SU983128A1 - Блок-сополимеры винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрисилоксаном,обладающие селективной газопроницаемостью и способ их получени - Google Patents
Блок-сополимеры винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрисилоксаном,обладающие селективной газопроницаемостью и способ их получени Download PDFInfo
- Publication number
- SU983128A1 SU983128A1 SU782584574A SU2584574A SU983128A1 SU 983128 A1 SU983128 A1 SU 983128A1 SU 782584574 A SU782584574 A SU 782584574A SU 2584574 A SU2584574 A SU 2584574A SU 983128 A1 SU983128 A1 SU 983128A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- block copolymer
- block
- mol
- polymerization
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
К-gos,-9 сн - cHj j CHj-СМ -9с4 s о 3 S i 01J
R -Si-R
i
R
- одинаковые или различные метильмые или фенильные радикалы;
одинаковые или различные алифатические радикалы с числом углеродных атомов от 1-4;
остаток дилитиевого инициатора полимеризации винилтриалкилсиланов; одинаковые или различные моновалентные радикалы, представл квцие собой врдород;
группа или углеводородный радикал нормального или изостроёни f с числом углеродных атомов 1-4;
О-Ю, С 10-10, 0-1, f 0-1, X 1, массой обла вной газопроницае
полимеризацию винилпровод т в массе или одного растворител кууме или атмосфере в присутствии мононического инициатоRR
-f$iOf4i41osi r
IЛ I Jdl
P Сo1 о
(где R, R, R, R, R, имеют те жедородный радикал нормального или
значени , что в формуле (1) C-d изостроёни с числом углеродных
10-1500, при , , a,b,g 45атомов 1-4; типа БАБ структурной
равны нулю в формуле (Г); К - углево-формулы (N )
CH-cHj ,-СИ
R -S4-R
(где R, R, R, R, R имеют те же значени что в формуле (Г), а Ю-Ю, Ъ 10-10, g 1; при
: f О, X 1 в структурной формулб
(I); к - водород, (RJjSi - группа
СН, 3 ZY fC«5-CH
ра, затем добавл ют гексаорганоциклотрисилоксан в донорном растворителе и провод -: полимеризацию при 20-бО°С в вакууме или атмосфере инертного газа с последуницим обрывом полимеризации или обработкой полученного блок-сополимера соединением формулы (R)2SiX, где К - метил , фенил, X - хлор, ацетоксигруппа , и выделением готового блок-сополимера .
Комбинаци блоков А и Б приводит к блок-сополимерам различной структуры , например типа АБ структурной формулы (§)
R к|сн.-сн
R-Si-R,j R
(где R, R, R, Rg/ КзС, d имеют те же значени , что в формуле (t), тогда как а, Ь, g, fв этой же формуле равны нулю, а X 1, fe - остаток монолитиевого инициатора - углеводородные радикалы нормального или изостроёни с числом углеродных атомов 1-4; К - остаток обрывающего агента - водород, (R)3 Si группа или углеводородные радикалы нормального или изостроёни ) с числом углеродных атомов 1-4; типа АБА структурной формулы ( Щ)
CH-CH, R li-R
c
R -4i-R
или углеводородные радикалы нормального или изостроёни с числом углеродных атомов 1-4; типа (БАБ)х структурной формулы {V)
Я
,
S40
sf-4i-R«
I
Я
R
(где R, R, R, R, R имеют те же значени , что в формуле (Г), к имёет те же, значени , что в формуле (iV а 1Q-1500-, Ь 10-1500, 0 10-1500, d 10-1500, g 1, f 1, Х7Л) .
В качестве винилтриалкисиланов примен ют мономеры: винилтриметилсйлан , винилдиметилэтилсилан, винилдиметилпропилсилан , винилдиметил-. бутилсилан, винилметилдиэтилсилан, винилметилдипропилсилан, винилме- . тилдибутилсилан, винилтриэтилсилан, винилтрипропилсилан, винилтрибутилсилан .
В качестве гексаорганоциклотрисилоксанов примен ют: гексаметилциклотрисилоксан , 1-фенил-1, 3,3., 5., 5-пентаметилциклотрисилоксан и 1,3,5-триметил-1 ,3,5-трифенилциклотрисилоксан . Процесс получени блок-сополимеров указанных выше формул провод т в присутствии анионных инициаторов , например металлического лити , алкилов лити и дилитийорганичёских соединений. В качестве органическо о радикала в алкилах лити предпочтительно использовать разветвленные углеводородные радикалы , такие как изопропил-, вторичный бутил-, изоамиллитий и т.д., вследствие большей скорости их взаимодействи с винилтриалкилсиланами. Дианйонным инициатором могут служить например, дилитиевые производные нафталина, антрацена, стильбена.
