KR0185320B1 - 공기분리용 열가소성 탄성체막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기체투과성이 우수한 실릴기를 함유하는 산소투과성 열가소성 탄성체막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS) 탄성체의 성질을 유지하는 조건에서 실릴기를 도입하여 향상된 기체투과성을 보이는 고무상 고분자막을 제조하는데 그 목적이 있다. 최종 생성물의 고무상 성질을 유지하기 위해, 측쇄에 비닐기가 10~40wt%인 공중합체를 사용하였고 하이드로실릴레이션 반응온도를 30~70℃, 촉매인 플라티닉클로라이드 0.05~0.1wt%, 반응시간 3~10시간의 온화한 조건하에서 측쇄의 비닐기만 100% 하이드로실릴레이션 시켰다. 그 결과 생성물의 유리전이온도는 상온 이하의 온도를 나타내었다. 본 발명의 실릴화 SBS막 제조는, 실릴기를 함유하는 SBS 유도체를 합성하는 하이드로실릴레이션 과정인 제1공정과, 1공정에 의해 제조된 합성물의 말단을 알킬레이션시키는 제2공정, 1, 2공정에 의해 제조된 SBS 유도체를 테트라하이드로퓨란 또는 클로로포름에 용해시켜서 된 용액을 제조한 후 이 용액을 테프론 기판위에 평막상으로 성형하고 이를 상온에서 건조한 후 막을 벗겨 내어 진공오븐에서 12시간 감압처리하는 제3공정으로 이루어진다. 본 발명의 방법으로 제조된 SBS 유도체막은 단일상 SBS 분리막에 비해 산소, 질소에 대한 기체투과특성 및 분리특성이 크게 증진되는 특징을 가진다.

Description

공기분리용 열가소성 탄성체막의 제조방법
본 발명은 열가소성 탄성체로 널리 사용되는 SBS 에 실릴기를 도입하여 향상된 기체투과성을 보이는 고분자막을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 공기 중의 산소를 분리하는데 사용되는 열가소성 탄성체막의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 공업용, 의료용, 기타 여러 응용분야에 이용되는 산소부화공기, 질소부화공기를 생산하는 공정에 사용되며 기체투과성이 우수한 실릴기를 함유하는 산소투과성 열가소성 탄성체막에 관계된다. 산소부화공기는 산업계 특히 보일러 등의 일반연소용, 철강제조, 동제련, 고온소성로 등의 특수 연소용, 호흡용, 피로회복용, 바이오용, 생성수송용 등에 널리 응용될 수 있다.
종전에는 산소 제조가 주목적으로 공기를 분리하여 부산물로 질소를 제조하였으나 최근에는 화학 및 전자산업용으로 다량의 질소가 이용되면서 질소부화공기에 대한 관심이 높아지고 있다. 또한 탱크나 소형용기(bombe)에 의한 질소 공급보다는 사용현장에서 소형 질소발생장치를 사용하는 것이 편리하며, 선박에서 방폭용 불활성 가스로서 소형 질소발생장치를 사용하는 등 질소부화막 및 장치가 개발, 실용화되고 있다. 대기 중의 산소나 질소를 농축하는데 사용되어 온 저온 흡착공정에 비하여 막분리법은 석유자원의 고간에 대비한 에너지절약 정책과 환경문제에 당면한 현실에서 크게 주목받고 있다. 현재 기체 분리공정에는 심냉법, 흡착법등의 방법이 보편적으로 사용되고 있다. 하지만 최근들어 분리막의 여러장점을 이용한 기체분리공정이 기존의 분리공정에 대한 새로운 경쟁자로 빠른 속도로 발전하고 있다. 1866년 그래함(Graham) 이 고무막에 의하여 혼합기체의 분리가 가능하다는 것을 제시한 이후로 여러 분리막 소재에 대한 개발이 진행되어 왔다. 지금까지 널리 알려진 분리막 소재로는 폴리디메틸실록산, 천연고무, 에틸셀루로오스, 폴리에틸렌, 부틸고무 등이 있으며 이러한 범용 고분자 소재이외에도 고분자막의 개질에 대한 여러 연구가 진행되어 왔다.
