JP2699168B2 - テトラハロビスフエノールから誘導されたポリカーボネートから主として成る半透膜 - Google Patents
テトラハロビスフエノールから誘導されたポリカーボネートから主として成る半透膜Info
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Description
【発明の詳細な説明】
＜産業上の利用分野＞
本発明はポリカーボネートから誘導された半透膜に関
する。ただし該ポリカーボネートのかなりな部分はテト
ラハロビスフエノールから誘導されるものである。本発
明は更にこれらの膜を使用してある種のガスを分離す
る、たとえば窒素から酸素を、およびメタンから二酸化
炭素を分離する方法に関する。 ＜従来の技術＞ 種々の工業において、ガス状の流れにおいて一成分を
他の成分から分離することは必要であるか又は非常に望
ましいことである。このような分離を行なうのに使用す
る方法には圧力揺動吸収分離および膜分離がある。膜分
離においては、分離すべき成分を含むガス流を膜と接触
させ、膜を通つて浸透する成分のみが一区域から他区域
に連通しうるように膜が２つの区域を分離するようにし
てガス分離を行なう。このような膜は、ガス状混合物の
一成分が選択的に膜の中をガス状の流れの１種またはそ
れ以上よりもずつと速い速度で浸透するという点で、半
透膜である。ガス状混合物を、選択的に浸透性の種類の
ガスが優先的に膜を通つて他区域に移送されるように、
膜と接触させる。選択的に浸透性の種類のガスをそこか
ら分離してしまおうとする方の成分は実際に選択的に浸
透性の種類のガスよりもずつと遅く速度で膜中を浸透し
うることを注目すべきである。ガス状成分を分離するた
めに又は浸透性ガスが浸透する側の区域中に乏しい選択
性で浸透してくる成分の濃度を減少させるために使用す
るのはこの浸透速度の差である。 このような分離において、浸透の相対速度、換言すれ
ば、選択浸透性ガスと非選択浸透性ガスとの間の浸透速
度の差、は達成される分離の主要な因子である。選択浸
透性ガスと非選択浸透性ガスとの浸透比が大きいほど膜
の性能は良い。それ故、できるだけ高い比をもつことが
望ましい。 現在のところ、アセテートエステルたとえばセルロー
ス・トリアセテート；およびオレフインたとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−ペンテン
−1;から誘導された膜がガスの分離に使用されている。
これらの分離の中には窒素からの酸素の分離、およびメ
タンからの二酸化炭素の分離がある。 膜に使用する或る種の材料はいくつかの不利に悩まさ
れる。このような問題の１つは高温および高圧のような
極端な条件下での遂行不能である。その１つの結果とし
て、ある種の分離は使用しうる温度および圧力に関して
膜によつて限定を受ける。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 必要なのは選択浸透性成分と非選択浸透性成分との膜
を通る浸透の高い相対速度比である。更に必要なのはよ
り以上に極端な温度および圧力に耐えるように増強した
機械的強度をもつ膜である。本発明はこれらの問題点を
解決しようとするものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は3,3′,5,5′−テトラブロモビスフェノール
Ａを主要構成モノマーとしてなり0.4dl/g以上の固有粘
度をもつポリカーボネート・ポリマーから成る薄い識別
層から構成され、少なくとも6.4の室温での酸素と窒素
の分離係数をもつことを特徴とする酸素と窒素の分離、
二酸化炭素とメタンの分離又はヘリウムとメタンの分離
に用いるためのガス分離膜である。 本発明において、室温とは20〜24℃の温度である。 別の面において、本発明は次の（ａ）および（ｂ）の
工程から成ることを特徴とする酸素と窒素を含むガス混
合物から酸素を分離する方法に関する： （ａ）膜の他面に低圧が存在するように膜を横切る差圧
を保ちながら、本発明による前記のガス分離膜の一面に
酸素と窒素を含むガス混合物を接触させ、そして （ｂ）浸透した酸素を膜の他面から除く。 本発明の膜は酸素と窒素の分離について驚異的に高い
分離係数を示す。更に、本発明の膜はメタンからの二酸
化炭素の分離について驚異的に高い分離係数を示す。本
発明の膜は良好な機械的性質をもち、それ故たとえば温
度および圧力のより一層激しい条件下で有用である。 本発明の膜はビスフエノールから誘導されたポリカー
ボネートから製造され、この場合該ポリカーボネートを
製造するのに使用するビスフエノールのかなりな部分は
3,3′,5,5′−テトラブロモビスフェノールＡからなる
ものであることを要する。上記のブロム置換基がH,Cl,C
1〜C4アルキルであるようなビスフェノール化合物を少
量成分として共重合してもよいが、得られたポリマーが
0.40dl/g以上の固有粘度をもち、且つその膜が室温での
酸素と窒素の分離係数が少なくとも6.4を満足するもの
であることを要する。このポリマーは公知の方法で製造
できる。 Encyclopedia of Polymer Science ＆ Technology
〔マークら編；米国ニューヨーク州ニューヨークのジヨ
ン・ワイリイ・アンド・サンズのインターナシヨナル・
デイビジヨン刊行1969年;Vol 10,pp714−725〕参照。本
発明で使用するポリマーは使用条件に耐えるに十分な機
械的強度をもつ膜をポリマーが作るような程度に重合さ
せるべきである。ポリマーは、0.40dl/g以上の固有粘度
をもち、そして好ましくは60,000以上の分子量をもつ。 本発明の新規な膜は当業者に知られている任意の形体
をとることができる。特に、膜は均一膜、複合膜または
非対称膜でありうる。更に膜は平らなシート、中空管ま
たは中空繊維の形体でありうる。当業者は上記の形体の
うちの任意の形体の膜をどのようにして作るかを容易に
知るであろう。ここに使用する「半透膜」なる用語は種
々の分子について異なつた浸透性を示し、それ故に膜を
横切る浸透度の異なるイオンおよび分子を分離するのに
使用しうる膜をいう。ここに使用する「浸透物」なる用
語は他の種類のものよりずつと速い速度で膜の中を浸透
する種類のものをいう。ここに使用する「非浸透物」な
る用語は存在する他の種類のものよりずつと遅い速度で
浸透する種類のものをいう。 好ましくは、本発明の膜は非対称膜または複合膜であ
り、最も好ましくは非対称膜である。 均一膜および複合膜は密であつて空隙もしくは孔のな
い薄い識別層を作ることによつて製造される。このよう
な膜または層は膜中くまなく同一の構造と組成を一般に
もつ。１つの好ましい具体例において、本発明で使用す
るポリカーボネートは水に混和性の溶媒たとえばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、またはジメ
チルアセトアミドにとける。溶液は５〜75重量の、更に
好ましくは10〜40重量％の、そして最も好ましくは15〜
20重量％のポリマーを含む。この溶液は平らな面に溶液
の鋳造が行なえるに十分な密度をもつべきである。この
溶液は均一であるべきである。その後、ポリマーを一表
面上に鋳造し、そして均一膜の場合には仕上げ膜が容易
に分離されうる一表面上に鋳造する。この操作を行なう
ための便利な方法は、乾燥および硬化の工程の後に仕上
げフイルムから溶離させられる支持体面の上に膜液溶を
鋳造することによつて、あるいはシリコーン、被覆ガラ
スのような低い表面エネルギーをもつ支持体または水銀
のような膜が付着しない表面上に膜を鋳造することによ
つて達成される。鋳造は溶液を適切な表面上に注入し、
そして適切な道具を使用して寸法を定めて適切な厚さの
溶液を作ることによつて行なわれる。その後に、鋳造溶
液を乾燥または硬化の条件にさらす。このような条件を
使用して溶媒を除き、それによつて均一なポリマーの薄
い識別層を残す。溶液は真空にさらすことによつて、ま
たは昇温にさらすことによつて、または溶媒を時間かけ
て蒸発させることによつて、あるいはそれらの任意の組