Получение блока А - поливинилтриалкилсилана осуществл ют в мае- . се или в углеводородных растворител х: низших алкилах нормального и изостроени с числом углеродных атомов 5-10, ароматических, циклоалифат ческих углеводородах, а также их смес х, например гексане, бензоле, толуоле и их смес х.
Концентраци инициатора может измен тьс в широком интервале (от Ю до 10 моль инициатора на 1 моль винилтриалкилсилана) в зависимости от требуемого молекул рного веса по соотношению М/С, где М - количество молей мономера, С - количество молей инициатора. Температура полимеризации , предпочтительно 20-70 С.
Получение второго блока В - полидиорганосилоксанового осуществл ют в донорныхрастворител х, имеющих характеристики основани Льюиса. Среди указанных растворителей предпочитают кислородсодержащие раствог рители, например тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диэтоксиэтан, димётиловый эфир диэтиленгликрл , диэтиловый эфир диэтиленгликол , диоксан и т.д..
Процесс блок - сополимериэации провод т либо в вакууме (от Ю до мм рт.ст., хот более низкие и более высокие давлени не исключены ) , либо в атмосфере сухого и очищенного инертного газа (не исключаетс избыточное давление инертного газа) при перемешивании. Поскольку процесс анионной полимериза-. ции чувствителен к примес м (О„, К,.О, СО), в процессе полимеризации ис4 пользуют мономеры и растворители высокой степени чистоты. Полимеризацию гексаорганоциклотрисилоксанов провод т предпочтительно при температуре 20-60°С, хот более высокие и более низкие температуры не исключаютс .
Блок - сополимеры типа А-Б и БАБ получают путем последовательного добавлени мономеров, блок-сополимеры типа А-Б-А и (Б-А-Б)х получают только с применением сшивающих агентов , так как силанол тна концева группа живого полидиорганосилоксана не иницирует полимеризацию винилтриалкилсиланов .
При получении блок-сополимеров типа АБ и БАБ процесс .провод т следующим образом. На первой стадии инициру полимеризацию винилтриалкилсиланов металлическим литием, моноили дилитийорганическими соединени ми - получают поливинилтриалкилсилановый блок (А), имеющий соответственно на. одном или на двух концах ионы лити ,так называемый живой полимер . Длительность этой стадии определ етс температурой и степенью полимеризации , которую необходимо достичь на этой стадии.
На второй стадии добавл ют гекса«органоциклотрисилоксан , например гексаметилциклотрисилоксан к раствору кислородсодержащего растворител , например в тетрагидрофуране и дальнейший рост полимерной цепи происходит на полимерных карбанионах блока А. При этом получают блок-сополимеры типа А-Б-Li или - Li-Б-А-E-Li , если полимеризацию винилтриалкилсиланов осуществл ют в присутствии дилитиевого инициатора. Длительность второй стадии также определ етс температурой и степенью полимеризации , которую .надо достичь на этой стадии. По достижении определенной степени полимеризации гексаорганоциклотрисилоксана процесс обрьгаают (вода, спирты, галоидные алкилы, триалкилхлорсиланы) и блоксополимеры типа А-Б и БАБ выдел ют обычнь&ш методами,, использу различные растворители и осадители.
При синтезе блок-сополимеров типа ЛБА или (БАБ)X третьей стадией процесса вл етс соединение промежуточных блок-соиолимеров АБЫ или Ь1 Б-А-Б Б1 с пбмощью сшивающего агентас образованием блок-сополимеров , имеющих формулы (Ш ) или (V) В качества сшивающих агентов можно использовать дйфункциональные крёмнийорганйческиё -соединени типа R SiXj, где X - хлор или ацетоксигр 1, а R - одйнакоёые или различные метйльные или фенйль.ные радикалы. Примером таких соединений могут слу жить дймёти-лдйхЛорсилан, метилфенил дихлорсйлай, дийётилдиацетоксисилан дифёнилдйа цётбксйсилан и т.д. Максимальна эффективность действи дифункционального соединени достигаетс при введении его встехиометрических количествах по отношению к ионам лити . Сшивание промежуточных блоков АБ или БАБ осуществл ют и по другому .методу. Сначала концевые - SlOLi-. Группы превращают в -Si-OH-группы, обрабатыва раствор полимера уксусной кислотой.. Затем провод т конден сацию блоков, содержащих концевые SiOH-группы в присутствии органических солей олова, например октоат олов а. Полученнь-е блок-сополимеры выдел ют обычными методами, По описанному выше способу получе ны,блок-сополимеры, содержащие от 1 ддс 99 весо% силоксановых звеньев. Блок-сополимеры винилтриалкилсиланов с гексаорганоциклотрисилоксанами хорошо растворимы в различных органических растворител х, например толуоле, бензоле, гёксане, гептане , циклогексане, метилциклогексане, хлорбензоле, тетрагидрофуране и др. Указанные блок-сополимеры обладают высокой газопроницаемостью по отношению к различным газам: водороду, гели.о, аргону, кислороду, углекислому газу. I В таблице приведены данные по селективности проницаемости дл блоксополимеров различного состава кислорода и азота () экс. в сравнении с расчетной селективностью аналогичных по составу механических смесей (PO2/PN2) расч. Из этих данных видно,что например, ( Po2/PN2) эксп, блок-сополимеров, имеющих весовое соотношение блоков А:Б 74:26 .и 50:50 соответственно, выше, чем у смесей (3,2 и 3,0 против 2,3 и 2,2). Таким образом, очевидно существенное отличие свойств предлагаемых блок-сополимеров от известных дл композиций на основе двух гомополимеров с учетом их газопроницаемости и объемных долей в композиции. Кроме того, в отличие от блок-сополимеров, смеси на основе гомополимеров гексаорганоциклотрисилоксанов и винилтриалкилсиланов не вл ютс стабильными, раздел ютс на две фазы.
