶液を加水分解処理して、重合体（Ａ）の縮合
物すなわち重合体（Ｂ）を含む溶液を得、その後この溶
液を流延し、溶媒および水を乾燥除去して重合体（Ｂ）
からなる膜を成膜する。
【００２８】方法（III) 重合体（Ａ）を、所望によりポリジメチルシロキサンと
ともに、有機溶媒に溶解して重合体溶液を得、次いでこ
の重合体溶液を流延し、溶媒を乾燥除去して重合体
（Ａ）からなる膜を成膜した後、加水分解処理して重合
体（Ａ）の縮合物すなわち重合体（Ｂ）からなる膜を得
る。
ともに、有機溶媒に溶解して重合体溶液を得、次いでこ
の重合体溶液を流延し、溶媒を乾燥除去して重合体
（Ａ）からなる膜を成膜した後、加水分解処理して重合
体（Ａ）の縮合物すなわち重合体（Ｂ）からなる膜を得
る。
【００２９】以下、方法（Ｉ），（II），（III)につい
て順次説明する。
て順次説明する。
【００３０】方法（Ｉ）においては、先ず重合体（Ａ）
または重合体（Ｂ）を、所望によりポリジメチルシロキ
サンとともに有機溶媒に溶解して重合体溶液を得る。有
機溶媒としては、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を溶
解できるものであれば、いかなるものも使用可能である
が、溶解性の良好なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
１，４−ジオキサン、ベンゼン等が好ましく、これらは
単独又は混合して用いることができる。有機溶媒の使用
量は、溶媒の種類によって異なるが、重合体（Ａ）また
は重合体（Ｂ）の重量に対して５〜２０倍量であるのが
好ましい。
または重合体（Ｂ）を、所望によりポリジメチルシロキ
サンとともに有機溶媒に溶解して重合体溶液を得る。有
機溶媒としては、重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を溶
解できるものであれば、いかなるものも使用可能である
が、溶解性の良好なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
１，４−ジオキサン、ベンゼン等が好ましく、これらは
単独又は混合して用いることができる。有機溶媒の使用
量は、溶媒の種類によって異なるが、重合体（Ａ）また
は重合体（Ｂ）の重量に対して５〜２０倍量であるのが
好ましい。
【００３１】なお、前記溶媒の代わりに、例えば、トル
エン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム等を
用いることも可能である。
エン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム等を
用いることも可能である。
【００３２】得られた重合体溶液を次いで所定の容器、
成形型、平板を用いて流延する。流延に用いる容器、成
形型、平板などの材質としては、後で形成される膜を剥
離できるものであれば、いかなるものも使用可能であ
り、例えばポリエチレン、フッ素樹脂などの合成樹脂
や、ガラス、ゼラミックスなどの無機物質などが挙げら
れる。
成形型、平板を用いて流延する。流延に用いる容器、成
形型、平板などの材質としては、後で形成される膜を剥
離できるものであれば、いかなるものも使用可能であ
り、例えばポリエチレン、フッ素樹脂などの合成樹脂
や、ガラス、ゼラミックスなどの無機物質などが挙げら
れる。
【００３３】流延後、有機溶媒を乾燥除去して重合体
（Ａ）または重合体（Ｂ）からなる膜を成膜する。有機
溶媒の乾燥除去方法としては、重合体を変性させるよう
な悪影響が生じないものであればいかなる方法でもよい
が、例えば、凍結乾燥、真空乾燥、減圧乾燥、加温乾燥
等の手段が可能であり、これらを併用してもよい。
（Ａ）または重合体（Ｂ）からなる膜を成膜する。有機
溶媒の乾燥除去方法としては、重合体を変性させるよう
な悪影響が生じないものであればいかなる方法でもよい
が、例えば、凍結乾燥、真空乾燥、減圧乾燥、加温乾燥
等の手段が可能であり、これらを併用してもよい。
【００３４】次に方法（II）について述べる。この方法
においては、前記方法（Ｉ）におけると同様のやり方
で、重合体（Ａ）を、所望によりポリジメチルシロキサ
ンとともに、有機溶媒に溶解して重合体（Ａ）の溶液を
得る。
においては、前記方法（Ｉ）におけると同様のやり方
で、重合体（Ａ）を、所望によりポリジメチルシロキサ
ンとともに、有機溶媒に溶解して重合体（Ａ）の溶液を
得る。
【００３５】次にこの重合体（Ａ）溶液を酸水溶液によ
り加水分解処理して、重合体（Ａ）の縮合物すなわち重
合体（Ｂ）を含む溶液を得る。加水分解処理の条件は、
前記重合体（Ｂ）の製造方法で述べた条件が基本的に適
用される。
り加水分解処理して、重合体（Ａ）の縮合物すなわち重
合体（Ｂ）を含む溶液を得る。加水分解処理の条件は、
前記重合体（Ｂ）の製造方法で述べた条件が基本的に適
用される。
【００３６】次に重合体（Ｂ）の溶液を流延し、溶媒お
よび水を乾燥除去して重合体（Ｂ）からなる膜を成膜す
る。流延条件は、前記方法（Ｉ）におけると同一であ
る。また乾燥条件も前記方法（Ｉ）における条件が基本