合せによつて乾燥させることができる。一般に、鋳造溶
液を昇温に好ましくは100℃未満の昇温にさらすのが好
ましい。１つの好ましい具体例において、このような露
出は昇温において真空オーブン中でまたは真空条件下で
行なう。好ましくは、均一膜は0.5〜10.0ミル（0.01〜
0.25mm）、最も好ましくは１〜３ミル（0.025〜0.08m
m）の厚さをもつ。 複合膜を作るために、均一な薄い識別層を作り、その
後にこれを多孔質支持体に接着させることができる。あ
るいはまた、この多孔質支持体はその上で膜を鋳造する
表面でありうる。このような具体例において、複合膜は
仕上げ膜の支持層を形成する多孔質支持体上に膜形成溶
液を均一な被覆として鋳造することによつて製造され
る。薄い識別層を形成するポリマーが多孔質支持体の孔
および該支持体自体に浸透することは、半透膜の所望の
厚さを越えない限り許容される。複合膜において、膜は
多孔質の基質もしくは構造体の上に支持される。この多
孔質支持層はそれが多孔質層に接触する流体の成分のす
べてがこの層を横切つて移送されるのを著しくは妨害し
ないという点に特徴がある。多孔質支持体層は若干の流
体成分が識別層に移送されるのを妨げる別の１つの識別
層を備えてもよいが、この第２の識別層は一般には必要
でないか又は好ましくない。１つの具体例において、支
持体層は多数の孔をドリルであけた金属板またはプラス
チツク板であつてもよい。然しこのようなドリル孔あけ
板は膜の有効面積をかなり減少させることがあるので有
利でない。好ましい具体例において、多孔質支持体層は
非常に多孔性のポリマー膜である。このようなポリマー
支持体層の例はセルロース・エステル膜およびミクロポ
ーラス・ポリスルホン膜である。このような膜はMILLIP
ORE、PELLICONおよびDIAFLOWなる商品名で市販されてい
る。このような支持体膜が薄いか又は非常に変形しやす
い場合には、半透膜を適切に支持するために枠が必要で
ある。１つの特に好ましい具体例において、ポリマー支
持体層はポリスルホン、セルロース・アセテートまたは
他のセルロース・エステルのようなミクロポーラス・ポ
リマーの中空繊維である。中空繊維それ自体は該繊維の
内面または外面に被覆した半透膜に適切な支持を与え
る。ポリスルホン中空繊維がこの用途に最も好ましい。
薄い識別層を形成するのに有用な溶液を多孔質支持体上
に被覆した後に、この支持体層とその上の溶液鋳造物を
次いで溶媒除去条件にさらして密なスキンを形成させ
る。このような条件は均一膜の製造について前述した条
件と類似している。 非対称膜を作るために、溶液を前述のようにして鋳造
し、その後に鋳造液を部分的に硬化させて溶媒の一部を
除く。その後、部分的に乾燥した膜の片面または両面を
水急冷器に接触させて薄い非多孔質の識別層を膜の片面
または両面に、密な層から去る溶媒が膜の残余の部分を
形成する密な層に連通するような条件下で形成させ、こ
れによつて非対称膜を作る。このような多孔層を存在さ
せて、分離すべき成分を含む流体が半浸透性の薄い識別
層に移送されるのを妨げることなしに、薄い識別層に対
する支持体を与える。部分硬化工程は均一膜の製造に関
して前述した硬化工程と同様にして行なう。 中空繊維膜は水混和性の溶媒中のポリカーボネートの
適当な溶液から繊維を紡糸することによつて作ることが
できる。このような紡糸は当業者に周知であり、均一ま
たは非対称または複合体の膜である中空繊維の形成は、
中空繊維の形体の膜に前述の方法を採用することを必要
とする。このような採用は当業技術の範囲内にある。 一般に、複合または非対称の形体の膜中の薄い識別層
は0.05〜10μ更に好ましくは0.2〜２μの厚さをもつ。 １つの好ましくい具体例において、膜は使用前にアン
ニーリングされる。アンニーリングは酸素／窒素の分離
についての分離係数を増大させると信ぜられる。膜はβ
転移点より上でガラス転移点より下の温度にポリマーが
部分的に濃密化される時間さらされる。この操作は任意
に真空下で行なうことができる。テトラブロモ・ビスフ
エノールＡについて、185〜230℃の温度が好ましい。 ある種の条件下では、分離装置または分離法に膜を使
用するとき、膜に支持体を与えるのが非常に望ましい。
１つの具体例において、膜の周縁区域は膜の外縁を支持
する枠構造体に固定される。膜は従来技術において知ら
れているクランプ機構、接着剤、化学結合またはその他
の技術によつて枠構造体に固定させることができる。枠
に固定させた膜は次いで通常の方法で容器中に密封係合
させて枠支持体の内側の膜面が容器を２つの（他の点で
は）非連通の室に分離する。当業者は膜を支持する構造
体が容器の一体部分であることができ、あるいは膜の外
線でさえありうることを認識するであろう。 １つの具体例において、本発明は酸素と窒素を含むガ
ス流を本発明の膜と、酸素が窒素に比べて選択的に膜中
を浸透するように、接触させることから成る酸素を窒素
から分離する方法にある。好ましくは膜は膜の一面にの
み連通する空間を形成する容器に密封係合して、膜の他
面に接触する浸透性の酸素が窒素が膜に連通もしくは浸
透するよりもかなり速い速度で膜を通つて非連通空間に
浸透しうるようになつている。好ましくは酸素と窒素は
空気流の一部である。好ましくは膜の連通側の圧力は40
psia（276KPa）〜200psia（1379KPa）、更に好ましくは
80（551KPa）〜120psia（827KPa）である。混合した酸
素と窒素の流れが膜と接触する温度は０〜80℃、最も好
ましくは５〜45℃である。膜を横切る差圧は好ましくは
40〜200psia（276〜1379KPa）、更に好ましくは95〜120
psia（655〜827KPa）である。膜が中空繊維である具体
例において、混合した窒素と酸素の流れを中空繊維の外
側の膜に、酸素が選択的に中空繊維に浸透して酸素に富
む流れが中空繊維の端部から取り出されるような条件下
で、接触させる。この酸素に富む流れは連続する１つ以
上の膜と接着させることによつて更に酸素に富むものに
することができる。 同様にして、本発明の膜は二酸化炭素をメタンから分
離するのに使用することもできる。 ある種の具体例において、窒素からの酸素の分離は低
温好ましくは10℃以下で起る。本発明に有用な膜は10℃
以下で驚異的に高い分離係数をもつことが発見された。
このような分離係数は10℃以下において好ましくは8.0
以上、更に好ましくは8.5以上、そしてなお更に好まし
くは9.0以上である。 ＜実施例＞ 下記の実施例（および比較例）により本発明を更に具
体的に説明するが、これらの実施例は例示のためのもの
であり、本発明の範囲を限定するものではない。他に特
別の記載のない限り、すべての部および％は重量基準で
ある。 尚実施例2,3,9及び14は参考実施例である。 実施例１ 100％テトラブロモビスフエノールＡのポリカーボネー
トの膜重合操作 温度計、空気駆動攪拌機、およびガラス・ロートを備
える３つの口の1.0l丸底フラスコに500ccのメチレンク
ロライド、108.8g（0.2モル）の3,3′,5,5′−テトラブ
ロモビスフエノールＡ、0.3g（0.002モル）のｐ−第３
級ブチルフエノール、および42cc（0.52モル）のピリジ
ンを充てんした。えられた透明淡黄色溶液を窒素雰囲気
下で10分間かくはんした。おだやかなかくはんを続け、
23.5g（0.238モル）のホスゲンを反応混合物中に41分間
にわたつて吹き込んだ。 えられた淡黄色の濁つた溶液を次いでメタノールで清
掃し、希塩酸で中和し、そして２回目の希塩酸で洗浄し
た。やゝ不透明な溶液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床を
通すことによつて清澄化し、そしてメタノール中で沈で
んさせた。沈でんしたポリマーを真空下80℃で24時間乾
燥した。えられたポリマーはメチレンクロライド中25℃
で0.428dl/gの固有粘度をもち、そして261℃のTgをもつ
ことがわかつた。 フイルムの製造と試験法 2gのポリマーを18gのメチレンクロライドにとかし、
粗いフリツト・ガラスフイルタを通して透明なガラス板