.
римечание
Газопроницазмрсть полидиметилсилоксана
см/см -см рт.ст. с газопроницаемость поливинилтриметилсилана в см-см/см см рт.ст.-с И м е р 1. Блок-сополимер винилтриметилсилана и гексаметилциклоРо 50- 10 PN2 25- 10-9
-9
4,43- 10 -9
Claims (2)
- 0,97-10 трисилоксана типа АБ, полученный в 65 присутствии втор-бутиллити (в вакууме) В отвакуумированный до 10 мм рт стекл нный реактор дозируют в вакуу 48,3 г (0,483 моль) винилтриметилсилана и 0,0029 г (О, 45-10 моль) втор-бутиллити . Реактор отпаивают и помещают в термостат при . Полимеризацию блока-А (поливинилтри метилсилана - ПВТМС) ведут в течение 7 ч, в этих услови х выход ПВТМ составл ет 19 вес.% и реакционна масса сохран ет подвижность. Затем полученным живым цеп м поливинилтриметилсилана ( , 0,52 дл/г, .толуол, 25°С, ,000, во всех остальных случа х в зкость измер ют в толуоле) после разбивани стекл н ной мембраны добавл ют 13 г ( (0,058 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 40 мл толуола и 70 мл тет рагидрофурана,реактор помещают в термостат при температуре 35°С на ,14 ч, полимеризацию обрывают добавлением 10 мл йодистого метила в40 мл бензола. Полученный блок-сополимер типа АБ раствор ют в толуоле и переосаж дают в 10-ти кратном из.бытке метилового спирта, затем сополимер отфильтровывают ,и высушивают до посто нного веса. В зкость блок-сополимера ч 0,88 дл/г. Состав блок-сополимера, вес.%: Блок поливинилтриметилсилана Блок полидиметилсилоксана50 Дан1йый блок-сополимер имеет сле дующие константы газопроницаемости выраженные в см3.см/см см рт.ст-с дл различных газов: PNj 0,39-10 Р02 1,17-10- ; РАГ 1,06-10- ; P02/PN2 3,0. Элементный состав блок-сополиме Найдено, %: С 46,3; Н 10,0; Si 32,9. ИК-спектр д1см-, 1247, 818, 676 31(СНэ)з J , 1045, 450 (SiOSi) 1258, 800 (Si-CHj), что соответствует структурной формуле ( н ) 3 к CHj, с 1300, d 1700. И р и м е р 2. Блок-сополимер в нилтрйметилсилана и гексаметилцикл трисилоксана типа АБА, полученный в присутствии втор-бутиллити с пр менением сшивающего агента - октоа олова. В отвакуумированный до 10 мм рт.ст. стекл нный реактор дозируют в вакууме 41,4 г (0,414 моль) винилтриметилсилана и 0,0025 г (0,40-10 моль) втор-бутиллити в растворе бензола.реактор отпаивают и помещают в термостат при 15°С, полимеризацию провод т при перемешивании в течение 50 ч. Конверси винилтриметилсилана 18%. ( Г 0,СО дл/г MX/ 220.000). Затем к живым ieп м ПВТМС после разбивани разделительной мембраны добавл ют 6,9 г (0,03 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 20 мл толуола и 40 мл тетрагидрофурана. Реактор помещают в термостат при температуре . Полимеризацию обрывают по достижении 25% конверсии гексаметилциклотрисилоксана через 2 ч добавлением 10% уксусной кислоты, при этом концевые -SiOLi-группы превращаютс в Si-ОН-группы. Раствор полимера промывают 5%-ным водным раствором бикарбоната натри до нейтрашьной реакции, и обрабатывают 10-ти кратным избытком метилового спирта. Полученный полимер (,75) раствор ют в толуоле (5-7%-ный раствор), добавл ют 3-5% (от веса полимера) OKTdaTa олова и перемешивают в колбе с обратным холодильником при температуре 80°С в течение 10-12 ч. По окончанииреакции сшивани полимер выдел ют обычным способом. Полученный полимер имеет в зкость 0,97 дл/г. Состав блок-сополимера, вес.