JPH0436317A - 無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）の製法 - Google Patents
無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）の製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、ガス混合物分離用の平らな膜（非対称膜を含
む）を調製する際に使用される無定形の変性ポリ−（２
，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）を製造スる方
法の改良に係る。 ［０００２］ ガス混合物の分離で使用されるガス透過性重合体膜は当
分野で公知である。たとえば、これらの中には、Ｓ、Ａ
、 ５ｔｅｒｎ ｒＡｃＨＥＭ、Ａ １９８５Ｊ Ｐｌ
ｅｎａｒｙ １ｅｃｔｕｒｅ及びＨ，Ｂ。 Ｈｏｐｆｅｎｂｅｒｇ及びＶ、Ｔ、 ５ｔａｎｎｅｔ
ｒＭａｔｅｒｉａｌ ５ｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ５ｙｎｔ
、ｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａ獅■唐i Ａ ＣＳシンポジウム、シリーズＮｏ、 ２６９、第２章に
開示されているものがある。 この目的に有効な重合体の中でも、ポリ−（２，６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン（以下の記載では、簡略
化のためｒＰＰＯＪと表示する）は、ガスに対する良好
な選択性が付与されているカミこれらのガスに対する透
過性に乏しい。従って、当分野では、ガス混合物の分離
における良好な透過性及び選択性が付与されるように、
しかも容易に膜、特に非対称膜に変換されるように変性
されたＰＰＯが提案されている。特にＰＰＯは、多くの
場合、たとえばトリアルキルシリルハロゲン基及び／又
はヒドロキシエチレン基（米国特許第４．５９６．８６
０号、特願平１−２３１８００号及び特願平２−１８３
８４７号）、及びエチレンオキシ−トリアルキルシラン
基（同一出願人に係る他の出願）の如き官能基の導入に
よって変性される。 ［０００３］ ＰＰＯを官能化するために当分野で採用されている方法
は、通常、ＰＰＯをメタル化してメタル化ＰＰＯを生成
し、ついで、このメタル化ＰＰＯを好適な官能化剤と反
応させるものである。特に、メタル化工程は、当分野で
公知の技術に従い、通常、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン等でなる群から選ばれる不活性
溶媒中に該ＰＰＯを溶解させて行われる。溶液中のＰＰ
Ｏについて操作を行う場合、最終的に官能基が均一に分
布している変性ＰＰＯを得るためには、ＰＰＯ全体に均
一に金属が分布していることが必要である。 残念なことには、これら溶液法は、欠点（中でも、溶媒
中におけるＰＰＯの溶解度が乏しいことによる欠点）を
示す。このような溶解度は、実際のところ、メタル化が
実施される条件下において、溶媒１００ｍ１当たり約２
ないし４ｇである。この結果、該方法は効果的ではなく
、工業的レベルでの実施にとって注目すべきものではな
い。 ［０００４］ 発明者らは、少なくとも一部が懸濁した固状物として存
在するＰＰＯを含有する液状の不活性反応溶媒中で操作
し、メタル化剤を該懸濁液に連続的に又は少量ずつ徐々
に供給することにより、ＰＰＯを均一にメタル化できる
ことを見出し、本発明に至った。 特に、本発明による方法では、高固形物含量のＰＰＯ懸
濁液をメタル化でき、上述の従来技術に係る問題点を解
消できる。 このように、本発明は、ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ
−オキシフェニレン）をメタル化剤でメタル化し、該メ
タル化ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレ
ン）をハロ−トリアルキルシラン及び／又はエチレンオ
キシドで官能化する無定形の変性ポリ−（２，６−ジメ
チル−ｐ−オキシフェニレン）を製造する方法において
、前記メタル化を、少なくとも一部が懸濁した固状物と
して存在するポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフ
ェニレン）を含有する不活性液状ビヒクル中、メタル化
条件下で操作して、該懸濁液に前記メタル化剤を連続し
て又は少量ずつ徐々に添加することによって行うことを
特徴とする無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ
−オキシフェニレン）の製法に係る。 ［０００５］ 本発明による方法に供されるＰＰＯは、一般に重量平均
分子量的１００００ないし約８００００、多分散性度（
すなわち、重量平均分子量／数平均分子量の比）約１．
４ないし約４．５を有する公知の重合体である。該重合
体は、好ましくは銅錯体触媒の中から選ばれる触媒の存
在下における２、６−キシレノールの酸化重合によって
得られる。 本発明によれば、該ＰＰＯのメタル化は、この重合体の
少なくとも一部を不活性有機溶媒中に懸濁化させて行わ
れる。この目的に好適な不活性有機溶媒は、脂肪族、脂
環式又は芳香族の液状炭化水素、エーテル及び環状エー
テルでなる群から選ばれる。例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン及びテトラヒドロフランがある、本発
明によれば、選択した溶媒１００重量部当たりＰＰＯ少
なくとも５重量部約３０重量部以下、好ましくは１０な
いし１５重量部を含有する懸濁液を調製する。 これらの条件下では、ＰＰＯの多くは溶媒中に懸濁した
固状物であり、ついで、この懸濁液にメタル化剤を連続
的に又は少量ずつ徐々に添加する。 この目的に有用なメタル化剤は、アルカリ金属アルキル
又はアルカリ金属水素化物又はアミドであり、好ましく
は（Ｃ１−１２）−アルキルリチウムである。好適には
、ｎ−ブチルリチウムである。ＰＰＯのメタル化工程は
、温度−３０ないし８０℃、好ましくは室温（２０−２
５℃）で行われる。メタル化剤： ｐｐｏに含有される
単量体ユニット（２，３−ジメチル−ｐ−オキシフェニ
レン）の比は、所望のメタル化度に左右されるが、一般
的には０．２：１ないし１：１である。 本発明の目的に関し、有機溶媒中のＰＰＯ懸濁液にメタ
ル化剤を徐々に添加することが基本的に重要である。特
に、当該添加は、約１５分以上、好ましくは２０ないし
４５分間で行われなければならない。添加には、メタル
化反応の間、連続的に又は少量ずつ行われる。さらに、
メタル化は、通常、テトラメチル−エチレンジアミン、
カリウム第３級ブトキシド及びジアザビシクロオクタン
でなる群から選ばれる活性化剤の存在下で行われる。活
性化剤を使用する場合、その全量をメタル化反応の開始
時に添加でき、この量は全メタル化剤：活性化剤のモル
比が１：０゜５ないし１：１となるものである。 このようにして操作することにより、均一にメタル化さ
れたＰＰＯが得られ、その後、好適な官能化剤での官能
化により、ガス混合物用の分離膜を製造するための変性
ＰＰＯに変化される。メタル化剤の全量をメタル化反応
の開始直後にＰＰＯ懸濁液に添加する場合にも、なおメ