的に適用される。
よび水を乾燥除去して重合体（Ｂ）からなる膜を成膜す
る。流延条件は、前記方法（Ｉ）におけると同一であ
る。また乾燥条件も前記方法（Ｉ）における条件が基本
的に適用される。
【００３７】得られた重合体（Ｂ）からなる膜は、重合
体（Ａ）からなる膜に比べ、酸素透過性が著るしく向上
しており、気体透過性膜として特に好ましく用いられ
る。
体（Ａ）からなる膜に比べ、酸素透過性が著るしく向上
しており、気体透過性膜として特に好ましく用いられ
る。
【００３８】次に方法（III)について述べる。この方法
では、方法（Ｉ）および（II）におけると同様に、先ず
重合体（Ａ）を、所望によりポリジメチルシロキサンと
ともに、有機溶媒に溶解して重合体（Ａ）の溶液を得
る。
では、方法（Ｉ）および（II）におけると同様に、先ず
重合体（Ａ）を、所望によりポリジメチルシロキサンと
ともに、有機溶媒に溶解して重合体（Ａ）の溶液を得
る。
【００３９】次にこの重合体（Ａ）溶液を流延し、溶媒
を乾燥除去して重合体（Ａ）からなる膜を成膜する。流
延条件および乾燥条件は前記方法（Ｉ）で述べたとおり
である。
を乾燥除去して重合体（Ａ）からなる膜を成膜する。流
延条件および乾燥条件は前記方法（Ｉ）で述べたとおり
である。
【００４０】次に重合体（Ａ）からなる膜を加水分解処
理することにより、重合体（Ａ）の縮合物すなわち重合
体（Ｂ）からなる膜に転化する。加水分解処理の条件
は、前記方法（II）におけると同一である。
理することにより、重合体（Ａ）の縮合物すなわち重合
体（Ｂ）からなる膜に転化する。加水分解処理の条件
は、前記方法（II）におけると同一である。
【００４１】得られた重合体（Ｂ）からなる膜が重合体
（Ａ）からなる膜に比べ酸素透過性にすぐれていること
は前述のとおりである。
（Ａ）からなる膜に比べ酸素透過性にすぐれていること
は前述のとおりである。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例及び比較例における物性値は次の方法により
測定した。得られた結果は表１及び表２に記載した。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例及び比較例における物性値は次の方法により
測定した。得られた結果は表１及び表２に記載した。
【００４３】（分子量測定）得られたポリマーの分子量
測定は、ＧＰＣにより行った。ＨＰＬＣは日立製作所製
の６５５−６６型を、カラムにはＧｅｌｐａｃｋ Ｇｌ
−Ａ１００Ｍ（８nm×５０nm）を使用した。
測定は、ＧＰＣにより行った。ＨＰＬＣは日立製作所製
の６５５−６６型を、カラムにはＧｅｌｐａｃｋ Ｇｌ
−Ａ１００Ｍ（８nm×５０nm）を使用した。
【００４４】（酸素透過性の測定）［気相法］ ソルベントキャストにより作製した膜（膜厚６０〜８０
μm ）を２５℃恒温槽中の透過セルに装着し、系を真空
にして供給側に１気圧の空気を導入して透過した酸素と
窒素を一定時間毎にガスクロにより分析し、酸素透過係
数ＰO2，窒素透過係数ＰN2及び酸素分離係数α（＝ＰO2
／ＰN2）を算出した。
μm ）を２５℃恒温槽中の透過セルに装着し、系を真空
にして供給側に１気圧の空気を導入して透過した酸素と
窒素を一定時間毎にガスクロにより分析し、酸素透過係
数ＰO2，窒素透過係数ＰN2及び酸素分離係数α（＝ＰO2
／ＰN2）を算出した。
【００４５】参考例（モノマーのｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレンの合成） （１）ｐ−（ジクロロメチルシリル）スチレンの合成 （ｉ）２００mlの３ツ口フラスコに金属マグネシウム
（削状）２．０ｇ（８５．６mmol）を加えて、ジムロー
トおよび滴下ロートを取付け、十分に窒素置換した。そ
こへ無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ml、ジブロモ
エタン１mlを加え、発熱がおさまらないうちにｐ−クロ
ロスチレン１０．９ｇ（７８．６mmol）のＴＨＦ溶液３
５mlを滴下し、滴下終了後２．５時間室温で撹拌した。
ルシリル）スチレンの合成） （１）ｐ−（ジクロロメチルシリル）スチレンの合成 （ｉ）２００mlの３ツ口フラスコに金属マグネシウム
（削状）２．０ｇ（８５．６mmol）を加えて、ジムロー
トおよび滴下ロートを取付け、十分に窒素置換した。そ
こへ無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ml、ジブロモ
エタン１mlを加え、発熱がおさまらないうちにｐ−クロ
ロスチレン１０．９ｇ（７８．６mmol）のＴＨＦ溶液３
５mlを滴下し、滴下終了後２．５時間室温で撹拌した。
【００４６】（ii）２００mlの３ツ口フラスコに滴下ロ
ートを取付けて十分に窒素置換した後、無水エーテル８
０mlとトリクロロメチルシラン２３．５ｇ（１５８．３
mmol）を加えて良く撹拌した。そこへ（ｉ）で調製した
グリニャール試薬を０℃を越えないようにしてゆっくり
と滴下した。滴下終了後、１２時間室温にて撹拌した。