%: Блок- поливинилтриметилсилана 85 Блок полидиметилсилоксана15 Элементый состав блок-сополимера .- , Найдено, %:С55,5,Н11,5, Si 29,5. . ИК-спектр, -У см- ; 1247, 818, 676 С-81(СНз)з 1045, 450 (SiOSi) 1258, 800 (Si-CHj) что соответствует структурной формуле ж , где , К СН -СН2-СН СН, С 1700, d 400. Полученный блок-сополимер имеет следующие константы газопроницаемости (размерность та же, что в примере 1): PNj 0,198-10-,; PHj 3,22-10®; POj 0,70-10-S ; 3,5. П p и M e p 3. Блок-сополимер винилтриметилсилана и гексаметилциклотрисилоксана типа БАБ, полученный в присутствии дилитийнафталина . В отвакуумированный до 10 мм рт.ст. стекл нный реактор с мешалкой дозируют в вакууме 0,2 мо ( 20 г) винилтриметилсилана и 1, моль (14,) дилитий нафталина в растворе тетрагидрофур на. Реактор отпаивают и помещают термостат при температуре б5°С. По лимеризацию провод т при перемешив нии в течение б ч, в этих услови х выход ПВТМС составл ет 11,0%, и ре акционна масса хорошо перемешиваетс . Затем к полученным живым цеп м поливинилтриметилсилана (Гг7 1,5 дл/г, .000000) добавл ют 4,5 г (0,02 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 30 мл ксилол и 30 мл тетрагидрофурана, реактор отпаивают от вакуумной системы и провод т полимеризацию гексаметилтрисилоксана при температуре течение 4,0 ч. Блок-сополимер выдел ют также, как в примере 1. В кость полученного, блок-сополимера составл ет 7. 2,5 дл/г. Состав блок-сополимера, вес.%: Блок- -поливинилтриметилсилана Блок полидиметилсилоксана35 Блок-сополимер винилтриметилсилана и гексаметилциклотрисилоксана типа БАБ структурной формулы (Q), где водород, Z 6 , g 1. Элементный состав, % Найдено, %: С 50,0, Н 10,7, S1 31,4.. . ИК-спектр, V см- 1247, 618, 676 81(СНз) 1045, 445 (SiOSi) 1258, 800 (Si-СНз) . Пр. имер4. Блок-сополимер винилтриметилсилана и гексаметилциклотрисилоксана типа (БАБ)х, полученный в присутствии дилитийна талина с применением сшивающего агента - дйацетоксидифенилсилана. В отвакуумированный до рт.ст. стекл нный реактор с мешалкой дозируют в вакууме 23,5 г (0,235 моль) винилтриметилсилана и 2,4-10- г (1,7-10- моль) дилитийнафталина в растворе тетрагидрофурана . Реактор отпаивают от вакуум ной системы и помещают в термостат при температуре 75°С. Полимеризацию провод т при перемешивании в течение 40 ч, в этих услови х выход ПВТМС составл ет 27,5% и реакционна масса хорошо перемешиваетс Затем к полученным живым цеп м поливинилтриметилсилана (СгJ 0,37; Му 100.000) добавл ют 5,0 г (0,0225 моль) гексаметилциклотриси локсана. в 20 мл ксилола и 25 мл тетрагидрофурана, реактор отпаивают от вакуумной системы и провод т полимеризацию гексаметилциклотрисилоксана при температуре 80°С в течение 3 ч.. В зкость полученного блок-сополимера БАБ составл ет f г. 3 0,6 дп/г. Затем к раствору блок-сополимера добавл ют 0,05 г (1,7-10 моль) дйацетоксидифенилсилана в растворе бензола (0,09 N-раствор), после чего раствор полимера перемешивают при температуре 45-50°С в течение 24 ч. Блок-сополимер(БАБ)х выдел ют обычным способом, ой представл ет собой белое твердое вещество, в зкость которого в толуоле при 25°С составл ет 0,7 дл/г. . Состав блокгсополимера структурной формулы (V), вес.