上に注入し、鋳造刃で引つ張つた。試料を乾燥がすむま
で覆い、ガラス板から除いて真空下に80℃で48時間アン
ニーリングした。 鋳造フイルムから小さいデイスクを除き、平均の均さ
と標準偏差を測定し、次いでこのフイルムを固定容量−
可変圧力のガス浸透性装置中のセルに入れた。膜の両面
を一夜真空にした。膜の一面に184KPaGで窒素を圧入
し、下流の圧力増加を圧力トランスジューサでモニタし
て単一ペン記録計に記録した。時間−圧力曲線の傾斜か
らガス浸透係数を計算した。 次の系列の試験ガスを使用してそれぞれのガスについ
て同様の方法を行なつた：窒素、メタン、窒素、酸素、
ヘリウム、二酸化炭素。これらの結果を後記の第１表に
示す。 実施例２ 100％テトラクロロビスフエノールＡのポリカーボネー
トの膜 実施例１と同様の装置（2.0l）に、1000ccのメチレンク
ロライド、183.2g（0.5モル）の3,3′,5,5′−テトラク
ロロビスフエノールＡ、および105cc（1.30モル）のピ
リジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下で10分間
かくはんした。おだやかなかくはんをつづけ、54g（0.5
5モル）のホスゲンを反応混合物中に41分間にたつて吹
き込んだ。 この溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２度目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床を通すことによつて清
澄化し、そしてヘプタン中で沈でんさせた。沈でんした
ポリマーを真空下に80℃で24時間乾燥した。生成ポリマ
ーはメチレンクロライド中25℃で0.72dl/gの固有粘度を
もつことがわかつた。 実施例１のようにしてフイルムを製造してその浸透特
性を同様に試験した。その結果を後記の第１表に示す。 実施例３ 30％テトラクロロビスフエノールＡと70％ビスフエノー
ルＡのポリカーボネートの膜 30％のテトラクロロビスフエノールＡと70％のビスフ
エノールＡとから誘導されたブロツク・コポリマーであ
る0.67の固有粘度をもつポリカーボネートからフイルム
を製造し、その浸透特性を実施例１に記載したように試
験した。その結果を後記の第１表に示す。 実施例４ 30％テトラブロモビスフエノールＡと70％ビスフエノー
ルＡのポリカーボネートの膜 温度計、空気駆動攪拌機、およびガラス・ロートを備
えた４つ口の2.0l丸底フラスコに70.14g（0.129モル）
のテトラブロモビスフエノールＡおよび1.181lのメチレ
ンクロライドを充てんした。この混合物を５℃に冷却
し、250rmpでかくはんした。25.5g（0.258モル）のホス
ゲンを８分にわたつて５〜６℃において添加した。５分
後に20.9mlのピリジンを、５〜６℃において300rpmでか
くはんしながら、６分間にわたつて添加した。この溶液
を30分間かくはんした。68.69g（0.301モル）のビスフ
エノールＡを５分間にわたつて添加した。温度は13℃か
ら24℃に上昇した。ホスゲン（17.0g）を26〜27℃の温
度において15分間にわたつて加えた。その後、5mlのメ
タノールを加えた。Hclと水の混合物（それぞれ490mlお
よび120ml）を200rpmでかくはんしながら５分間にわた
つて加えた。良好な相分離が認められた。２回目の洗浄
を15mlのHClと230mlの水の混合物を用いて行なつた。 １容量のポリマー溶液に４容量のヘキサンを加えてポ
リマーを沈でんさせた。このポリマーを風乾し、次いで
真空オーブン中120℃で乾燥した。生成ポリマーは0.474
の固有粘度および181℃のTgをもつていた。 実施例１に記載したようにしてフイルムを製造しその
浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示す。 比較例５（本発明の実施例ではない） 100％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載の装置と同様の装置（12.0l）に、7,0
00ccのメチレンクロライド、961g（4.2モル）のビスフ
エノールＡ、12.66gのｐ−第３級ブチルフエノール、お
よび882cc（10.9gモル）のピリジンを充てんした。えら
れた溶液を窒素雰囲気下で10分間かくはんした。おだや
かなかくはんをつづけながら、446g（4.51モル）のホス
ゲンを反応混合物中に300分間にわたつて吹き込んだ。 次いでこの溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空
下に80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンク
ロライド中25℃で0.61g/dlの固定粘度をもつことがわか
つた。 実施例１に記載したようにしてフイルムを製造してそ
の浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 比較例６（本発明の実施例ではない） 100％3,3′5,5′−テトラメチルビスフエノールＡのポ
リカーボネートの膜 実施例１に記載したような装置に500ccのメチレンク
ロライド、113.7g（0.4モル）の3,3′,5,5′−テトラメ
チルビスフエノールＡ、および110cc（1.36モル）のピ
リジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10分間
かくはんした。おだやかなかくはんをつづけて46g（0.4
6モル）のホスゲンを反応混合物に140分間にわたつて吹
込んだ。 次いで溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和し、
そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶液を
DOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メタノ
ール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空下に
80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンクロラ
イド中25℃で0.456dl/gの固有粘度をもつことがわかつ
た。 実施例１に記載したようにして、フイルムを製造して
その浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 比較例７（本発明の実施例ではない） 50％3,3′,5,5′−テトラメチルビスフエノールＡと50
％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 50モル％のテトラメチルビスフエノールＡと50モル％
のビスフエノールＡから誘導した、メチレンクロライド
中25℃で0.54dl/gの固有粘度をもつポリカーボネートの
膜を製造し、その浸透特性を実施例１に記載したように
して試験した。その結果を後記の第１表に示す。 比較例８（本発明の実施例ではない） 30％3,3′5,5′−テトラメチルビスフエノールＡと70％
ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 30モル％のテトラメチルビスフエノールＡと70モル％
のビスフエノールＡから誘導した。メチレンクロライド
中25℃で0.81dl/gの固有粘度をもつポリカーボネートの
膜を製造し、その浸透特性を実施例１に記載したように
して試験した。その結果を後記の第１表に示す。 実施例９ 70％3,3′,5,5′−テトラクロロビスフエノールＡと30
％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と同様の装置（2.0l）に1,00
0ccのメチレンクロライド、117.7g（0.35モル）の3,
3′,5,5′−テトラクロロビスフエノールＡ、34.2g（0.