反応終了後ＴＨＦを減圧留去し、無水ヘキサン１４０ml
を加えて塩を析出させた後、フィルターにて濾過した。
濾液を減圧蒸留することによりｐ−（ジクロロメチルシ
リル）スチレンが得られた。生成物の分析結果を以下に
示す。
ートを取付けて十分に窒素置換した後、無水エーテル８
０mlとトリクロロメチルシラン２３．５ｇ（１５８．３
mmol）を加えて良く撹拌した。そこへ（ｉ）で調製した
グリニャール試薬を０℃を越えないようにしてゆっくり
と滴下した。滴下終了後、１２時間室温にて撹拌した。
反応終了後ＴＨＦを減圧留去し、無水ヘキサン１４０ml
を加えて塩を析出させた後、フィルターにて濾過した。
濾液を減圧蒸留することによりｐ−（ジクロロメチルシ
リル）スチレンが得られた。生成物の分析結果を以下に
示す。
【００４７】沸点６８℃／０．１５mmHg 収量８．８６ｇ（５０．９％；純度９７．３％）1 Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＣｌ4 ／ppm ） ７．７０，７．４２（４Ｈ，２ｄ，Ｊ＝６．６，フェニ
ル）、６．７０（１Ｈ，２ｄ，ビニルＣＨ）、５．７
６，５．２５（２Ｈ，２ｄ，Ｊ＝１０．８，１８．０，
ビニルＣＨ2 ）、０．９９（３Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ3 ）
（２）ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンの合成 ２００mlの３ツ口フラスコに滴下ロートを取付けて十分
に窒素置換した後、（１）で得られたｐ−（ジクロロメ
チルシリル）スチレン８．８６ｇ（３９．６mmol）と無
水エーテル３０mlを加えた。次に、無水エタノール６．
８４ml（１１９mmol）とトリエチルアミン１６．５ｇ
（１１９mmol）のエーテル溶液９０mlを滴下した。この
際、フラスコは氷水浴で０℃に保ち、滴下終了後、室温
で１２時間撹拌した。その後、塩を迅速に濾別し、塩を
十分に無水エーテルにて洗浄した。減圧蒸留によりｐ−
（ジエトキシメチルシリル）スチレンが得られた。生成
物の分析結果を以下に示す。
ル）、６．７０（１Ｈ，２ｄ，ビニルＣＨ）、５．７
６，５．２５（２Ｈ，２ｄ，Ｊ＝１０．８，１８．０，
ビニルＣＨ2 ）、０．９９（３Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ3 ）
（２）ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンの合成 ２００mlの３ツ口フラスコに滴下ロートを取付けて十分
に窒素置換した後、（１）で得られたｐ−（ジクロロメ
チルシリル）スチレン８．８６ｇ（３９．６mmol）と無
水エーテル３０mlを加えた。次に、無水エタノール６．
８４ml（１１９mmol）とトリエチルアミン１６．５ｇ
（１１９mmol）のエーテル溶液９０mlを滴下した。この
際、フラスコは氷水浴で０℃に保ち、滴下終了後、室温
で１２時間撹拌した。その後、塩を迅速に濾別し、塩を
十分に無水エーテルにて洗浄した。減圧蒸留によりｐ−
（ジエトキシメチルシリル）スチレンが得られた。生成
物の分析結果を以下に示す。
【００４８】沸点６２℃／０．１mmHg 収量７．０４ｇ（７５．１％；純度９７．２％）1 Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＣｌ4 ／ppm ） ７．５９，７．３５（４Ｈ，２ｄ，Ｊ＝７．８，フェニ
ル）、６．７２（１Ｈ，２ｄ，ビニルＣＨ）、５．７
３，５．２３（２Ｈ，２ｄ，Ｊ＝１０．８，１８．０，
ビニルＣＨ2 ）、３．７９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６，Ｏ
ＣＨ2 ）、１．２２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２，ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）、０．２７（３Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ3 ）
ル）、６．７２（１Ｈ，２ｄ，ビニルＣＨ）、５．７
３，５．２３（２Ｈ，２ｄ，Ｊ＝１０．８，１８．０，
ビニルＣＨ2 ）、３．７９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６，Ｏ
ＣＨ2 ）、１．２２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２，ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）、０．２７（３Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ3 ）
【００４９】実施例１（重合体（Ａ）の製造例） 重合管に参考例で得られたｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン１．０ｇ（４．２３mmol）とラジカル重合