%; Блок поливинилтриметилсилана Блок полидиметилсилоксана42 к - водород, ,, f 1, X 2, b+c 600, a+d 600. R Ct,Uf. . Элементный состав, --- Найдено, %: С 49,1; Н 10,3; Si 32,1. ИК-спектр, 1) 1247,8181, 676 81(СНз)з}г 1045, 450 SiOSi 1258, 800 (Sl-CH). Ниже приведены константы газопроницаемости полученного блок-сополимера , выраженные в см -см/см -см рт.ст.с дл различных газов: POj 1,4-10-8; pN 0,50-10 ® ; PbOe 9f3-10-8 . pOj/PN, 2,80. Пример 5. Блок-сополимер винилдиметилпропилсилана и 1,3,5-триметил-1 ,3,5-трифенш1Циклотрисилоксана типа БАБ, полученный в присутствии дилитийнафталина, в отвакуумированный до 10- мм рт.ст. стекл нный реактор с мешаЛкой дозируют в вакууме 20,7 г (0,162 моль) винилдиметилпропилсилана и 2,8-10- г (2,0-10- моль) дилитийнафталина в растворе тетрагидрофурана . Реактор отпаивают от вакуумной системы и помещают Б термостат при температуре . Полимеризацию провод т при перемешиваНИИ в течение 20 ч., в этих услови х выход блока А составл ет 15,0% и реакционна масса хорошо перемешиваетс . Затем к полученным живым цеп м поливинилдиметилпропилсилана (flj 0,25; ,000) добавл ют 8,0 г (0,02 моль) 1,3,5-триметил-1 ,3,5-трифенилциклотрисилоксана в 30 мл ксилола и 25 мл тетрагидрофурана, реактор отпаивают от вакуумной установки и провод т полимеризацию 1,3,5-триметил-1 ,3,5-трифенилциклотрисилоксана при температуре 10°С в течение 25 Блок-сополимер вьщел ют также, как в примере 1. В зкость полученного блок-сополимера БАБ составл ет 0,6 дл,/г. Состав блок-сополимера и структ ной формулы (w), вес.%: Блок поливинилдиметилпропилсилана30 Блок полиметилфенилсилоксана70 Селективность блок-сополимера п Ьтношению к паре ,l. где , , R СНз и C(,HS (1:1), К - водород, 2 -С«Н g 1, b+c 200, a+d 500. Элементный состав. Найдено, %: С 62,8; Н 8,1; Si 20,8. ИК-спектр, iJ см-: 1259, 814 Si-fCHj), 1045, 445 (-SiOSi) 1420 1100 (Si-CeHj), 1380 (С-СНз) . Селективность блок-сополимера п отношению к паре Oy/l 3,1. П р и м е р 6. Блок-сополимер в нилтриметилсилана и 1-фенил-1,3,3, 5,5-пентгилетилциклотрисилЬксана ти па (БАБ)х, полученный в присутстви дилитийнафталина с применением сши вакидего агента - диметилдихлорсила на. В отвакуумированный до 10 мм рт.ст. стекл нный реактор с мешалкой дозируют в вакууме 20,7 ( 0,207 моль) винилтриметилсилана и 5, г (3,) дилитийнафталина в растворе тетрагидро фурана. Реактор отпаивают от вакуу ной системы и помещают в термостат при температуре . Полимеризаци провод т, при перемешивании в течение 30 ч, в этих услови х выход ПВТМС составл ет 34,5% и реакционн масса хорошо перемешиваетс .затем полученным живым цеп м поливинйлтриметилсилана (Сt)0,30; Йу 75.000) добавл ют 3,0 г (0,0108 моль) 1-фенил-1,3,5-пентаметилциклотрисилоксана в 15 мл кси лола и 20 мл тетрагидрофурана, реактор отпаивают от вакуумной систе ма и провод т полимеризацию 1-фенил- ,3,3-5,5-пентаметилциклотрисилоксана при температуре в т чение 6 ч. В зкость полученного t5лoк-coпoлимepa БАБ составл ет jl 0,36 дл /г. Затем к раствору блок-сополимера добавл ют 0,04 г (3,0-10 моль) диметилдихлорсилана в растворе бензола, после чего растворполимера перемешивают при температуре 45-50 С в течение 24 ч. Блок-сополимер (БАБ)к выдел ют обычньтм способом, он представл ет собой белый порошок, в зкость которого в толуоле при 25 С составл ет 0,55 дл./г. Состав блок-сополимера структурной формулы (Y), вес.