15モル）のビスフエノールＡおよび105cc（1.30モル）
のピリジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10
分間かくはんした。おだやかなかくはんをつづけ、54g
（0.55モル）のホスゲンを反応混合物に70分間にかけて
吹き込んだ。 次いでこの溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な液
をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、そし
てメタノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを
真空下に80℃で24時間乾燥した。 実施例１に記載したようにしてフイルムを製造し、そ
の浸透性を試験した。その結果を後記の第１表に示す。 実施例10 70％3,3′,5,5′−テトラブロモビスフエノールＡと30
％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と同様の装置に1,000ccのメ
チレンクロライド、190.4g（0.35モル）の3,3′5,5′−
テトラブロモビスフエノールＡ、34.2g（0.15モル）の
ビスフエノールＡ、および105cc（1.30モル）のピリジ
ンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10分間かく
はんした。おだやかなかくはんをつづけ、64g（0.65モ
ル）のホスゲンを反応混合物中に60分間にわたつて吹き
込んだ。 次いでこの溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを真空下に
80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンクロラ
イド中25℃で0.53dl/gの固有粘度をもつことがわかつ
た。 実施例１に記載したようにフイルムを製造し、その浸
透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示す。 比較例11（本発明の実施例ではない） 15％3,3′5,5′−テトラブロモビスフエノールＡと85％
ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と同様の装置に1,000ccのメ
チレンクロライド、40.8g（0.075モル）の3,3′,5,5′
−テトラブロモビスフエノールＡ、97.0g（0.425モル）
のビスフエノールＡ、および105cc（1.3モル）のピリジ
ンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下で10分間かく
はんした。おだやかなかくはんをつづけ、53g（0.54モ
ル）のホスゲンを反応混合物中に39分間にわたつて吹き
込んだ。 この溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で中和した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空
下に80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンク
ロライド中25℃で1.15dl/gの固有粘度をもつことがわか
つた。 実施例１に記載したようにしてフイルムを製造し、そ
の浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 比較例12（本発明の実施例ではない） 15％3,3′,5,5′−テトラクロロビスフエノールＡと85
％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と類似の装置（2.0l）に1,00
0ccのメチレンクロライド、25.2g（0.75モル）の3,3′,
5,5′−テトラクロロビスフエノールＡ、9.7g（0.425モ
ル）のビスフエノールＡ、および105cc（1.30モル）の
ピリジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10分
間かくはんした。おだやかなかくはんをつづけ、55g
（0.56モル）のホスゲンを反応混合物中に44分間わたつ
て吹き込んだ。 この溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空
下に80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンク
ロライド中25℃で0.819dl/gの固有粘度をもつことがわ
かつた。 実施例１に記載したようにして、フイルムを製造して
その浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 実施例13 50％3,3′,5,5′−テトラブロモビスフエノールＡとビ
スフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と同様の装置に（2.0l）に50
0ccのメチレンクロライド、54.4g（0.10モル）の3,3′,
5,5′−テトラブロモビスフエノールＡ、22.8g（0.10モ
ル）のビスフエノールＡおよび42cc（0.52モル）のピリ
ジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10分間か
くはんした。おだやかなかくはんをつづけ、28g（0.28
モル）のホスゲンを反応混合物中に36分間にわたつて吹
き込んだ。 この溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空
下に80℃で２時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンク
ロライド中25℃で0.39dl/gの固有粘度をもち、そして20
3℃のTgをもつことがわかつた。 実施例１に記載したようにして、フイルムを製造しそ
の浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 実施例14 50％3,3′,5,5′−テトラクロロビスフエノールＡと50
％ビスフエノールのポリカーボネートの膜 実施例１に記載したような装置に500ccのメチレンク
ロライド、36.16g（0.10モル）の3,3′,5,5′−テトラ
クロロビスフエノールＡ、22.8g（0.10モル）のビスフ
エノールＡ、および42.0cc（0.52モル）のピリジンを充
てんした。生成溶液を窒素雰囲気下で10分間かくはんし
た。おだやかなかくはんをつづけ、28g（0.28モル）の
ホスゲンを反応混合物中に48分間わたつて吹き込んだ。 次いでこの溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、そ
してメタノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマー
を真空下80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレ
ンクロライド中25℃で0.51dl/gの固有粘度をもち、そし
て177℃のTgをもつことがわかつた。 実施例１に記載したようにして、フイルムを製造して
その浸透性を試験した。ただしフイルムは残存溶媒を完
全に除去するためのアンニーリングを行なわなかった。
これは膜の移送性を妨げる残存溶媒を残した。その結果
を第１表に示す。実施例15 50％3,3′5,5′−テトラメチルビスフエノールＡと50％
3,3′5,5′−テトラブロモビスフエノールＡのポリカー
ボネートの膜 温度計、攪拌機およびロートを備えた３つ口の1lフラ
スコに54.4g（0.1モル）の3,3′5,5′−テトラブロモビ
スフエノールＡ、28.4g（0.1モル）の3,3′5,5′−テト
ラメチルビスフエノールＡ、50ccのピリジン、および40
0ccのメチレンクロライドを充てんした。おだやかなか
くはんを開始し、23gのホスゲンを反応器に5 1/2時間か
けて吹き込んだ。生成したピンクの濁つた溶液を次いで
メタノールで清掃し、希HClで中和し、そして２回目の
希HClで洗浄した。やゝ曇つた溶液をDOWEX MSCイオン交