開始剤であるＡＩＢＮのベンゼン溶液２０mlを仕込み、
ドラアイス−メタノール冷媒を用いて凍結させ次に脱気
する操作を数回繰り返した後、封管して６０℃にて１３
時間ラジカル重合した。反応後無水メタノールに反応液
を開けポリマーを沈殿させた後、ベンゼンに溶かして再
沈殿させ精製した。その後、ベンゼンにより凍結乾燥し
てさらに真空乾燥し、重合物を得た。重合条件および重
合物の物性を表１に示す。
ル）スチレン１．０ｇ（４．２３mmol）とラジカル重合
開始剤であるＡＩＢＮのベンゼン溶液２０mlを仕込み、
ドラアイス−メタノール冷媒を用いて凍結させ次に脱気
する操作を数回繰り返した後、封管して６０℃にて１３
時間ラジカル重合した。反応後無水メタノールに反応液
を開けポリマーを沈殿させた後、ベンゼンに溶かして再
沈殿させ精製した。その後、ベンゼンにより凍結乾燥し
てさらに真空乾燥し、重合物を得た。重合条件および重
合物の物性を表１に示す。
【００５０】実施例２〜３（重合体（Ａ）の製造例） 実施例１と同様にしてｐ−（ジエトキシメチルシリル）
スチレンをラジカル重合し、重合物を得た。重合条件お
よび重合物の物性は表１に記した。
スチレンをラジカル重合し、重合物を得た。重合条件お
よび重合物の物性は表１に記した。
【００５１】実施例４（重合体（Ａ）からなる膜の、方
法（Ｉ）による成膜例） 実施例１で得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン０．０５ｇをＴＨＦ１．５mlに溶かし不溶
物を濾過後、直径３cmのガラス板の上平面にテフロンシ
ートを貼った上にキャストした。３０℃で２４時間乾燥
器中に放置した後、テフロンシートに付着したままガラ
ス板よりはがしさらに１２時間真空乾燥した後テフロン
シートをはがし、ポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）
スチレンからなる膜を成膜した。
法（Ｉ）による成膜例） 実施例１で得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン０．０５ｇをＴＨＦ１．５mlに溶かし不溶
物を濾過後、直径３cmのガラス板の上平面にテフロンシ
ートを貼った上にキャストした。３０℃で２４時間乾燥
器中に放置した後、テフロンシートに付着したままガラ
ス板よりはがしさらに１２時間真空乾燥した後テフロン
シートをはがし、ポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）
スチレンからなる膜を成膜した。
【００５２】実施例５（重合体（Ｂ）からなる膜の、方
法（II）による成膜例） 実施例１で得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン０．０５ｇをＴＨＦ１．５mlに溶かしそこ
へ塩酸をモル比でＨＣｌ／Ｓｉ＝０．０００５、Ｈ2 Ｏ
／Ｓｉ＝１となるように加え、乾燥器中５０℃で２４時
間成膜を行って、ポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）
スチレンの縮合物からなる膜を成膜した。
法（II）による成膜例） 実施例１で得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン０．０５ｇをＴＨＦ１．５mlに溶かしそこ
へ塩酸をモル比でＨＣｌ／Ｓｉ＝０．０００５、Ｈ2 Ｏ
／Ｓｉ＝１となるように加え、乾燥器中５０℃で２４時
間成膜を行って、ポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）
スチレンの縮合物からなる膜を成膜した。
【００５３】実施例６（重合体（Ｂ）からなる膜の、方
法（III)による成膜例） 実施例１で得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン０．０５ｇをＴＨＦ１．５mlに溶かし不溶
物を濾過後、直径３cmのガラス板の上平面にテフロンシ
ートを貼った上にキャストした。３０℃で２４時間乾燥
器中に放置した後、テフロンシートに付着したままガラ
ス板よりはがしさらに１２時間真空乾燥した後テフロン
シートをはがした。得られた膜を０．００１Ｎの塩酸水
溶液に４８時間浸漬して、ポリｐ−（ジエトキシメチル
シリル）スチレンの縮合物からなる膜を得た。
法（III)による成膜例） 実施例１で得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン０．０５ｇをＴＨＦ１．５mlに溶かし不溶
物を濾過後、直径３cmのガラス板の上平面にテフロンシ
ートを貼った上にキャストした。３０℃で２４時間乾燥
器中に放置した後、テフロンシートに付着したままガラ
ス板よりはがしさらに１２時間真空乾燥した後テフロン
シートをはがした。得られた膜を０．００１Ｎの塩酸水
溶液に４８時間浸漬して、ポリｐ−（ジエトキシメチル
シリル）スチレンの縮合物からなる膜を得た。
【００５４】実施例７（重合体（Ａ）からなる膜の、方