タル化ＰＰＯが得られるが、このＰＰＯは官能化後では
膜に変換されず、あるいはガス混合物の分離に適さない
膜を生成する。 ［０００６］ 本発明を特定するものではないが、本発明によるメタル
化反応についての良好な実行は次のとおりである。 溶媒中におけるＰＰＯの懸濁液を調製する際、操作時の
温度における溶解度を関数として、少量のＰＰＯが該溶
媒中に溶解する。メタル化剤を懸濁液に添加した際には
、該メタル化剤は溶解したＰＰＯと反応して、溶解性に
乏しい相当するメタル化ＰＰＯを生成する。このメタル
化ＰＰＯは沈殿し、これにより、懸濁しているＰＰＯの
他の一部が溶解するようになる。このようにして、メタ
ル化剤を徐々に添加することにより、反応の進行につれ
て溶解するＰＰＯとの間で徐々に反応し、これにより、
均一にメタル化されたＰＰＯが得られる。 本発明の方法に従って得られたメタル化ＰＰＯは、好適
な反応体、好ましくはハロ−トリアルキルシラン及び／
又はエチレンオキシドとの反応によって官能化される。 特に、ハロ−トリアルキルシランとの反応からは、環及
び／又はメチル基にトリアルキルシリル基
む）を調製する際に使用される無定形の変性ポリ−（２
，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）を製造スる方
法の改良に係る。 ［０００２］ ガス混合物の分離で使用されるガス透過性重合体膜は当
分野で公知である。たとえば、これらの中には、Ｓ、Ａ
、 ５ｔｅｒｎ ｒＡｃＨＥＭ、Ａ １９８５Ｊ Ｐｌ
ｅｎａｒｙ １ｅｃｔｕｒｅ及びＨ，Ｂ。 Ｈｏｐｆｅｎｂｅｒｇ及びＶ、Ｔ、 ５ｔａｎｎｅｔ
ｒＭａｔｅｒｉａｌ ５ｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ５ｙｎｔ
、ｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａ獅■唐i Ａ ＣＳシンポジウム、シリーズＮｏ、 ２６９、第２章に
開示されているものがある。 この目的に有効な重合体の中でも、ポリ−（２，６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン（以下の記載では、簡略
化のためｒＰＰＯＪと表示する）は、ガスに対する良好
な選択性が付与されているカミこれらのガスに対する透
過性に乏しい。従って、当分野では、ガス混合物の分離
における良好な透過性及び選択性が付与されるように、
しかも容易に膜、特に非対称膜に変換されるように変性
されたＰＰＯが提案されている。特にＰＰＯは、多くの
場合、たとえばトリアルキルシリルハロゲン基及び／又
はヒドロキシエチレン基（米国特許第４．５９６．８６
０号、特願平１−２３１８００号及び特願平２−１８３
８４７号）、及びエチレンオキシ−トリアルキルシラン
基（同一出願人に係る他の出願）の如き官能基の導入に
よって変性される。 ［０００３］ ＰＰＯを官能化するために当分野で採用されている方法
は、通常、ＰＰＯをメタル化してメタル化ＰＰＯを生成
し、ついで、このメタル化ＰＰＯを好適な官能化剤と反
応させるものである。特に、メタル化工程は、当分野で
公知の技術に従い、通常、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン等でなる群から選ばれる不活性
溶媒中に該ＰＰＯを溶解させて行われる。溶液中のＰＰ
Ｏについて操作を行う場合、最終的に官能基が均一に分
布している変性ＰＰＯを得るためには、ＰＰＯ全体に均
一に金属が分布していることが必要である。 残念なことには、これら溶液法は、欠点（中でも、溶媒
中におけるＰＰＯの溶解度が乏しいことによる欠点）を
示す。このような溶解度は、実際のところ、メタル化が
実施される条件下において、溶媒１００ｍ１当たり約２
ないし４ｇである。この結果、該方法は効果的ではなく
、工業的レベルでの実施にとって注目すべきものではな
い。 ［０００４］ 発明者らは、少なくとも一部が懸濁した固状物として存
在するＰＰＯを含有する液状の不活性反応溶媒中で操作
し、メタル化剤を該懸濁液に連続的に又は少量ずつ徐々
に供給することにより、ＰＰＯを均一にメタル化できる
ことを見出し、本発明に至った。 特に、本発明による方法では、高固形物含量のＰＰＯ懸
濁液をメタル化でき、上述の従来技術に係る問題点を解
消できる。 このように、本発明は、ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ
−オキシフェニレン）をメタル化剤でメタル化し、該メ
タル化ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレ
ン）をハロ−トリアルキルシラン及び／又はエチレンオ
キシドで官能化する無定形の変性ポリ−（２，６−ジメ
チル−ｐ−オキシフェニレン）を製造する方法において
、前記メタル化を、少なくとも一部が懸濁した固状物と
して存在するポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフ
ェニレン）を含有する不活性液状ビヒクル中、メタル化
条件下で操作して、該懸濁液に前記メタル化剤を連続し
て又は少量ずつ徐々に添加することによって行うことを
特徴とする無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ
−オキシフェニレン）の製法に係る。 ［０００５］ 本発明による方法に供されるＰＰＯは、一般に重量平均
分子量的１００００ないし約８００００、多分散性度（
すなわち、重量平均分子量／数平均分子量の比）約１．
４ないし約４．５を有する公知の重合体である。該重合
体は、好ましくは銅錯体触媒の中から選ばれる触媒の存
在下における２、６−キシレノールの酸化重合によって
得られる。 本発明によれば、該ＰＰＯのメタル化は、この重合体の
少なくとも一部を不活性有機溶媒中に懸濁化させて行わ
れる。この目的に好適な不活性有機溶媒は、脂肪族、脂
環式又は芳香族の液状炭化水素、エーテル及び環状エー
テルでなる群から選ばれる。例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン及びテトラヒドロフランがある、本発
明によれば、選択した溶媒１００重量部当たりＰＰＯ少
なくとも５重量部約３０重量部以下、好ましくは１０な
いし１５重量部を含有する懸濁液を調製する。 これらの条件下では、ＰＰＯの多くは溶媒中に懸濁した
固状物であり、ついで、この懸濁液にメタル化剤を連続
的に又は少量ずつ徐々に添加する。 この目的に有用なメタル化剤は、アルカリ金属アルキル
又はアルカリ金属水素化物又はアミドであり、好ましく
は（Ｃ１−１２）−アルキルリチウムである。好適には
、ｎ−ブチルリチウムである。ＰＰＯのメタル化工程は
、温度−３０ないし８０℃、好ましくは室温（２０−２
５℃）で行われる。メタル化剤： ｐｐｏに含有される
単量体ユニット（２，３−ジメチル−ｐ−オキシフェニ
レン）の比は、所望のメタル化度に左右されるが、一般
的には０．２：１ないし１：１である。 本発明の目的に関し、有機溶媒中のＰＰＯ懸濁液にメタ
ル化剤を徐々に添加することが基本的に重要である。特
に、当該添加は、約１５分以上、好ましくは２０ないし
４５分間で行われなければならない。添加には、メタル
化反応の間、連続的に又は少量ずつ行われる。さらに、
メタル化は、通常、テトラメチル−エチレンジアミン、