막분리의 성공은 주로 질소에 비해 선택적이며 효과적으로 산소를 투과시킬 수 있는 막소재를 발견하는데 달려 있다. 특히, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene butadiene styene triblock copolymer : 이하 SBS라 한다), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene ethylene gutylene styrene copolymer : 이하 SEBS라 한다), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(styrene isoprene styrene triblock copolymer : 이하 SIS라 한다) 등의 열가소성 플라스틱 탄성체(thermo plastic erlastomer : 이하 TPE라 한다)를 이용한 기체분리막의 응용은 아직 미흡한 형편이며 다만 개질된 SBS의 제조방법으로서 SBS와 비닐피리딘을 그라프트 공중합 시킨 후에 여기에 산소운반체로서 코발트 쉬프염기를 도입시켜 분리막을 제조하는 연구[(J. of Mem. Sci., 87, 223-244(1994)]가 보고되어 있다. 그러나 이들 방법은 제조방법이 복잡하고 대기중에서 산소와의 흡착성이 강하기 때문에 취급이 용이하지 않다는 등의 단점이 있다. SBS, SEBS, SIS등의 열가소성 탄성체는 유리전이 온도가 낮아 상온에서 고무성질을 지니므로 유리상 고분자막과 비교해서 기체투과시 분자쇄의 유연성 때문에 높은 투과도를 가진다는 장점을 갖는다. 한편 유리규소계 고분자는 높은 기체투과 특성으로 인해 기체분리용 고분자막 소재로서 널리 이용되고 있다. 1988년 마쓰다(M.Masuda)는 폴리디메틸실록산과 폴리트리메틸실릴프로핀이 각각 540과 3000 배러(barrer)의 산소투과도값을 갖는다는 보고(Polymer, 29, 1988, p.2041)하였다. 일반적으로 실릴기(Silyl)를 갖는 단일고분자막은 기체분리에 있어서, 낮은 용해도와 선택도를 갖는다. 하지만 이러한 특성을 증진시키기 위해 공중합, 블랜드, 화학적 개질 등에 의해 실란 부분을 도입시키는 여러 연구들이 보고되었다(D. R. Paul, Polymeric Gas Separation Membranes CRC, 1994).
불포화고분자, 그중 디엔계 고분자는 반응조건을 제어함으로서 1, 4 및 1, 2 중합비를 제어할 수 있고, 또한 고분자사슬내 이중결합은 반응성을 가지며, 특히 1, 2중합 후 발생된 곁사슬(Side chain)의 비닐기는 반응성이 높아 화학적 개질에 적합하다. 본 발명에서는 중합과정중 부타디엔의 1, 2 부가반응으로 생성된 측쇄의 비닐기를 10~40wt% 가지는 SBS를 사용하여, 이 비닐기에 실란유도체로 반응온도 30~70℃, 촉매인 플라티닉클로라이드(PtCl4) 0.05~0.1wt%, 3~10시간의 반응시간으로 온화한 조건하에서 주사슬이 이중결합을 반응시키지 않고 비닐기만 100% 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 시켰다. 즉, SBS 측쇄에 -R(CH3)2Si를 말단기로 치환시키므로서(일반식 1 참조) 막내의 공극부피를 증가시킬 수 있고 이에 따라 기체 투과성이 증진될 수 있다. SBS와 같은 열가소성 탄성체의 개질시 높은 반응온도에서는 주사슬의 이중결합까지 개질이 가능하지만, 이 경우 탄성체의 성질을 상실하게 되므로 탄성체의 성질을 유지시키기 위해 측쇄의 비닐기만 개질시켜야 한다.
제1도는 본 발명의 기재로 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의1H-NMR스펙트럼이다.
제2도는 본 발명에 의해 제조된 메틸기가 치환되고 하이드로실릴레이션된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의1H-NMR 스펙트럼이다.
제3도는 본 발명에 의해 제조된 노말-부틸기가 치환되고 하이드로실릴레이션된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의1H-NMR 스펙트럼이다.
제4도는 본 발명에 의해 제조된 화합물들의 표면 주사현미경 사진이다. 여기서, a도는 SBS, b도는 메틸기가 치환된 SBS, c도는 노말-부틸기가 치환된 SBS이다.