法（Ｉ）による成膜例） 実施例１で得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン０．０５ｇをＴＨＦ１．５mlに溶かし不溶
物を濾過後、６０℃の飽和水蒸気中、直径３cmのガラス
板の上表面にテフロンシートを貼った上にキャストし、
２４時間成膜を行って、ポリｐ−（ジエトキシメチルシ
リル）スチレンからなる膜を得た。
法（Ｉ）による成膜例） 実施例１で得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン０．０５ｇをＴＨＦ１．５mlに溶かし不溶
物を濾過後、６０℃の飽和水蒸気中、直径３cmのガラス
板の上表面にテフロンシートを貼った上にキャストし、
２４時間成膜を行って、ポリｐ−（ジエトキシメチルシ
リル）スチレンからなる膜を得た。
【００５５】実施例８（重合体（Ａ）とＰＤＭＳからな
る膜の、方法（Ｉ）による成膜例） ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）として、信越化学
工業株式会社製のシリコーンＫＥ−４２−ＴＳ（商品
名）のトルエン溶液（トルエン４０〜５０％）０．２ｇ
をＴＨＦ１mlに溶かし、前記ＰＤＭＳを含むトルエン溶
液に対して５wt％のポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレンをＴＨＦ１mlによく溶かし、両者を混ぜ合
わせてキャスト溶液とした。この液をテフロン板上にキ
ャストして１２時間成膜し、その後、１２時間真空乾燥
して、ポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンと
ＰＤＭＳからなる膜を得た。
る膜の、方法（Ｉ）による成膜例） ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）として、信越化学
工業株式会社製のシリコーンＫＥ−４２−ＴＳ（商品
名）のトルエン溶液（トルエン４０〜５０％）０．２ｇ
をＴＨＦ１mlに溶かし、前記ＰＤＭＳを含むトルエン溶
液に対して５wt％のポリｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレンをＴＨＦ１mlによく溶かし、両者を混ぜ合
わせてキャスト溶液とした。この液をテフロン板上にキ
ャストして１２時間成膜し、その後、１２時間真空乾燥
して、ポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンと
ＰＤＭＳからなる膜を得た。
【００５６】実施例９（重合体（Ｂ）とＰＤＭＳからな
る膜の、方法（III)による成膜例） ＰＤＭＳとして、信越化学工業株式会社製のシリコーン
ＫＥ−４２−ＴＳのトルエン溶液（トルエン４０〜５０
％）０．２ｇをＴＨＦ１mlに溶かし、前記ＰＤＭＳを含
むトルエン溶液に対して５wt％のポリｐ−（ジエトキシ
メチルシリル）スチレンをＴＨＦ１mlによく溶かし、両
者を混ぜ合わせてキャスト溶液とした。この液をテフロ
ン板上にキャストして１２時間成膜し、その後、塩酸−
エタノール液に１２時間浸漬し、１２時間真空乾燥して
ポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンの縮合物
とＰＤＭＳからなる膜を得た。
る膜の、方法（III)による成膜例） ＰＤＭＳとして、信越化学工業株式会社製のシリコーン
ＫＥ−４２−ＴＳのトルエン溶液（トルエン４０〜５０
％）０．２ｇをＴＨＦ１mlに溶かし、前記ＰＤＭＳを含
むトルエン溶液に対して５wt％のポリｐ−（ジエトキシ
メチルシリル）スチレンをＴＨＦ１mlによく溶かし、両
者を混ぜ合わせてキャスト溶液とした。この液をテフロ
ン板上にキャストして１２時間成膜し、その後、塩酸−
エタノール液に１２時間浸漬し、１２時間真空乾燥して
ポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレンの縮合物
とＰＤＭＳからなる膜を得た。
【００５７】実施例１０（重合体（Ｂ）とＰＤＭＳから
なる膜の、方法（II）による成膜例） ＰＤＭＳとして、信越化学工業株式会社製のシリコーン
ＫＥ−４２−ＴＳのトルエン溶液（トルエン４０〜５０
％）０．２ｇをＴＨＦ１mlに溶かし、ＰＤＭＳに対して
５wt％のポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン
をＴＨＦ１mlによく溶かし、両者を混ぜ合わせてキャス
ト溶液とした。この液に０．１Ｎ塩酸水溶液５μl を加
えて１２時間テフロン板上にキャストして成膜し、その
後、１２時間真空乾燥して、ポリｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレンの縮合物とＰＤＭＳからなる膜を得
た。
なる膜の、方法（II）による成膜例） ＰＤＭＳとして、信越化学工業株式会社製のシリコーン
ＫＥ−４２−ＴＳのトルエン溶液（トルエン４０〜５０
％）０．２ｇをＴＨＦ１mlに溶かし、ＰＤＭＳに対して
５wt％のポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン
をＴＨＦ１mlによく溶かし、両者を混ぜ合わせてキャス
ト溶液とした。この液に０．１Ｎ塩酸水溶液５μl を加
えて１２時間テフロン板上にキャストして成膜し、その
後、１２時間真空乾燥して、ポリｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレンの縮合物とＰＤＭＳからなる膜を得
た。
【００５８】比較例１（アニオン重合） １０mlのナスフラスコを窒素置換し、ｐ−（ジエトキシ
メチルシリル）スチレン０．３０ｇ（１．２７mmol）と
無水のＴＨＦ４．０mlを加えて、ドライアイス−メタノ
ール冷媒にて冷却した。そこへアニオン重合開始剤であ
るｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液０．０２ml（０．０３mm
ol）を加え重合を開始した。２時間反応し、反応液を１
００mlのメタノールに開けて重合物を沈殿させた後、凍
結乾燥、真空乾燥を経て重合物を得た。得られたポリマ
ーは低分子量のため成膜不可能であった。
メチルシリル）スチレン０．３０ｇ（１．２７mmol）と
無水のＴＨＦ４．０mlを加えて、ドライアイス−メタノ
ール冷媒にて冷却した。そこへアニオン重合開始剤であ
るｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液０．０２ml（０．０３mm
ol）を加え重合を開始した。２時間反応し、反応液を１
００mlのメタノールに開けて重合物を沈殿させた後、凍
結乾燥、真空乾燥を経て重合物を得た。得られたポリマ
ーは低分子量のため成膜不可能であった。
【００５９】（比較例２）ＰＤＭＳとして、信越化学工
業株式会社製のシリコーンＫＥ−４２−ＴＳのトルエン
溶液（トルエン４０〜５０％）０．２ｇをＴＨＦ１mlに
溶かし１２時間テフロン板上にて成膜した。
業株式会社製のシリコーンＫＥ−４２−ＴＳのトルエン
溶液（トルエン４０〜５０％）０．２ｇをＴＨＦ１mlに
溶かし１２時間テフロン板上にて成膜した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】 表１に示すように、アゾ系開始剤であるＡＩＢＮを用い
てラジカル重合を行なった実施例１〜３の各例では重量
平均分子量（Ｍw ）＝７．１３〜９．５２×１０5 と高
い分子量を示したが、アニオン重合（開始剤：ＢｕＬ
ｉ）を行なった比較例１ではＭw ＝０．７４×１０-5と
分子量が低く、成膜不可能であった。
てラジカル重合を行なった実施例１〜３の各例では重量
平均分子量（Ｍw ）＝７．１３〜９．５２×１０5 と高
い分子量を示したが、アニオン重合（開始剤：ＢｕＬ
ｉ）を行なった比較例１ではＭw ＝０．７４×１０-5と
分子量が低く、成膜不可能であった。
【００６２】また表２に示すようにラジカル重合により
得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン
は溶媒に可溶で、溶媒成膜することができた。この膜
は、ＰO2値７．４×１０-9でα値２．９５と極めて高い
酸素−窒素透過選択性を示した（実施例４）。また、こ
の膜を種々の酸条件にて加水分解処理したものは、加水
分解処理しないものに比べてＰO2値が１．０２〜１．７
７倍と増加した（実施例５〜７）。更に、ＰＤＭＳとブ
レンドしたものはα値２．０３〜２．１４でＰO2値がＰ
ＤＭＳ単独のものに比べて２．３６〜２．７４倍と飛躍
的に増加した（実施例８〜１０）。
得られたポリｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン
は溶媒に可溶で、溶媒成膜することができた。この膜
は、ＰO2値７．４×１０-9でα値２．９５と極めて高い
酸素−窒素透過選択性を示した（実施例４）。また、こ
の膜を種々の酸条件にて加水分解処理したものは、加水
分解処理しないものに比べてＰO2値が１．０２〜１．７
７倍と増加した（実施例５〜７）。更に、ＰＤＭＳとブ
レンドしたものはα値２．０３〜２．１４でＰO2値がＰ
ＤＭＳ単独のものに比べて２．３６〜２．７４倍と飛躍
的に増加した（実施例８〜１０）。
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、ラジカル重合法により
従来より製造不可能とされていたｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレンの高重合物を得ることが可能となっ
た。さらにその重合物単独またはＰＤＭＳ（ポリジメチ
ルシロキサン）等とともにソルベントキャストして成膜
した膜、また、その加水分解処理膜は酸素透過性及び酸
素−窒素透過選択性に優れた気体透過性膜として極めて
有用である。
従来より製造不可能とされていたｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレンの高重合物を得ることが可能となっ
た。さらにその重合物単独またはＰＤＭＳ（ポリジメチ
ルシロキサン）等とともにソルベントキャストして成膜
した膜、また、その加水分解処理膜は酸素透過性及び酸