カリウム第３級ブトキシド及びジアザビシクロオクタン
でなる群から選ばれる活性化剤の存在下で行われる。活
性化剤を使用する場合、その全量をメタル化反応の開始
時に添加でき、この量は全メタル化剤：活性化剤のモル
比が１：０゜５ないし１：１となるものである。 このようにして操作することにより、均一にメタル化さ
れたＰＰＯが得られ、その後、好適な官能化剤での官能
化により、ガス混合物用の分離膜を製造するための変性
ＰＰＯに変化される。メタル化剤の全量をメタル化反応
の開始直後にＰＰＯ懸濁液に添加する場合にも、なおメ
タル化ＰＰＯが得られるが、このＰＰＯは官能化後では
膜に変換されず、あるいはガス混合物の分離に適さない
膜を生成する。 ［０００６］ 本発明を特定するものではないが、本発明によるメタル
化反応についての良好な実行は次のとおりである。 溶媒中におけるＰＰＯの懸濁液を調製する際、操作時の
温度における溶解度を関数として、少量のＰＰＯが該溶
媒中に溶解する。メタル化剤を懸濁液に添加した際には
、該メタル化剤は溶解したＰＰＯと反応して、溶解性に
乏しい相当するメタル化ＰＰＯを生成する。このメタル
化ＰＰＯは沈殿し、これにより、懸濁しているＰＰＯの
他の一部が溶解するようになる。このようにして、メタ
ル化剤を徐々に添加することにより、反応の進行につれ
て溶解するＰＰＯとの間で徐々に反応し、これにより、
均一にメタル化されたＰＰＯが得られる。 本発明の方法に従って得られたメタル化ＰＰＯは、好適
な反応体、好ましくはハロ−トリアルキルシラン及び／
又はエチレンオキシドとの反応によって官能化される。 特に、ハロ−トリアルキルシランとの反応からは、環及
び／又はメチル基にトリアルキルシリル基
【化月
一３ｉ（Ｒ’Ｒ”Ｒ’ ）
を含有する変性ＰＰ０１すなわちユニット（Ａ）【化２
】 （ここで、Ｒ′、Ｒ′及びＲ′ は、独立して炭素
数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基、好ましく
はメチル基である）を含有するＰＰＯが生成される。 メタル化ＰＰＯをエチレンオキシドと反応させる際には
、環及び／又はメチル基にヒドロキシエチレン基
】 （ここで、Ｒ′、Ｒ′及びＲ′ は、独立して炭素
数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基、好ましく
はメチル基である）を含有するＰＰＯが生成される。 メタル化ＰＰＯをエチレンオキシドと反応させる際には
、環及び／又はメチル基にヒドロキシエチレン基
【化３】
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
を含有する変性ＰＰ０１すなわちユニット（Ｂ）を含有
する変性ＰＰＯが得られる。 明らかなように、メタル化ＰＰＯを連続してハロ−トリ
アルキルシラン及びエチレンオキシドと反応させること
によりダブル変性ｐｐｏ （すなわちユニット（Ａ）及
びユニッ） （Ｂ）の両方を含有するｐｐｏ＞が得られ
る。 さらに、メタル化ＰＰＯを初めにエチレンオキシドと反
応させ、ついでトリアルキルシリルハロゲン化物と反応
させることにより変性を行うこともできる。この場合、
ユニット（Ａ）及び（Ｂ）以外に、さらにメチル基及び
／又は環にエチレンオキシ−トリアルキルシリルユニッ
ト
する変性ＰＰＯが得られる。 明らかなように、メタル化ＰＰＯを連続してハロ−トリ
アルキルシラン及びエチレンオキシドと反応させること
によりダブル変性ｐｐｏ （すなわちユニット（Ａ）及
びユニッ） （Ｂ）の両方を含有するｐｐｏ＞が得られ
る。 さらに、メタル化ＰＰＯを初めにエチレンオキシドと反
応させ、ついでトリアルキルシリルハロゲン化物と反応
させることにより変性を行うこともできる。この場合、
ユニット（Ａ）及び（Ｂ）以外に、さらにメチル基及び
／又は環にエチレンオキシ−トリアルキルシリルユニッ
ト
【化５】
−ＣＨ２−ＣＨ２−０−３ｉ（Ｒ’ Ｒ″Ｒ” ’ ）
【化６】
を含有するＰＰＯが得られる。
メタル化ＰＰＯとエチレンオキシドとの間の反応は、通
常、メタル化工程で使用したものと同じ有機溶媒中に懸
濁させたメタル化ＰＰＯにエチレンオキシドを供給し、
温度−３０ないし８０℃、好ましくは室温（２０−２５
℃）、０．５ないし３０分間、好ましくは約１−５分間
で操作することによって行われる。 同様に、メタル化ＰＰＯ及びハロ−トリアルキルシラン
の反応も、温度１０ないし８０℃、好ましくは室温（２
０−２５℃）、０．５ないし４時間、好ましくは約２時
間で行われる。 官能化反応では、官能化剤は、ＰＰＯのメタル化中心が
実質的に完全に反応される量で使用される。 ［０００７］ 本発明の方法に従って得られた官能化ＰＰＯは、一般に
、総ユニツ） １００当たり（Ａ）、（Ｂ）及び／又は
（Ｃ）タイプの官能化ユニット２５ないし７０を含有す
る。 上述の如くして得られた変性ＰＰＯは、常法によって反
応混合物から分離される。ついで、精製処理に供するこ
とができる。このような変性ＰＰＯは、ガラス転移温度
（Ｔｇ） １７０ないし２２０℃を有する無定形の固状
生成物であり、特に相逆転法により水性凝固媒体を使用
することによって均一で平らな又は非対称の平らな膜に
変換される。このようにして得られた膜は、ガス混合物
（たとえば二酸化炭素、メタン、酸素及び窒素の如き成
分を含有してなるガス混合物）の分離操作において透過
性及び選択性を示す。 ［０００８］
常、メタル化工程で使用したものと同じ有機溶媒中に懸
濁させたメタル化ＰＰＯにエチレンオキシドを供給し、
温度−３０ないし８０℃、好ましくは室温（２０−２５
℃）、０．５ないし３０分間、好ましくは約１−５分間
で操作することによって行われる。 同様に、メタル化ＰＰＯ及びハロ−トリアルキルシラン
の反応も、温度１０ないし８０℃、好ましくは室温（２
０−２５℃）、０．５ないし４時間、好ましくは約２時
間で行われる。 官能化反応では、官能化剤は、ＰＰＯのメタル化中心が
実質的に完全に反応される量で使用される。 ［０００７］ 本発明の方法に従って得られた官能化ＰＰＯは、一般に
、総ユニツ） １００当たり（Ａ）、（Ｂ）及び／又は
（Ｃ）タイプの官能化ユニット２５ないし７０を含有す
る。 上述の如くして得られた変性ＰＰＯは、常法によって反
応混合物から分離される。ついで、精製処理に供するこ
とができる。このような変性ＰＰＯは、ガラス転移温度
（Ｔｇ） １７０ないし２２０℃を有する無定形の固状
生成物であり、特に相逆転法により水性凝固媒体を使用
することによって均一で平らな又は非対称の平らな膜に
変換される。このようにして得られた膜は、ガス混合物
（たとえば二酸化炭素、メタン、酸素及び窒素の如き成
分を含有してなるガス混合物）の分離操作において透過
性及び選択性を示す。 ［０００８］
本発明をさらに詳述するために、いくつかの実施例を以
下に例示する。 実施例１ 機械的撹拌機、充填ロート、温度計及び圧力スイッチ及
び導入及び排出口を具備するジャケット付きガラス反応
器（容積３０００ｍｌ）を使用した。この反応器に、テ
トラヒドロフラン１３００ｍｌ及びＰＰ０１３０ｇ ［
１，０８モル（ｐｐｏ中に存在する２、５−ジメチル−
ｐ−オキシフェニレンの単量体ユニットについて）］を
充填した。このテストに使用したＰＰＯは、重量平均分
子量４２０００、重量平均分子量／数平均分子量の比（
Ｍｗ／Ｍｎ）２．５、固有粘度（２５℃、クロロホルム