이하 본 발명에 의해 제조되는 화합물은 다음 일반식 1로 표시되는 신규중합체이다.
[일반식 1]
상기식에서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, t-부틸, iso-부틸, 페닐, 헥실기 중에서 선택된 것이다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 실릴기를 함유하는 일반식 1로 표시되는 열가소성 플라스틱 탄성체 SBS막을 제조함에 있어서, 공극부피 증가에 따라 기체투과성을 증가시킬 수 있는 실릴기를 함유하는 SBS 유도체를 합성하는 하이드로실릴레이션 과정인 제1공정과, 1공정에 의해 제조된 합성물의 말단을 알킬레이션(Alkylation)시키는 제2공정, 최종적으로 1, 2공정에 의해 제조된 SBS 유도체를 테트라하이드로퓨란 또는 클로로포름에 용해시켜 고형분의 농도가 10~15무게%인 된 용액을 제조한 후 이 용액을 테프론 기판위에 평막상으로 성형하고 이를 상온에서 24시간 건조한 후 막을 벗겨 내어 진공오븐에서 12시간 감압처리하는 제3공정으로 이루어진것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 SBS 유도체막은 단일상 SBS 분리막에 비해 산소, 질소에 대한 기체투과특성 및 분리특성이 좋다는 특징을 가진다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실험에 사용되는 모든 시약들은 정제후 질소분위기하에서 보관하였다. 콘덴서가 부착된 300ml의 둥근 플라스크의 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환한다. 여기에 톨루엔 200ml, SBS(비닐함량 35, Mw=48,000, Mw/Mn=1.05) 10g(45mmol)과 플라티닉클로라이드(0.016mmol) 을 넣고 아르곤 분위기에서 10분간 교반한다. 여기에 디메틸클로로실산 6.8g(70mmol)을 천천히 적하시킨 후 40~70℃의 온도 범위에서 2~7시간 반응시켜 실릴레이션된 SBS를 합성하였다. 그후 메틸리튬 1.768g(80mmol)을 적하깔때기에 넣은 후 5℃로 유지된 얼음조에서 교반하면서 30분간에 걸쳐 적하한다. 적하후 5℃에서 1시간 반응시켜 투명한 노란색의 액상을 얻는다. 얻어진 액상을 메탄올 2ℓ에 침전시켜 흰색의 고상을 만든후 메탄올로 3회 세척한다. 최종적으로 40℃에서 12시간 감압건조하여 최종생성물을 수득하였다. 제2도에서 보는 바와같이 피크비에 따라 정성분석을 실시한 결과 제1도에 있는 δ=4.82~5.05ppm에 있는 곁사슬의 프로톤 피크가 전부 사라지고 δ=-0.25~0.12ppm에 실릴레이션에 기인하는 CH3-Si-CH3피크과 δ=0.13~0.22ppm에 메틸레이션에 기인하는 -CH3피크, 또한 δ=0.32~0.45ppm에서 곁사슬의 -CH3-CH2피크로부터 원하는 생성물이 얻어졌음을 확인하였다.
1H-NMR(δ, CDCl3, ppm) : 0.32~0.45(2H, -CH2-CH3), -0.25~0.12[6H, -Si(CH3)2], 0.13~0.22(3H, -SiCH3).
[실시예 2]
상기 실시예 1의 방법으로 합성하였으며, 이때 메틸리튬 대신에 동일 몰수의 노말-부틸리튬을 사용하여 합성하였다. 제3도에서 보는 바와같이 피크비에 따라 정성분석을 실시한 결과 100% 실릴레이션된 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있었다.
1H-NMR(δ, CDCl3, ppm) : 0.32~0.45(2H, -CH2-CH3), -0.25~0.12[6H, -Si(CH3)2].