素−窒素透過選択性に優れた気体透過性膜として極めて
有用である。
Claims (10)
- 【請求項１】 ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレ
ンを重合して得られる、重量平均分子量が５×１０5 〜
１５×１０5 である重合体からなることを特徴とするｐ
−（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体。 - 【請求項２】 請求項１に記載のｐ−（ジエトキシメチ
ルシリル）スチレン重合体を加水分解処理することによ
りｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体を縮
合させることより得られたものであることを特徴とする
ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体の縮合
物。 - 【請求項３】 ｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレ
ンを有機溶媒中ラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合
させることを特徴とするｐ−（ジエトキシメチルシリ
ル）スチレン重合体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３で得られたｐ−（ジエトキシメ
チルシリル）スチレン重合体を加水分解処理することに
よりｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体を
縮合させることを特徴とするｐ−（ジエトキシメチルシ
リル）スチレン重合体の縮合物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項３または請求項４で得られたｐ−
（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体またはその
縮合物を含むことを特徴とする気体透過性材料。 - 【請求項６】 請求項３または請求項４で得られたｐ−
（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体またはその
縮合物を含むことを特徴とする気体透過性膜。 - 【請求項７】 ポリジメチルシロキサンを更に含む、請
求項６に記載の気体透過性膜。 - 【請求項８】 請求項３または請求項４で得られたｐ−
（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体またはその
縮合物を、所望によりポリジメチルシロキサンととも
に、有機溶媒に溶解して重合体溶液を得、次いでこの重
合体溶液を流延し、溶媒を乾燥除去して重合体膜を成膜
することを特徴とする気体透過性膜の製造方法。 - 【請求項９】 請求項３で得られたｐ−（ジエトキシメ
チルシリル）スチレン重合体を、所望によりポリジメチ
ルシロキサンとともに、有機溶媒に溶解して重合体溶液
を得、次いでこの重合体溶液を加水分解処理して、ｐ−
（ジエトキシメチルシリル）スチレン重合体の縮合物を
含む溶液を得、その後この溶液を流延し、溶媒および水
を乾燥除去してｐ−（ジエトキシメチルシリル）スチレ
ン重合体の縮合物からなる膜を成膜することを特徴とす
る気体透過性膜の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項３で得られたｐ−（ジエトキシ
メチルシリル）スチレン重合体を、所望によりポリジメ
チルシロキサンとともに、有機溶媒に溶解して重合体溶
液を得、次いでこの重合体溶液を流延し、溶媒を乾燥除
去して成膜した後、加水分解処理してｐ−（ジエトキシ
メチルシリル）スチレン重合体の縮合物からなる膜を得
ることを特徴とする気体透過性膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04043542A JP3141958B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 気体透過性重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04043542A JP3141958B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 気体透過性重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184237A true JPH06184237A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3141958B2 JP3141958B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=12666635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04043542A Expired - Lifetime JP3141958B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 気体透過性重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3141958B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0802217A2 (de) * | 1996-04-17 | 1997-10-22 | Continental Aktiengesellschaft | Haftvermittlersubstanz zwischen vulkanisierbarem Polymer und metallischem Festigkeitsträger |
| JP2010168454A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化物の製造方法及び硬化物 |
| JP2010168453A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化物の製造方法及び硬化物 |
| JP2014037958A (ja) * | 2012-07-17 | 2014-02-27 | Toshiba Corp | 減酸素装置 |
| JP2014133905A (ja) * | 2014-04-30 | 2014-07-24 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 成形体 |
| CN104327111A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-04 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 可直接热固化的有机硅氧烷、制造方法和应用 |
| JP2018513907A (ja) * | 2015-04-10 | 2018-05-31 | シントス エス．アー．Ｓｙｎｔｈｏｓ Ｓ．Ａ． | ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンおよびその調製方法 |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP04043542A patent/JP3141958B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0802217A2 (de) * | 1996-04-17 | 1997-10-22 | Continental Aktiengesellschaft | Haftvermittlersubstanz zwischen vulkanisierbarem Polymer und metallischem Festigkeitsträger |
| EP0802217A3 (de) * | 1996-04-17 | 1998-09-02 | Continental Aktiengesellschaft | Haftvermittlersubstanz zwischen vulkanisierbarem Polymer und metallischem Festigkeitsträger |
| JP2010168454A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化物の製造方法及び硬化物 |
| JP2010168453A (ja) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化物の製造方法及び硬化物 |
| JP2014037958A (ja) * | 2012-07-17 | 2014-02-27 | Toshiba Corp | 減酸素装置 |
| JP2014133905A (ja) * | 2014-04-30 | 2014-07-24 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 成形体 |
| CN104327111A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-04 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 可直接热固化的有机硅氧烷、制造方法和应用 |
| JP2018513907A (ja) * | 2015-04-10 | 2018-05-31 | シントス エス．アー．Ｓｙｎｔｈｏｓ Ｓ．Ａ． | ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンおよびその調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3141958B2 (ja) | 2001-03-07 |
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