中）０．５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）２２１℃
の各特性を示す。このようにして得られた懸濁液を制御
した温度２５℃で調製しついで、ｎ−ブチルリチウム（
３４，５６ｇ ： ５４１ミリモル）を添加した。この
量のｎ−ブチルリチウムを８．６４ｇ（０，１３５モル
）ずつ４つに分けて添加した。各区分を３分間でかつ添
加と添加との間隔を５分間として添加した。メタル化反
応の全時間は約３０分であった。 ついで、メタル化ＰＰＯの懸濁液にエチレンオキシドを
２３．７６ｇ（０，５４モル）の量で添加し、温度２５
℃に２時間放置した。この時間の経過後、懸濁液をスト
リッパーに移し、水蒸気流によって溶媒を除去した。つ
いで、真空オーブン内におり）で官能化重合体を８０℃
で乾燥させた。 後述の表１に、ＰＰＯのメタル化及び官能化条件を報告
する。特に、使用したｎ −ブチルリチウムの量（ミリ
モル）、ｎ−ブチルリチウム／ＰＰＯの単量体ユニ・ノ
ドの数の比（ＬｉＲ／ ＰＰ０）、メタル化温度（Ｔ′
）、ｎ−ブチルリチウムの総添加時間（ｔ′）、メタル
化ＰＰ０−エチレンオキシドの反応温度（Ｔ” ）及び
この反応に要する時間（ｔ″）を表１に併せて報告する
。 実施例２ ｎ−ブチルリチウム： ｐｐｏの単量体ユニットの比０
．８：１において、実施例１と同様にして操作を行った
。結果を表１に示す。 実施例３ ｎ−ブチルリチウム： ｐｐｏの単量体ユニットの比１
：１において、実施例１と同様にして操作を行った。結
果を表１に示す。
下に例示する。 実施例１ 機械的撹拌機、充填ロート、温度計及び圧力スイッチ及
び導入及び排出口を具備するジャケット付きガラス反応
器（容積３０００ｍｌ）を使用した。この反応器に、テ
トラヒドロフラン１３００ｍｌ及びＰＰ０１３０ｇ ［
１，０８モル（ｐｐｏ中に存在する２、５−ジメチル−
ｐ−オキシフェニレンの単量体ユニットについて）］を
充填した。このテストに使用したＰＰＯは、重量平均分
子量４２０００、重量平均分子量／数平均分子量の比（
Ｍｗ／Ｍｎ）２．５、固有粘度（２５℃、クロロホルム
中）０．５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）２２１℃
の各特性を示す。このようにして得られた懸濁液を制御
した温度２５℃で調製しついで、ｎ−ブチルリチウム（
３４，５６ｇ ： ５４１ミリモル）を添加した。この
量のｎ−ブチルリチウムを８．６４ｇ（０，１３５モル
）ずつ４つに分けて添加した。各区分を３分間でかつ添
加と添加との間隔を５分間として添加した。メタル化反
応の全時間は約３０分であった。 ついで、メタル化ＰＰＯの懸濁液にエチレンオキシドを
２３．７６ｇ（０，５４モル）の量で添加し、温度２５
℃に２時間放置した。この時間の経過後、懸濁液をスト
リッパーに移し、水蒸気流によって溶媒を除去した。つ
いで、真空オーブン内におり）で官能化重合体を８０℃
で乾燥させた。 後述の表１に、ＰＰＯのメタル化及び官能化条件を報告
する。特に、使用したｎ −ブチルリチウムの量（ミリ
モル）、ｎ−ブチルリチウム／ＰＰＯの単量体ユニ・ノ
ドの数の比（ＬｉＲ／ ＰＰ０）、メタル化温度（Ｔ′
）、ｎ−ブチルリチウムの総添加時間（ｔ′）、メタル
化ＰＰ０−エチレンオキシドの反応温度（Ｔ” ）及び
この反応に要する時間（ｔ″）を表１に併せて報告する
。 実施例２ ｎ−ブチルリチウム： ｐｐｏの単量体ユニットの比０
．８：１において、実施例１と同様にして操作を行った
。結果を表１に示す。 実施例３ ｎ−ブチルリチウム： ｐｐｏの単量体ユニットの比１
：１において、実施例１と同様にして操作を行った。結
果を表１に示す。
【表１】
実施例 ＬｉＲＬｉＲ／ＰＰＯＴ’ ｔ
Ｔ ｔ」Ｖ汁 （ミリモル）
へ凌 Ω址 ヰ凌 乃Ｎ１
５４１ ０．５ ２５ ３
０ ２５ ６０２ ８６６
０．８ ２５ ４５ ２５
１２０３ １０８３ １．０
２５ ３０ ２５ １２０後述の表２
に、実施例１−３で得られた変性ＰＰＯの特性を報告す
る。このような特性は、１ＨＮＭＲ分光法により、導入
された官能基に由来する重合体中に存在の各種構造のプ
ロトンに関連するシグナルに基づいて決定されたもので
ある。さらに詳述すれば、表２において、「メチル（モ
ル％）」及び「環（モル％）」で表示する欄は、それぞ
れ２，３−ジメチル−ｐ−オキシフェニレンのメチル基
及びベンゼン環に結合したヒドロキシエチレン官能基
Ｔ ｔ」Ｖ汁 （ミリモル）
へ凌 Ω址 ヰ凌 乃Ｎ１
５４１ ０．５ ２５ ３
０ ２５ ６０２ ８６６
０．８ ２５ ４５ ２５
１２０３ １０８３ １．０
２５ ３０ ２５ １２０後述の表２
に、実施例１−３で得られた変性ＰＰＯの特性を報告す
る。このような特性は、１ＨＮＭＲ分光法により、導入
された官能基に由来する重合体中に存在の各種構造のプ
ロトンに関連するシグナルに基づいて決定されたもので
ある。さらに詳述すれば、表２において、「メチル（モ
ル％）」及び「環（モル％）」で表示する欄は、それぞ
れ２，３−ジメチル−ｐ−オキシフェニレンのメチル基
及びベンゼン環に結合したヒドロキシエチレン官能基
【化７】
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
の割合を示す。「合計（モル％）」で表示する欄は、官
能化単量体ユニットの総割合を示す。さらに、ｒＴｇ（
℃）Ｊで表示する欄は、得られた変性ＰＰＯ重合体のガ
ラス転移温度を示す。
能化単量体ユニットの総割合を示す。さらに、ｒＴｇ（
℃）Ｊで表示する欄は、得られた変性ＰＰＯ重合体のガ
ラス転移温度を示す。
【表２】
実施例 メチル 環 合 計
Ｔｇ（番号） （モル％） 躬啜４０ （モル％
） （℃）１ ２２．２ ７．５
２９．７ ２０２２ ３５、８
１５．７ ５１．５ ２０３３
３６．６ １８，９ ５５．５ ２
０６実施例４ 実施例１−３で得られた変性ＰＰＯのサンプル１．５ｇ
ずつを、わずかに撹拌しながら室温で操作して、クロロ
ホルム７．５ｍｌ及びメチルアルコール０．５ｍｌでな
る混合物に溶解させた。重合体の溶解が完了したところ
で溶液を約１５分間放置し、ついで、該溶液をガラス板
上に延展し、ＡＳＴＭ Ｄ−８２３−５３（１９７０）
及びＤ−８２３法に従い空気間隙１５ミルを有するＧａ
ｒｄｎｅｒブレード装置（Ｐａｃｉｆｉｃ ５ｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ Ｇａｒｄｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によって層の厚さを
一定値に調整してテスト用の膜を調製した。ガラス板を
初めに、クロロホルム蒸気で飽和した雰囲気のガラスベ
ル内に１５分間置き、ついで、空気吸引手段を具備する
フード内に空気流下でさらに１５分間置いて、溶媒混合
物の大部分を室温でゆっくりと蒸発させた。その後減圧
オーブン（８０℃、１６ｍｍＨｇ）内において２時間で
極微量の溶媒まで除去した。 このガラス板を水中に浸漬することによって重合体フィ
ルムをガラス板から分離した。ついで、この重合体フィ
ルムを２枚の濾紙の間で乾燥させ、最後に減圧オーブン
内で乾燥させた。このフィルムから、直径１１ｃｍの環
状部分を切取り、透過性に関するテストに供した。 表３に、二酸化炭素、メタン、酸素及び窒素に対する重
合体フィルムの透過率を報告する。これらの値は、透過