비닐함량이 서로 다른 SBS 에 디메틸클로로실란으로 하이드로실릴레이션을 시킨후, RLi(R은 메틸, 노말-부틸)를 반응시킴으로서 비닐부분이 RSi(CH3)2로 치환된 SBS 유도체를 얻었다. 이 반응은 수분에 민감하며, 반응시간, 온도를 증가시킴에 따라 실릴레이션 정도는 커지지만, 반면에 겔이 생성되기 쉬웠다. 특히 높은 온도의 가혹한 조건하에서는 주사슬내 이중결합이 상당량 실릴레이션되지만 겔 생성을 유발하거나 탄성체로서의 성질이 나타나지 않았다. 탄성체 분리막을 제조하기 위해 곁사슬의 비닐 부분만 선택적으로 실릴레이션 시킬 수 있는 마일드한 반응조건을 선택하였다. 마일드한 조건하에서 반응시킨 개질된 SBS 는 겔 함량없이 곁사슬 내 비닐기의 실릴레이션 정도가 높게 나타남을1H-NMR 결과로부터 확인하였다. 합성된 화합물을 15wt%로 테트라하이드로퓨란에 녹여 캐스팅용액을 제조하였다. 용액내의 불순물을 제거하기 위해 여과공정을 거친 다음 잔존 용매 및 기포를 제거하기 위하여 감압처리를 하였다. 그리고 20ml을 정량하여 수평이 유지된 단면적 0.4m2의 유리판 및 테프론 용기에 캐스팅하여 필름형태의 분리막을 제조하고, 상온, 상압에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고분자 필름은 두께가 약 150~300㎛였다. 필름표면의 잔류용매를 제거하기 위해 진공오븐에서 40℃의 온도로 12시간 감압건조하여 분석전까지 상대습도가 20%이하로 유지된 저장소에 보관하였다.
상기의 방법에 의해 제조된 SBS 유도체의 실릴화합물도입이나 알킬체인 도입에 따른 막의 소수성 발현여부를 관찰하기 위하여 측정한 동적접촉각(θa)을 표1에 나타내었다. 개질된 SBS유도체막의 θa가 순수한 SBS 막보다 크게 나타났으며, 이로부터 실릴화합물이나 알킬체인 도입에 따라 SBS 유도체막의 소수성이 증가하였음을 알 수 있다. 또한 치환체에 따라서는 θa 값이 큰 차이를 보이지 않는 것으로 나타났다. 제조된 필름의 표면 거침도를 살펴보기 위해 측정한 접촉각 히스테리시스(Δθ)는 전체적으로 개질 전에 비해 큰 값을 나타냈는데 이는 개질 된 필름의 표면에 기공생성으로 인해 거침도가 증대되었음을 의미한다.
접촉각 θa는 전진 접촉각, θr은 후진 접촉각, △θ는 접촉각 히스테리시스를 의미한다. 유리전이온도는 부타디엔 블록의 경우만을 표시한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 SBS 유도체막들에 대한 유리전이온도(Tg)를 측정하기 위해 질소기류하에서 -100℃에서 120℃까지 10℃/min의 승온속도로 측정한 결과(표 1참조) 상온 이하의 영역에서 개질된 중합체의 경우 고분자 내의 새로운 도메인 생성에 기인한 상전이에 의해 Tg값이 순수한 SBS와 크게 다른 값을 나타내었으며, 두군데서 나타났다. 그러나 개질 후에도 상온 이하에서 Tg값이 나타나는 것으로 보아 탄성체로서 성질을 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한 제막된 중합체들에 대한 표면 형상을 측정, 비교한 결과(제4도 참조) 순수한 SBS막의 경우는 기공이 없는 조밀한 구조를 나타내었으며, 개질된 SBS막은 막 표면에 구형의 기공을 함유하고 있음을 확인하였다. 이때 실릴레이션 정도가 증가함에 따라 기공율이 증가하는 현상을 나타내었다. 이와 같이 기공이 생성되는 것은 고분자 내에서 -RSi와 SBS간의 상분리에 의한 것으로 판단할 수 있었다.
또한 상기의 방법에 의해 제조된 SBS 유도체막에 대해 단일 성분의 기체 스트림을 분리막과 접촉시켜 분리막을 통과한 스트림을 분석함으로서 제조된 막에 대한 산소, 질소의 투과도 측정할 수 있으며 투과도는 감압식 투과측정 방식에 따라 다음 식에 의하여 계산할 수 있다.