換樹脂床に通して清澄化し、そしてメタノール中で沈で
んさせた。生成ポリマーはメチレンクロライド中で0.48
dl/gの固有粘度（ηinh）をもつことがわかつた。 上記試料の2gを18gのメチレンクロライドにとかし、
ガラス板上に注入して鋳造刃により引き伸ばした。この
試料を乾燥するまで覆い、ガラス板から除き、そして76
0mmHg、80℃で48時間アンニーリングした。 この透明試料から小さなデイスクを取り出し、次の浸
透度（Ｐ）および選択率（分離係数ａ）をもつことがわ
かつた。 PO2＝1.87×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg PN2＝0.27×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg aO2／N2＝6.9 PCH4＝0.23×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg PCO2＝7.01×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg aCO2／CH4＝30.5 PHe＝18.24×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg PCH4＝0.24cm3-cm／cm2-sec-cmHg aHe/CH4＝79。
する。ただし該ポリカーボネートのかなりな部分はテト
ラハロビスフエノールから誘導されるものである。本発
明は更にこれらの膜を使用してある種のガスを分離す
る、たとえば窒素から酸素を、およびメタンから二酸化
炭素を分離する方法に関する。 ＜従来の技術＞ 種々の工業において、ガス状の流れにおいて一成分を
他の成分から分離することは必要であるか又は非常に望
ましいことである。このような分離を行なうのに使用す
る方法には圧力揺動吸収分離および膜分離がある。膜分
離においては、分離すべき成分を含むガス流を膜と接触
させ、膜を通つて浸透する成分のみが一区域から他区域
に連通しうるように膜が２つの区域を分離するようにし
てガス分離を行なう。このような膜は、ガス状混合物の
一成分が選択的に膜の中をガス状の流れの１種またはそ
れ以上よりもずつと速い速度で浸透するという点で、半
透膜である。ガス状混合物を、選択的に浸透性の種類の
ガスが優先的に膜を通つて他区域に移送されるように、
膜と接触させる。選択的に浸透性の種類のガスをそこか
ら分離してしまおうとする方の成分は実際に選択的に浸
透性の種類のガスよりもずつと遅く速度で膜中を浸透し
うることを注目すべきである。ガス状成分を分離するた
めに又は浸透性ガスが浸透する側の区域中に乏しい選択
性で浸透してくる成分の濃度を減少させるために使用す
るのはこの浸透速度の差である。 このような分離において、浸透の相対速度、換言すれ
ば、選択浸透性ガスと非選択浸透性ガスとの間の浸透速
度の差、は達成される分離の主要な因子である。選択浸
透性ガスと非選択浸透性ガスとの浸透比が大きいほど膜
の性能は良い。それ故、できるだけ高い比をもつことが
望ましい。 現在のところ、アセテートエステルたとえばセルロー
ス・トリアセテート；およびオレフインたとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−ペンテン
−1;から誘導された膜がガスの分離に使用されている。
これらの分離の中には窒素からの酸素の分離、およびメ
タンからの二酸化炭素の分離がある。 膜に使用する或る種の材料はいくつかの不利に悩まさ
れる。このような問題の１つは高温および高圧のような
極端な条件下での遂行不能である。その１つの結果とし
て、ある種の分離は使用しうる温度および圧力に関して
膜によつて限定を受ける。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 必要なのは選択浸透性成分と非選択浸透性成分との膜
を通る浸透の高い相対速度比である。更に必要なのはよ
り以上に極端な温度および圧力に耐えるように増強した
機械的強度をもつ膜である。本発明はこれらの問題点を
解決しようとするものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は3,3′,5,5′−テトラブロモビスフェノール
Ａを主要構成モノマーとしてなり0.4dl/g以上の固有粘
度をもつポリカーボネート・ポリマーから成る薄い識別
層から構成され、少なくとも6.4の室温での酸素と窒素
の分離係数をもつことを特徴とする酸素と窒素の分離、
二酸化炭素とメタンの分離又はヘリウムとメタンの分離
に用いるためのガス分離膜である。 本発明において、室温とは20〜24℃の温度である。 別の面において、本発明は次の（ａ）および（ｂ）の
工程から成ることを特徴とする酸素と窒素を含むガス混
合物から酸素を分離する方法に関する： （ａ）膜の他面に低圧が存在するように膜を横切る差圧
を保ちながら、本発明による前記のガス分離膜の一面に
酸素と窒素を含むガス混合物を接触させ、そして （ｂ）浸透した酸素を膜の他面から除く。 本発明の膜は酸素と窒素の分離について驚異的に高い
分離係数を示す。更に、本発明の膜はメタンからの二酸
化炭素の分離について驚異的に高い分離係数を示す。本
発明の膜は良好な機械的性質をもち、それ故たとえば温
度および圧力のより一層激しい条件下で有用である。 本発明の膜はビスフエノールから誘導されたポリカー
ボネートから製造され、この場合該ポリカーボネートを
製造するのに使用するビスフエノールのかなりな部分は
3,3′,5,5′−テトラブロモビスフェノールＡからなる
ものであることを要する。上記のブロム置換基がH,Cl,C
1〜C4アルキルであるようなビスフェノール化合物を少
量成分として共重合してもよいが、得られたポリマーが
0.40dl/g以上の固有粘度をもち、且つその膜が室温での
酸素と窒素の分離係数が少なくとも6.4を満足するもの
であることを要する。このポリマーは公知の方法で製造
できる。 Encyclopedia of Polymer Science ＆ Technology
〔マークら編；米国ニューヨーク州ニューヨークのジヨ
ン・ワイリイ・アンド・サンズのインターナシヨナル・
デイビジヨン刊行1969年;Vol 10,pp714−725〕参照。本
発明で使用するポリマーは使用条件に耐えるに十分な機
械的強度をもつ膜をポリマーが作るような程度に重合さ
せるべきである。ポリマーは、0.40dl/g以上の固有粘度
をもち、そして好ましくは60,000以上の分子量をもつ。 本発明の新規な膜は当業者に知られている任意の形体
をとることができる。特に、膜は均一膜、複合膜または
非対称膜でありうる。更に膜は平らなシート、中空管ま
たは中空繊維の形体でありうる。当業者は上記の形体の
うちの任意の形体の膜をどのようにして作るかを容易に
知るであろう。ここに使用する「半透膜」なる用語は種
々の分子について異なつた浸透性を示し、それ故に膜を
横切る浸透度の異なるイオンおよび分子を分離するのに
使用しうる膜をいう。ここに使用する「浸透物」なる用
語は他の種類のものよりずつと速い速度で膜の中を浸透
する種類のものをいう。ここに使用する「非浸透物」な
る用語は存在する他の種類のものよりずつと遅い速度で
浸透する種類のものをいう。 好ましくは、本発明の膜は非対称膜または複合膜であ
り、最も好ましくは非対称膜である。 均一膜および複合膜は密であつて空隙もしくは孔のな
い薄い識別層を作ることによつて製造される。このよう
な膜または層は膜中くまなく同一の構造と組成を一般に
もつ。１つの好ましい具体例において、本発明で使用す
るポリカーボネートは水に混和性の溶媒たとえばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、またはジメ
チルアセトアミドにとける。溶液は５〜75重量の、更に
好ましくは10〜40重量％の、そして最も好ましくは15〜
20重量％のポリマーを含む。この溶液は平らな面に溶液
の鋳造が行なえるに十分な密度をもつべきである。この
溶液は均一であるべきである。その後、ポリマーを一表
面上に鋳造し、そして均一膜の場合には仕上げ膜が容易
に分離されうる一表面上に鋳造する。この操作を行なう
ための便利な方法は、乾燥および硬化の工程の後に仕上
げフイルムから溶離させられる支持体面の上に膜液溶を