率測定装置ＬＹＳＳＹ ＧＰＭ２００により、重合体を
その透過率についてテストして得られたものである。測
定を温度３５℃、透過ガスの分圧差７６ｃｍＨｇで行っ
た。表３に、テストした重合体フィルムの厚さ（μｍ）
を示す。 この厚さは、比長器により２０の等位置点でフィルムの
厚さを測定し、これらの読みの平均値を算定することに
よって得たものである。 表３には、α１＝Ｐ（０゜）／Ｐ（Ｎ２）及びα２＝Ｐ
（Ｃ０２）／Ｐ（ＣＨ４）の選択率値が併記してある。
Ｔｇ（番号） （モル％） 躬啜４０ （モル％
） （℃）１ ２２．２ ７．５
２９．７ ２０２２ ３５、８
１５．７ ５１．５ ２０３３
３６．６ １８，９ ５５．５ ２
０６実施例４ 実施例１−３で得られた変性ＰＰＯのサンプル１．５ｇ
ずつを、わずかに撹拌しながら室温で操作して、クロロ
ホルム７．５ｍｌ及びメチルアルコール０．５ｍｌでな
る混合物に溶解させた。重合体の溶解が完了したところ
で溶液を約１５分間放置し、ついで、該溶液をガラス板
上に延展し、ＡＳＴＭ Ｄ−８２３−５３（１９７０）
及びＤ−８２３法に従い空気間隙１５ミルを有するＧａ
ｒｄｎｅｒブレード装置（Ｐａｃｉｆｉｃ ５ｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ Ｇａｒｄｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によって層の厚さを
一定値に調整してテスト用の膜を調製した。ガラス板を
初めに、クロロホルム蒸気で飽和した雰囲気のガラスベ
ル内に１５分間置き、ついで、空気吸引手段を具備する
フード内に空気流下でさらに１５分間置いて、溶媒混合
物の大部分を室温でゆっくりと蒸発させた。その後減圧
オーブン（８０℃、１６ｍｍＨｇ）内において２時間で
極微量の溶媒まで除去した。 このガラス板を水中に浸漬することによって重合体フィ
ルムをガラス板から分離した。ついで、この重合体フィ
ルムを２枚の濾紙の間で乾燥させ、最後に減圧オーブン
内で乾燥させた。このフィルムから、直径１１ｃｍの環
状部分を切取り、透過性に関するテストに供した。 表３に、二酸化炭素、メタン、酸素及び窒素に対する重
合体フィルムの透過率を報告する。これらの値は、透過
率測定装置ＬＹＳＳＹ ＧＰＭ２００により、重合体を
その透過率についてテストして得られたものである。測
定を温度３５℃、透過ガスの分圧差７６ｃｍＨｇで行っ
た。表３に、テストした重合体フィルムの厚さ（μｍ）
を示す。 この厚さは、比長器により２０の等位置点でフィルムの
厚さを測定し、これらの読みの平均値を算定することに
よって得たものである。 表３には、α１＝Ｐ（０゜）／Ｐ（Ｎ２）及びα２＝Ｐ
（Ｃ０２）／Ｐ（ＣＨ４）の選択率値が併記してある。
【表３】
１ ４１．４±１．２ ２９．７ ２．
３ ６．６ ２．０ １３．０ ３．３２
４０．８±１．８ ２５．３ １．６
４．９ １．３ １５．８ ３．７３
４５．８±２．１ ２４．０ １．２
４．８ １．２ ２０．０ ４．０実施例
５ 実施例３で得た変性ＰＰＯを、相逆転法によって非対称
膜に変換させた。さらに詳述すれば、まず、変性ＰＰＯ
の濃度２５ないし３０％（重量／重量）の１−ホルミル
−ピペリジン溶液を調製した。重合体を少量ずつ溶媒に
添加することによって室温で該溶液を調製した。重合体
が完全に溶解したところで、溶液の一部を取出し、一定
の自由空間間隙３００μｍのＣＡＭＡＧブレード延展器
を使用することによって、ガラス板上に層として塗布し
た。延展器の下で溶液を完全にかつ均一に分散させなが
ら、ガラス板をゆっくりとかつ連続してスライドさせる
ことによって非対称膜を調製した。２ないし５分後、２
回蒸留した水でなる凝固浴にガラス板を浸漬し浴内で相
逆転を生じさせ、これにより非対称膜を生成させた。生
成後、膜を約非対称膜のサイズ約３Ｘ３ｃｍの部分を、
サイズｌｌＸ１１ｃｍのアルミホイル２枚の間に結合さ
せた。各ホイルの中心に予しめ直径１．６ｃｍの孔を設
けておいた。各ホイルの孔は互いに一致するものであり
、表面積２ ｃｍ２の開孔を介しての自由が確保される
。このようにして得られたサンプルを透過率測定装置Ｌ
ＹＳＳＹ ＧＰＭ２００内に設置し、温度３５℃及び透
過ガス圧カフ６ｃｍＨｇで、二酸化炭素、メタン、酸素
及び窒素に対する透過性（ガス流量／単位圧力）を測定
するために使用した。ガス分離において活性な層（皮）
の厚さは、各ガスについて、変性ＰＰＯの透過率（緻密
で均一なフィルムについて測定）／その前駆体重合体の
ものと同じ選択率を示す非対称膜の透過率の比として算
定される。 ２つのテストを実施した。第１のテストでは、変性ＰＰ
Ｏの２５％（重量／重量）１−ホルミル−ピペリジン溶
液を使用して操作することによって、す非対称膜が得ら
れた。 全体の厚さ ：９８μｍ 下記の特性を示 Ｐ（ＣＯ２） ： ３５．７１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ
／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨｇＰ（ＣＨ） ： １
８．１１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨ
ｇＰ（０２） ： ２０．２１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃ
ｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨｇＰ（Ｎ２） ：
１６．９１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍ
ＨｇＰ（Ｃｏ２）／Ｐ（ＣＨ４） ： ２．０Ｐ（０
２）／Ｐ（Ｎ２）：１．２ 第２のテストでは、３０％（重量／重量）溶液を使用し
た。得られた非対称膜は下記の特性を示した。 全体の厚さ ：１０７μｍ Ｐ（Ｃｏ２） ： ３．６２１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ
／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨｇＰ（ＣＨ４） ： ０
．１９１０ ’ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨ
ｇＰ（０２） ： ０．７０１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃ
ｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨｇＰ（Ｎ２） ：
０．１８１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍ
ＨｇＰ（Ｃｏ。）／Ｐ（ＣＨ４） ： １９． ＩＰ（
０２）／Ｐ（Ｎ２）：３．９ 皮の厚さ ：６．６μｍ 実施例６ ＰＰＯのメタル化、メタル化ＰＰＯとエチレンオキシド
との反応及び官能化ＰＰ０Ｏ層への変換について２つの
テストを行った。 第１のテスト（テスト■）では、メタル化剤をゆっくり
と添加した。第２のテスト（テストＩＩ）では、メタル
化剤の全量をメタル化反応の開始時に添加した。他の操
作については、上述の実施例と同じ操作法を利用した。 これらのテストの結果を表４に示す。
３ ６．６ ２．０ １３．０ ３．３２
４０．８±１．８ ２５．３ １．６