상기 식 (II), (III)에서 Q는 기체투과율(㎤(STP)/㎡.hr.atm], V는 셀의 저압 측용적(㎤), A는 막의 유효면적(㎡), p는 투과도[㎤.cm(STP)/㎠.sec.cmHg], T는 셀의 저압부 온도, P는 막 양면의 압력차(mmHg), dt는 셀 저압측의 압력 1mmHg 증가에 필요한 시간(hr), L은 막의 두께(cm)이다.
개질된 SBS의 산소, 질소에 대한 기체투과성을 검토한 결과, 치환체의 종류에 따라 서로 다른 투과특성이 나타났다. 치환체가 메틸, 노말-부틸인 경우 개질되지 않은 SBS에 비하여 향상된 산소, 질소의 투과특성 및 분리특성을 나타내었다.(표 2참조)
단위 :
막두께 : ㎛, 측정온도 : ℃, 투과율 : cc(STP)/㎡.hr.atm, 확산시간 : sec 확산계수 : ㎠/sec, 투과속도 : cc(STP)/hr.atm, 용해계수 : cc(STP)/cc.cmHg 투과도 : barrer=10-10cc(STP).cm/㎠. sec.cmHg, 분리도 : 산소투과도/질소투과도
일반적으로 산소와 질소의 분자 직경은 3Å정도로 거의 유사하므로 분리가 용이하지 않다. 다공성막의 경우는 투과도는 우수하나 선택도는 1에 가깝고, 조밀한 막의 경우는 선택도는 3이상이지만 투과도가 1barrer 미만인 경우가 많다. 표 3의 결과를 보면 개질된 SBS-1 및 SBS-2의 경우 기존의 개질전 SBS보다 산소, 질소에 대한 기체투과도 뿐만 아니라 선택도 또한 향상된 결과를 나타내어 향후 공기분리막으로의 응용가능성이 높다는 특징을 갖는다.
표 2에서 순수한 성분의 SBS의 경우 산소투과도는 상기 식(II), (III)을 이용 다음과 같은 방법에 의하여 구한다. 투과셀의 부피 V=19.51cc, 측정온도 T=26.5℃, 막 양면의 압력차 P=754.48mmHg, 막의 유효면적 A=7.065×10-4㎡, 셀 저압측의 압력 1mmHg 증가에 필요한 시간(hr) dt=5.109min, 이상을 식(II)에 대입하면 Q=2.3185×107×20/(273+26.5)×754.48×5.109=391.78cc(STP)/㎡.hr.atm이 된다. 또한 식(III)에서 막 두께 L=149㎛ 및 상기에 언급한 P, A, Q의 값을 대입하면 p=21.3barrer가 된다.

Claims (4)

  1. 스티렌-부탄디엔 -스티렌 공중합체(Styrene-butadiene-styrene copolymer)를 기재로 하는 공기분리막의 제조방법에 있어서, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 측쇄부분의 비닐기를 하이드로실릴레이션(hydrosilylation)시키고, 하이드로실릴레이션된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 알킬레이션(alkylation)시켜 다음 일반식(I)로 표시되는 중합체를 제조하고 이를 막상으로 성형하여 공기분리용 탄성체 막을 제조하는 방법.
    상기식에서 R이 메틸, 에틸, 노말-프로필, 이소-프로필, 노말-부틸, 이소-부틸, 삼차-부틸, 헥실 또는 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 평균중합도가 30,000~100,000이고, 측쇄의 비닐함량이 10~40%인 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 기재로 하여 공기분리용 탄성체막을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 스테린-부타디엔-스티렌 공중합체내에 측쇄의 비닐기만을 클로라이드기를 가지는 실란화합물로 반응온도 30~70℃, 촉매인 플라티닉클로라이드 0.05~0.1wt%, 반응시간 3~10시간의 조건에서 하이드로실릴레이션 시키는 공기분리용 탄성체막의 제조방법.
  4. 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서, 다음 일반식(I)으로 표시되는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체.
    상기식에서 R이 메틸, 에틸, 노말-프로필, 이소-프로필, 노말-부틸, 이소-부틸, 삼차-부틸, 헥실 또는 페닐기이다.
KR1019960032609A 1996-08-05 1996-08-05 공기분리용 열가소성 탄성체막의 제조방법 KR0185320B1 (ko)

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