%: Блок поливинилтриметилсилана80 Блок полиметилфенилсилоксана20 где , и , К - водород, Z , g 1, f 1, X 2, b+c 400, a+d 100. Элементный состав,% Найдено, %: С 57,5; Н 11,3; Si 28,3. ИК-спектр, V 1247, 818, 676 Si(CH3)3 3 1045, 445 (SiOSi) 1258, 805 (Si-CHj), 1428, 1090 (Si-CfeHj) . Ниже приведены -константы газопроницаемости полученного блок-сополимера , выраженные в см CM/CM -CM рт.ст.с дл различных газов . Р02 0,703-10-8. pNj 0,213-10®; РСО, 4,3-10-8; 3,3. Пример7. Блок-сополимер винилметилдибутилсилана и 1,3,5-триметил-1 ,3,5-трифенилциклотрисилоксана типа АБ, полученный в присутствии н-бутиллити . . , . . В стекл нный реактор .с мешалкой, заполненный сухим и очищенным азотом , дозируют в токе азота 18,4 г (0,10 моль) винилдиметилдибутилсилана в 17 мл циклогексана и 3,20 г (0,05 моль) н-бутиллити в растворе циклогексана. Полимеризацию провод т прр перемешивании при температуре 60°С в течение 60 ч, в этих услови х выход блока А составл ет . 80%, а реакционна масса хорсжю перемеитчваетс . Затем к полученным живым цеп м поливинилметилдибутилсилана (М„ 1000) добавл ют 6,0 г (0,015 моль) 1,3,5-триметил-1 ,3,5-трифенилциклотрисилоксанг1 в 20 мл ксилола и 25 мл тетрагидрофурана , полимеризацию прЬвод т при температуре 25°С в течение.9 ч. Блок-сополимер выдел ют об1з1чным способом . Полученный блок-сополимер имеет М„ 1500. Состав блок-сополимера структурной формулы (и),.вес.%: Блок поливинилметилдибутилсилана Блок полиметилфенилсилоксана26 где , , R СИ 3 и (1:11/ к , К- водород , с 5, d 4. Элементный состав, %. Найдено, %: С 68,1; Н 11,5; Si 16,5. . ЙК-спектр, 1258, 810 (Si-СНз), 1420, 1100 (Si-CtHg), 10 445 (Si-O-Si), 1.380 (C-CHj) . П p и мер 8. Блок-сополимер винилдиметилэтилсилана и гексамети циклотрисилоксана типа БАБ, полу;Ченный в присутствии металлическог лити . В стекл нный реактор с мешалкой заполненный сухим и очищенным арго ном, помещают 100 г (0,45 моль) гексаметилцйклЪтрисилоксана в 150 ксилола и 50 мл диметилового эфира диэтиленгликол , затем добавл ют в токе аргона 5 мл раствора дилитий.поливинилдиметилэтилсилана (Й, 400 Сжив и,епи 0, моль/мл), полученного взаимодействуем винилдиметилэтилсилана с металлическим ли тием в растворе бензола. Блок-сополимеризацию провод т в течение 5 ч, при температуре . Блок-СО полимер выдел ют также как, в примере 1. В зкость полученного-блоксополимера составл ет Ст. lf08 дл/ Состав полученного блок- сополимера структурной формулы {1V ), вес.%: Блок поливинилдиметилэтилсилана Блок полидиметилсилоксана где , R ° дород, g О, Ъ+с -. 40, a-fd 9000 Элементный состав, %. Найдено,%: С 32,5; Н 8,3; Si 37 ИК-спектр, V 1258,814 С-31ССНз)г-3, 1045, 445 (SiOSi) , 1380 (С-СНэ) . П р и м е р 9. Блок-сополимер .винилтрипропилсилана и 1-фенил-1 ,3,3,5,5-пентаметилциклотрисилок сана типа АБ, полученный в присутс вии н-бутиллити . В отвакуумированный до 10 мм рт.