鋳造することによつて、あるいはシリコーン、被覆ガラ
スのような低い表面エネルギーをもつ支持体または水銀
のような膜が付着しない表面上に膜を鋳造することによ
つて達成される。鋳造は溶液を適切な表面上に注入し、
そして適切な道具を使用して寸法を定めて適切な厚さの
溶液を作ることによつて行なわれる。その後に、鋳造溶
液を乾燥または硬化の条件にさらす。このような条件を
使用して溶媒を除き、それによつて均一なポリマーの薄
い識別層を残す。溶液は真空にさらすことによつて、ま
たは昇温にさらすことによつて、または溶媒を時間かけ
て蒸発させることによつて、あるいはそれらの任意の組
合せによつて乾燥させることができる。一般に、鋳造溶
液を昇温に好ましくは100℃未満の昇温にさらすのが好
ましい。１つの好ましい具体例において、このような露
出は昇温において真空オーブン中でまたは真空条件下で
行なう。好ましくは、均一膜は0.5〜10.0ミル（0.01〜
0.25mm）、最も好ましくは１〜３ミル（0.025〜0.08m
m）の厚さをもつ。 複合膜を作るために、均一な薄い識別層を作り、その
後にこれを多孔質支持体に接着させることができる。あ
るいはまた、この多孔質支持体はその上で膜を鋳造する
表面でありうる。このような具体例において、複合膜は
仕上げ膜の支持層を形成する多孔質支持体上に膜形成溶
液を均一な被覆として鋳造することによつて製造され
る。薄い識別層を形成するポリマーが多孔質支持体の孔
および該支持体自体に浸透することは、半透膜の所望の
厚さを越えない限り許容される。複合膜において、膜は
多孔質の基質もしくは構造体の上に支持される。この多
孔質支持層はそれが多孔質層に接触する流体の成分のす
べてがこの層を横切つて移送されるのを著しくは妨害し
ないという点に特徴がある。多孔質支持体層は若干の流
体成分が識別層に移送されるのを妨げる別の１つの識別
層を備えてもよいが、この第２の識別層は一般には必要
でないか又は好ましくない。１つの具体例において、支
持体層は多数の孔をドリルであけた金属板またはプラス
チツク板であつてもよい。然しこのようなドリル孔あけ
板は膜の有効面積をかなり減少させることがあるので有
利でない。好ましい具体例において、多孔質支持体層は
非常に多孔性のポリマー膜である。このようなポリマー
支持体層の例はセルロース・エステル膜およびミクロポ
ーラス・ポリスルホン膜である。このような膜はMILLIP
ORE、PELLICONおよびDIAFLOWなる商品名で市販されてい
る。このような支持体膜が薄いか又は非常に変形しやす
い場合には、半透膜を適切に支持するために枠が必要で
ある。１つの特に好ましい具体例において、ポリマー支
持体層はポリスルホン、セルロース・アセテートまたは
他のセルロース・エステルのようなミクロポーラス・ポ
リマーの中空繊維である。中空繊維それ自体は該繊維の
内面または外面に被覆した半透膜に適切な支持を与え
る。ポリスルホン中空繊維がこの用途に最も好ましい。
薄い識別層を形成するのに有用な溶液を多孔質支持体上
に被覆した後に、この支持体層とその上の溶液鋳造物を
次いで溶媒除去条件にさらして密なスキンを形成させ
る。このような条件は均一膜の製造について前述した条
件と類似している。 非対称膜を作るために、溶液を前述のようにして鋳造
し、その後に鋳造液を部分的に硬化させて溶媒の一部を
除く。その後、部分的に乾燥した膜の片面または両面を
水急冷器に接触させて薄い非多孔質の識別層を膜の片面
または両面に、密な層から去る溶媒が膜の残余の部分を
形成する密な層に連通するような条件下で形成させ、こ
れによつて非対称膜を作る。このような多孔層を存在さ
せて、分離すべき成分を含む流体が半浸透性の薄い識別
層に移送されるのを妨げることなしに、薄い識別層に対
する支持体を与える。部分硬化工程は均一膜の製造に関
して前述した硬化工程と同様にして行なう。 中空繊維膜は水混和性の溶媒中のポリカーボネートの
適当な溶液から繊維を紡糸することによつて作ることが
できる。このような紡糸は当業者に周知であり、均一ま
たは非対称または複合体の膜である中空繊維の形成は、
中空繊維の形体の膜に前述の方法を採用することを必要
とする。このような採用は当業技術の範囲内にある。 一般に、複合または非対称の形体の膜中の薄い識別層
は0.05〜10μ更に好ましくは0.2〜２μの厚さをもつ。 １つの好ましくい具体例において、膜は使用前にアン
ニーリングされる。アンニーリングは酸素／窒素の分離
についての分離係数を増大させると信ぜられる。膜はβ
転移点より上でガラス転移点より下の温度にポリマーが
部分的に濃密化される時間さらされる。この操作は任意
に真空下で行なうことができる。テトラブロモ・ビスフ
エノールＡについて、185〜230℃の温度が好ましい。 ある種の条件下では、分離装置または分離法に膜を使
用するとき、膜に支持体を与えるのが非常に望ましい。
１つの具体例において、膜の周縁区域は膜の外縁を支持
する枠構造体に固定される。膜は従来技術において知ら
れているクランプ機構、接着剤、化学結合またはその他
の技術によつて枠構造体に固定させることができる。枠
に固定させた膜は次いで通常の方法で容器中に密封係合
させて枠支持体の内側の膜面が容器を２つの（他の点で
は）非連通の室に分離する。当業者は膜を支持する構造
体が容器の一体部分であることができ、あるいは膜の外
線でさえありうることを認識するであろう。 １つの具体例において、本発明は酸素と窒素を含むガ
ス流を本発明の膜と、酸素が窒素に比べて選択的に膜中
を浸透するように、接触させることから成る酸素を窒素
から分離する方法にある。好ましくは膜は膜の一面にの
み連通する空間を形成する容器に密封係合して、膜の他
面に接触する浸透性の酸素が窒素が膜に連通もしくは浸
透するよりもかなり速い速度で膜を通つて非連通空間に
浸透しうるようになつている。好ましくは酸素と窒素は
空気流の一部である。好ましくは膜の連通側の圧力は40
psia（276KPa）〜200psia（1379KPa）、更に好ましくは
80（551KPa）〜120psia（827KPa）である。混合した酸
素と窒素の流れが膜と接触する温度は０〜80℃、最も好
ましくは５〜45℃である。膜を横切る差圧は好ましくは
40〜200psia（276〜1379KPa）、更に好ましくは95〜120
psia（655〜827KPa）である。膜が中空繊維である具体
例において、混合した窒素と酸素の流れを中空繊維の外
側の膜に、酸素が選択的に中空繊維に浸透して酸素に富
む流れが中空繊維の端部から取り出されるような条件下
で、接触させる。この酸素に富む流れは連続する１つ以
上の膜と接着させることによつて更に酸素に富むものに
することができる。 同様にして、本発明の膜は二酸化炭素をメタンから分
離するのに使用することもできる。 ある種の具体例において、窒素からの酸素の分離は低
温好ましくは10℃以下で起る。本発明に有用な膜は10℃
以下で驚異的に高い分離係数をもつことが発見された。
このような分離係数は10℃以下において好ましくは8.0
以上、更に好ましくは8.5以上、そしてなお更に好まし
くは9.0以上である。 ＜実施例＞ 下記の実施例（および比較例）により本発明を更に具
体的に説明するが、これらの実施例は例示のためのもの
であり、本発明の範囲を限定するものではない。他に特
別の記載のない限り、すべての部および％は重量基準で
ある。 尚実施例2,3,9及び14は参考実施例である。 実施例１ 100％テトラブロモビスフエノールＡのポリカーボネー
トの膜重合操作 温度計、空気駆動攪拌機、およびガラス・ロートを備
える３つの口の1.0l丸底フラスコに500ccのメチレンク
ロライド、108.8g（0.2モル）の3,3′,5,5′−テトラブ
ロモビスフエノールＡ、0.3g（0.002モル）のｐ−第３
級ブチルフエノール、および42cc（0.52モル）のピリジ
ンを充てんした。えられた透明淡黄色溶液を窒素雰囲気
下で10分間かくはんした。おだやかなかくはんを続け、
23.5g（0.238モル）のホスゲンを反応混合物中に41分間
にわたつて吹き込んだ。 えられた淡黄色の濁つた溶液を次いでメタノールで清
掃し、希塩酸で中和し、そして２回目の希塩酸で洗浄し
た。やゝ不透明な溶液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床を
通すことによつて清澄化し、そしてメタノール中で沈で
んさせた。沈でんしたポリマーを真空下80℃で24時間乾