４．９ １．３ １５．８ ３．７３
４５．８±２．１ ２４．０ １．２
４．８ １．２ ２０．０ ４．０実施例
５ 実施例３で得た変性ＰＰＯを、相逆転法によって非対称
膜に変換させた。さらに詳述すれば、まず、変性ＰＰＯ
の濃度２５ないし３０％（重量／重量）の１−ホルミル
−ピペリジン溶液を調製した。重合体を少量ずつ溶媒に
添加することによって室温で該溶液を調製した。重合体
が完全に溶解したところで、溶液の一部を取出し、一定
の自由空間間隙３００μｍのＣＡＭＡＧブレード延展器
を使用することによって、ガラス板上に層として塗布し
た。延展器の下で溶液を完全にかつ均一に分散させなが
ら、ガラス板をゆっくりとかつ連続してスライドさせる
ことによって非対称膜を調製した。２ないし５分後、２
回蒸留した水でなる凝固浴にガラス板を浸漬し浴内で相
逆転を生じさせ、これにより非対称膜を生成させた。生
成後、膜を約非対称膜のサイズ約３Ｘ３ｃｍの部分を、
サイズｌｌＸ１１ｃｍのアルミホイル２枚の間に結合さ
せた。各ホイルの中心に予しめ直径１．６ｃｍの孔を設
けておいた。各ホイルの孔は互いに一致するものであり
、表面積２ ｃｍ２の開孔を介しての自由が確保される
。このようにして得られたサンプルを透過率測定装置Ｌ
ＹＳＳＹ ＧＰＭ２００内に設置し、温度３５℃及び透
過ガス圧カフ６ｃｍＨｇで、二酸化炭素、メタン、酸素
及び窒素に対する透過性（ガス流量／単位圧力）を測定
するために使用した。ガス分離において活性な層（皮）
の厚さは、各ガスについて、変性ＰＰＯの透過率（緻密
で均一なフィルムについて測定）／その前駆体重合体の
ものと同じ選択率を示す非対称膜の透過率の比として算
定される。 ２つのテストを実施した。第１のテストでは、変性ＰＰ
Ｏの２５％（重量／重量）１−ホルミル−ピペリジン溶
液を使用して操作することによって、す非対称膜が得ら
れた。 全体の厚さ ：９８μｍ 下記の特性を示 Ｐ（ＣＯ２） ： ３５．７１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ
／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨｇＰ（ＣＨ） ： １
８．１１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨ
ｇＰ（０２） ： ２０．２１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃ
ｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨｇＰ（Ｎ２） ：
１６．９１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍ
ＨｇＰ（Ｃｏ２）／Ｐ（ＣＨ４） ： ２．０Ｐ（０
２）／Ｐ（Ｎ２）：１．２ 第２のテストでは、３０％（重量／重量）溶液を使用し
た。得られた非対称膜は下記の特性を示した。 全体の厚さ ：１０７μｍ Ｐ（Ｃｏ２） ： ３．６２１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ
／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨｇＰ（ＣＨ４） ： ０
．１９１０ ’ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨ
ｇＰ（０２） ： ０．７０１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃ
ｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍＨｇＰ（Ｎ２） ：
０．１８１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍ
ＨｇＰ（Ｃｏ。）／Ｐ（ＣＨ４） ： １９． ＩＰ（
０２）／Ｐ（Ｎ２）：３．９ 皮の厚さ ：６．６μｍ 実施例６ ＰＰＯのメタル化、メタル化ＰＰＯとエチレンオキシド
との反応及び官能化ＰＰ０Ｏ層への変換について２つの
テストを行った。 第１のテスト（テスト■）では、メタル化剤をゆっくり
と添加した。第２のテスト（テストＩＩ）では、メタル
化剤の全量をメタル化反応の開始時に添加した。他の操
作については、上述の実施例と同じ操作法を利用した。 これらのテストの結果を表４に示す。
【表４】
ＬｉＲ／ＰＰ０（反応中）（官能化ＰＰ０）
１ １Ｔｇ（℃）
２１２ ２０６４３０ｎｍにおける
光学密度（カラー）＊ ０．７０ ０．
２０６００ｎｍにおける光学密度（カラー）＊
１．２０ ０．１５粘度（ｍＰＡ・秒）＊＊
９００ １７０比重（
ｇ／ｍ１）（ガス輸送） ｉ、 １６
１．１３Ｐ（０２）５・４４・８ Ｐ（Ｎ２） ２．２
１．２Ｐ（０）／Ｐ（Ｎ２） ２．
５ ４．０＊ ： 重合体の４重量％クロロホル
ム溶液について測定した光学密度＊＊： クロロホル
ム５ｍｌ中に重合体１ｇを含有する溶液について測定し
た光学密度上記のデータから、ｎ−ブチルリチウムの全
量をＰＰＯのテトラヒドロフラン懸濁液に一度に添加し
、ついでエチレンオキシドと反応させることにより（テ
ストＩＩ）テス）Ｉのものに匹敵する官能化度（ＮＭＲ
で測定）を有する官能化ＰＰＯが生成かれることが観察
される。２つの官能化ＰＰＯを区別する特性は、色相、
粘度及び中で０発 ＠出 アレサンドロ・ストツ ボーニ アジツブ・ベトロー リ・ソシエタ・ベル・ アチオニ
１ １Ｔｇ（℃）
２１２ ２０６４３０ｎｍにおける
光学密度（カラー）＊ ０．７０ ０．
２０６００ｎｍにおける光学密度（カラー）＊
１．２０ ０．１５粘度（ｍＰＡ・秒）＊＊
９００ １７０比重（
ｇ／ｍ１）（ガス輸送） ｉ、 １６
１．１３Ｐ（０２）５・４４・８ Ｐ（Ｎ２） ２．２
１．２Ｐ（０）／Ｐ（Ｎ２） ２．
５ ４．０＊ ： 重合体の４重量％クロロホル
ム溶液について測定した光学密度＊＊： クロロホル
ム５ｍｌ中に重合体１ｇを含有する溶液について測定し
た光学密度上記のデータから、ｎ−ブチルリチウムの全
量をＰＰＯのテトラヒドロフラン懸濁液に一度に添加し
、ついでエチレンオキシドと反応させることにより（テ
ストＩＩ）テス）Ｉのものに匹敵する官能化度（ＮＭＲ
で測定）を有する官能化ＰＰＯが生成かれることが観察
される。２つの官能化ＰＰＯを区別する特性は、色相、
粘度及び中で０発 ＠出 アレサンドロ・ストツ ボーニ アジツブ・ベトロー リ・ソシエタ・ベル・ アチオニ
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）を
メタル化剤でメタル化し、該メタル化ポリ−（２，６−
ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）をハロ−トリアルキ
ルシラン及び／又はエチレンオキシドで官能化する無定
形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニ
レン）を製造する方法において、前記メタル化を、少な
くとも一部が懸濁した固状物として存在するポリ−（２
，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）を含有する不
活性液状ビヒクル中、メタル化条件下で操作して、該懸
濁液に前記メタル化剤を連続して又は少量ずつ徐々に添