ст. стекл нный реактор дозируют в вакууме 250,0 г (1,37 моль) винилтрипропилсилана и 0,0154 г (2,) н-бутиллит Реактор отпаивают от вакуумной системы и помещают в термостат при температуре . Полимеризацию бл ка А провод т при перемешивании в течение 15 ч. Конверси винилтрипропилсилана - 20%. (,54 дл. .000). Затем к полученным живьам, цеп м поливинилтрипропилсилана добавл ют 1,О г (0,0035 моль) 1-фенил-1,3,3,5,5-пентаметилциклотрисилоксана в 15 мл ксилола и 30 мл тетрагидрофурана , полимеризацию провод т при температуре 60°С в течение 1 ч. Блок-сополимер выдел ют также, как в примере 1. В зкость полученного блока 0,55 дл/г Состав блок-сополимера структурной формулы ( и ), вес.%: Блок поливинилтрипропилсилана 99 Блок полиметилфенилсилоксана1 где ,, и , К , К - водород, с 700, d 100. Элементный состав. Найдено, %: С 71,2; Н 12,9; Si 15,3. ИК-спектр, л ей : 1258, 804 (Si-СНз), 1045, 445 (Si-O-Si), 1428, 1090 (,H5), 1380(С-СНз) . Таким образом, блок-сополимеры винилуриалкилсиланов с гексаорганоциклотрисилоксанами вл ютс новым типом полимерных материалов, характеризующихс высокой газопроницаемостью . Среди технических преимуществ синтезированных блок-сополимеров в первую очередь следует подчеркнуть высокую селективность проницаемости некоторых газов. Например, отношение коэффициентов проницаемости кислорода и азота (POj/PNg) достигает значени 3,5, несколько уступа лучшему компоненту, вход щему в состав блок-сополимера - поливинилтриметилсилану (ПВТМС), дл которого эта величина равна 4,5.x В то же врем абсолютные значени коэффициентов газопроницаемости предлагаемых блок-сополимеров в несколько раз выше, чем у ПВТМС (например, POj достигает значений 1,4-10 см см/см -см рт.ст. с, против 0,45-10 ° у ПВТМС), что может позволить получать с помощью этих блок-сополимеров обогащенный до 45% кислородом воздух в одну ступень , что невозможно при использовании чистого полидиметилсилоксана . Более высокие, чем у ПВТМС значени коэффициентов проницаемости позвол ют расчитьшать на снижение расхода полимерного материала при создании газоразделительной аппаратуры, и в первую очередь дл производства обогащенного кислородом воздуха. Применение такого воздуха вл етс одним из необходимых факторов при интенсификации различных процессов в металлургии, химии , нефтехимии, микробиологии и др. отрасл х промышленноси . 1. где R, к метил, фенил, один ковые или разные; алифатический радикал , содержащий 1-4 атома углерода остаток дилитиевого инициатора поли меризации винилтри алкилсиланов; водород; ( Н)з Si - группа или углевод - родный радикал нор мального или изостроени с числом углеродных атомов 1-4; , b О -Ю, С Ю-Ю, Ю-Ю, f 0-1, g О - 1, 1 с молекул рной массой 10 обладающие селективной газопроницае мостью. -2. Способ ПОП.1, отличаю11Ц и и с тем, что провод т полиме Формула изобретени , Блок-сополимеры винилтриалкилК . fOSi3g-4CH -СН Y4CH.p-CH «J в L силана с гексаорганоциклотрисилоксаном общей формулы JH lOlf 4:-« ризацию винилтриалкилсилана в массе или среде углеводородного растворител при 0-80С в вакууме или атмосфере инертного газа в присутствии моно- или дилитийорганического инициатора , затем добавл ют гексаорганоциклотрисилоксан в донорном растворителе и провод т полимеризацию при 20-60°С в вакууме или атмосфере инертного газа с последуницим обрывом полимеризации или обработкой полученного блок-сополимера соединением формулы (R)2 Six2, где R - метил, фенил, X - хлор, ацетоксигруппа, и выделением готового блок-сополимера. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 295435, кл. С 08 F 130/08, 1971.