燥した。えられたポリマーはメチレンクロライド中25℃
で0.428dl/gの固有粘度をもち、そして261℃のTgをもつ
ことがわかつた。 フイルムの製造と試験法 2gのポリマーを18gのメチレンクロライドにとかし、
粗いフリツト・ガラスフイルタを通して透明なガラス板
上に注入し、鋳造刃で引つ張つた。試料を乾燥がすむま
で覆い、ガラス板から除いて真空下に80℃で48時間アン
ニーリングした。 鋳造フイルムから小さいデイスクを除き、平均の均さ
と標準偏差を測定し、次いでこのフイルムを固定容量−
可変圧力のガス浸透性装置中のセルに入れた。膜の両面
を一夜真空にした。膜の一面に184KPaGで窒素を圧入
し、下流の圧力増加を圧力トランスジューサでモニタし
て単一ペン記録計に記録した。時間−圧力曲線の傾斜か
らガス浸透係数を計算した。 次の系列の試験ガスを使用してそれぞれのガスについ
て同様の方法を行なつた：窒素、メタン、窒素、酸素、
ヘリウム、二酸化炭素。これらの結果を後記の第１表に
示す。 実施例２ 100％テトラクロロビスフエノールＡのポリカーボネー
トの膜 実施例１と同様の装置（2.0l）に、1000ccのメチレンク
ロライド、183.2g（0.5モル）の3,3′,5,5′−テトラク
ロロビスフエノールＡ、および105cc（1.30モル）のピ
リジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下で10分間
かくはんした。おだやかなかくはんをつづけ、54g（0.5
5モル）のホスゲンを反応混合物中に41分間にたつて吹
き込んだ。 この溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２度目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床を通すことによつて清
澄化し、そしてヘプタン中で沈でんさせた。沈でんした
ポリマーを真空下に80℃で24時間乾燥した。生成ポリマ
ーはメチレンクロライド中25℃で0.72dl/gの固有粘度を
もつことがわかつた。 実施例１のようにしてフイルムを製造してその浸透特
性を同様に試験した。その結果を後記の第１表に示す。 実施例３ 30％テトラクロロビスフエノールＡと70％ビスフエノー
ルＡのポリカーボネートの膜 30％のテトラクロロビスフエノールＡと70％のビスフ
エノールＡとから誘導されたブロツク・コポリマーであ
る0.67の固有粘度をもつポリカーボネートからフイルム
を製造し、その浸透特性を実施例１に記載したように試
験した。その結果を後記の第１表に示す。 実施例４ 30％テトラブロモビスフエノールＡと70％ビスフエノー
ルＡのポリカーボネートの膜 温度計、空気駆動攪拌機、およびガラス・ロートを備
えた４つ口の2.0l丸底フラスコに70.14g（0.129モル）
のテトラブロモビスフエノールＡおよび1.181lのメチレ
ンクロライドを充てんした。この混合物を５℃に冷却
し、250rmpでかくはんした。25.5g（0.258モル）のホス
ゲンを８分にわたつて５〜６℃において添加した。５分
後に20.9mlのピリジンを、５〜６℃において300rpmでか
くはんしながら、６分間にわたつて添加した。この溶液
を30分間かくはんした。68.69g（0.301モル）のビスフ
エノールＡを５分間にわたつて添加した。温度は13℃か
ら24℃に上昇した。ホスゲン（17.0g）を26〜27℃の温
度において15分間にわたつて加えた。その後、5mlのメ
タノールを加えた。Hclと水の混合物（それぞれ490mlお
よび120ml）を200rpmでかくはんしながら５分間にわた
つて加えた。良好な相分離が認められた。２回目の洗浄
を15mlのHClと230mlの水の混合物を用いて行なつた。 １容量のポリマー溶液に４容量のヘキサンを加えてポ
リマーを沈でんさせた。このポリマーを風乾し、次いで
真空オーブン中120℃で乾燥した。生成ポリマーは0.474
の固有粘度および181℃のTgをもつていた。 実施例１に記載したようにしてフイルムを製造しその
浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示す。 比較例５（本発明の実施例ではない） 100％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載の装置と同様の装置（12.0l）に、7,0
00ccのメチレンクロライド、961g（4.2モル）のビスフ
エノールＡ、12.66gのｐ−第３級ブチルフエノール、お
よび882cc（10.9gモル）のピリジンを充てんした。えら
れた溶液を窒素雰囲気下で10分間かくはんした。おだや
かなかくはんをつづけながら、446g（4.51モル）のホス
ゲンを反応混合物中に300分間にわたつて吹き込んだ。 次いでこの溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空
下に80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンク
ロライド中25℃で0.61g/dlの固定粘度をもつことがわか
つた。 実施例１に記載したようにしてフイルムを製造してそ
の浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 比較例６（本発明の実施例ではない） 100％3,3′5,5′−テトラメチルビスフエノールＡのポ
リカーボネートの膜 実施例１に記載したような装置に500ccのメチレンク
ロライド、113.7g（0.4モル）の3,3′,5,5′−テトラメ
チルビスフエノールＡ、および110cc（1.36モル）のピ
リジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10分間
かくはんした。おだやかなかくはんをつづけて46g（0.4
6モル）のホスゲンを反応混合物に140分間にわたつて吹
込んだ。 次いで溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和し、
そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶液を
DOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メタノ
ール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空下に
80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンクロラ
イド中25℃で0.456dl/gの固有粘度をもつことがわかつ
た。 実施例１に記載したようにして、フイルムを製造して
その浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 比較例７（本発明の実施例ではない） 50％3,3′,5,5′−テトラメチルビスフエノールＡと50
％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 50モル％のテトラメチルビスフエノールＡと50モル％
のビスフエノールＡから誘導した、メチレンクロライド
中25℃で0.54dl/gの固有粘度をもつポリカーボネートの
膜を製造し、その浸透特性を実施例１に記載したように
して試験した。その結果を後記の第１表に示す。 比較例８（本発明の実施例ではない） 30％3,3′5,5′−テトラメチルビスフエノールＡと70％
ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 30モル％のテトラメチルビスフエノールＡと70モル％
のビスフエノールＡから誘導した。メチレンクロライド
中25℃で0.81dl/gの固有粘度をもつポリカーボネートの
膜を製造し、その浸透特性を実施例１に記載したように
して試験した。その結果を後記の第１表に示す。 実施例９ 70％3,3′,5,5′−テトラクロロビスフエノールＡと30
％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と同様の装置（2.0l）に1,00
0ccのメチレンクロライド、117.7g（0.35モル）の3,
3′,5,5′−テトラクロロビスフエノールＡ、34.2g（0.