加することによって行うことを特徴とする、無定形の変
性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）
の製法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製法において、ポリ−（２，６−ジメチ
ル−ｐ−オキシフェニレン）のメタル化を、脂肪族、脂
環式又は芳香族の液状炭化水素、エーテル及び環状エー
テルでなる群から選ばれる不活性有機溶媒中に前記重合
体の少なくとも一部を懸濁させて行う、無定形の変性ポ
リ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）の製
法。 - 【請求項３】 請求項２記載の製法において、前記不活性有機溶媒が、
ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロフラン
の中から選ばれるものである、無定形の変性ポリ−（２
，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）の製法。 - 【請求項４】 請求項１記載の製法において、前記メタル化を、溶媒１
００重量部当たりポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキ
シフェニレン）少なくとも５重量部、約３０重量部以下
、好ましくは１０ないし１５重量部を含有する懸濁液を
使用して行う、無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル
−ｐ−オキシフェニレン）の製法。 - 【請求項５】 請求項１記載の製法において、前記メタル化剤が、アル
カリ金属アルキル又はアルカリ金属水素化物又はアミド
、好ましくは（Ｃ＿１＿−＿１＿２）アルキルリチウム
、特にｎ−ブチルリチウムであり、ポリ−（２，６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン）のメタル化を、前記メ
タル化剤：ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェ
ニレン）に含有される単量体ユニット（２，３−ジメチ
ル−ｐ−オキシフェニレン）のモル比０．２：１ないし
１：１、温度−３０℃ないし８０℃、好ましくは室温（
２０−２５℃）で行う、無定形の変性ポリ−（２，６−
ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）の製法。 - 【請求項６】 請求項１記載の製法において、ポリ−（２，６−ジメチ
ル−ｐ−オキシフェニレン）懸濁液へのメタル化剤の添
加を約１５分以上、好ましくは２０ないし４５分間で行
う、無定形の変性ポリ−（２、６−ジメチル−ｐ−オキ
シフェニレン）の製法。 - 【請求項７】 請求項１記載の製法において、メタル化ポリ−（２、６
−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）を、ハロ−トリア
ルキルシラン及び／又はエチレンオキシドとの反応によ
って官能化する、無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチ
ル−ｐ−オキシフェニレン）の製法。 - 【請求項８】 請求項７記載の製法において、メタル化ポリ−（２，６
−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）とエチレンオキシ
ドとの反応を、メタル化工程で使用したものと同じ有機
溶媒中に懸濁させたメタル化ポリ−（２，６−ジメチル
−ｐ−オキシフェニレン）にエチレンオキシドを供給す
ると共に、温度−３０ないし８０℃、好ましくは室温（
２０−２５℃）で、０．５ないし３０分間、好ましくは
約１−５分間で操作することによって行う、無定形の変
性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）
の製法。 - 【請求項９】 請求項７記載の製法において、メタル化ポリ−（２，６
−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）とトリアルキルシ
リルハロゲン化物との反応を、温度１０ないし８０℃、
好ましくは室温（２０−２５℃）、０．５ないし４時間
、好ましくは約２時間で行う、無定形の変性ポリ−（２
，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）の製法。 - 【請求項１０】 請求項１−９記載の製法に従って得られた変性ポリ−（
２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）から製造し
たガス混合物分離用の平らは均一膜及び平らな非対称膜
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02266289A IT1237531B (it) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | Procedimento perfezionato per la preparazione di poli(2,6-dimetil-p- ossifenilene) modificato |
| IT22662A/89 | 1989-12-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436317A true JPH0436317A (ja) | 1992-02-06 |
Family
ID=11199002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2410241A Withdrawn JPH0436317A (ja) | 1989-12-12 | 1990-12-12 | 無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169416A (ja) |
| EP (1) | EP0432827A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0436317A (ja) |
| CA (1) | CA2031978A1 (ja) |
| IT (1) | IT1237531B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5364454A (en) * | 1993-06-30 | 1994-11-15 | Praxair Technology, Inc. | Fluid separation composite membranes prepared from sulfonated aromatic polymers in lithium salt form |
| DE19622338A1 (de) * | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Dlr Deutsche Forschungsanstalt | Modifizierung von Polymeren |