- 2.W.L.Robb, Annuae Nev Jork Academi Science, 146, 1967.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU782584574A SU983128A1 (ru) | 1978-02-20 | 1978-02-20 | Блок-сополимеры винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрисилоксаном,обладающие селективной газопроницаемостью и способ их получени |
US06/012,451 US4278774A (en) | 1978-02-20 | 1979-02-15 | Block-copolymers of vinyltrialkylsilane-hexaorganocyclotrisiloxanes and method for producing same |
DE19792905939 DE2905939A1 (de) | 1978-02-20 | 1979-02-16 | Block-mischpolymere der vinyltrialkylsilane mit hexaorganozyklotrisiloxanen und verfahren zu deren herstellung |
CA000321786A CA1146294A (en) | 1978-02-20 | 1979-02-19 | Block-copolymers vinyltrialkylsilane- hexaorganocyclotrisiloxane and method for producing same |
FR7904269A FR2417519A1 (fr) | 1978-02-20 | 1979-02-20 | Copolymeres sequences de vinyltrialcoylsilanes et d'hexaorganocyclotrisiloxanes et leur procede de preparation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU782584574A SU983128A1 (ru) | 1978-02-20 | 1978-02-20 | Блок-сополимеры винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрисилоксаном,обладающие селективной газопроницаемостью и способ их получени |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU983128A1 true SU983128A1 (ru) | 1982-12-23 |
Family
ID=20751070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU782584574A SU983128A1 (ru) | 1978-02-20 | 1978-02-20 | Блок-сополимеры винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрисилоксаном,обладающие селективной газопроницаемостью и способ их получени |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4278774A (ru) |
CA (1) | CA1146294A (ru) |
DE (1) | DE2905939A1 (ru) |
FR (1) | FR2417519A1 (ru) |
SU (1) | SU983128A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3218676C2 (de) * | 1982-05-18 | 1985-08-01 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Mittel zum Entlüften von Beschichtungssystemen |
US5605991A (en) * | 1996-03-21 | 1997-02-25 | Shell Oil Company | Multifunctional initiator from divinyl dislane |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU633870A1 (ru) * | 1968-04-09 | 1978-11-25 | Институт Нефтехимического Синтеза Имени А.В.Топчиева | Способ получени эластомерных блок-сополимеров |
JPS5249038B1 (ru) * | 1970-08-25 | 1977-12-14 | ||
US3760030A (en) * | 1971-06-02 | 1973-09-18 | Gen Electric | Multiple sequence block copolymers of silicones and styrene |
CA1065334A (en) * | 1974-12-16 | 1979-10-30 | Eugene R. Martin | Silylated polymers and silylated organic-organopolysiloxane block copolymers |
-
1978
- 1978-02-20 SU SU782584574A patent/SU983128A1/ru active
-
1979
- 1979-02-15 US US06/012,451 patent/US4278774A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-02-16 DE DE19792905939 patent/DE2905939A1/de not_active Withdrawn
- 1979-02-19 CA CA000321786A patent/CA1146294A/en not_active Expired
- 1979-02-20 FR FR7904269A patent/FR2417519A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2417519A1 (fr) | 1979-09-14 |
US4278774A (en) | 1981-07-14 |
FR2417519B1 (ru) | 1983-11-10 |
CA1146294A (en) | 1983-05-10 |
DE2905939A1 (de) | 1979-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0521923B2 (ru) | ||
US6174968B1 (en) | Oil gel formulations containing polysiloxane block copolymers dissolved in hydrogenated silicone oils | |
EP0745614B1 (en) | Synthesis of siloxane-functional telechelic hydrocarbon polymers | |
US6225390B1 (en) | Oil gel formulations containing polystyrene-polydimethylsiloxane or polyethylene-polydimethylsiloxane block copolymers dissolved in siloxane monomers | |
EP0745613B1 (en) | Synthesis of silyl-functional telechelic hydrocarbon polymers | |
KR100255553B1 (ko) | 비대칭 방사상 중합체의 제조 방법 | |
US3847883A (en) | Method of preparing polymers utilizing as catalysts hydrocarbon-soluble complexes of an organomagnesium compound with a group i organometallic compound | |
US6258891B1 (en) | Solventless process for making polysiloxane polymers | |
US5281666A (en) | Process for making block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and/or conjugated dienes and polydimethylsiloxane | |
SU983128A1 (ru) | Блок-сополимеры винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрисилоксаном,обладающие селективной газопроницаемостью и способ их получени | |
Dickstein et al. | Blocked-amine functional initiator for anionic polymerization | |
JPH058924B2 (ru) | ||
Liao et al. | Synthesis and microstructure of poly (1-phenyl-1-sila-cis-pent-3-ene) | |
JPH08503012A (ja) | フッ素化共重合体の製造方法 | |
CN114746429A (zh) | 作为稳定的硅烯前体的环硅丙烷化合物及其在无催化剂制备硅氧烷中的用途 | |
US6160045A (en) | Oil gel formulations containing polyethylene-polydimethylsiloxane block copolymers dissolved in polydimethylsiloxane | |
JP5396783B2 (ja) | アミノ基含有共役ジエン重合体の製造方法及びブロック共重合体の製造方法 | |
JP3471010B2 (ja) | 変性ポリシロキサン化合物及びその製造方法 | |
KR0185320B1 (ko) | 공기분리용 열가소성 탄성체막의 제조방법 | |
JPH0229403A (ja) | 高1,4―ジエン構造をもった液体テレチェリック重合体類 | |
SU1166491A1 (ru) | Термопластичные блок-сополимеры винилтриорганосиланов с сопр женными диенами,обладающие высокой селективной газопроницаемостью и повышенными деформационно-прочностными характеристиками и способ их получени | |
Jang | Anionic synthesis of functionalized polymers using functionalized organolithium initiators | |
JP2727642B2 (ja) | ジビニルシラン系重合体の製造方法 | |
JPS6386725A (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
JPS6356531A (ja) | 新規グラフト共重合体 |