15モル）のビスフエノールＡおよび105cc（1.30モル）
のピリジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10
分間かくはんした。おだやかなかくはんをつづけ、54g
（0.55モル）のホスゲンを反応混合物に70分間にかけて
吹き込んだ。 次いでこの溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な液
をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、そし
てメタノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを
真空下に80℃で24時間乾燥した。 実施例１に記載したようにしてフイルムを製造し、そ
の浸透性を試験した。その結果を後記の第１表に示す。 実施例10 70％3,3′,5,5′−テトラブロモビスフエノールＡと30
％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と同様の装置に1,000ccのメ
チレンクロライド、190.4g（0.35モル）の3,3′5,5′−
テトラブロモビスフエノールＡ、34.2g（0.15モル）の
ビスフエノールＡ、および105cc（1.30モル）のピリジ
ンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10分間かく
はんした。おだやかなかくはんをつづけ、64g（0.65モ
ル）のホスゲンを反応混合物中に60分間にわたつて吹き
込んだ。 次いでこの溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを真空下に
80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンクロラ
イド中25℃で0.53dl/gの固有粘度をもつことがわかつ
た。 実施例１に記載したようにフイルムを製造し、その浸
透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示す。 比較例11（本発明の実施例ではない） 15％3,3′5,5′−テトラブロモビスフエノールＡと85％
ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と同様の装置に1,000ccのメ
チレンクロライド、40.8g（0.075モル）の3,3′,5,5′
−テトラブロモビスフエノールＡ、97.0g（0.425モル）
のビスフエノールＡ、および105cc（1.3モル）のピリジ
ンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下で10分間かく
はんした。おだやかなかくはんをつづけ、53g（0.54モ
ル）のホスゲンを反応混合物中に39分間にわたつて吹き
込んだ。 この溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で中和した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空
下に80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンク
ロライド中25℃で1.15dl/gの固有粘度をもつことがわか
つた。 実施例１に記載したようにしてフイルムを製造し、そ
の浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 比較例12（本発明の実施例ではない） 15％3,3′,5,5′−テトラクロロビスフエノールＡと85
％ビスフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と類似の装置（2.0l）に1,00
0ccのメチレンクロライド、25.2g（0.75モル）の3,3′,
5,5′−テトラクロロビスフエノールＡ、9.7g（0.425モ
ル）のビスフエノールＡ、および105cc（1.30モル）の
ピリジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10分
間かくはんした。おだやかなかくはんをつづけ、55g
（0.56モル）のホスゲンを反応混合物中に44分間わたつ
て吹き込んだ。 この溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空
下に80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンク
ロライド中25℃で0.819dl/gの固有粘度をもつことがわ
かつた。 実施例１に記載したようにして、フイルムを製造して
その浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 実施例13 50％3,3′,5,5′−テトラブロモビスフエノールＡとビ
スフエノールＡのポリカーボネートの膜 実施例１に記載した装置と同様の装置に（2.0l）に50
0ccのメチレンクロライド、54.4g（0.10モル）の3,3′,
5,5′−テトラブロモビスフエノールＡ、22.8g（0.10モ
ル）のビスフエノールＡおよび42cc（0.52モル）のピリ
ジンを充てんした。生成溶液を窒素雰囲気下に10分間か
くはんした。おだやかなかくはんをつづけ、28g（0.28
モル）のホスゲンを反応混合物中に36分間にわたつて吹
き込んだ。 この溶液を次いでメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、メ
タノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマーを真空
下に80℃で２時間乾燥した。生成ポリマーはメチレンク
ロライド中25℃で0.39dl/gの固有粘度をもち、そして20
3℃のTgをもつことがわかつた。 実施例１に記載したようにして、フイルムを製造しそ
の浸透特性を試験した。その結果を後記の第１表に示
す。 実施例14 50％3,3′,5,5′−テトラクロロビスフエノールＡと50
％ビスフエノールのポリカーボネートの膜 実施例１に記載したような装置に500ccのメチレンク
ロライド、36.16g（0.10モル）の3,3′,5,5′−テトラ
クロロビスフエノールＡ、22.8g（0.10モル）のビスフ
エノールＡ、および42.0cc（0.52モル）のピリジンを充
てんした。生成溶液を窒素雰囲気下で10分間かくはんし
た。おだやかなかくはんをつづけ、28g（0.28モル）の
ホスゲンを反応混合物中に48分間わたつて吹き込んだ。 次いでこの溶液をメタノールで清掃し、希塩酸で中和
し、そして２回目の希塩酸で洗浄した。やゝ不透明な溶
液をDOWEX MSCイオン交換樹脂床に通して清澄化し、そ
してメタノール中で沈でんさせた。沈でんしたポリマー
を真空下80℃で24時間乾燥した。生成ポリマーはメチレ
ンクロライド中25℃で0.51dl/gの固有粘度をもち、そし
て177℃のTgをもつことがわかつた。 実施例１に記載したようにして、フイルムを製造して
その浸透性を試験した。ただしフイルムは残存溶媒を完
全に除去するためのアンニーリングを行なわなかった。
これは膜の移送性を妨げる残存溶媒を残した。その結果
を第１表に示す。実施例15 50％3,3′5,5′−テトラメチルビスフエノールＡと50％
3,3′5,5′−テトラブロモビスフエノールＡのポリカー
ボネートの膜 温度計、攪拌機およびロートを備えた３つ口の1lフラ
スコに54.4g（0.1モル）の3,3′5,5′−テトラブロモビ
スフエノールＡ、28.4g（0.1モル）の3,3′5,5′−テト
ラメチルビスフエノールＡ、50ccのピリジン、および40
0ccのメチレンクロライドを充てんした。おだやかなか
くはんを開始し、23gのホスゲンを反応器に5 1/2時間か
けて吹き込んだ。生成したピンクの濁つた溶液を次いで
メタノールで清掃し、希HClで中和し、そして２回目の
希HClで洗浄した。やゝ曇つた溶液をDOWEX MSCイオン交
換樹脂床に通して清澄化し、そしてメタノール中で沈で
んさせた。生成ポリマーはメチレンクロライド中で0.48
dl/gの固有粘度（ηinh）をもつことがわかつた。 上記試料の2gを18gのメチレンクロライドにとかし、
ガラス板上に注入して鋳造刃により引き伸ばした。この
試料を乾燥するまで覆い、ガラス板から除き、そして76
0mmHg、80℃で48時間アンニーリングした。 この透明試料から小さなデイスクを取り出し、次の浸
透度（Ｐ）および選択率（分離係数ａ）をもつことがわ
かつた。 PO2＝1.87×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg PN2＝0.27×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg aO2／N2＝6.9 PCH4＝0.23×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg PCO2＝7.01×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg aCO2／CH4＝30.5 PHe＝18.24×10-10cm3-cm／cm2-sec-cmHg PCH4＝0.24cm3-cm／cm2-sec-cmHg aHe/CH4＝79。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ダリエル シー フエイ
アメリカ合衆国カリフオルニア州
94563 オリンダ ラ キユースタ 67
(72)発明者 ステフアン イー バレス
アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ
ドランド アンドレ ストリート 4409
(72)発明者 トーマス オー ジヤネス
アメリカ合衆国カリフオルニア州
94509 アンチオク ロブレス ドライ
ブ 2312
(56)参考文献 特開 昭58−8511（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．3,3′,5,5′−テトラブロモビスフェノールＡを主
要構成モノマーとしてなり0.40dl/g以上の固有粘度をも
つポリカーボネート・ポリマーから成る薄い識別層から
構成され、少なくとも6.4の室温での酸素と窒素の分離
係数をもつことを特徴とする酸素と窒素の分離、二酸化
炭素とメタンの分離又はヘリウムとメタンの分離に用い
るためのガス分離膜。 ２．分離係数が少なくとも7.0である第１項記載のガス
分離膜。
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