| AU2003224714A1 (en) * | 2002-03-21 | 2003-10-08 | The Regents Of The University Of California | Conducting polymer activators based on microporous asymmetric membranes |
| US9840597B2 (en) * | 2013-08-16 | 2017-12-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyamide-polyolefin copolymers and methods of making them |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3522326A (en) * | 1967-10-05 | 1970-07-28 | Gen Electric | Graft copolymers of polyphenylene ethers |
| US3417053A (en) * | 1967-10-05 | 1968-12-17 | Gen Electric | Moisture-curable alkoxysilyl substituted polyphenylene ethers |
| US3402143A (en) * | 1967-10-05 | 1968-09-17 | Gen Electric | Method for decolorization and capping polyphenylene ethers |
| US3402144A (en) * | 1967-10-05 | 1968-09-17 | Gen Electric | Alkali metal-containing polyphenylene ethers |
| US4521224A (en) * | 1982-03-12 | 1985-06-04 | The Standard Oil Company | Semipermeable membranes prepared from polymers containing pendent sulfone groups |
| CA1197196A (en) * | 1982-06-16 | 1985-11-26 | The Standard Oil Company | Process for separating gaseous mixtures using a semipermeable membrane constructed from substituted poly(arylene oxide) polymer |
| US4586939A (en) * | 1982-08-26 | 1986-05-06 | The Standard Oil Company | Process for separating gaseous mixtures using a semipermeable membrane constructed from substituted poly(arylene oxide) polymer |
| US4530703A (en) * | 1983-06-30 | 1985-07-23 | Monsanto Company | Cross-linked polyarylene oxide membranes |
| US4647297A (en) * | 1983-06-30 | 1987-03-03 | Monsanto Company | Benzyl substituted phenylene oxide membrane |
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| JPS6118402A (ja) * | 1984-07-04 | 1986-01-27 | Toray Ind Inc | 気体分離用中空糸膜およびその製造方法 |
| US4596860A (en) * | 1984-10-03 | 1986-06-24 | The Standard Oil Company | Process for the modification of aromatic polymers via Friedel-Crafts reactions to produce novel polymers and the use thereof |
| JPH0628708B2 (ja) * | 1985-04-30 | 1994-04-20 | 財団法人相模中央化学研究所 | 選択性気体分離膜 |
| JPS6230524A (ja) * | 1985-08-01 | 1987-02-09 | Toray Ind Inc | 選択透過膜 |
| JPS62110728A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 選択気体透過性複合膜 |
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| JPS6380826A (ja) * | 1986-09-22 | 1988-04-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 選択性気体透過複合膜 |
| US4746476A (en) * | 1986-10-10 | 1988-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Ultrathin polyphenylene oxide polymer films and their preparation |
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-
1989
- 1989-12-12 IT IT02266289A patent/IT1237531B/it active IP Right Grant
-
1990
- 1990-11-29 EP EP90203149A patent/EP0432827A1/en not_active Withdrawn
- 1990-12-06 US US07/623,100 patent/US5169416A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-11 CA CA002031978A patent/CA2031978A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-12 JP JP2410241A patent/JPH0436317A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8922662A1 (it) | 1991-06-12 |
| IT8922662A0 (it) | 1989-12-12 |
| CA2031978A1 (en) | 1991-06-13 |
| US5169416A (en) | 1992-12-08 |
| IT1237531B (it) | 1993-06-08 |
| EP0432827A1 (en) | 1991-06-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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